DE19914948A1 - Tricyclische Isoxazolderivate - Google Patents

Tricyclische Isoxazolderivate

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DE19914948A1
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halogen
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DE1999114948
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Klaus Langemann
Ernst Baumann
Wolfgang Von Deyn
Steffen Kudis
Guido Mayer
Ulf Mislitz
Ulf Neidlein
Matthias Witschel
Thorsten Volk
Martina Otten
Karl-Otto Westphalen
Helmut Walter
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

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Abstract

Tricyclische Isoxazolderivate der Formel I DOLLAR F1 in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: DOLLAR A R·1· Wasserstoff, C¶1¶-C¶6¶-Alkyl, C¶1¶-C¶6¶-Haloalkyl, C¶1¶-C¶6¶-Alkoxy, C¶1¶-C¶6¶-Haloalkoxy, C¶1¶-C¶6¶-Alkylthio, C¶1¶-C¶6¶-Haloalkylthio, C¶1¶-C¶6¶-Alkylsulfinyl, C¶1¶-C¶6¶-Haloalkylsulfinyl, C¶1¶-C¶6¶-Alkylsulfonyl, C¶1¶-C¶6¶-Haloalkylsulfonyl, Halogen, Cyano- oder Nitro; DOLLAR A X O oder NR·2·; DOLLAR A R·2· Wasserstoff, C¶1¶-C¶6¶-Alkyl, C¶1¶-C¶6¶-Alkoxy, C¶1¶-C¶6¶-Haloalkyl, C¶1¶-C¶6¶-Haloalkoxy, gegebenenfalls mit C¶1¶-C¶3¶-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro oder C¶1¶-C¶3¶-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls mit C¶1¶-C¶3¶-Alkyl, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes Phenylsulfonyl; DOLLAR A R¶3¶, R¶4¶ Wasserstoff, C¶1¶-C¶6¶-Alkyl, C¶1¶-C¶6¶-Haloalkyl, C¶1¶-C¶6¶-Alkoxy, C¶1¶-C¶6¶-Haloalkoxy, C¶1¶-C¶6¶-Alkylthio, C¶1¶-C¶6¶-Haloalkylthio, C¶1¶-C¶6¶-Alkylsulfinyl, C¶1¶-C¶6¶-Haloalkylsulfinyl, C¶1¶-C¶6¶-Alkylsulfonyl, C¶1¶-C¶6¶-Haloalkylsulfonyl, NR·7·R·8·, C¶2¶-C¶6¶-Alkoxyalkyl, C¶1¶-C¶6¶-Alkoxycarbonyl, C¶1¶-C¶6¶-Alkylcarbonyl, Halogen, Cyano, Nitro, gegebenenfalls mit ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue tricyclische Isoxazolde­ rivate mit herbizider Wirkung, Verfahren zur Herstellung der tri­ cyclischen Isoxazolderivate, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder sie enthaltender Mittel zur Unkrautbekämpfung.
Aus der Literatur sind herbizidwirksame tricyclische Isoxazolde­ rivate bekannt, beispielsweise aus WO 97/19087.
Die herbiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen.
Die Aufgabe bestand darin neue tricyclische Isoxazolderivate mit verbesserten Eigenschaften zu finden.
Es wurden nun neue tricyclische Isoxazolderivate der Formel I ge­ funden
wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Haloalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Haloalkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halo­ alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Haloalkyl­ sulfonyl, Halogen, Cyano- oder Nitro;
X O oder NR2;
R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halo­ alkyl, C1-C6-Haloalkoxy, gegebenenfalls mit C1-C3-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro oder C1-C3-Alkyl­ sulfonyl substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls mit C1-C3-Alkyl, Halogen, Cyano oder Nitro substi­ tuiertes Phenylsulfonyl;
R3, R4 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Haloalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Haloalkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halo­ alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Haloalkyl­ sulfonyl, NR7R8, C2-C6-Alkoxyalkyl, C1-C6-Alkoxy­ carbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, Halogen, Cyano, Nitro, gegebenenfalls mit C1-C3-Alkyl, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl;
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
R6 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Halogen;
R7 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl;
R8 C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy;
l 0, 1 oder 2;
n 1 oder 2;
sowie landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindungen I.
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Er­ findung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirt­ schaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchti­ gen.
Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium und Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie Ammonium, wo­ bei hier gewünschtenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Hydro­ xy-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sein kön­ nen, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammonium, Diisopropyl­ ammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2-(2-Hydroxy­ eth-1-oxy)eth-1-ylammonium, Di(2-hydroxyeth-1-yl)ammonium, Tri­ methylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfonium­ ionen, vorzugsweise Tri(C1-C4-alkyl)sulfonium und Sulfoxonium­ ionen, vorzugsweise Tri(C1-C4-alkyl)sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen­ phosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von C1-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat.
Die für die Substituenten R1-R8 oder als Reste an Phenyl-Resten genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für in­ dividuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, also alle Alkyl-, Halogen­ alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogen­ alkylsulfonyl-, N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, N-Alkoxyamino-, N-Alkoxy-N-alkylamino-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- können geradkettig oder verzweigt sein. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf glei­ che oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Ferner bedeuten beispielsweise:
  • - C1-C4-Alkyl, sowie die Alkylteile von Phenyl-C1-C4-alkyl und Heterocyclyl-C1-C4-alkyl: z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1,1-Dimethylethyl;
  • - C1-C6-Alkyl, sowie die Alkylteile von C1-C6-Alkoxyimino-C1-C6- alkyl, N-C1-C6-Alkoxy-N-C1-C6-alkylamino, N(C1-C6-Alk­ oxy)-N-(C1-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C3-C6-Al- kenyl)-N-(C1-C6-alkyl)-aminocarbonyl, (C3-C6-Alki­ nyl)-N-(C1-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C1-C6-Alkyl)-N-phenyla­ minocarbonyl, N-(C1-C6-Alkyl)-N-heterocyclylaminocarbonyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, Heterocyclyl-C1-C6-alkyl, Phenylcarbo­ nyl-C1-C6-alkyl, Heterocyclylcarbonyl-C1-C6-alkyl:
    C1-C4-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie z. B. Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethyl- propyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl­ pentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Tri­ methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder 1-Ethyl-3-methyl- propyl;
  • - C1-C4-Halogenalkyl: einen C1-C4-Alkylrest, wie vorstehend ge­ nannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor­ difluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluor­ ethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlor­ propyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluor­ propyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2- chlorethyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl;
  • - C1-C6-Halogenalkyl, sowie die Halogenalkylteile von N-C1-C6-Halogenalkylamino: C1-C4-Halogenalkyl, wie voran­ stehend genannt, sowie z. B. 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl oder Dodecafluorhexyl;
  • - C1-C4-Alkoxy: z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1,1-Dimethyl­ ethoxy;
  • - C1-C6-Alkoxy, sowie die Alkoxyteile von N-C1-C6-Alkoxyamino, Di-(C1-C6-alkoxy)methyl, (C1-C6-Alkoxy)(C1-C6-alkylthio)- methyl, C1-C6-Alkoxyimino-C1-C6-alkyl, N-C1-C6-Alkoxy- N-C1-C6-alkylamino, N-(C1-C6-Alkoxy)-N-(C1-C6-alkyl)-amino­ carbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(C1-C6-alkoxy)-aminocarbonyl und N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(C1-C6-alkoxy)-aminocarbonyl:
    C1-C4-Alkoxy, wie voranstehend genannt, sowie z. B. Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1,1-Dimethyl­ propoxy, 1,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethyl­ propoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methyl­ pentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Dimethylbutoxy, 1,2-Dimethyl­ butoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethyl­ butoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methylpropoxy;
  • - C1-C4-Halogenalkoxy: einen C1-C4-Alkoxyrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdi­ fluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Brommethoxy, 2-Iodethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2-Di­ chlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlor­ propoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 3,3,3-Trifluor­ propoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethoxy, 1-(Chlor­ methyl)-2-chlorethoxy, 1-(Brommethyl)-2-bromethoxy, 4-Fluor­ butoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy;
  • - C1-C6-Halogenalkoxy: C1-C4-Halogenalkoxy, wie voranstehend ge­ nannt, sowie z. B. 5-Fluorpentoxy, 5-Chlorpentoxy, 5-Brompent­ oxy, 5-Iodpentoxy, Undecafluorpentoxy, 6-Fluorhexoxy, 6-Chlorhexoxy, 6-Bromhexoxy, 6-Iodhexoxy oder Dodecafluorhex­ oxy;
  • - C1-C4-Alkylthio: z. B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methyl­ propylthio oder 1,1-Dimethylethylthio;
  • - C1-C6-Alkylthio, sowie die Alkylthioteile von C1-C6-Alkylthio­ carbonyl, Di-(C1-C6-alkylthio)methyl und (C1-C6-Alkoxy)(C1-C6-alkylthio)methyl: C1-C4-Alkylthio, wie voranstehend genannt, sowie z. B. Pentylthio, 1-Methylbutyl­ thio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Dimethyl­ propylthio, 1-Ethylpropylthio, Hexylthio, 1,1-Dimethylpropyl­ thio, 1,2-Dimethylpropylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methyl­ pentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpentylthio, 1,1-Dimethylbutylthio, 1,2-Dimethylbutylthio, 1,3-Dimethyl­ butylthio, 2,2-Dimethylbutylthio, 2,3-Dimethylbutylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethylbutylthio, 1,1,2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-Trimethylpropylthio, 1-Ethyl-1-methylpropylthio oder 1-Ethyl-2-methylpropylthio;
  • - C1-C4-Halogenalkylthio: einen C1-C4-Alkylthiorest, wie voran­ stehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Fluor­ methylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlor­ difluormethylthio, Bromdifluormethylthio, 2-Fluorethylthio, 2-Chlorethylthio, 2-Bromethylthio, 2-Iodethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 2,2,2-Tri­ chlorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethylthio, 2-Chlor-2,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2-fluorethylthio, Pentafluorethylthio, 2-Fluorpropylthio, 3-Fluorpropylthio, 2-Chlorpropylthio, 3-Chlorpropylthio, 2-Brompropylthio, 3-Brompropylthio, 2,2-Difluorpropylthio, 2,3-Difluorpropyl­ thio, 2,3-Dichlorpropylthio, 3,3,3-Trifluorpropylthio, 3,3,3-Trichlorpropylthio, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylthio, Heptafluorpropylthio, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethylthio, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethylthio, 1-(Brommethyl)-2-bromethyl­ thio, 4-Fluorbutylthio, 4-Chlorbutylthio, 4-Brombutylthio oder Nonafluorbutylthio;
  • - C1-C6-Halogenalkylthio: C1-C4-Halogenalkylthio, wie voran­ stehend genannt, sowie z. B. 5-Fluorpentylthio, 5-Chlorpen­ tylthio, 5-Brompentylthio, 5-Iodpentylthio, Undecafluorpen­ tylthio, 6-Fluorhexylthio, 6-Chlorhexylthio, 6-Bromhexylthio, 6-Iodhexylthio oder Dodecafluorhexylthio;
  • - C1-C4-Alkylsulfinyl (C1-C4-Alkyl-S(=O)-): z. B. Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, Butyl­ sulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl oder 1,1-Dimethylethylsulfinyl;
  • - C1-C6-Alkylsufinyl (C1-C6-Alkyl-S(=O)-): C1-C4-Alkylsulfinyl, wie vorausstehend genannt, sowie Pentylsulfinyl, 1-Methylbu­ tylsulfinyl, 2-Methylbutylsulfinyl, 3-Methylbutylsulfinyl, 2,2-Dimethylpropylsulfinyl, 1-Ethylpropylsulfinyl, 1,1-Dime­ thylpropylsulfinyl, 1,2-Dimethylpropylsulfinyl, Hexylsulfi­ nyl, 1-Methylpentylsulfinyl, 2-Methylpentylsulfinyl, 3-Me­ thylpentylsulfinyl, 4-Methylpentylsulfinyl, 1,1-Dimethylbu­ tylsulfinyl, 1,2-Dimethylbutylsulfinyl, 1,3-Dimethylbutylsul­ finyl, 2,2-Dimethylbutylsulfinyl, 2,3-Dimethylbutylsulfinyl, 3,3-Dimethylbutylsulfinyl, 1-Ethylbutylsulfinyl, 2-Ethylbu­ tylsulfinyl, 1,1,2-Trimethylpropylsulfinyl, 1,2,2-Trimethyl­ propylsulfinyl, 1-Ethyl-1-methylpropylsulfinyl oder 1-Ethyl-2-methylpropylsulfinyl;
  • - C1-C4-Halogenalkylsulfinyl: C1-C4-Alkylsulfinylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Fluormethylsulfinyl, Difluormethylsulfinyl, Trifluormethyl­ sulfinyl, Chlordifluormethylsulfinyl, Bromdifluormethylsulfi­ nyl, 2-Fluorethylsulfinyl, 2-Chlorethylsulfinyl, 2-Bromethyl­ sulfinyl, 2-Iodethylsulfinyl, 2,2-Difluorethylsulfinyl, 2,2,2-Trifluorethylsulfinyl, 2,2,2-Trichlorethylsulfinyl, 2-Chlor-2-fluorethylsulfinyl, 2-Chlor-2,2-difluorethylsulfi­ nyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethylsulfinyl, Pentafluorethylsulfi­ nyl, 2-Fluorpropylsulfinyl, 3-Fluorpropylsulfinyl, 2-Chlor­ propylsulfinyl, 3-Chlorpropylsulfinyl, 2-Brompropylsulfinyl, 3-Brompropylsulfinyl, 2,2-Difluorpropylsulfinyl, 2,3-Difluor­ propylsulfinyl, 2,3-Dichlorpropylsulfinyl, 3,3,3-Trifluorpro­ pylsulfinyl, 3,3,3-Trichlorpropylsulfinyl, 2,2,3,3,3-Penta­ fluorpropylsulfinyl, Heptafluorpropylsulfinyl, 1-(Fluor­ methyl)-2-fluorethylsulfinyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl­ sulfinyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethylsulfinyl, 4-Fluorbutyl­ sulfinyl, 4-Chlorbutylsulfinyl, 4-Brombutylsulfinyl oder No­ nafluorbutylsulfinyl;
  • - C1-C6-Halogenalkylsulfinyl: C1-C4-Halogenalkylsulfinyl wie voranstehend genannt, saure 5-Fluorpentylsulfinyl, 5-Chlor­ pentylsulfinyl, 5-Brompentylsulfinyl, 5-Iodpentylsulfinyl, Undecafluorpentylsulfinyl, 6-Fluorhexylsulfinyl, 6-Chlorhe­ xylsulfinyl, 6-Bromhexylsulfinyl, 6-Iodhexylsulfinyl oder Do­ decafluorhexylsulfinyl;
  • - C1-C4-Alkylsulfonyl (C1-C4-Alkyl-S(=O)2-): z. B. Methyl­ sulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, 1-Methylethyl­ sulfonyl, Butylsulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methyl­ propylsulfonyl oder 1,1-Dimethylethylsulfonyl;
  • - C1-C6-Alkylsulfonyl (C1-C6-Alkyl-S(=O)2-): C1-C4-Alkylsulfonyl wie voranstehend genannt, sowie Pentylsulfonyl, 1-Methyl­ butylsulfonyl, 2-Methylbutylsulfonyl, 3-Methylbutylsulfonyl, 1,1-Dimethylpropylsulfonyl, 1,2-Dimethylpropylsulfonyl, 2,2-Dimethylpropylsulfonyl, 1-Ethylpropylsulfonyl, Hexyl­ sulfonyl, 1-Methylpentylsulfonyl, 2-Methylpentylsulfonyl, 3-Methylpentylsulfonyl, 4-Methylpentylsulfonyl, 1,1-Dimethyl­ butylsulfonyl, 1,2-Dimethylbutylsulfonyl, 1,3-Dimethylbutyl­ sulfonyl, 2,2-Dimethylbutylsulfonyl, 2,3-Dimethylbutyl­ sulfonyl, 3,3-Dimethylbutylsulfonyl, 1-Ethylbutylsulfonyl, 2-Ethylbutylsulfonyl, 1,1,2-Trimethylpropylsulfonyl, 1,2,2-Trimethylpropylsulfonyl, 1-Ethyl-1-methylpropylsulfonyl oder 1-Ethyl-2-methylpropylsulfonyl;
  • - C1-C4-Halogenalkylsulfonyl: einen C1-C4-Alkylsulfonylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Fluormethylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl, Trifluormethyl­ sulfonyl, Chlordifluormethylsulfonyl, Bromdifluormethylsulfo­ nyl, 2-Fluorethylsulfonyl, 2-Chlorethylsulfonyl, 2-Bromethyl­ sulfonyl, 2-Iodethylsulfonyl, 2,2-Difluorethylsulfonyl, 2,2,2-Trifluorethylsulfonyl, 2-Chlor-2-fluorethylsulfonyl, 2-Chlor-2,2-difluorethylsulfonyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl­ sulfonyl, 2,2,2-Trichlorethylsulfonyl, Pentafluorethyl­ sulfonyl, 2-Fluorpropylsulfonyl, 3-Fluorpropylsulfonyl, 2-Chlorpropylsulfonyl, 3-Chlorpropylsulfonyl, 2-Brompropyl­ sulfonyl, 3-Brompropylsulfonyl, 2,2-Difluorpropylsulfonyl, 2,3-Difluorpropylsulfonyl, 2,3-Dichlorpropylsulfonyl, 3,3,3-Trifluorpropylsulfonyl, 3,3,3-Trichlorpropylsulfonyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylsulfonyl, Heptafluorpropylsulfonyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethylsulfonyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlo­ rethylsulfonyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethylsulfonyl, 4-Fluor­ butylsulfonyl, 4-Chlorbutylsulfonyl, 4-Brombutylsulfonyl oder Nonafluorbutylsulfonyl;
  • - C1-C6-Halogenalkylsulfonyl: C1-C4-Halogenalkylsulfonyl wie voranstehend genannt, sowie 5-Fluorpentylsulfonyl, 5-Chlor­ pentylsulfonyl, 5-Brompentylsulfonyl, 5-Iodpentylsulfonyl, 6-Fluorhexylsulfonyl, 6-Bromhexylsulfonyl, 6-Iodhexylsulfonyl oder Dodecafluorhexylsulfonyl;
    • 1. C1-C6-Alkylamino: z. B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, 1-Methylethylamino, Butylamino, 1-Methylpropylamino, 2-Methylpropylamino, 1,1-Dimethylethylamino, Pentylamino, 1-Methylbutylamino, 2-Methylbutylamino, 3-Methylbutylamino, 2,2-Dimethylpropylamino, 1-Ethylpropylamino, Hexylamino, 1,1-Dimethylpropylamino, 1,2-Dimethylpropylamino, 1-Methyl­ pentylamino, 2-Methylpentylamino, 3-Methylpentylamino, 4-Methylpentylamino, 1,1-Dimethylbutylamino, 1,2-Dimethyl­ butylamino, 1,3-Dimethylbutylamino, 2,2-Dimethylbutylamino, 2,3-Dimethylbutylamino, 3,3-Dimethylbutylamino, 1-Ethylbutyl­ amino, 2-Ethylbutylamino, 1,1,2-Trimethylpropylamino, 1,2,2-Trimethylpropylamino, 1-Ethyl-1-methylpropylamino oder 1-Ethyl-2-methylpropylamino;
    • 2. Di-(C1-C4-alkyl)amino: z. B. N,N-Dimethylamino, N,N-Diethyl­ amino, N,N-Dipropylamino, N,N-Di-(1-methylethyl)­ amino, N,N-Dibutylamino, N,N-Di-(1-methylpropyl)amino, N,N-Di-(2-methylpropyl)amino, N,N-Di-(1,1-dimethylethyl)- amino, N-Ethyl-N-methylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Me­ thyl-N-(1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-methylamino, N-Me­ thyl-N-(1-methylpropyl)amino, N-Methyl-N-(2-methyl­ propyl)amino, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-methylamino, N-Ethyl-N- propylamino, N-Ethyl-N-(1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-ethyl­ amino, N-Ethyl-N-(1-methylpropyl)amino, N-Ethyl-N-(2-methyl­ propyl)amino, N-Ethyl-N-(1,1-dimethylethyl)amino, N-(1-Me­ thylethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino, N-(1-Methyl­ propyl)-N-propylamino, N-(2-Methylpropyl)-N-propylamino, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-(1-methyl­ ethyl)amino, N-(1-Methylethyl)-N-(1-methylpropyl)amino, N-(1-Methylethyl)-N-(2-methylpropyl)amino, N-(1,1-Dimethyl­ ethyl)-N-(1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-(1-methylpropyl)­ amino, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)amino, N-Butyl-N-(1,1-di- methylethyl)amino, N-(1-Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl)-ami­ no, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(1-methylpropyl)-amino oder N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(2-methylpropyl)amino;
    • 3. Di-(C1-C6-alkyl)amino: Di-(C1-C4-alkyl)amino wie voranstehend genannt, sowie N,N-Dipentylamino, N,N-Dihexylamino, N-Methyl- N-pentylamino, N-Ethyl-N-pentylamino, N-Methyl-N-hexylamino oder N-Ethyl-N-hexylamino.
    • 4. C1-C4-Alkylcarbonyl: z. B. Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, Butylcarbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl oder 1,1-Dimethylethylcarbonyl;
    • 5. C1-C6-Alkylcarbonyl: C1-C4-Alkylcarbonyl, wie voranstehend ge­ nannt, sowie z. B. Pentylcarbonyl, 1-Methylbutylcarbonyl, 2-Methylbutylcarbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 2,2-Dimethyl­ propylcarbonyl, 1-Ethylpropylcarbonyl, Hexylcarbonyl, 1,1-Dimethylpropylcarbonyl, 1,2-Dimethylpropylcarbonyl, 1-Methylpentylcarbonyl, 2-Methylpentylcarbonyl, 3-Methyl­ pentylcarbonyl, 4-Methylpentylcarbonyl, 1,1-Dimethylbutyl­ carbonyl, 1,2-Dimethylbutylcarbonyl, 1,3-Dimethylbutyl­ carbonyl, 2,2,-Dimethylbutylcarbonyl, 2,3-Dimethylbutyl­ carbonyl, 3,3-Dimethylbutylcarbonyl, 1-Ethylbutylcarbonyl, 2-Ethylbutylcarbonyl, 1,1,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1,2,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1-Ethyl-1-methylpropylcarbonyl oder 1-Ethyl-2-methylpropylcarbonyl;
    • 6. C1-C4-Alkoxycarbonyl, sowie die Alkoxycarbonylteile von Di-(C1-C4-alkyl)amino-C1-C4-alkoxycarbonyl, also z. B. Methoxy­ carbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, 1-Methylethoxy­ carbonyl, Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methyl­ propoxycarbonyl oder 1,1-Dimethylethoxycarbonyl;
    • 7. (C1-C6-Alkoxy)carbonyl: (C1-C4-Alkoxy)carbonyl, wie vorstehend genannt, sowie z. B. Pentoxycarbonyl, 1-Methylbutoxycarbonyl, 2-Methylbutoxycarbonyl, 3-Methylbutoxycarbonyl, 2,2-Dimethyl­ propoxycarbonyl, 1-Ethylpropoxycarbonyl, Hexoxycarbonyl, 1,1-Dimethylpropoxycarbonyl, 1,2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Methylpentoxycarbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methyl­ pentoxycarbonyl, 4-Methylpentoxycarbonyl, 1,1-Dimethylbutoxy­ carbonyl, 1,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 1,3-Dimethylbutoxycar­ bonyl, 2,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 2,3-Dimethylbutoxycarbo­ nyl, 3,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 1-Ethylbutoxycarbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl, 1,1,2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1,2,2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethyl-1-methyl-propoxycar­ bonyl oder 1-Ethyl-2-methyl-propoxycarbonyl.
Alle Phenylringe sowie alle Phenylkomponenten in Phenylsulfonyl sind, soweit nicht anders angegeben, vorzugsweise unsubstituiert oder tragen ein bis drei Halogenatome und/oder eine Nitrogruppe, einen Cyanorest und/oder einen oder zwei Methylsubstituenten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I mit R9 = IIa wer­ den als Verbindungen der Formel Ia sowie Verbindungen der Formel I mit R9 = IIb als Ib bezeichnet.
Bevorzugt sind tricyclische Isoxazolderivate der Formel III
in der die Substituenten die oben angegebenen Bedeutungen haben. Bevorzugt sind auch tricyclische Isoxazolderivate der Formel IV,
in der die Substituenten die oben angegebenen Bedeutungen haben. In Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I, III bzw. IV als Herbizide haben die Variablen vorzugsweise folgende Bedeutungen, und zwar jeweils für sich al­ lein oder in Kombination:
R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfonyl, Halogen, Cyano oder Nitro;
R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halo­ alkyl, C1-C6-Haloalkoxy, gegebenenfalls mit C1-C3-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro oder C1-C3-Alkyl­ sulfonyl substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls mit C1-C3-Alkyl, Halogen, Cyano oder Nitro substi­ tuiertes Phenylsulfonyl;
R3, R4 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkyl­ thio, C1-C6-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, Halogen, gegebenenfalls mit C1-C3-Alkyl, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl;
R5 Wasserstoff;
R6 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl oder Halogen;
n 1 oder 2.
Außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln I, III bzw. IV mit
R1 Methyl, Ethyl, Halogen, Methoxy, Methylthio, Methyl­ sulfonyl, Nitro, Cyano
R2 Methyl, Ethyl, gegebenenfalls mit Halogen, Cyano, Nitro substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls mit Halogen, Cyano, Nitro substituiertes Phenylsulfonyl
R3, R4 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, gege­ benenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro substituiertes Phenyl
R5 Wasserstoff
R6 Wasserstoff, Methyl, Chlor
n 1.
Außerordentlichst bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, III bzw. IV mit R6 = H und n = 1, insbesondere die Verbindungen 1.1 bis 1.60 und 2.1 bis 2.300, wobei die Restedefinitionen R1 bis R8, X, l und n nicht nur in Kombination miteinander, sondern auch je­ weils für sich alleine betrachtet für die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Bedeutung haben.
Tabelle 1
Tabelle 2
Verbindungen der Formel I erhält man dadurch, daß man die an sich bekannten β-Ketoester der Formel A1 [Y. Oikawa et al., J. Org. Chem. 1978, 43, 2087] mit einem Benzoesäurederivat. der Formel V (T = C1) zu einem Ester der Formel B1 acyliert, dieses durch Um­ setzung mit p-Toluolsulfonsäure in Toluol in ein 1,3-Diketon der Formel C1 überführt, danach das 1,3-Diketon C1 entweder mit Orthoameisensäuretriethylester in einen Enolether D1 oder mit Di­ methylformamid-dimethylacetal in ein Enamin D2 überführt und D1 oder D2 mit Hydroxylamin zum Isoxazolylderivat der Formel I um­ setzt. Weiterhin läßt sich die Verbindung der Formel I dadurch aufbauen, daß man ein Alkinylstannat der Formel A2 (z. B. Keinan E. et.al. J. Org. Chem 1983, 48, 5302; M. Hirama et.al. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 4120; Stille J. K. et.al. J. Org. Chem. 1989, 54, 5856), mit einem Benzoesäurederivat der Formel V mit T = Cl zu einem Benzoylalkin der Formel B2 umsetzt. In einer Cycloaddition wird B2 mit einem Nitriloxid der Formel C2 zu Isoxazolderivaten der Formel I weiter umgesetzt (De Sarlo, F. et.al. Tetrahedron 1985, 41, 5181). Die Reaktionssequenz ist in den nachfolgenden Formelschemata 1A und 1B zusammengefaßt:
Schema 1A
Schema 1B
In den oben genannten Formeln haben R1 bis R6, X, l und n die ein­ gangs angegebene Bedeutung und T steht für Halogen.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel V erfolgt durch Oxi­ dation der Verbindungen der Formel XIII mit Oxidationsmitteln:
wobei T C1-C4-Alkoxy bedeutet und die übrigen Substituenten die oben beschriebene Bedeutung haben.
Als Oxidationsmittel eignen sich bspw. m-Chlorperbenzoesäure, Peroxyessigsäure oder Wasserstoffperoxid, ggf. in Gegenwart eines Katalysators wie Wolframat.
Die Darstellung von Verbindungen der Formel XIIIa erfolgt durch dipolare Cycloaddition von Verbindungen der Formel XIV in Gegen­ wart eines Oxidationsmittels (s. z. B. Kim, J. N. et.al. Synth. Commun. 1990, 20, 1373; Hassner, A. et. al. Synthesis 1989, 57; Kellabennani, A. E. et. al. Tetrahedron 1995, 51, 10923),
wobei T C1-C4-Alkoxy bedeutet und die übrigen Substituenten die oben beschriebenen Bedeutungen haben.
Als Oxidationsmittel kommen z. B. Chloramin T oder Natriumhypo­ chlorit zur Anwendung.
Die Darstellung von Verbindungen der Formel XIIIb erfolgt durch Cycloaddition von Verbindungen der Formel XV (s. z. B. Bishop, J. E. et. al. J. Chem. Soc. Perk. Trans. 1, 1995, 2551; Shimizu, T. et. al. Bull, Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 429; Grigg, R. et. al. Tetrahedron 1987, 43, 5873),
worin T C1-C4-Alkoxy bedeutet und die übrigen Substituenten die oben beschriebene Bedeutung haben.
Die Darstellung der Oxime XIV erfolgt nach allgemein bekannten Methoden aus den Aldehyden XVI (s. March, J. Advanced Organic Chemistry, 4. Ed., Wiley and Sons 1992, S. 906 ff.).
worin T C1-C4-Alkoxy bedeutet und die übrigen Substituenten die oben beschriebene Bedeutung haben.
Die Darstellung der Hydrazone XV erfolgt nach allgemein bekannten Methoden aus den Aldehyden XVI (s. March, J. Advanced Organic Chemistry, 4. Ed., Wiley, 1992, S. 904 ff.).
worin T C1-C4-Alkoxy bedeutet und die übrigen Substituenten die oben beschriebene Bedeutung haben.
Die Darstellung von Verbindungen der Formel XVI erfolgt durch nu­ kleophile aromatische Substitution von Verbindungen der Formel XVII mit substituierten Allylthiolen in polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von Basen. Als Base können tertiäre Amine wie z. B. Tri­ ethylamin oder Pyridin oder Alkalimetallcarbonate wie Lithium­ carbonat oder Natriumcarbonat eingesetzt werden.
Als Lösungsmittel eignen sich Methanol, Ethanol, Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon.
Die Aldehyde der Formel XVII sind bekannt aus beispielsweise der WO 98/31681.
I Herstellung der Ausgangsstoffe a) Synthese von 2-Chlor-3-formyl-4-allylthio-benzoesäure­ methylester
Zu einer Lösung aus Li2CO3 (8,8 g, 119 mmol) und 2-Chlor-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester (30 g, 108,5 mmol) in EtOH (300 ml) wird Allylthiol (11,5 g, 108,5 mmol) getropft und das Gemisch 12 h unter Rückfluß erhitzt. Man engt am Rotationsverdampfer ein, nimmt den Rückstand in Wasser/Ethylacetat auf, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Na2SO4 und entfernt das Lösungsmittel. Der braune Rückstand wird an Kieselgel mit Cyclohexan/Ethylacetat (4 : 1) als Eluent chromatografiert.
Ausbeute: 16, 8 g (57%) gelbes Öl
1HNMR δ 10,7 (s, 1H), 7,86 (d, 1H), 7,30 (d, 1H), 5,90 (m, 1H), 5,33 (m, 2H), 3,95 (s, 3H), 3,63 (d, 2H).
b) Synthese von 2-Chlor-3-hydroxyiminomethyl-4-allylthio­ benzoesäuremethylester
Zu einer Lösung aus Methylester aus Stufe a) (15,85 g, 58,6 mmol) und Na2CO3 (3,5 g, 33 mmol) in Ethanol (200 ml) wird Hydroxylammoniumchlorid (4,48 g, 64,5 mmol) zugesetzt und der Ansatz übers Wochenende bei RT gerührt. Man gibt Wasser (200 ml) zu und rührt eine weitere Stunde bevor das Gemisch am Rotationsverdampfer eingeengt wird. Der Rückstand wird in Wasser/Ethylacetat aufgenommen, die organische Phase über Na2SO4 getrocknet und das Lösungs­ mittel entfernt. Man erhält das Oxim quantitativ als hel­ len Sirup.
1HNMR δ 8,51 (s, 1H), 8,39 (s, 1H), 7,73 (d, 1H), 7,28 (s, 1H), 5,88 (m, 1H), 5,25 (m, 2H), 3,93 (s, 3H), 3,60 (d, 2H)
II Herstellung der Zwischenprodukte c) Synthese von 9-Chlor-4H-thiochromano[4,3-c]-isoxazolin-8- carbonsäuremethylester
Zu einer Lösung der Verbindung aus Stufe b) (16,3 g, 57 mmol) und einer Spatelspitze NaOAc in CH2Cl2 (300 ml) wird eine wäßrige NaOCl-Lsg. (12,5%, 40,8 g, 68,4 mmol) getropft und der Ansatz 6 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht mit Wasser, trocknet über Na2SO4 und entfernt das Lösungsmittel. Die säulenchromatografische Reinigung des Rückstandes liefert das Produkt in Form farbloser Kri­ stalle.
Ausbeute: 8,4 g (52%)
1HNMR δ 7,57 (d, 1H), 7,17 (d, 1H), 4,64 (t, 1H), 4,28 (t, 1H), 3,93 (s, 3H), 3,72 (m, 2H), 3,30 (t, 1H), 3,10 (m, 1H).
d) Synthese von 9-Chlor-4H-thiochromano[4,3-c]-isoxazolin-8- carbonsäure
Der Methylester aus Stufe c) (7,3 g, 25,7 mmol) in 200 ml Methanol und 200 ml Wasser wurde mit NaOH (1,56 g, 39 mmol) versetzt und 4 h unter Rückfluß erhitzt. Das Me­ thanol wurde entfernt und die wäßrige Phase mit Ether ex­ trahiert. Dann säuerte man mit HCl (konz.) an, extra­ hierte mit Ethylacetat, trocknete über Na2SO4 und ent­ fernte das Solvens.
Ausbeute: 6, 75 g (97%)
1HNMR (DMSO) δ 7,62 (d, 1H), 7,38 (d, 1H), 9,56 (dd, 1H), 4,20 (dd, 1H), 3,80 (m, 1H), 3,32 (m, 2H).
e) Synthese von 9-Chlor-5,5-dioxo-4H-thiochromano[4,3-c]- isoxazolin-8-carbonsäure
Die Säure aus Stufe d) (4,4 g, 16,3 mmol) wurde in 30 ml Eisessig gelöst und mit einer Spatelspitze Natrium­ wolframat versetzt. Danach tropfte man bei 50°C Perhydrol (4,16 g, 36,7 mmol) zu und rührte weitere 4 h bei 50°C. Man rührte in Eiswasser ein und extrahierte mit Ethyl­ acetat. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 64% (3,15 g)
Schmp.: 225-227°C.
III Herstellung der Endprodukte
Tabelle 3
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgrä­ ser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Ef­ fekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus offici­ nalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinc­ torius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Cof­ fea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria ve­ sca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossy­ pium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus commu­ nis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Se­ cale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirk­ stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbizi­ den Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula­ ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gie­ ßen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die fein­ ste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mine­ ralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alky­ lierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Buta­ nol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Lö­ sungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus­ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel­ lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die tricy­ clischen Diketonderivate als solche oder in einem Öl oder Lö­ sungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emul­ giermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgier­ mittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Am­ moniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäu­ ren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationspro­ dukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formal­ dehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalin­ sulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphe­ nolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Al- kylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheral­ kohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxy­ propylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbite­ ster, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge­ meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge­ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel­ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Ma­ gnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vor­ zugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vor­ zugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Sektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3.1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanola­ mid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsul­ fonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Ge­ wichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3.1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anla­ gerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl­ phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein­ gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Ge­ wichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 3.1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungspro­ duktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 3.1 werden mit 3 Ge­ wichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin­ sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Ge­ wichtsteilen pulverförmigen Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Vertei­ len der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs ent­ hält.
V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 3.1 werden mit 97 Ge­ wichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirk­ stoffs enthält.
VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 3.1 werden mit 2 Ge­ wichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts­ teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII 1 Gewichtsteil der Verbindung 3.1 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Ge­ wichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Ge­ wichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung 3.1 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Ge­ wichtsteilen Wettol® EM 31 (nicht ionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl). Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner­ gistischer Effekte können die tricyclischen Isoxazolderivate mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulie­ render Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht wer­ den. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thiadia­ zole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren De­ rivate, Aminotriazole, Anilide, (Het)-Aryloxyalkansäure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-1,3-cyclohexandione, Hetaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazo­ lidinone, Meta-CF3-phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1,3-dionderi­ vate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydro­ benzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Deri­ vate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N- Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phe­ nole, Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Pheny­ lessigsäure und deren Derivate, Phenylpropionsäure und deren De­ rivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharn­ stoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei­ spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phy­ topathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Er­ nährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vor­ zugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.).
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der tricyclischen Isoxazolderivate der For­ mel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei­ lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich­ tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa­ ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test­ pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange­ zogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder di­ rekt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer­ tet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wach­ stumsverlauf.

Claims (8)

1. Tricyclische Isoxazolderivate der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Haloalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Haloalkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Haloalkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Haloalkylsulfonyl, Halogen, Cyano- oder Nitro;
X O oder NR2;
R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Haloalkyl, C1-C6-Haloalkoxy, gegebenenfalls mit C1-C3-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro oder C1-C3-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls mit C1-C3-Alkyl, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes Phenylsulfonyl;
R3, R4 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Haloalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Haloalkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Haloalkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Haloalkylsulfonyl, NR7R8, C2-C6-Alkoxy­ alkyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, Halogen, Cyano, Nitro, gegebenenfalls mit C1-C3-Alkyl, Halogen, Cyano oder Nitro substi­ tuiertes Phenyl;
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
R6 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Halogen;
R7 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl;
R8 C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy;
l 0, 1 oder 2;
n 1 oder 2;
sowie landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindungen I.
2. Tricyclische Isoxazolderivate der Formel III gemäß Anspruch 1
in der die Substituenten die in Anspruch 1 angegebenen Bedeu­ tungen haben.
3. Tricyclische Isoxazolderivate der Formel III nach Anspruch 2, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkyl­ sulfonyl, Halogen, Cyano- oder Nitro;
R3, R4 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, Halogen, gegebenenfalls mit C1-C3-Alkyl, Halogen, Cyano oder Nitro substi­ tuiertes Phenyl;
R5 Wasserstoff;
R6 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl oder Halogen;
n 1 oder 2.
4. Tricyclische Isoxazolderivate der Formel IV gemäß Anspruch 1
in der die Substituenten die in Anspruch 1 angegebenen Bedeu­ tungen haben.
5. Tricyclische Isoxazolderivate der Formel IV nach Anspruch 4, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkyl­ sulfonyl, Halogen, Cyano oder Nitro;
R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Haloalkyl, C1-C6-Haloalkoxy, gegebenenfalls mit C1-C3-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro oder C1-C3-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls mit C1-C3-Alkyl, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes Phenylsulfonyl;
R3, R4 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, Halogen, gegebenenfalls mit C1-C3-Alkyl, Halogen, Cyano oder Nitro substi­ tuiertes Phenyl;
R5 Wasserstoff;
R6 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl oder Halogen;
n 1 oder 2.
6. Verfahren zur Herstellung der tricyclischen Isoxazolderivate der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel A2
mit tricyclischen Carbonsäurederivaten der Formel V
in der
T = Halogen bedeutet
und die übrigen Substituenten die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, zur Verbindung B2 umsetzt
die wiederum in einer Cycloaddition mit einem Nitriloxid der Formel C2 zur Verbindung I umgesetzt wird
7. Herbizides Mittel, enthaltend mindestens ein tricyclisches Isoxazolderivat der Formel I gemäß Anspruch 1 und übliche in­ erte Zusatzstoffe.
8. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge eines tricyclischen Isoxazolderivates der Formel I gemäß An­ spruch 1 auf die Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken läßt.
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