WO2003014071A1 - Benzoylcyclohexenon-derivate - Google Patents

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WO2003014071A1
WO2003014071A1 PCT/EP2002/008320 EP0208320W WO03014071A1 WO 2003014071 A1 WO2003014071 A1 WO 2003014071A1 EP 0208320 W EP0208320 W EP 0208320W WO 03014071 A1 WO03014071 A1 WO 03014071A1
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methyl
haloalkyl
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Wolfgang Von Deyn
Ernst Baumann
Michael Hofmann
Markus Kordes
Ulf Misslitz
Liliana Parra Rapado
Cyrill Zagar
Matthias Witschel
Andreas Landes
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the present invention relates to benzoylcyclohexenone derivatives and their agriculturally acceptable salts, processes for their preparation, agents which contain such compounds and the use of the benzoylcyclohexenone derivatives, their salts and / or agents which contain them for combating harmful plants.
  • Trisubstituted benzoylcyclohexenones are described in the prior art as herbicidally active compounds.
  • EP 186 120 describes herbicidally active compounds of the general formula A
  • R is C 1 -C 4 alkyl or C ⁇ -C 4 haloalkyl
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 R 6 can be hydrogen or -CC-alkyl
  • R 7 , R 8 independently of one another, inter alia, for halogen, -CC alkyl
  • R 7 stands in particular for hydrogen.
  • EP 0 319 075 discloses benzoylcyclohexenone derivatives of the general formula B
  • X can be the same or different and means, inter alia, halogen, nitro, cyano, alkyl, haloalkyl, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, R is hydrogen or alkyl,
  • R 1 represents hydroxy, cyano, nitro, alkylcarbonyl
  • R 2 represents alkyl
  • Y is alkylene, n and 1 is 0, 1, 2, 3, 4 or 5 and m is 0 or 1.
  • EP 249 150 discloses 2-benzoylcyclohex-2-enones, the cyclohex-2-enone radical in the 3-position being linked to a thio substituent.
  • the benzoylcyclohexenones known from the prior art are often unsatisfactory in their effectiveness against harmful plants. In addition, they are often not compatible with crop plants, but act unselectively against useful and harmful plants.
  • the present invention is therefore based on the object of providing new herbicides with which harmful plants can be controlled better than hitherto.
  • the new herbicides should advantageously have a high activity against harmful plants.
  • crop tolerance is desirable.
  • the present invention accordingly relates to benzoylcyclohexenone derivatives of the general formula I
  • R 2 is Cx-Cg-alkyl or Cx-Ce-haloalkyl; R 3 halogen, cyano, nitro, Cx-Cg-alkyl, C; ⁇ _-C 5 -haloalkyl, Ci-Cg-alkoxy, Ci-C ß -haloalkoxy, C ⁇ -C 6 -alkylthio, C ⁇ -C 6 -haloalkylthio, Ci-C ß -alkylsulfinyl, Ci-C ⁇ -haloalkylsulfinyl C ⁇ -C 6 -alkylsulfonyl, C ⁇ -C 6 -haloalkylsulfonyl,
  • R 4 hydroxy, SR 11 or NR 12 R 13 ;
  • R 5 , R 6 , R 9 , R 10 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R 7 , R 8 independently of one another hydrogen or -CC 4 alkyl or together with the carbon atom to which they are attached form a carbonyl group;
  • n 0, 1 or 2;
  • R 11 C ⁇ -C4 alkyl oer phenyl which may be partially or fully halogenated defined and / or may carry one to three of the strigdne groups: nitro, cyano, C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C -C alkoxy or -C -C haloalkoxy;
  • R 12 represents hydrogen, Ci-C-alkyl or -CC 4 alkoxy
  • R 13 represents hydrogen or -CC-alkyl
  • R 12 and R 13 with the nitrogen to which they are attached represent a 5- or 6-membered saturated, partially saturated or unsaturated nitrogen heterocycle, the given ⁇ optionally having one or two further hetero atoms selected from 0, S and N, and which may be partially or fully halogenated and / or may carry one, two or three of the following radicals: cyano, C 4 alkyl, C ⁇ -C4-haloalkyl, C ⁇ ⁇ C -alkoxy or C ⁇ -C 4 haloalkoxy;
  • the invention further relates to processes for the preparation of the benzoylcyclohexenone derivatives of the formula I, herbicidal compositions which contain benzoylcyclohexenone derivatives of the formula I, and processes for controlling unwanted vegetation using the benzoylcyclohexenone derivatives of the formula I.
  • the compounds of the formula I can contain one or more centers of chirality and are then present as enantiomers or mixtures of diastereomers.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures.
  • the compounds of the formula I can also be used in the form of their agriculturally useful salts, the type of salt generally not being important, provided that it is compatible with agriculture.
  • the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I are used.
  • the cations used are, in particular, ions of the alkali metals, preferably lithium, sodium and potassium, of the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium, and of the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, and ammonium, where if desired one to four hydrogen atoms by C ⁇ - C 4 alkyl, hydroxy -CC-alkyl, C !
  • -C -alkoxy -CC 4 -alkyl hydroxy -CC -alkoxy -CC -alkyl, phenyl or benzyl can be replaced, preferably ammonium, dimethylammonium, diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, 2- (2-hydroxyeth -l-oxy) eth-1-ylammonium,
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of C 1 -C 4 alkanoic acids, preferably formate, acylate , Propionate and butyrate.
  • Alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, trialkylsulfonium, trialkylsulfoxonium parts can be straight-chain or branched.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • -C-C 6 alkyl -C-C 4 alkyl, as mentioned above, and z.
  • Ci-Cg-haloalkyl C ⁇ -C -haloalkyl, as mentioned above, and for example for 5-fluoropentyl, 5-chloropentyl, 5-bromopentyl, 5-iodopentyl, undecafluoropentyl, 6-fluorhexyl, 6-chlorohexyl, 6-bromohexyl, 6th Iodohexyl and dodecafluorohexyl;
  • z. B methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy and 1, 1-dimethylethyloxy;
  • Ci-Cg-alkoxy -CC alkoxy, as mentioned above, and z.
  • -C -alkyl for example for methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, (l-methylethoxy) methyl, butoxymethyl, (l-methylpropoxy) methyl, (2-methylpropoxy) methyl, (1, 1-dirnethylethoxy) methyl, 2- (methoxy) ethyl, 2- (ethoxy) ethyl, 2- (propoxy) ethyl, 2- (1-methylethoxy) ethyl, 2- (butoxy) ethyl, 2- (1-methylpropoxy) ethyl, 2- (2nd -Methyl-propoxy) ethyl, 2- (1, 1-dimethylethyloxy) ethyl, 2- (methoxy) - propyl, 2- (ethoxy) propyl, 2- (propoxy) propyl, 2- (l-methylethoxy) ropyl, 2- (butoxy) propyl, 2- (1-methylpropoxy) ropyl, 2- (2-
  • C ⁇ -C 4 -haloalkoxy a C ⁇ -C4-alkoxy as mentioned above which is partially or fully substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, ie, for example fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, bromodifluoromethoxy, 2- Fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromomethoxy, 2-iodoethoxy, 2, 2-difluoroethoxy, 2,2, 2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro-2, 2-difluoroethoxy, 2, 2- dichloro-2-fluoroethoxy,
  • Ci-C ⁇ -haloalkoxy -C-C 4 -haloalkoxy, as mentioned above, and for example 5-fluoropentoxy, 5-chloropentoxy, 5-bromopentoxy, 5-iodopentoxy, undecafluoropentoxy, 6-fluorhexoxy, 6-chlorohexoxy, 6-bromohexoxy, 6-iodohexoxy or dodecafluorohexoxy;
  • Ci-Ce-alkylthio (Cx-Ce-alkylsulfanyl: -CC 6 -alkyl-S-): e.g. methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methylethylthio, butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio or 1, 1-dimethylethylthio, Pentylthio, 1-methylbutylthio,
  • Ci-C ⁇ -haloalkylthio a Ci-C ß- alkylthio radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, chlorodifluoromethylthio, bromodifluoromethyl hylthio -Fluoroethylthio, 2-chloroethylthio, 2-bromoethylthio, 2-iodoethylthio, 2, 2-difluoroethylthio, 2,2, 2-trifluoroethylthio, 2,2, 2-trichloroethylthio, 2-chloro-2-fluoroethylthio, 2-chloro-2 , 2-difluoroethylthio, 2, 2-dichloro-2-fluoroethylthio, pent
  • -C -C 6 -Halogenalkylsulfinyl -C -C 6 alkylsulfinyl, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethylsulfinyl, difluoromethylsulfinyl, trifluoromethylsulfinyl, chlorodifluoromethylsulfinyl, bromodifluoromethyl Fluoroethylsulfinyl, 2-chloroethylsulfinyl, 2-bromoethylsulfinyl, 2-iodoethylsulfinyl, 2, 2-difluoroethylsulfinyl, 2,2, 2-trifluoroethylsulfinyl, 2, 2, 2-trichloroethylsulfinyl, 2-chloro-2-fluoroethyl
  • Ci-C ⁇ -alkylsulfonyl radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, that is, for. B.
  • fluoromethylsulfonyl difluoromethylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, chlorodifluoromethylsulfonyl, bromodifluoromethylsulfonyl, 2-fluoroethylsulfonyl, 2-chloroethylsulfonyl, 2-bromoethylsulfonyl, 2-iodoethylsulfonyl, 2, 2-sulfonyl-2-fluoronyl, 2-2-difluoronyl 2-chloro-2, 2-difluoroethylsulfonyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethylsulfonyl,
  • Examples of a 5- or 6-membered nitrogen heterocycle which can be saturated, partially saturated or unsaturated and which can contain one or two further heteroatoms selected from nitrogen, oxygen or sulfur are:
  • 5-link rings such as:
  • Tetrahydropyrrol-1-yl 2,3-dihydro-lH-pyrrol-l-yl, 2,5-dihydro-lH-pyrrol-l-yl, pyrrol-1-yl, tetrahydropyrazol-1-yl, tetrahydroisoxazol-2- yl, tetrahydroisothiazol-2-yl, tetrahydroimidazol-1-yl, tetrahydrooxazol-3-yl, tetrahydrothiazol-3-yl, 4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-yl, 2,5-dihydro-lH-pyrazole l-yl, 2, 3-dihydro-1H-pyrazol-l-yl, 2, 5-dihydroisoxazol-2-yl, 2, 3-dihydroisoxazol-2-yl, 2, 5-dihydroisothiazol-2-yl, 2,
  • 6-link rings such as:
  • the variables R 1 to R 13 preferably have the following meanings, in each case individually or in combination: R 1 C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl, ethyl or n-propyl, C 1 -C 4 haloalkyl, in particular trifluoromethyl or difluoromethyl, or C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 2 alkyl, in particular methoxymethyl or ethoxymethyl;
  • R 2 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl or n-propyl or C ⁇ -C 4 haloalkyl such as trifluoromethyl or difluoromethyl;
  • R 3 halogen, in particular fluorine, chlorine or bromine, cyano, nitro, -CC alkoxy, such as methoxy, ethoxy or n-propoxy,
  • C ⁇ -C4-haloalkoxy in particular difluoromethoxy or trifluoromethoxy, C ⁇ -C4-alkylthio, in particular methylthio, ethylthio or n-propylthio, C ⁇ -C 4 -halogenoalkylthio, in particular trifluoromethylthio, difluoromethylthio or, C ⁇ ⁇ C alkyl sulfinyl especially methylsulfinyl, ethylsulfinyl or propylsulfinyl n-, C ⁇ -C 4 haloalkylsulfinyl, especially di- fluoromethylsulfinyl or trifluoromethylsulphinyl, C ⁇ -C 4 alkyl sulfonyl, in particular methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl or n-, C 1 -C 4 haloal
  • R 4 is hydroxy, NR 12 R 13 or phenylthio, where the phenyl radical can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following groups: nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C ! -C 4 -haloalkyl, -C-C 4 alkoxy or -C-C 4 ⁇ haloalkoxy; especially hydroxy, phenylthio or NR 12 R 13 ;
  • R 5 , R 6 , R 9 , R i -O independently of one another for hydrogen or C 1 -C 4 alkyl such as methyl or ethyl;
  • R 7 , R 8 are hydrogen or -CC 4 alkyl, such as methyl or ethyl, or R 7 and R 8 together with the carbon atom to which they are attached form a carbonyl group; R 12 -C 4 alkoxy, especially methoxy or ethoxy;
  • R 13 -C 4 alkyl in particular methyl or ethyl
  • R 12 and R 13 form together with the nitrogen to which they TIALLY ⁇ are a 5- or 6-membered unsaturated hetero cyclus from having optionally one or two further hetero atoms selected from 0, N or S, and which may be partially or fully halogenated and / or may carry two or three of the following radicals: cyano, C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy or C ⁇ -C -haloalkoxy; in particular pyrrol-1-yl, pyrazol-1-yl, imidazol-1-yl, 1,2,3-triazol-l-yl, 1,2,4-triazol-l-yl or 1,3,4-tri azol-1-yl; in particular pyrrol-1-yl or pyrazol-1-yl.
  • variable n is preferably 2.
  • R 1 for -CC 4 alkyl or C] .- C 4 haloalkyl in particular for C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl or n-propyl and especially for methyl.
  • n is 2 and R 2 is C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl, ethyl or propyl, in particular methyl or ethyl.
  • R 3 for halogen such as fluorine, chlorine or bromine, cyano, nitro
  • C ⁇ -C4-haloalkoxy or C ⁇ -C 4 alkylsulfonyl particularly preferably C ⁇ -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, -CC alkyl sulfonyl and very particularly preferably for methoxy, difluoromethoxy, methyl sulfonyl or ethyl sulfonyl;
  • halogen such as fluorine, chlorine or bromine, cyano
  • Nitro or -CC 4 alkylsulfonyl especially for chlorine, cyano, nitro or Ci-C 4 alkylsulfonyl; particularly preferred for C 1 -C 4 -alkylsulfonyl and very particularly preferably for methylsulfonyl or ethylsulfonyl;
  • C ⁇ -C 4 alkoxy such as methoxy or ethoxy, or C ⁇ -C 4 haloalkoxy
  • C 1 -C 4 -haloalkoxy such as difluoromethoxy or trifluoromethoxy; and especially for difluoromethoxy.
  • R 4 for phenylthio where the phenyl ring can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following radicals: nitro, cyano, C ⁇ -C 4 alkyl, C ! -C 4 haloalkyl, -CC alkoxy or Ci-Cj-haloalkoxy.
  • R 5 , R 6 , R 9 , R 10 are hydrogen or methyl; R 7 , R 8 are hydrogen or methyl; or R 7 and R 8 together with the carbon atom to which they are attached form a carbonyl group; particularly preferably hydrogen or methyl.
  • R 1 has the meanings given above and is in particular C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl;
  • R2 is C ⁇ -C 4 alkyl or C ⁇ -C 4 -haloalkyl, in particular
  • R 3 represents -C 4 alkylsulfonyl or C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl, in particular C 1 -C 4 alkylsulfonyl, especially methylsulfonyl;
  • R 4 represents hydroxy;
  • R 5 to R 10 represent hydrogen or methyl; n 2.
  • R 1 for C ! -C 4 alkyl
  • R 2 represents C 1 -C 4 alkyl, especially methyl, ethyl or propyl, especially methyl;
  • R 3 for halogen such as chlorine, -CC 4 alkoxy such as methoxy
  • C ⁇ -C 4 haloalkoxy such as difluoromethoxy or C ⁇ -C 4 alkyl sulfonyl is methylsulfonyl such as, in particular C ⁇ -C 4 alkoxy such as methoxy, C ⁇ -C -haloalkoxy such as difluoromethoxy or C ⁇ -C 4 alkylsulfonyl, such as methylsulfonyl, specifically for
  • C ⁇ -C 4 haloalkoxy such as difluoromethoxy or C ⁇ -C 4 alkyl sulfonyl such as methylsulfonyl
  • R 4 for hydroxy, phenylthio, where the phenyl radical can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following groups: nitro, cyano, C 1 -C 4 -alkyl,
  • C 1 -C 4 haloalkyl C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C haloalkyl; N-methoxy-N-methylamino or 1-pyrazolyl; especially hydroxy;
  • R 5 to R 10 are hydrogen or methyl; n 2.
  • the compounds of the formula Ib in particular the compounds Ib.l to Ib.48, which differ from the compounds la.l to Ia.48 in that R 7 is methyl.
  • the compounds of the formula Ic are also particularly preferred, in particular the compounds Ic .1 to Ic.48, which differ from the compounds Ia.1 to Ia.48 in that R 7 and R 8 are methyl.
  • Equally extraordinarily preferred compounds of the mel For ⁇ Id in particular the compounds Id.l to Id.48, which differ from the compounds la.l to Ia.48 in that R 9 and R 10 are methyl.
  • the compounds of the formula le in particular the compounds le.l to Ie.48, which differ from the compounds la.l to Ia.48 in that R 5 , R 6 , R 9 and R 10 for methyl and R 7 and R 8 together with the carbon atom to which they are attached form a carbonyl group.
  • the compounds of the formula Ih in particular the compounds Ih.l to Ih.48, which differ from the compounds la.l to Ia.48 in that R 4 is phenylthio and R 7 and R 8 are methyl ,
  • the compounds of the formula Ii are particularly preferred, in particular the compounds Ii .1 to Ii.48, which differ from the compounds Ia.1 to Ia.48 in that R 4 is phenylthio and R 9 and R 10 are methyl ,
  • the compounds of the formula Ik in particular the compounds Ik.l to Ik.48, which differ from the compounds la.l to Ia.48 in that R 4 is phenylthio and R 5 , R 6 , R 9 and R! ° for methyl and R 7 and R 8 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group.
  • the compounds of the formula I are prepared in a variety of ways.
  • L 1 stands for a nucleophilically displaceable leaving group, such as halogen z. B. bromine or chlorine, hetaryl, e.g. B. imidazolyl or pyridyl, carboxylate, e.g. B. acetate or trifluoroacetate or the like.
  • the activated carboxylic acid IVb can be used directly, as in the case of the carboxylic acid halides or generated in situ, e.g. B. with carbodiimides such as ethyl (3 '-dimethylamino-propyl) carbodiimide, dicyclohexylcarbodiimide, triphenylphosphine / azodicarboxylic acid ester, 2-pyridinedisulfide / triphenylphosphine, carbonyldiimidazole or the like.
  • carbodiimides such as ethyl (3 '-dimethylamino-propyl) carbodiimide, dicyclohexylcarbodiimide, triphenylphosphine / azodicarboxylic acid ester, 2-pyridinedisulfide / triphenylphosphine, carbonyldiimidazole or the like.
  • auxiliary base it may be advantageous to carry out the acylation reaction in the presence of a base.
  • the reactants and the auxiliary base are expediently used in equimolar amounts.
  • a small excess of the auxiliary base z. B. 1.2 to 1.5 molar equivalents, based on IVa or IVb, may be advantageous under certain circumstances.
  • Tertiary alkyl amines, pyridine or alkali metal carbonates are suitable as auxiliary bases.
  • a solvent for. B. chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or 1, 2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, methyl tert. -butyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, organic nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide or Dimethyl sulfoxide or esters such as ethyl acetate or mixtures thereof can be used.
  • chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or 1, 2-dichloroethane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or chlorobenzene
  • ethers such as diethyl ether, methyl tert. -butyl ether
  • halides are used as the activated carboxylic acid component, it may be expedient to cool the reaction mixture to 0 ° C. to 10 ° C. when this reaction partner is added. The mixture is then stirred at 20 ° C. to 100 ° C., preferably at 25 ° C. to 50 ° C., until the reaction is complete.
  • the workup is carried out in the usual manner, for. B. the reaction mixture is poured onto water, the product of value extracted. Methylene chloride, diethyl ether and ethyl acetate are particularly suitable as solvents for this. After drying the organic phase and removing the solvent, the crude ester can be used for rearrangement without further purification.
  • the rearrangement of the esters to the compounds of the formula I is advantageously carried out at from 20 ° C. to 100 ° C. in a solvent and in the presence of a base and, if appropriate, using a cyano compound as a catalyst.
  • solvent e.g. Acetonitrile, methylene chloride, 1, 2-dichloroethane, dioxane, ethyl acetate, toluene or mixtures thereof can be used.
  • Preferred solvents are acetonitrile and dioxane.
  • Suitable bases are tertiary amines such as triethylamine, aromatic amines such as pyridine or alkali carbonates such as sodium carbonate or potassium carbonate, which are preferably used in an equimolar amount or up to a fourfold excess, based on the ester.
  • Triethylamine or alkali carbonate are preferably used, preferably in a double equimolar ratio with respect to the ester.
  • Inorganic cyanides such as
  • Sodium cyanide or potassium cyanide and organic cyano compounds such as acetone cyanohydrin or trimethylsilyl cyanide. They are used in an amount of 1 to 50 mole percent, based on the ester. Acetone cyanohydrin or trimethylsilyl cyanide, e.g. B. in one
  • the reaction mixture is e.g. B. acidified with dilute mineral acid, such as 5% hydrochloric acid or sulfuric acid, with an organic solvent, e.g. B. methylene chloride or Extracted ethyl acetate.
  • the organic extract can with 5-10% alkali carbonate solution, e.g. B. sodium carbonate or potassium carbonate solution.
  • the aqueous phase is acidified and the precipitate that forms is filtered off with suction and / or extracted with methylene chloride or ethyl acetate, dried and concentrated.
  • the ester is prepared as described above, and the reaction solution containing the ester is then mixed with a catalyst and the base, and the rearrangement reaction is carried out as described above.
  • halogenating agents are phosgene, diphosgene, triphosgene, thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, mesyl chloride, chloromethylene-N, N-dimethylammonium chloride, oxalyl bromide, phosphorus oxybromide, etc.
  • the starting compounds are generally used in an equimolar ratio. However, it can also be advantageous to use one or the other component in excess.
  • reactants and the base are expediently used in equimolar amounts.
  • Suitable bases are tertiary alkyl amines such as triethylamine, aromatic amines such as pyridine, alkali metal carbonates, e.g. As sodium carbonate or potassium carbonate, alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, alkali metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethanolate, potassium tert. butanolate or alkali metal hydrides, e.g. Sodium hydride. Triethylamine or pyridine are preferably used.
  • solvents such.
  • polar aprotic solvents such as acetonitrile, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide or esters such as ethyl acetate, or mixtures thereof.
  • reaction temperature is in the range from 0 ° C. to the boiling point of the reaction mixture.
  • the product can be worked up in a manner known per se.
  • the cyclohexanediones of the formula III used as starting materials are known or can be prepared by processes known per se (for example EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313, US 4,249,937, WO 92/13821).
  • the compounds HSR 11 and HNR 12 R 13 are also known or can be prepared by known processes.
  • the amino group in compound VI is first converted into a thioalkyl group in step a).
  • the compound VI with a nitrite (such as an organic nitrite (R-ONO), for example n-butyl nitrite, iso-amyl nitrite or tert-butyl nitrite, or an inorganic nitrite (for example sodium nitrite or potassium nitrite) in the presence of a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfur ⁇ acid or phosphoric acid) in the presence of a dialkyl disulfide R 2 SSR 2, such as dimethyl disulfide, diethyl disulfide, etc., wherein R 2 has the abovementioned meaning, and reacted in the presence of a catalyst.
  • a nitrite such as an organic nitrite (R-ONO), for example n-butyl nitrite, iso-amyl nitrite or tert-butyl
  • the compounds of the formula VI are generally reacted with 1 to 3 equivalents of nitrite, 1 to 1.5 equivalents of nitrite are preferably used.
  • An alkyl nitrite is preferably used as the nitrite.
  • the reaction can be carried out in the presence of solvents.
  • solvents for example, haloalkanes such as 1, 2-dichloroethane or methylene chloride, or aromatics such as benzene, toluene, chlorobenzene, nitrobenzene can be used.
  • solvents for example, haloalkanes such as 1, 2-dichloroethane or methylene chloride, or aromatics such as benzene, toluene, chlorobenzene, nitrobenzene can be used.
  • 1-3 equivalents of dialkyl disulfide, preferably 1-2 equivalents of dialkyl disulfide are used.
  • Transition metals or transition metal salts can be used as catalysts, e.g. Copper powder, elemental copper in another form, e.g. Chips, wire, granules, shot, rods; Copper (I) salts, e.g. Copper-I-chloride, copper-I-bromide or copper-I-iodide; Copper (II) salts or elemental iodine; particularly preferably copper powder.
  • Copper powder elemental copper in another form, e.g. Chips, wire, granules, shot, rods
  • Copper (I) salts e.g. Copper-I-chloride, copper-I-bromide or copper-I-iodide
  • Copper (II) salts or elemental iodine particularly preferably copper powder.
  • the temperature for the reaction is generally 40 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C, particularly preferably 60 to 90 ° C.
  • the product can be used without further cleaning. If necessary, product cleaning can also take place, e.g. by distillation, crystallization etc.
  • alkylthio or haloalkylthio compound consists in converting the compound of the formula VI in a manner known per se via diazotization into the corresponding diazonium salt and converting it into the corresponding mercapto compound using hydrogen sulfide, an alkali metal sulfide or a xantogenate.
  • the mercapto compound obtained is then converted in terms of a Thioethersynthese by reaction with alkyl halides R 2 -Hal in the alkylthio or haloalkylthio group, thylthiooeuvre for example by reaction with methyl halide in the Me ⁇ or by reaction with chlorine or fluorine Bromdi- methane in the difluoromethylthio.
  • Suitable solvents are inert organic solvents, for example hydrocarbons such as toluene or hexane, ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, methyl tert. -butyl ether, dioxane or tetrahydrofuran or alcohols such as methanol or ethanol.
  • the thioether VII can be converted into the corresponding sulfinyl (halogen) alkyl compound by treatment with one equivalent of oxidizing agent (step b)). If a further equivalent of oxidizing agent is added, the corresponding sulfonyl (halogen) alkyl compound VIII is obtained from the sulfinyl (halogen) alkyl compound.
  • oxidizing agent for example, tert. -Butyl hydroperoxide, organic peracids such as m-chloroperbenzoic acid, peracetic acid or trifluoroperacetic acid, hydrogen peroxide, if appropriate in the presence of a catalyst such as Wolfra at.
  • the thio (halogen) alkyl compounds are preferably converted directly into the sulfonyl (halogen) alkyl compounds VIII by using two equivalents of oxidizing agents, if appropriate in the presence of a catalyst, such as tungstate.
  • Suitable solvents are organic solvents which are inert to oxidation, such as, for example, chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride or 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons, e.g. B.
  • chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride or 1,2-dichloroethane
  • aromatic hydrocarbons e.g. B.
  • the solvent used is preferably the underlying organic acid, for example formic, acetic or trifluoroacetic acid, optionally in a mixture with one or more of the abovementioned solvents.
  • the reaction temperature is normally in the range between the melting point and the boiling point of the reaction mixture, preferably in the range from 0 ° C. to 150 ° C.
  • reducing agents are hydrazines, metal hydrides such as aluminum hydride and complex hydrides derived therefrom such as lithium aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride or boranes, and nascent hydrogen, eg. B. iron, zinc or tin in the presence of acids such as hydrochloric acid or carboxylic acids such as acetic acid.
  • Another suitable reducing agent is hydrogen in the presence of catalytic amounts of transition metals such as nickel, palladium, platinum, ruthenium or rhodium.
  • transition metals can be used as such or in a supported form, for example on activated charcoal, activated in the form of Me ⁇ metals, eg. B. Raney nickel, or in the form of soluble complex compounds.
  • the reaction is preferably carried out in a solvent.
  • Suitable solvents for the reduction are dependent on the solubility of the substrate to be hydrogenated and the chosen reducing agent, for example C 1 -C 4 -alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or n-butanol, halogenated C 1 -C 6 -carbons substances such as dichloromethane, trichloromethane, trichloroethane, trichlorethylene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene, carboxylic acid esters such as acetic acid reethylester, aqueous solutions of inorganic acids, such as aqueous hydrochloric acid or organic acids and their mixtures with water.
  • C 1 -C 4 -alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or n-butanol
  • the reduction is usually carried out at temperatures in the range from -15 ° C. to +100 ° C., preferably in the range from 0 ° C. to 60 ° C.
  • the reduction with hydrogen usually takes place at a hydrogen pressure in the range from 1 to 50 bar.
  • the catalytic hydrogenations are preferably carried out using hydrogen in the range from 1 to 10 bar.
  • bromination of the sulfonylated aniline IX in step d) leads to 4-bromoaniline X.
  • Suitable brominating agents for this purpose are conventional brominating agents such as bromine etc., preferably oligobromine compounds such as pyridinium tribromide, dioxane dibromide or quaternary ammonium polybromides such as tetrabutylammonium tribromide.
  • the reaction is carried out in the presence of a base, such as alkali metal or alkaline earth metal carbonate, for example sodium, potassium, magnesium or calcium carbonate, alkali metal bicarbonate, for example sodium bicarbonate.
  • a base such as alkali metal or alkaline earth metal carbonate, for example sodium, potassium, magnesium or calcium carbonate, alkali metal bicarbonate, for example sodium bicarbonate.
  • Suitable solvents are inert organic solvents, such as, for example, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, for example n-hexane or cyclohexane, halogenated hydrocarbons, for example dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, trichloroethane, trichlorethylene, heteroaromates such as pyridine, polar aprotic
  • Solvents such as acetonitrile or anhydrous inorganic or organic acids such as acetic acid.
  • the reaction temperature is normally between the melting point of the reaction mixture and 60 ° C., preferably in the range from 0 ° C. to 40 ° C.
  • the reaction is preferably carried out in pyridine as a solvent or in a solvent mixture with a proportion of at least 80% by weight of pyridine.
  • solvent mixtures come as further solvents, for example methanol, ethyl acetate, butyl acetate, water, etc., may be considered.
  • the aniline IX is initially introduced in pyridine or a solvent mixture containing pyridine as a solution or suspension.
  • the brominating agent is then added over a period of 1 minute and 5 hours, depending on the size of the reaction mixture.
  • the addition is either direct, i.e. without solvent or together with a solvent.
  • bromine is used as the brominating agent
  • the addition is preferably carried out together with a suitable solvent, e.g. Pyridine to form pyridinium bromide.
  • a suitable solvent e.g. Pyridine to form pyridinium bromide.
  • a particularly high selectivity in the ratio of monobromo to dibromo compounds is achieved.
  • the brominating agent and the aniline IX are used in a molar ratio of 1: 1 to 2: 1.
  • the brominating agent is preferably used in equimolar amounts or in a slight excess.
  • the reaction is usually carried out at temperatures from 20 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably in the range from 60 to 85 ° C.
  • the reaction time is 1 to 24 hours, preferably 2 to 12 hours, in particular 5 to 8 hours.
  • Alkylthio or haloalkylthio group in step e) succeeds, for. B. in the manner previously described in step a). This gives the bromothioether XI.
  • step f) The bromothioether XI is then subjected to an oxidation in step f) analogously to step b), the bromobenzene XII being obtained.
  • the bromobenzene XII is then converted into the carboxylic acid IVa.
  • XII can first be converted into the nitrile XIII (step g)) and then hydrolyzed to the carboxylic acid IVa (step h)).
  • the nitrile XIII can be produced, for example, by reacting XII with copper (I) cyanide in the sense of a Rosenmund-von-Braun reaction (see, for example, Org. Synth. Vol III, 212 (1955)).
  • the implementation is usually carried out at an elevated rate Temperature in the range above 100 ° C, preferably in the range from 120 to 180 ° C by.
  • a suitable solvent is, for example, dimethylformamide.
  • Step i) in Scheme 1 can also be accomplished by implementing the
  • Bromine compound XII can be realized with carbon monoxide, a base and water under elevated pressure in the presence of a palladium, nickel, cobalt or rhodium catalyst.
  • Nickel, cobalt, rhodium and especially palladium can be metallic or in the form of conventional salts such as in the form of halogen compounds, for example palladium (II) chloride, rhodium (III) chloride hydrate, acetates, e.g. As palladium (II) acetate, cyanides, etc. can be used in the known valence levels.
  • R 7 R 18 where the radicals R 15 to R 18 for low molecular weight alkyl, for example C 1 -C 6 alkyl, cycloalkyl such as cyclohexyl, aryl, C 1 -C 4 alkylaryl, for. B. benzyl, phenethyl or aryloxy.
  • Aryl is, for example, naphthyl, anthryl and preferably optionally substituted phenyl, the substituents only having to be considered for their inertness to the carboxylation reaction, otherwise they can be varied widely and include all inert C-organic radicals such as Ci-Cö-alkyl radicals , for example methyl, carboxyl radicals such as COOH, COOM (M is, for example, an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt), or C-organic radicals bound via oxygen, such as C 1 -C 6 -alkoxy radicals.
  • A stands for a divalent organic radical, e.g. B. C ⁇ C 4 alkylene, 1, 2-cycloalkylene, ⁇ , ⁇ '-Ferrocendiyl, ⁇ , ⁇ -biphenyl or comparable bifunctional groups.
  • the phosphine complexes can be prepared in a manner known per se. For example, one starts from customary commercially available metal salts such as palladium (II) chloride or palladium (II) acetate and adds the phosphine, for example P (C 6 H 5 ) 3 , P (nC 4 H 9 ) 3 , PCH 3 (C 6 H 5 ) 2 , 1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane, tricyclohexylphosphine.
  • metal salts such as palladium (II) chloride or palladium (II) acetate
  • P (C 6 H 5 ) 3 , P (nC 4 H 9 ) 3 , PCH 3 (C 6 H 5 ) 2 1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane, tricyclohexylphosphine.
  • the amount of phosphine, based on the transition metal is usually 0 to 20, in particular 0.1 to 10 molar equivalents, particularly preferably 1 to 5 molar equivalents.
  • the amount of transition metal is not critical. Of course, for reasons of cost, you will rather get a small amount, e.g. from 0.1 to 10 mol%, in particular 1 to 5 mol%, based on the starting material IVa.
  • the reaction is carried out with carbon monoxide and at least equimolar amounts of water, based on the bromine compound XII.
  • the reaction partner water can also serve as a solvent at the same time, i. H. the maximum amount is not critical.
  • Inert solvents which are customary for carboxylation reactions, such as hydrocarbons, for example toluene, xylene, hexane, pentane, cyclohexane, ether, for example methyl-tert. - Butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, substituted amides such as dimethylformamide, per-substituted urine substances such as tetra-C 1 -C 4 alkylureas or nitriles such as benzonitrile or acetonitrile.
  • hydrocarbons for example toluene, xylene, hexane, pentane, cyclohexane, ether, for example methyl-tert. - Butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, substituted amides such as dimethylformamide, per-substituted
  • one of the reactants, in particular the base is used in excess, so that no additional solvent is required.
  • Bases suitable for the process are all inert bases which are able to bind the hydrogen iodide or hydrogen bromide released during the reaction.
  • tertiary amines such as tert. Alkylamines, e.g. B. trialkylamines such as triethylamine, cyclic amines such as N-methylpiperidine or N, N '-dimethylpiperazine, pyridine, alkali metal or hydrogen carbonates, or tetraalkyl-substituted urea derivatives such as tetra-C 1 -C 4 alkyl urea, e.g. B. tetramethyl urea to name.
  • the amount of base is not critical.
  • the amount is generally such that the reactants are dissolved, unnecessarily high excesses being avoided for reasons of practicality in order to save costs, to be able to use small reaction vessels and to ensure maximum contact for the reactants.
  • the carbon monoxide pressure is adjusted so that there is always an excess of CO, based on the bromide.
  • the carbon monoxide pressure at room temperature is preferably 1 to 250 bar, in particular 5 to 150 bar CO.
  • the carbonylation is generally carried out continuously or batchwise at temperatures from 20 ° C. to 250 ° C., in particular at 30 ° C. to 150 ° C.
  • carbon monoxide is expediently pressed continuously onto the reaction mixture in order to maintain a constant pressure.
  • the conversion is achieved, for example, by converting the amino group into X with a nitrosating agent "NO + " into a diazonium group in analogy to processes known from the literature.
  • the diazonium group thus produced is then reacted in a customary manner, it being possible to produce the R 3 radicals listed below:
  • the hydroxy group is then converted into an alkoxy or haloalkoxy group in the sense of ether synthesis by reaction with alkyl halides, for example by reaction with methyl halide such as methyl iodide in the methoxy group or by reaction with
  • Chlorine or bromodifluoromethane in the difluoromethoxy group is preferably carried out in the presence of a strong base.
  • suitable bases are alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as potassium or sodium carbonate or alkali metal hydrogen carbonate such as sodium hydrogen carbonate or organic bases, for example alcoholates such as sodium or potassium methylate or ethylate, in particular tertiary amines such as triethylamine or pyridine;
  • R 3 Cx-Cö-alkylsulfinyl or haloalkylsulfinyl ⁇ cf. see scheme 1, step a) ⁇ .
  • step b) in Scheme 1 Conversion of the diazonium group into the alkylthio or haloalkylthio group, then selective oxidation into a (halo) alkylsulfinyl group, cf.
  • step b) in Scheme 1 using only one equivalent for the oxidation
  • Suitable nitrosating reagents are: nitrosonium tetrafluoroborate, nitrosyl chloride, nitrosylsulfuric acid, the aforementioned alkyl nitrites or salts of nitrous acid, such as sodium nitrite.
  • R 14 represents C 1 -C 6 -alkyl or Ci-Ce-haloalkyl, and R 1 and R 2 have the meanings mentioned above.
  • Step n) gives compound XVI.
  • suitable reducing agents for the sulfoxide XI '(n equal to 1) are metal hydrides such as lithium aluminum hydride, tributyltin hydride, CH 3 SiCl -NaI, PC1 / acetyl chloride, triphenylphosphine, tris (dimethylamino) phosphine-I 2 .
  • Another suitable reducing agent is hydrogen in the presence of catalytic amounts of transition metals such as palladium. The Transition metals may be in a supported form, for example on activated carbon.
  • Suitable reducing agents for the sulfone XI '(n equal to 2) are complex metal hydrides such as diisobutylaluminium hydride.
  • the sulfones XI '(n equal to 2) can also be reduced to the sulfides XVI by heating with sulfur. XVI is then converted to acid IVa (n equals zero) using the procedures outlined in Scheme 1.
  • R 1 and R 2 have the meanings mentioned above.
  • the conversion of the amino group into X 'into a halogen, cyano, nitro, -C-C 6 alkyl, -C-C 6 haloalkyl, -C-C 6 alkoxy or Ci-Cö-haloalkoxy group under Compound XIV can be formed, for example, analogously to scheme 2.
  • the reduction of the sulfoxide XIV (n 1) or the sulfone
  • the acid IVa in which R 3 is N0 2 and n is 0, 1 or 2, can be prepared, for example, according to scheme 6.
  • R 1 has the meanings mentioned above and n stands for 0, 1 or 2.
  • reaction mixtures are generally worked up by known processes, for example by crystallization, aqueous-extractive workup, by chromatographic methods or by a combination of these methods.
  • the carbon monoxide pressure was increased to 15 bar and the mixture was stirred at 140 ° C. for 24 h.
  • the pressure was kept constant during the reaction by injecting carbon monoxide.
  • the autoclave was then cooled and let down.
  • the reaction discharge was sucked off through a depth filter and the phases were separated.
  • the toluene phase was washed with triethylamine / water.
  • the combined aqueous phases were adjusted to pH 1 with 18% hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control vegetation very well on non-cultivated areas, particularly when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them can be sprayed or atomized, for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, old-dispersions, pastes, dusts, sprays or granules , Dusting, scattering, pouring or treating the seed or mixing with the seed. be applied.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the herbicidal compositions comprise a herbicidally effective amount of at least one compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I and auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents.
  • Mineral oil fractions from medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, also coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, eg. B. paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, e.g. B. amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • B. paraffin tetrahydronaphthalene
  • alkylated naphthalenes or their derivatives alkylated benzenes or their derivatives
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol
  • ketones such as cycl
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the benzoylcyclohexenones of the formula I as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. B. lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its Derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenyl, tribu
  • Granules e.g. B. coating, impregnation and homogeneous granules can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, Ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • I 20 parts by weight of an active ingredient of the general formula I are dissolved in a mixture consisting of 80 parts by weight of alkylated benzene, 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide and 1 mole of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil.
  • aqueous dispersion is obtained which contains 0.02% by weight of the active ingredient.
  • V 3 parts by weight of an active ingredient of the general formula I are mixed with 97 parts by weight of finely divided kaolin.
  • VI 20 parts by weight of an active ingredient of the general formula I are intimately mixed with 2 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts by weight of fatty alcohol polyglycol ether, 2 parts by weight of sodium salt of a phenol-urea-formaldehyde condensate and 68 parts by weight of a paraffinic mineral oil. A stable oily dispersion is obtained.
  • Emulsifier based on ethoxylated castor oil A stable emulsion concentrate is obtained.
  • the herbicidal compositions or the active compounds can be applied pre- or post-emergence or together with the seeds of a crop. There is also the possibility of applying the herbicidal compositions or active ingredients. that seed of a crop plant pretreated with the herbicidal compositions or active ingredients is applied. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit wherever possible, while the active ingredients are applied to the leaves of undesirable plants growing below them or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the application rates of active ingredient I are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (a.s.), depending on the control target, the season, the target plants and the growth stage.
  • the compounds I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • active compound groups for example, 1, 2, 4-thiadiazoles, 1, 3, 4-thiadiazoles, amides, aminophosphoric acid and their derivatives, aminotriazoles, anilides, (het) -aryloxyalkanoic acid and their derivatives, benzoic acid and their derivatives, benzothiadiazinones, 2 -Aroyl-l, 3-cyclohexanediones, 2-hetaroyl-l, 3-cyclohexanediones, hetaryl-aryl ketones, benzylisoxazolidinones, meta-CF 3 -phenyl derivatives, carbamates, quinoline carboxylic acid and their derivatives, chloroacetanilides, cyclohexenono - ximether derivatives, diazines, dichloropropionic acid and their derivative
  • Plastic pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with transparent plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, unless this was affected by the active ingredients.
  • test plants were first grown to a height of 3 to 15 cm, depending on the growth habit, and then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment was 0.125 and 0.0625 kg a. S./ha.
  • the plants were kept in a species-specific manner at temperatures of 10 to 25 ° C and 20 to 35 ° C.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.
  • Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
  • compound no. 2.1 shows a very good herbicidal action against ECHCG, ABUTH, CHEAL and POLPE in the post-emergence.
  • compound no. 2.2 shows a very good herbicidal action against AVEFA, ECHCG, CHEAL and POLPE in the post-emergence.
  • compound no. 2.5 shows a very good herbicidal action against ECHCG, SETFA, AMARE and CHEAL in the post-emergence.
  • compound no. 2.4 shows a very good herbicidal action against ECHCG, SETFA, PHBPU and CHEAL in the post-emergence.
  • compound no. 2.3 shows a very good herbicidal action against ECHCG, ABUTH, CHEAL and PHBPU in post-emergence.
  • compound no. 2.6 shows a very good herbicidal action against ECHCG, SETFA, ABUTH and POLPE in the post-emergence.

Abstract

Beschrieben werden Benzoylcyclohexenon-Derivate der allgemeinen Formel (I) in der die Variablen R?1 bis R10¿ sowie n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und deren Salze sowie Ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpflanzen.

Description

Benzoylcyclohexenon-Derivate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Benzoylcyclohexenon-Derivate und deren landwirtschaftlich verträglichen Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel, die derartige Verbindungen enthalten, sowie die Verwendung der Benzoylcyclohexenon-Derivate, deren Salze und/oder Mittel, die diese enthalten, zur Schadpflanzenbekämpfung .
Trisubstituierte Benzoylcyclohexenone sind im Stand der Technik als herbizid wirksame Verbindungen beschrieben.
So beschreibt EP 186 120 herbizid wirkende Verbindungen der all¬ gemeinen Formel A
Figure imgf000002_0001
worin u.a.
R C1-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl ist,
R1, R2, R3 , R4 , R5 ( R6 Wasserstoff oder Cι.-C -Alkyl sein können und
R7, R8 unabhängig voneinander u. a. für Halogen, Cι-C -Alkyl,
Cι-C -Alkoxy, 0CF3 , Cyano, Nitro, Cχ-C -Halogenalkyl oder für einen Rest der allgemeinen Formel RbSOn , worin Rb Cι-C4-Alkyl und n 0, 1 oder 2 bedeuten, stehen.
R7 steht insbesondere für Wasserstoff.
Des Weiteren sind aus der EP 0 319 075 Benzoylcyclohexenon-Derivate der allgemeinen Formel B bekannt,
Figure imgf000002_0002
worin X gleich oder verschieden sein kann und u. a. Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl , Alkylthio, Halogenalkylthio, Al- kylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl , Alkylsulfinyl , Halogenalkylsulfinyl bedeutet, R u. a. für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R1 für Hydroxy, Cyano, Nitro, Alkylcarbonyl steht,
R2 u. a. für Alkyl steht,
Y für Alkylen steht, n und 1 für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht und m für 0 oder 1.
Weiterhin sind aus EP 249 150 2-Benzoylcyclohex-2-enone bekannt, wobei der Cyclohex-2-enon-Rest in 3-Position mit einem Thiosub- stituenten verknüpft ist.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Benzoylcyclohexenone sind in ihrer Wirksamkeit gegenüber Schadpflanzen häufig nicht zufriedenstellend. Zudem sind sie häufig nicht kulturpflanzenverträglich, sondern wirken unselektiv gegen nützliche wie schädliche Pflanzen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, neue Herbizide bereitzustellen, mit denen sich Schadpflanzen besser als bisher bekämpfen lassen. Die neuen Herbizide sollen vorteil- hafterweise eine hohe Aktivität gegenüber Schadpflanzen aufweisen. Außerdem ist eine Kulturpflanzenverträglichkeit erwünscht.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe durch Benzoylcyclohexenon-Derivate der nachstehend definierten, allgemeinen Formel I gelöst wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach Benzoylcyclohexenon- Derivate der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000003_0001
worin die Variablen die nachfolgend angegebenen Bedeutungen auf¬ weisen:
R1 Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl oder Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl;
R2 Cx-Cg-Alkyl oder Cx-Ce-Halogenalkyl ; R3 Halogen, Cyano, Nitro, Cx-Cg-Alkyl, C;ι_-C5-Halogenalkyl , Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cß-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkylthio , Cι-C6-Halogenalkylthio , Ci-Cß-Alkylsulfinyl, Ci-Cδ-Halogenalkylsulfinyl Cι-C6-Alkylsulfonyl, Cι-C6-Halogenalkylsulfonyl ,
R4 Hydroxy, SR11 oder NR12R13;
R5, R6, R9 , R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl;
R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe bilden;
n 0, 1 oder 2 ;
wobei
R11 Cι-C4-Alkyl oer Phenyl, das partiell oder vollständig haloge- niert sein kann und/oder eine bis drei der folgendne Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl , C -C -Alkoxy oder Cι-C -Halogenalkoxy;
R12 für Wasserstoff, Ci-C -Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy steht;
R13 für Wasserstoff oder Cι~C -Alkyl steht;
oder
R12 und R13 mit dem Stickstoff, an das sie gebunden sind einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, partiell gesättigten oder ungesättigten Stickstoffheterocyclus bedeuten, der gegebenen¬ falls ein oder zwei weitere Heteroatome aufweist, ausgewählt aus 0, S und N, und der partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein, zwei oder drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl , Cι~C -Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Benzoylcyclohexenon-Derivate der Formel I, herbizide Mittel, die Benzoylcyclohexenon-Derivate der Formel I enthalten, sowie Ver- fahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Benzoylcyclohexenon-Derivaten der Formel I . Die Verbindungen der Formel I können je nach Art der Substituen- ten ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomere oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomere oder Diastereomere als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze eingesetzt werden, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt, sofern es landwirt- schaftlich verträglich ist.
Im Allgemeinen werden die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren eingesetzt, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen.
Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium und Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie Ammonium, wobei hier gewünschtenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Cι-C4-Alkyl, Hydroxy-Cι-C -alkyl, C!-C -Alkoxy-Cι-C4-alkyl , Hydroxy-Cι-C -alkoxy-Cι-C -alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sein können, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammonium, Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2- (2-Hydroxyeth-l-oxy) eth-1-ylammonium,
Di (2-hydroxyeth-l-yl) ammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri (C1-C4-alkyl) sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri (Cι-C4-alkyl) sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat , Benzoat sowie die Anionen von Cι-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat .
Im Falle von R4 = Hydroxy steht in der allgemeinen Formel I der in 2-Stellung verknüpfte Cyclohexenonteil der Formel II auch stell¬ vertretend für die tautomeren Formen Ha, Ilb und IIc, worin die Reste R5, R6 , R7 , R8 , R9 und R10 die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Figure imgf000006_0001
IIc
Die für die Substituenten R1 bis R13 oder als Reste an Phenyl- bzw. Heterocyclyl-Resten genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydroxy- alkyl, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-,
Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl , Trialkylsulfonium-, Trial- kylsulfoxonium-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Ferner bedeuten beispielsweise:
C.ι-C4-Alkyl sowie die Alkylteile von Hydroxy-Cι-C -alkyl , Tri- (Cχ-C4-alkyl) -sulfonium und Tri- (Cι-C4-alkyl ) sulfoxoniu : z. B. Methyl, Ethyl , Propyl , 1-Methylethyl , Butyl, 1-Methyl- propyl , 2-Methylpropyl und 1, 1-Dimethylethyl;
Cι-C6-Alkyl : Cι-C4-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie z. B. n-Pentyl, 1-Methylbutyl , 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl , 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl , 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl , 1, 1-Dimethylbutyl , 1,2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl , 2 , 2-Dimethylbutyl , 2,3-Dimethylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl , 1-Ethylbutyl , 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl , 1-Ethyl-1-methylρropyl und l-Ethyl-3-methylpropyl; Cι-C4-Halogenalkyl : einen Cι-C -Alkylrest , wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl , Fluormethyl, Difluormethyl , Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl , Chlor- difluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl , 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2 , 2-Difluorethyl, 2 , 2 , 2-Trifluorethyl , 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethyl , 2,2-Di- chlor-2-fluorethyl, 2 , 2 , 2-Trichlorethyl , Pentafluorethyl , 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2 , 2-Difluorpropyl , 2,3-Difluor- propyl , 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl , 2 , 3-Dichlorpropyl , 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3 , 3 , 3-Trifluorpropyl , 3,3,3-Tri- chlorpropyl, 2 , 2 , 3 , 3 , 3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl , 1- (Fluormethyl) -2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethyl , 1- (Brommethyl) -2-bromethyl, 4-Fluorbutyl , 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl ;
Ci-Cg-Halogenalkyl : Cχ-C -Halogenalkyl , wie vorstehend genannt, sowie beispielsweise für 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl , 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl , 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl , 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl und Dode- cafluorhexyl ;
Cι-C4-Alkoxy : z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1 , 1-Dirnethylethoxy;
Ci-Cg-Alkoxy: Cι-C -Alkoxy, wie voranstehend genannt, sowie z. B. Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1, 1-Dimethylpropoxy, 1, 2-Dimethylpropoxy,
2 , 2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 , 1-Dimethylbutoxy, 1 , 2-Dimethylbutoxy, 1 , 3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2 , 3-Dimethylbutoxy, 3 , 3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 , 1, 2-Trimethylpropoxy, 1 , 2 , 2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy und l-Ethyl-2-methylpropoxy;
Cι-C4-Alkoxy-Cι-C -alkyl sowie die Alkoxyalkylteile von Hydro- xy-Cι-C4-alkoxy-Cι-C -alkyl: durch Cι-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiertes C!-C -Alkyl, also z.B. für Methoxy- methyl , Ethoxymethyl , Propoxymethyl , (l-Methylethoxy)methyl , Butoxymethyl , (l-Methylpropoxy)methyl , (2-Methyl- propoxy)methyl , (1 , 1-Dirnethylethoxy)methyl , 2- (Methoxy) ethyl , 2- (Ethoxy) ethyl, 2- (Propoxy) ethyl, 2- (1-Methylethoxy) ethyl , 2- (Butoxy) ethyl, 2- (1-Methylpropoxy) ethyl , 2-(2-Methyl- propoxy) ethyl , 2- (1, 1-Dirnethylethoxy) ethyl, 2- (Methoxy)- propyl, 2- (Ethoxy) propyl, 2- (Propoxy) propyl, 2-(l-Methyl- ethoxy) ropyl, 2- (Butoxy) propyl , 2- (1-Methylpropoxy) ropyl , 2- ( 2-Methylpropoxy) propyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxy) propyl , 3- (Methoxy) propyl, 3- (Ethoxy) -propyl , 3- (Propoxy) propyl , 3- (1-Methylethoxy) propyl, 3- (Butoxy) propyl , 3-(l-Methyl- propoxy) propyl, 3- (2-Methylpropoxy) propyl , 3- (1 , 1-Dimethyl- ethoxy) propyl, 2- (Methoxy) -butyl , 2- (Ethoxy) butyl , 2- ( Propoxy) butyl, 2- (1-Methylethoxy) butyl , 2- (Butoxy) butyl , 2- (1-Methylpropoxy) butyl, 2- (2-Methylpropoxy) butyl , 2-(l,l-Dimethylethoxy)butyl, 3- (Methoxy) butyl , 3- (Ethoxy) - butyl, 3- (Propoxy) butyl, 3- (1-Methylethoxy) butyl , 3- (Butoxy) - butyl, 3- (1-Methylpropoxy) butyl, 3- (2-Methylpropoxy) butyl , 3- (1, 1-Dirnethylethoxy) butyl , 4- (Methoxy) butyl , 4- (Ethoxy) butyl, 4- (Propoxy) butyl , 4- (1-Methylethoxy) butyl , 4- (Butoxy) butyl, 4- (1-Methylpropoxy) butyl , 4-(2-Methyl- propoxy) butyl und 4- ( 1 , 1-Dime hylethoxy) butyl ;
Cι-C4-Halogenalkoxy: einen Cι-C4-Alkoxyrest , wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Brommethoxy, 2-Iodethoxy, 2 , 2-Difluorethoxy, 2,2, 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2, 2-difluorethoxy, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethoxy,
2 , 2,2-Trichlorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 2 , 2-Difluorpropoxy, 2 , 3-Difluorpropoxy, 2 , 3-Dichlorpropoxy, 3 , 3 , 3-Trifluorpropoxy, 3 , 3 , 3-Trichlorpropoxy,
2,2,3,3, 3-Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethoxy, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethoxy, 1- (Brommethyl) -2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy;
Ci-Cδ-Halogenalkoxy: Cι-C4-Halogenalkoxy, wie voranstehend genannt, sowie z.B. 5-Fluorpentoxy, 5-Chlorpentoxy, 5-Brompentoxy, 5-Iodpentoxy, Undecafluorpentoxy, 6-Fluorhexoxy, 6-Chlorhexoxy, 6-Bromhexoxy, 6-Iodhexoxy oder Dodecafluorhexoxy;
Ci-Ce-Alkylthio (Cx-Ce-Alkylsulfanyl : Cι-C6-Alkyl-S-) : z.B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio oder 1, 1-Dimethylethylthio, Pentylthio, 1-Methylbutylthio,
2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2 , 2-Dirnethylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, Hexylthio, 1 , 1-Dimethylpropylthio, 1, 2-Dimethylproρylthio, 1-Methylpentylthio,
2-Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpentylthio, 1, 1-Dimethylbutylthio, 1, 2-Dimethylbutylthio, 1, 3-Dimethylbutylthio, 2 , 2-Dimethylbutylthio, 2 , 3-Dimethylbutylthio, 3 , 3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethylbutylthio,
1,1, 2-Trimethylpropylthio, 1,2, 2-Trimethylpropylthio, 1-Ethyl-l-methylpropylthio und l-Ethyl-2-methylpropylthio;
Ci-Cδ-Halogenalkylthio: einen Ci-Cß-Alkylthiorest , wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Bromdifluorme hylthio, 2-Fluorethylthio, 2-Chlorethylthio, 2-Bromethylthio, 2-Iodethylthio, 2, 2-Difluorethylthio, 2,2, 2-Trifluorethylthio, 2,2, 2-Trichlorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethylthio, 2-Chlor-2 , 2-difluorethylthio, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethylthio, Pentafluorethylthio, 2-Fluorpropylthio, 3-Fluorpropylthio, 2-Chlorpropylthio, 3-Chlorpropylthio, 2-Brompropylthio, 3-Brompropylthio, 2 , 2-Difluorpropylthio, 2 , 3-Difluorpropylthio, 2 , 3-Dichlorpropylthio, 3,3, 3-Trifluorpropylthio, 3,3, 3-Trichlorpropylthio, 2,2,3,3, 3-Pentafluorpropylthio, Heptafluorpropylthio, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethylthio, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethylthio,
1- (Brommethyl) -2-bromethylthio, 4-Fluorbutylthio, 4-Chlorbutylthio, 4-Brombutylthio, Nonafluorbutylthio, 5-Fluorpentylthio, 5-Chlorpentylthio, 5-Brompentylthio, 5-Iodpentylthio, Undecafluorpentylthio, 6-Fluorhexylthio,
6-Chlorhexylthio, 6-Bromhexylthio, 6-Iodhexylthio und Dodeca- fluorhexylthio;
Cι-C5-Alkylsulfinyl (Cι-C6-Alkyl-S (=0) -) : z.B. Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl ,
Butylsulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl , 2-Methylpropylsulfinyl oder 1, 1-Dimethylethylsulfinyl, Pentylsulfinyl , 1-Methylbutylsulfinyl, 2-Methylbutylsulfinyl , 3-Methylbutylsulfinyl , 2 , 2-Dimethylpropylsulfinyl , 1-Ethylpropylsulfinyl, 1 , 1-Dimethylpropylsulfinyl , 1 , 2-Dimethylpropylsulfinyl , Hexylsulfinyl , 1-Methylpentylsulfinyl, 2-Methylpentylsulfinyl , 3-Methylpentylsulfinyl, 4-Methylpentylsulfinyl, 1, 1-Dimethylbutylsulfinyl, 1, 2-Dimethylbutylsulfinyl , 1, 3-Dimethylbutylsulfinyl, 2 , 2-Dimethylbutylsulfinyl , 2 , 3-Dimethylbutylsulfinyl, 3 , 3-Dimethylbutylsulfinyl, 1-Ethylbutylsulfinyl, 2-Ethylbutylsulfinyl , 1, 1,2-Trimethylpropylsulfinyl, 1,2, 2-Trimethylpropylsulfinyl , 1-Ethyl-1-methylpropylsulfinyl oder 1-Ethyl-2-methylpropylsulfinyl;
- Cι-C6-Halogenalkylsulfinyl : Cι-C6-Alkylsulfinylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethylsulfinyl, Difluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl , Chlordifluormethylsulfinyl , Bromdifluormethylsulfinyl , 2-Fluorethylsulfinyl , 2-Chlorethylsulfinyl, 2-Bromethylsulfinyl , 2-Iodethylsulfinyl, 2 , 2-Difluorethylsulfinyl , 2,2, 2-Trifluorethylsulfinyl, 2 , 2 , 2-Trichlorethylsulfinyl , 2-Chlor-2-fluorethylsulfinyl , 2-Chlor-2 , 2-difluorethylsulfinyl ,
2 , 2-Dichlor-2-fluorethylsulfinyl , Pentafluorethylsulfinyl , 2-Fluorpropylsulfinyl, 3-Fluorpropylsulfinyl , 2-Chlorpropylsulfinyl, 3-Chlorpropylsulfinyl , 2-Brompropylsulfinyl , 3-Brompropylsulfinyl , 2 , 2-Difluorpropylsulfinyl, 2 , 3-Difluorpropylsulfinyl,
2 , 3-Dichlorpropylsulfinyl, 3,3, 3-Trifluorpropylsulfinyl , 3,3, 3-Trichlorpropylsulfinyl,
2,2,3,3, 3-Pentafluorpropylsulfinyl , Heptafluorpropylsulfinyl , 1- (Fluormethyl) -2-fluorethylsulfinyl , 1- (Chlormethyl) -2-chlorethylsulfinyl,
1- (Brommethyl) -2-bromethylsulfinyl , 4-Fluorbutylsulfinyl , 4-Chlorbutylsulfinyl , 4-Brombutylsulfinyl , Nonafluorbutylsulfinyl , 5-Fluorpentylsulfinyl , 5-Chlorpentylsulfiny1 , 5-Brompenty1sulfinyl , 5-Iodpentylsulfinyl, Undecafluorpentylsulfinyl , 6-Fluorhexylsulfinyl , 6-Chlorhexylsulfinyl , 6-Bromhexylsulfinyl, 6-Iodhexylsulfinyl und Dodecafluorhexylsulfinyl ;
- Cι-C6-Alkylsulfonyl (Cι-C6-Alkyl-S (=0) 2-) : z. B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl , Propylsulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, Butylsulfonyl , 1-Methylpropylsulfonyl , 2-Methylpropylsulfonyl, 1, 1-Dimethylethylsulfonyl , Pentylsulfonyl, 1-Methylbutylsulfonyl , 2-Methylbutylsulfonyl , 3-Methylbutylsulfonyl, 1 , 1-Dimethylpropylsulfonyl ,
1, 2-Dimethylpropylsulfonyl, 2, 2-Dimethylpropylsulfonyl , 1-Ethylpropylsulfonyl, Hexylsulfonyl , 1-Methylpentylsulfonyl , 2-Methylpentylsulfonyl , 3-Methylpentylsulfonyl , 4-Methylpentylsulfonyl, 1, 1-Dirnethylbutylsulfonyl, 1, 2-Dimethylbutylsulfonyl, 1, 3-Dimethylbutylsulfonyl , 2, 2-Dimethylbutylsulfonyl, 2, 3-Dimethylbutylsulfonyl, 3 , 3-Dimethylbutylsulfonyl , 1-Ethylbutylsulfonyl , 2-Ethylbutylsulfonyl , 1,1, 2-Trimethylpropylsulfonyl,
1,2, 2-Trimethylpropylsulfonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylsulfonyl und l-Ethyl-2-methylpropylsulfonyl ;
- Cx-Cö-Halogenalkylsulfonyl : einen Ci-Cδ-Alkylsulfonylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Fluormethylsulfonyl , Difluormethylsulfonyl , Trifluormethylsulfonyl, Chlordifluormethylsulfonyl , Bromdifluormethylsulfonyl, 2-Fluorethylsulfonyl , 2-Chlorethylsulfonyl, 2-Bromethylsulfonyl , 2-Iodethylsulfonyl , 2 , 2-Difluorethylsulfonyl , 2,2, 2-Trifluorethylsulfonyl , 2-Chlor-2-fluorethylsulfonyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethylsulfonyl , 2 , 2-Dichlor-2-fluorethylsulfonyl,
2,2, 2-Trichlorethylsulfonyl , Pentafluorethylsulfonyl , 2-Fluorpropylsulfonyl, 3-Fluorpropylsulfonyl , 2-Chlorpropylsulfonyl , 3-Chlorpropylsulfonyl , 2-Brompropylsulfonyl , 3-Brompropylsulfonyl , 2 , 2-Difluorpropylsulfonyl, 2 , 3-Difluorpropylsulfonyl ,
2 , 3-Dichlorpropylsulfonyl, 3,3, 3-Trifluorpropylsulfonyl , 3,3, 3-Trichlorpropylsulfonyl,
2,2,3,3, 3-Pentafluorpropylsulfonyl , Heptafluorpropylsulfonyl , 1- (Fluormethyl) -2-fluorethylsulfonyl , 1- (Chlormethyl) -2-chlorethylsulfonyl ,
1- (Brommethyl) -2-bromethylsulfonyl , 4-Fluorbutylsulfonyl , 4-Chlorbutylsulfonyl , 4-Brombutylsulfonyl ,
Nonafluorbutylsulfonyl, 5-Fluorpentylsulfonyl , 5-Chlorpentyl- sulfonyl, 5-Brompentylsulfonyl , 5-Iodpentylsulfonyl, 6-Fluor- hexylsulfonyl, 6-Bromhexylsulfonyl , 6-Iodhexylsulfonyl und Dodecafluorhexylsulfonyl .
Als Beispiele für einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoffheterocy- clus, der gesättigt, partiell gesättigt oder ungesättigt sein kann, und ein oder zwei weitere unter Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ausgewählte Heteroatome enthalten kann, seien genannt:
5-gliedrige Ringe wie:
Tetrahydropyrrol-1-yl, 2 , 3-Dihydro-lH-pyrrol-l-yl , 2 , 5-Dihydro-lH-pyrrol-l-yl , Pyrrol-1-yl , Tetrahydropyrazol-1-yl , Tetrahydroisoxazol-2-yl, Tetrahydroisothiazol-2-yl , Tetrahydroimidazol-1-yl , Tetrahydrooxazol-3-yl , Tetrahydrothiazol-3-yl , 4, 5-Dihydro-lH-pyrazol-l-yl, 2 , 5-Dihydro-lH-pyrazol-l-yl, 2 , 3-Dihydro-lH-pyrazol-l-yl , 2 , 5-Dihydroisoxazol-2-yl , 2 , 3-Dihydroisoxazol-2-yl , 2 , 5-Dihydroisothiazol-2-yl , 2 , 3-Dihydroisoxazol-2-yl , 4 , 5-Dihydro-lH-imidazol-l-yl , 2, 5-Dihydro-lH-imidazol-l-yl, 2, 3-Dihydro-lH-imidazol-l-yl , 2 , 3-Dihydrooxazol-3-yl, 2 , 3-Dihydrothiazol-3-yl , Pyrazol-1-yl, Imidazol-1-yl , 1, 2,4-Δ4-0xadiazolin-2-yl, 1 , 2 , 4-Δ2-Oxadiazolin-4-yl , 1,2, 4-Δ3-Oxadiazolin-2-yl , 1,3, 4-Δ2-Oxadiazolin-4-yl , 1,2, 4-Δ5-Thiadiazolin-2-yl , 1,2, 4-Δ3-Thiadiazolin-2-yl , 1,2, 4-Δ2-Thiadiazolin-4-yl , 1,3, 4-Δ2-Thiadiazolin-2-yl , 1,2, 4-Δ2-Thiadiazolin-4-yl , 1,3, 4-Δ2-Thiadiazolin-4-yl , l,2,3-Δ2-Triazolin-l-yl, 1 , 2 , 4-Δ2-Triazolin-l-yl , 1,2, 4-Δ2-Triazolin-4-yl , 1,2, 4-Δ3-Triazolin-l-yl , 1, 2,4-Δ1-Triazolin-4-yl, 1 , 2 , 3-Triazol-l-yl , 1,2,4-Tri- azol-1-yl oder 1 , 3 , 4-Triazol-l-yl;
6-gliedrige Ringe wie:
Piperidin-1-yl , 1,2,3, 4-Tetrahydropyridin-l-yl ,
1,2,5, 6-Tetrahydropyridin-l-yl , 1 , 4-Dihydropyridin-l-yl ,
1 , 2-Dihydropyridin-l-yl , Hexahydropyrimidin-1-yl , Hexahydropyrazin-1-yl, Hexahydropyridazin-1-yl ,
Tetrahydro-1, 3-oxazin-3-yl , Tetrahydro-1 , 3-thiazin-3-yl,
Tetrahydro-1, 4-thiazin-4-yl, Tetrahydro-1, 4-oxazin-4-yl
(Morpholinyl) , Tetrahydro-1 , 2-oxazin-2-yl ,
2H-5 , 6-Dihydro-l , 2-oxazin-2-yl , 2H-5 , 6-Dihydro-l , 2-thiazin-2-yl ,
2H-3 , 6-Dihydro-l, 2-oxazin-2-yl ,
2H-3 , 6-Dihydro-l , 2-thiazin-2-yl ,
2H-3 , 4-Dihydro-l , 2-thiazin-2-yl,
2,3,4, 5-Tetrahydropyridazin-2-yl , 1,2,5, 6-Tetrahydropyridazin-l-yl ,
1,2,5, 6-Tetrahydropyridazin-2-yl ,
1,2,3, 6-Tetrahydropyridazin-l-yl ,
3,4,5, 6-Tetrahydropyrimidin-3-yl ,
1,2,3, 4-Tetrahydropyrazin-l-yl , 1,2,3, 4-Tetrahydropyrimidin-l-yl ,
1,2,3, 4-Tetrahydropyrimidin-3-yl ,
2 , 3-Dihydro-l , 4-thiazin-4-yl , 2H-1 , 2-Oxazin-2-yl ,
2H-l,2-Thiazin-2-yl, 4H-1 , 4-Oxazin-4-yl , 4H-1 , 4-Thiazin-4-yl ,
1 , 4-Dihydropyridazin-l-yl, 1, 4-Dihydropyrazin-l-yl, 1, 2-Dihydropyrazin-l-yl, 1 , 4-Dihydropyrimidin-l-yl oder
3 , 4-Dihydropyrimidin-3-yl .
In Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Herbizide haben die Variablen R1 bis R13 vorzugs- weise folgende Bedeutungen, und zwar jeweils für sich alleine oder in Kombination: R1 C1-C -Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl, C1-C4- Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl oder Difluormethyl , oder Cι-C -Alkoxy-Cι-C2-alkyl, insbesondere Methoxymethyl oder Ethoxymethyl ;
R2 Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl oder n-Propyl oder Cχ-C4-Halo- genalkyl wie Trifluormethyl oder Difluormethyl ;
R3 Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Cι-C -Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy oder n-Propoxy,
Cι-C4-Halogenalkoxy, insbesondere Difluormethoxy oder Tri- fluormethoxy, , Cι-C4-Alkylthio, insbesondere Methylthio, Ethylthio oder n-Propylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, insbesondere Difluormethylthio oder Trifluormethylthio, Cι~C -Alkyl- sulfinyl, insbesondere Methylsulfinyl , Ethylsulfinyl oder n- Propylsulfinyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl , insbesondere Di- fluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfinyl , Cι-C4-Alkyl- sulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl , Ethylsulfonyl oder n- Propylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl , insbesondere Di- fluormethylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl; im speziellen Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy oder n- Propoxy, Cι-C4-Alkylthio, insbesondere Methylthio, Ethylthio oder n-Propylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, insbesondere Diflu- ormethylthio oder Trifluormethylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl , insbesondere Methylsulfinyl , Ethylsulfinyl oder n-Propylsul- finyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl, insbesondere Difluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfinyl, Cι-C -Alkylsulfonyl , insbesondere Methylsulfonyl , Ethylsulfonyl oder n-Propylsul- fonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl , insbesondere Difluormethylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl;
R4 Hydroxy, NR12R13 oder Phenylthio, wobei der Phenyl-Rest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C!-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4~Halogenalkoxy; insbesondere Hydroxy, Phenylthio oder NR12R13 ;
R5, R6, R9, Ri-O unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl wie Methyl oder Ethyl;
R7, R8 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl, wie Methyl oder Ethyl, oder R7 und R8 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe; R12 Cι-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy;
R13 Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl;
oder
R12 und R13 bilden gemeinsam mit dem Stickstoff, an das sie gebun¬ den sind einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten Hetero- cyclus aus, der gegebenenfalls ein oder zwei weitere Hetero- atome aufweist, ausgewählt aus 0, N oder S und der partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein, zwei oder drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C -Halogenalkoxy; insbesondere Pyrrol-1-yl, Pyrazol-1-yl, Imidazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-l-yl, 1 , 2 , 4-Triazol-l-yl oder 1,3,4-Tri- azol-1-yl ; im speziellen Pyrrol-1-yl oder Pyrazol-1-yl .
Die Variable n steht vorzugsweise für 2.
Folgende Ausführungsformen der Benzoylcyclohexenon-Derivate der Formel I sind hervorzuheben:
1. In einer bevorzugten Ausführungsform der Benzoylcyclohexenone der Formel I steht:
R1 für Cι-C4-Alkyl oder C].-C4-Halogenalkyl ; insbesondere für Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl oder n- Propyl und speziell für Methyl.
2. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Benzoylcyclohexenon-Derivate der Formel I ist n gleich 2 und R2 steht für Cι-C4-Alkyl, speziell für Methyl, Ethyl oder Propyl, ins- besondere für Methyl oder Ethyl.
3. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Benzoylcyclohexenon-Derivate der Formel I steht:
R3 für Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro
Cι-C4-Alkoxy, C!-C -Halogenalkoxy oder Cι-C -Alkylsulfo- nyl; insbesondere für Chlor, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkoxy,
Cι-C4-Halogenalkoxy oder Cι-C4-Alkylsulfonyl ; besonders bevorzugt für Cι-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Cι-C -Alkylsulfonyl und ganz besonders bevorzugt für Methoxy, Difluormethoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl ;
ebenso für Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Cyano,
Nitro oder Cι-C4-Alkylsulfonyl ; insbesondere für Chlor, Cyano, Nitro oder Ci-C4-Alkylsulfonyl; besonders bevorzugt fü Cι-C4-Alkylsulfonyl und ganz be- sonders bevorzugt für Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl ;
ebenso für Cι-C4-Alkoxy wie Methoxy oder Ethoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy; insbesondere für Cι-C4-Halogenalkoxy wie Difluormethoxy oder Trifluormethoxy; und ganz insbesondes für Difluormethoxy .
4. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Benzoylcyclohexenon-Derivate steht
R4 für Hydroxy.
5. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Benzoylcyclohexenon-Derivate steht
R4 für Phenylthio, wobei der Phenylring partiell oder vollständig halogeniert sein kan und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, C!-C4-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy oder Ci-Cj-Halogenalkoxy .
6. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Benzoylcyclohexenon-Derivate steht
R4 für N-Methoxy-N-methylamino, N-Ethoxy-N-methylamino, N- Methoxy-N-ethylamino, N-Ethoxy-N-ethylamino, Pyrol-1-yl, Pyrazol-1-yl, Imidazol-1-yl , 1 , 2 , 3-Triazol-l-yl ,
1,2,4-Triazol-l-yl oder 1 , 3 , 4-Triazol-l-yl, wobei die sechs letztgenannten Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein, zwei oder drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder
Cι-C4-Halogenalkoxy .
7. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Benzoylcyclohexenon-Derivate stehen
R5, R6, R9, R10 für Wasserstoff oder Methyl; R7, R8 für Wasserstoff oder Methyl; oder R7 und R8 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe; besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl.
Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin
R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere für Cι-C4-Alkyl, speziell Methyl steht; R2 für Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl , insbesondere
Cι-C4-Alkyl, speziell Methyl steht; R3 für Cι-C4-Alkylsulfonyl oder C1-C4-Halogenalkylsulfonyl , ins- besondere Cι-C4-Alkylsulfonyl, speziell Methylsulfonyl steht; R4 für Hydroxy steht;
R5 bis R10 für Wasserstoff oder Methyl steht; n 2.
Ebenso ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin
R1 für C!-C4-Alkyl steht;
R2 für C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl, spe- ziell Methyl steht;
R3 für Halogen, wie Chlor, Cι-C4-Alkoxy wie Methoxy,
Cι-C4-Halogenalkoxy wie Difluormethoxy oder Cι-C4-Alkyl- sulfonyl wie Methylsulfonyl steht, insbesondere Cι-C4-Alkoxy wie Methoxy, Cι-C -Halogenalkoxy wie Difluormethoxy oder Cι-C4-Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl , speziell für
Cι-C4-Halogenalkoxy wie Difluormethoxy oder Cι-C4-Alkyl- sulfonyl wie Methylsulfonyl ; R4 für Hydroxy, Phenylthio, wobei der Phenyl-Rest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl,
Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C -Halogenalkyl; N- Methoxy-N-methylamino oder 1-Pyrazolyl ; insbesondere Hydroxy; R5 bis R10 für Wasserstoff oder Methyl; n 2.
Außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ia (=1 mit R4 = Hydroxy und R5 bis R10 = Wasserstoff) , insbesondere die Verbindungen Ia.l bis Ia.48 der Tabelle 1, wobei die Restedefini- tionen R1 bis R10 und n nicht nur in Kombination miteinander, son- dern auch jeweils für sich allein betrachtet für die erfahrungsgemäßen Verbindungen eine besondere Bedeutung haben.
Tabelle 1:
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ib, insbesondere die Verbindungen Ib.l bis Ib.48, die sich von den Verbindungen la.l bis Ia.48 dadurch unterscheiden, daß R7 für Methyl steht.
Figure imgf000018_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ic, insbesondere die Verbindungen Ic .1 bis Ic.48, die sich von den Verbindungen la.l bis Ia.48 dadurch unterscheiden, daß R7 und R8 für Methyl stehen.
Figure imgf000018_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der For¬ mel Id, insbesondere die Verbindungen Id.l bis Id.48, die sich von den Verbindungen la.l bis Ia.48 dadurch unterscheiden, daß R9 und R10 für Methyl stehen.
Figure imgf000019_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der For- mel le, insbesondere die Verbindungen le.l bis Ie.48, die sich von den Verbindungen la.l bis Ia.48 dadurch unterscheiden, daß R5 , R6, R9 und R10 für Methyl und R7 und R8 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe bilden.
Figure imgf000019_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel If, insbesondere die Verbindungen If.l bis If.48, die sich von den Verbindungen la.l bis Ia.48 dadurch unterscheiden, daß R4 für Phenylthio steht.
Figure imgf000019_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der For¬ mel Ig, insbesondere die Verbindungen Ig.l bis Ig.48, die sich von den Verbindungen la.l bis Ia.48 dadurch unterscheiden, daß R4 für Phenylthio und R7 für Methyl stehen.
Figure imgf000020_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ih, insbesondere die Verbindungen Ih.l bis Ih.48, die sich von den Verbindungen la.l bis Ia.48 dadurch unterscheiden, daß R4 für Phenylthio und R7 und R8 für Methyl stehen.
Figure imgf000020_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ii, insbesondere die Verbindungen Ii .1 bis Ii.48, die sich von den Verbindungen la.l bis Ia.48 dadurch unterscheiden, daß R4 für Phenylthio und R9 und R10 für Methyl stehen.
Figure imgf000020_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ik, insbesondere die Verbindungen Ik.l bis Ik.48, die sich von den Verbindungen la.l bis Ia.48 dadurch unterscheiden, daß R4 für Phenylthio und R5 , R6, R9 und R!° für Methyl und R7 und R8 ge- meinsam mit dem Kohlenstoff, an das sie gebunden sind eine Carbonylgruppe bilden.
Figure imgf000021_0001
Die Darstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt auf vielfältige Art und Weise.
A. Die Herstellung der Verbindung der Formel I, worin R4 für Hy- droxy steht und R1, R2 , R3 , R5 bis R10 sowie n die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, erfolgt in der Regel durch Um¬ setzung einer aktivierten Carbonsäure IVb oder einer Carbonsäure IVa, die vorzugsweise in situ aktiviert wird, mit einem Cyclohexan-l,3-dion der Formel III zu dem Acylierungsprodukt und anschließende Umlagerung.
Figure imgf000021_0002
IVa
Figure imgf000021_0003
III IVb
Figure imgf000022_0001
I (mit R4 = OH)
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, wie Halogen z. B. Brom oder Chlor, Hetaryl, z. B. Imidazolyl oder Pyridyl, Carboxylat, z. B. Acetat oder Trifluoracetat oder dergleichen.
Die aktivierte Carbonsäure IVb kann direkt eingesetzt werden, wie im Fall der Carbonsäurehalogenide oder in situ erzeugt werden, z. B. mit Carbodiimiden wie Ethyl- (3 ' -dimethylamino- propyl) carbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid, Triphenylphosp- hin/Azodicarbonsäureester, 2-Pyridindisulfid/Triphenyl- phosphin, Carbonyldiimidazol oder dergleichen.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Acylierungsreak- tion in Gegenwart einer Base auszuführen. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuss der Hilfsbase z. B. 1,2 bis 1,5 Moläquivalente, bezogen auf IVa bzw. IVb, kann unter Umständen vorteilhaft sein.
Als Hilfsbasen eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalimetallcarbonate . Als Lösungsmittel können z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder 1, 2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Methyl- tert . -butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, organische Ni- trile, wie Acetonitril, Amide wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid oder Ester wie Essigsäureethylester oder Gemische hiervon verwendet werden.
Werden Halogenide als aktivierte Carbonsäurekomponente einge- setzt, so kann es zweckmäßig sein, bei Zugabe dieses Reaktionspartners die Reaktionsmischung auf 0 °C bis 10 °C abzukühlen. Anschließend rührt man bei 20 °C bis 100 °C, vorzugsweise bei 25 °C bis 50 °C, bis die Umsetzung vollständig ist. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B. wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen, das Wertprodukt extrahiert. Als Lösungsmittel eignen sich hierfür besonders Methylenchlorid, Diethylether und Essigsäureethylester. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernen des Lösungsmittels kann der rohe Ester ohne weitere Reinigung zur Umla- gerung eingesetzt werden.
Die Umlagerung der Ester zu den Verbindungen der Formel I erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 °C bis 100 °C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base sowie ge- gebenenfalls mit Hilfe einer CyanoVerbindung als Katalysator.
Als Lösungsmittel können z.B. Acetonitril, Methylenchlorid, 1, 2-Dichlorethan, Dioxan, Essigsäureethylester, Toluol oder Gemische hiervon verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Acetonitril und Dioxan.
Geeignete Basen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, aromatische Amine wie Pyridin oder Alkalicarbonate, wie Natrium- carbonat oder Kaliumcarbonat, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu einem vierfachen Überschuss, bezogen auf den Ester, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Triethylamin oder Alkalicarbonat verwendet, vorzugsweise in doppelt äquimolaren Verhältnis in Bezug auf den Ester.
Als Cyanoverbindungen kommen anorganische Cyanide, wie
Natriu cyanid oder Kaliumcyanid und organische Cyanoverbindungen, wie Acetoncyanhydrin oder Trimethylsilylcyanid in Betracht. Sie werden in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Ester, eingesetzt. Vorzugsweise werden Acetoncyanhydrin oder Trimethylsilylcyanid, z. B. in einer
Menge von 5 bis 15, vorzugsweise etwa 10 Molprozent, bezogen auf den Ester, eingesetzt.
Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Das Reaktionsgemisch wird z. B. mit verdünnter Mineralsäure, wie 5 %ige Salzsäure oder Schwefelsäure, angesäuert, mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert. Der organische Extrakt kann mit 5-10%iger Alkalicarbonatlösung, z. B. Natriumcarbonat- oder Kaliumcarbonatlösung extrahiert werden. Die wässrige Phase wird angesäuert und der sich bildende Niederschlag abgesaugt und/oder mit Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert, getrocknet und eingeengt.
Es ist auch möglich, die Acylierungsreaktion und die Umlage- rungsreaktion in einem "Eintopfverfahren" durchzuführen. Hierzu wird der Ester, wie voranstehend beschrieben hergestellt, und die den Ester enthaltene Reaktionslösung dann mit einem Katalysator und der Base versetzt und die Umlagerungs- reaktion ebenso wie voranstehend beschrieben durchgeführt .
Bei diesem "Eintopfverfahren" kann es auch in Betracht kommen, die für beide Umsetzungen benötigte Base von Anfang an zuzusetzen.
B. Verbindungen der Formel I mit R4 = SR11 oder NR1 R13 ' worin R1, R2, R3, R5 bis R10 sowie n die zuvor genannten Bedeutungen haben, sind durch Umsetzung von Benzoylhalogencyclohexenonen der Formel V (Hai steht für Halogen) mit Verbindungen der Formel HSR11 oder HNR12R13< gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder unter vorangehender Salzbildung, erhältlich.
Figure imgf000024_0001
C. Die Herstellung von Verbindungen der Formel V, worin R1, R2 , R3 , R5 bis R10 sowie n die zuvor genannten Bedeutungen haben, erfolgt z. B. durch Umsetzung von Benzoylcyclohexenon-Deriva- ten der Formel I (mit R4 = Hydroxy) mit Halogenierungsmitteln:
Figure imgf000024_0002
I (mit R4 = OH) V Als Halogenierungsmittel eignen sich beispielsweise Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Mesylchlorid, Chlormethylen-N, N-dimethylammoniumchlorid, Oxalylbromid, Phosphoroxybromid etc .
Für die unter den Punkten B und C genannten Reaktionen gelten die folgenden Bedingungen.
Die Ausgangsverbindungen werden in der Regel im äquimolaren Verhältnis eingesetzt. Es kann aber auch von Vorteil sein, die eine oder andere Komponente im Überschuss einzusetzen.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Umsetzungen in Gegenwart einer Base durchzuführen. Die Reaktanden und die Base werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt.
Im Hinblick auf das Verfahren B kann es unter Umständen vorteilhaft sein, ein Überschuss der Base z. B. 1,5 bis 3 Moläquivalente jeweils bezogen auf das Edukt einzusetzen.
Als Basen eignen sich tertiäre Alkylamine, wie Triethylamin, aromatische Amine, wie Pyridin, Alkalimetallcarbonate, z. B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbo- nate, wie Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, Al- kalimetallalkoholate wie Natriummethanolat , Natriumethanolat , Kalium-tert . -butanolat oder Alkalimetallhydride, z.B. Natriumhydrid. Bevorzugt verwendet werden Triethylamin oder Pyridin.
Als Lösungsmittel kommen z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder 1 , 2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z .B. Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, Ether, wie Diethyl- ether, Methyl-tert . -butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, polare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylform- amid oder Dimethylsulfoxid oder Ester, wie Essigsäureethylester, oder Gemische hiervon in Betracht.
In der Regel liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 °C bis zur Höhe des Siedepunktes des Reaktionsgemisches .
Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise zum Produkt hin erfolgen. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Cyclohexandione der Formel III sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (z.B. EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313, US 4,249,937, WO 92/13821).
Die Verbindungen der Formel IVb mit L1 = Halogen können in Analogie zu literaturbekannten Methoden (vgl. L.G. Fieser, M. Fieser "Reagents for Organic Synthesis", Bd. I, S. 767-769 (1967)) durch Umsetzung der Carbonsäure der Formel IVa mit Halogenierungs- reagentien wie Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, Oxalylchlorid, Oxalylbromid etc. dargestellt werden.
Die Verbindungen HSR11 und HNR12R13 sind ebenfalls bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung der Verbindung der Formel IVa gelingt beispiels¬ weise aus den kommerziell erhältlichen Nitroanilinen der Formel VI.
D. Herstellung der Verbindungen der Formel IVa mit n = 2
D.l Verbindung IVa mit n = 2 und R3 gleich Alkylsulfonyl oder Ha- logenalkylsulfonyl
Die Herstellung von Verbindungen IVa mit diesem Substitutionsmuster gelingt beispielsweise gemäß Schema 1.
Schema 1 :
Figure imgf000026_0001
VI VI I VIII
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
XII g ) 1 h) IVa
/
Figure imgf000027_0002
XIII
In Schema 1 steht R14 für C!-C6-Alkyl oder Cι-C6-Halogenalkyl (S02R14 = R3 für Cx-C6-Alkylsulfonyl oder C!-C6-Halogenalkyl- sulfonyl) und R1 und R2 weisen die zuvor genannte Bedeutung auf .
Gemäß Schema 1 wird in Schritt a) die Aminogruppe in Verbin- düng VI zunächst in eine Thioalkylgruppe übergeführt. Zu diesem Zweck wird die Verbindung VI mit einem Nitrit (wie z.B. ein organisches Nitrit (R-ONO) , beispielsweise n-Butylnitrit, iso-Amylnitrit oder tert . -Butylnitrit , oder ein anorganisches Nitrit (beispielsweise Natriumnitrit oder Kaliumnitrit) in Gegenwart einer Mineralsäure wie z.B. Salzsäure, Schwefel¬ säure oder Phosphorsäure) in Gegenwart eines Dialkyldisulfids R2SSR2, wie Dimethyldisulfid, Diethyldisulfid etc., wobei R2 die zuvor genannte Bedeutung hat, und in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel VI erfolgt in der Regel mit 1 bis 3 Equivalenten Nitrit, bevorzugt werden 1 bis 1,5 Equivalente Nitrit eingesetzt. Als Nitrit wird vorzugsweise ein Alkylnitrit eingesetzt. Die Reaktion kann in Gegen- wart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Es können beispielsweise Halogenalkane, wie 1, 2-Dichlorethan oder Methylenchlorid, oder Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Nitrobenzol eingesetzt werden. Wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, so werden 1-3 Equivalente Dialkyldisulfid, bevorzugt 1-2 Equivalente Dialkyldisulfid eingesetzt. Es ist aber auch möglich, das Dialkyldisulfid als Lösungsmittel einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungs- form wird das Dialkyldisulfid als Lösungsmittel im Überschuß eingesetzt und anschließend destillativ zurückgewonnen.
Als Katalysatoren können Übergangsmetalle oder Übergangsmetall-Salze verwendet werden, wie z.B. Kupferpulver, elementares Kupfer in anderer Form, wie z.B. Späne, Draht, Granulat, Schrot, Stäbe; Kupfer- (I) -salze, wie z.B. Kupfer-I-chlorid, Kupfer-I-bromid oder Kupfer-I-iodid; Kupfer-II-salze oder elementeres Iod; besonders bevorzugt Kupferpulver.
Die Temperatur für die Umsetzung beträgt in der Regel 40 bis 150°C, bevorzugt 50 bis 100°C, insbesondere bevorzugt 60 bis 90°C. Für eine weitere Umsetzung kann das Produkt ohne weitere Reinigung eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann auch eine Produktreinigung erfolgen, z.B. durch Destillation, Kristallisation etc.
Ein weiterer Zugang zu der Alkylthio- bzw. Halogenalkylthio- verbindung besteht darin die Verbindung der Formel VI auf an sich bekannte Weise über eine Diazotierung in das entsprechende Diazoniumsalz überzuführen und dieses mittels Schwefelwasserstoff, einem Alkalimetallsulfid oder einem Xan- togenat in die entsprechende Mercaptoverbindung überzuführen. Die erhaltene Mercaptoverbindung wird dann im Sinne einer Thioethersynthese durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden R2-Hal in die Alkylthio- bzw. Halogenalkylthiogruppe umgewandelt, beispielsweise durch Umsetzung mit Methylhalogenid in die Me¬ thylthiogruppe oder durch Umsetzung mit Chlor- oder Bromdi- fluormethan in die Difluormethylthiogruppe . Geeignete Lö- sungsmittel sind inerte organische Solventien, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Hexan, Ether wie Diethyle- ther, Dimethoxyethan, Methyl-tert . -butylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran oder Alkohole wie Methanol oder Ethanol .
Der Thioether VII lässt sich durch Behandeln mit einem Äquivalent Oxidationsmittel in die entsprechende Sulfinyl (halo- gen) alkyl-Verbindung überführen (Schritt b) ) . Bei Zugabe eines weiteren Äquivalents Oxidationsmittel erhält man aus der Sulfinyl (halogen) alkyl-Verbindung die entsprechende Sulfo- nyl (halogen) alkyl-Verbindung VIII. Als Oxidationsmittel kommen beispielsweise tert . -Butylhydroperoxid, organische Per- säuren wie m-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure oder Triflu- orperessigsäure, Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie Wolfra at, in Betracht. Bevorzugt überführt man die Thio (halogen) alkylVerbindungen direkt in die Sulfonyl (halogen) alkyl-Verbindungen VIII, indem man zwei Äquivalente Oxidationsmittel, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, wie Wolframat, verwendet.
Geeignete Lösungsmittel sind gegen Oxidation inerte organische Solventien, wie beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan oder 1, 2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, cyclische oder acylische Al- kane wie Cyclohexan, Hexan, Pentan, Heptan und Petrolether, Ether, wie Diethylether, Methyl-tert-butylether , Tetrahydro- furan und Dioxan, organische Nitrile, wie Acetonitril, A ide wie Dimethylformamid oder Gemische hiervon. Wird mit einer organischen Persäure oxidiert, so kommt als Lösungsmittel vorzugsweise die zu Grunde liegende organische Säure, also beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Trifluoressigsäure, in Betracht, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der vorgenannten Lösungsmittel .
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise im Bereich zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise im Bereich von 0 °C bis 150 °C .
Anschließend wird im Schritt c) die Nitrogruppe der Verbindung VIII zur Aminogruppe reduziert, wobei man das sulfony- lierte Anilin IX erhält. Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise Hydrazine, Metallhydride wie Aluminiumhydrid und davon abgeleitete komplexe Hydride wie Lithiumaluminiumhy- drid, Diisobutylaluminiumhydrid, oder Borane, sowie nascie- render Wasserstoff, z. B. Eisen, Zink oder Zinn in Gegenwart von Säuren, wie Salzsäure oder Carbonsäuren, wie Essigsäure, in Betracht. Ein weiteres geeignetes Reduktionsmittel ist Wasserstoff in Gegenwart katalytischer Mengen an Übergangsme- tallen wie Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium oder Rhodium. Die Übergangsmetalle können als solche oder in geträgerter Form, beispielsweise auf Aktivkohle, in Form aktivierter Me¬ talle, z. B. Raney-Nickel, oder in Form löslicher Komplexverbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise führt man die Um- setzung in einem Lösungsmittel durch. Geeignete Lösungsmittel für die Reduktion sind abhängig von der Löslichkeit des zu hydrierenden Substrates und dem gewählten Reduktionsmittel beispielsweise Cι-C4-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propa- nol, Isopropanol oder n-Butanol, halogenierte Ci-Cö-Kohlenwas- serstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Trichlorethan, Trichlorethylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Carbonsäureester wie Essigsäu- reethylester, wässrige Lösungen anorganischer Säuren, wie wässrige Salzsäure oder organische Säuren und deren Mischungen mit Wasser. Üblicherweise erfolgt die Reduktion bei Temperaturen im Bereich von -15 °C bis +100 °C, vorzugsweise im Bereich von 0 °C bis 60 °C. Die Reduktion mit Wasserstoff erfolgt üblicherweise bei einem Wasserstoffdr-uck im Bereich von 1 bis 50 bar. Vorzugsweise erfolgen die katalytischen Hydrierungen mit Wasserstoff im Bereich von 1 bis 10 bar. Zur katalytischen Hydrierung aromatischer Nitrogruppen siehe bei- spielsweise Rylander in "Catalytic Hydrogenation over Plati- num Metals", Academic Press, New York, 1967, 168-202; Fürst et al., Chem. Rev. 1965, 65, 52; Tepko et al . , J. Org. Chem. 1980, 45, 4992.
Die Bromierung des sulfonylierten Anilins IX in Schritt d) führt zum 4-Bromanilin X. Als Bromierungsmittel für diesen Zweck kommen übliche Bromierungsmittel wie Brom etc. in Betracht, vorzugsweise Oligobromverbindungen wie Pyridiniumtri- bromid, Dioxandibromid oder quartäre Ammoniumpolybromide wie Tetrabutylammoniumtribromid.
In der Regel führt man die Reaktion in Gegenwart einer Base, wie Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonat, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, Alkalihy- drogencarbonat, beispielsweise Natriumhydrogencarbonat, durch. Vorzugsweise verwendet man wenigstens eine stöchiome- trische Menge an Base, insbesondere einen 1,5- bis 5 fachen Überschuss, bezogen auf IX.
Geeignete Lösungsmittel sind inerte organische Solventien, wie beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Hexan oder Cyclohexan, ha- logenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Trichlorethan, Trichlor- ethylen, Heteroaromate wie Pyridin, polare aprotische
Lösungsmittel, wie Acetonitril oder wasserfreie anorganische oder organische Säuren, wie Essigsäure.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen Schmelz- punkt des Reaktionsgemisches und 60 °C, vorzugsweise im Bereich von 0 °C bis 40 °C .
Wird als Bromierungsmittel Brom oder eine Mischung von Bromwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid eingesetzt, erfolgt die Umsetzung vorzugsweise in Pyridin als Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch mit einem Anteil von mindestens 80 Gew.-% an Pyridin. Bei Lösungsmittelgemischen kommen als weitere Lösungsmittel beispielsweise Methanol, Essigsäureethylester, Butylacetat, Wasser etc. in Betracht.
Zunächst wird das Anilin IX in Pyridin oder einem Lösungs- ittelgemisch enthaltend Pyridin als Lösung oder Suspension vorgelegt. Anschließend wird das Bromierungsmittel über einen Zeitraum von - je nach Größe des Reaktionsansatzes - von 1 Minute und 5 Stunden zugegeben. Die Zugabe erfolgt entweder direkt, d.h. ohne Lösungsmittel oder zusammen mit einem Lösungsmittel.
Wird als Bromierungsmittel Brom verwendet, so geschieht die Zugabe vorzugsweise zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Pyridin unter Bildung von Pyridiniumbromid. In diesem Fall wird eine besonders hohe Selektivität im Verhältnis Monobrom- zu Dibromverbindungen erzielt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Bromierungmit- tel und das Anilin IX in einem Molverhältnis 1:1 bis 2:1 ein- gesetzt. Vorzugsweise wird das Bromierungsmittel äquimolar oder in geringem Überschuß eingesetzt.
Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen von 20°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise im Be- reich von 60 bis 85°C.
Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 12 Stunden, insbesondere 5 bis 8 Stunden.
Die Umwandlung der Aminogruppe des 4-Bromanilins X in eine
Alkylthio- oder Halogenalkylthiogruppe in Schritt e) gelingt z. B. auf die zuvor im Schritt a) beschriebene Weise. Hierbei erhält man den Bromthioether XI.
Der Bromthioether XI wird dann in Schritt f) analog Schritt b) einer Oxidation unterworfen, wobei man das Brombenzol XII erhält .
Das Brombenzol XII wird anschließend in die Carbonsäure IVa überführt. Hierzu kann man XII zunächst in das Nitril XIII überführen (Schritt g) ) und dieses anschließend zur Carbonsäure IVa hydrolysieren (Schritt h) ) .
Die Herstellung des Nitrils XIII gelingt beispielsweise durch Umsetzung von XII mit Kupfer (I) cyanid im Sinne einer Rosenmund-von-Braun Reaktion (vgl. z. B. Org . Synth. Bd III, 212 (1955)) . Üblicherweise führt man die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, im Bereich oberhalb 100 °C, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 180 °C durch. Ein geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Dimethylformamid.
Schritt i) in Schema 1 kann außerdem durch Umsetzung der
Bromverbindung XII mit Kohlenmonoxid, einer Base und Wasser unter erhöhtem Druck in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Cobalt- oder Rhodium-Katalysators realisiert werden.
Nickel, Cobalt, Rhodium und insbesondere Palladium können metallisch oder in Form üblicher Salze wie in Form von Halogenverbindungen, z.B. Palladium (II) -chlorid, Rhodiu (III) -Chlorid Hydrat, Acetaten, z. B. Palladium(II) -acetat, Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsstufen eingesetzt werden. Ferner können Metallkomplexe mit tertiären Phosphinen, Metallalkylcarbonyle, Metallcarbonyle, z. B. C02(CO)8< Ni(C0) , Metallcarbonyl-Komplexe mit tertiären Phosphinen, z.B. (PPh3) 2Ni (CO) 2, oder mit tertiären Phosphinen komple- xierte Übergangsmetallsalze eingesetzt werden. Die letztge- nannte Ausführungsform ist insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt. Die Art der Phosphinliganden ist dabei von untergeordneter Bedeutung. Geeignet sind z.B. Liganden der allgemeinen Formeln:
•R15 R15. R17 R16 oder
R16-
R 7 R18 wobei die Reste R15 bis R18 für niedermolekulares Alkyl, z.B. Cι-C6-Alkyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl , Cι-C4-Alkylaryl , z. B. Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy stehen. Aryl ist z.B. Naphthyl, Anthryl und vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei man hinsichtlich der Substituenten nur auf deren Inertheit gegenüber der Carboxylierungsreaktion zu achten hat, ansonsten können sie breit variiert werden und umfassen alle inerten C-organischen Reste wie Ci-Cö-Alkyl- reste, z.B. Methyl, Carboxylreste wie COOH, COOM (M ist z.B. ein Alkali-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalz), oder C-orga- nische Reste über Sauerstoff gebunden wie Cι-C6-Alkoxyreste. A steht für einen zweiwertigen organischen Rest, z. B. C ~C4-Al- kylen, 1 , 2-Cycloalkylen, α, α' -Ferrocendiyl , α, α-Biphenyl oder vergleichbare bifunktionelle Gruppen.
Die Herstellung der Phosphinkomplexe kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise geht man von üblichen ko - merziell erhältlichen Metallsalzen wie Palladium(II) -chlorid oder Palladiu (II) -acetat aus und fügt das Phosphin z.B. P(C6H5)3, P(n-C4H9)3, PCH3(C6H5)2, 1 , 2-Bis (diphenylphos- phino)ethan, Tricyclohexylphosphin hinzu.
Die Menge an Phosphin, bezogen auf das Übergangsmetall , be- trägt üblicherweise 0 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Moläquivalente, besonders bevorzugt 1 bis 5 Moläquivalente.
Die Menge an Übergangsmetall ist nicht kritisch. Natürlich wird man aus Kostengründen eher eine geringe Menge, z.B. von 0,1 bis 10 Mol.-%, insbesondere 1 bis 5 Mol.-%, bezogen auf den Ausgangsstoff IVa einsetzen.
Zur Herstellung der Carbonsäure IVa führt man die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und mindestens äquimolaren Mengen an Was- ser, bezogen auf die Bromverbindung XII durch. Der Reaktions- partner Wasser kann gleichzeitig auch als Lösungsmittel dienen, d. h. die maximale Menge ist nicht kritisch.
Es kann aber auch je nach Art der Ausgangsstoffe und der ver- wendeten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktionspartners ein anderes inertes Lösungsmittel oder die für die Carboxylierung verwendete Base als Lösungsmittel zu verwenden.
Als inerte Lösungsmittel kommen für Carboxylierungsreaktionen übliche Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Ether, z.B. Methyl-tert . - butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide wie Dimethylformamid, persubstituierte Harn- Stoffe wie Tetra-Cι-C4-alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzo- nitril oder Acetonitril in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man einen der Reaktionspartner, insbesondere die Base, im Überschuss, so dass kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist.
Für das Verfahren geeignete Basen sind alle inerten Basen, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Iodwasserstoff bzw. Bromwasserstoff zu binden vermögen. Beispielsweise sind hier tertiäre Amine wie tert . -Alkylamine, z. B. Trialkylamine wie Triethylamin, cyclische Amine wie N-Methylpiperidin oder N,N' -Dimethylpiperazin, Pyridin, Alkali- oder -hydrogen- carbonate, oder tetraalkylsubstituierte Harnstoffderivate wie Tetra-Cι-C4-alkylharnstoff, z. B. Tetramethylharnstoff, zu nennen . Die Menge an Base ist nicht kritisch. Üblicherweise werden 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger Verwendung der Base als Lösungsmittel, wird die Menge in der Regel so bemessen, daß die Reaktionspartner gelöst sind, wobei man aus Praktikabilitätsgründen unnötig hohe Überschüsse vermeidet, um Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefäße einsetzen zu können und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewährleisten.
Während der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, daß immer ein Überschuss an CO, bezogen auf das Bro- mid vorliegt. Vorzugsweise liegt der Kohlenmonoxiddruck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.
Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20°C bis 250°C, insbesondere bei 30°C bis 150°C kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufgepresst.
D.2 Verbindung IVa mit n = 2 und R3 gleich Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Cι-C6-Halogen- alkoxy, Ci-Cδ-Alkylsulfinyl oder Ci-Cö-Halogenalkylsulfinyl .
Die Herstellung von Verbindungen IVa mit diesem Substitutionsmuster ist in Schema 2 dargestellt.
Schema 2 :
Figure imgf000034_0001
In Schema 2 weisen R1 und R2 die zuvor genannte Bedeutungen auf .
Die Umwandlung gelingt beispielsweise durch Überführung der Aminogruppe in X mit einem Nitrosierungsmittel "NO+" in eine Diazoniumgruppe in Analogie zu literaturbekannten Verfahren. Die so erzeugte Diazoniumgruppe wird anschließend in üblicher Weise umgesetzt, wobei die im Folgenden aufgeführten Reste R3 erzeugt werden können:
R3 = Cyano oder Halogen {z.B durch Sandmeyer-Reaktion: vgl. beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 5/4, 4. Auflage 1960, S. 438ff .} ; R3 - Alkyl oder Halogenalkyl durch Umsetzung mit Alkenen oder Halogenalkenen im Sinne einer Meerwein-Arylierung; vgl. hierzu beispielsweise C.S. Rondestredt, Org. React. 11, 189 (1960) und H.P. Doyle et al . , J. Org. Chem. 42, 2431 (1977)}. R3 = Nitro {z.B durch Sandmeyer-Reaktion: vgl. E. Profft,
Chemiker Ztg. 74, 455 (1950); oder durch Oxidation: vgl. Angew. Chem. 2001, 113, 419 ff}; - R3 = Alkoxy bzw. Halogenalkoxy: Umwandlung der Diazoniumgruppe in eine Hydroxy-Gruppe {z.B. durch Phenolverko- chung: vgl. beispielsweise Org. Synth. Coll. Vol. 3
(1955), S. 130}. Die Hydroxygruppe wird dann im Sinne einer Ethersynthese durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden in eine Alkoxy- bzw. Halogenalkoxygruppe umgewandelt, beispielsweise durch Umsetzung mit Methylhalogenid wie Me- thyliodid in die Methoxygruppe oder durch Umsetzung mit
Chlor- oder Bromdifluormethan in die Difluormethoxy- gruppe. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart einer starken Base. Beispiele für geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaiiumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Kalium- oder Natriumcarbonat oder Alkalimetallhydrogencarbonat wie Natriumhyddrogen- carbonat oder organische Basen, z.B. Alkoholate wie Natrium- oder Kaliummethylat oder -Ethylat, insbesondere tertiäre Amine wie Triethylamin oder Pyridin; R3 = Cx-Cö-Alkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfinyl {vgl. hierzu Schema 1, Schritt a) } . Umwandlung der Diazoniumgruppe in die Alkylthio- bzw. Halogenalkylthiogruppe, anschließend selektive Oxidation in eine (Halogen) alkylsul- finylgruppe, vgl. hierzu beispielsweise Schritt b) in Schema 1, wobei man zur Oxidation nur ein Equivalent
Oxidationsmittel verwendet. Als Nitrosierungsreagenzien sind geeignet: Nitrosoniumtetra- fluoroborat, Nitrosylchlorid, Nitrosylschwefelsäure, die zuvor genannten Alkylnitrite oder Salze der salpetrigen Säure, wie z.B. Natriumnitrit.
In der Verbindung XIV mit R3 = Halogen oder in der Säure IVa mit R3 = Halogen kann R3 beispielsweise durch Umsetzung mit Kupfer (I) cyanid analog T. Naito et al in Chem. Pharm. Bull. 1968, 16, S. 148-159 in eine Cyanogruppe umgewandelt werden.
E. Herstellung der Verbindungen der Formel IVa mit n= 0 oder 1
E.l Verbindungen IVa mit n = 0 oder 1 und R3 gleich Ci-Cδ-Alkyl- thio oder Ci-Cß-Halogenalkylthio
Die Herstellung von Verbindungen IVa mit diesem Substituti- onsmuster ist in Schema 3 dargestellt.
Schema 3 :
Figure imgf000036_0001
J p) (n=l)
T
IVa (n = 1 ) In Schema 3 steht R14 für Cι-C6-Alkyl oder Ci-Ce-Halogenalkyl, und R1 und R2 weisen die zuvor genannten Bedeutungen auf .
Gemäß Schema 3 stellt man zunächst ausgehend von Verbindung VI analog Schema 1 die Verbindung XI' mit n gleich 1 oder 2 her. Die anschließende Reduktion der Verbindung XI' in
Schritt n) ergibt die Verbindung XVI. Als Reduktionsmittel für das Sulfoxid XI' (n gleich 1) kommen beispielsweise Metallhydride wie Lithiumaluminiumhydrid, Tributylzinnhydrid, CH3SiCl -NaI, PC1 / Acetylchlorid, Triphenylphosphin, Tris (dimethylamino)phosphin-I2 in Betracht. Ein weiteres geeignetes Reduktionsmittel ist Wasserstoff in Gegenwart von katalytischen Mengen an Übergangsmetallen wie Palladium. Die Übergangsmetalle liegen gegebenenfalls in geträgter Form, beispielsweise auf Aktivkohle vor. Als Reduktionsmittel für das Sulfon XI' (n gleich 2) kommen beispielsweise komplexe Metallhydride wie Diisobutylalu iniumhydrid in Betracht. Al- ternativ lassen sich die Sulfone XI' (n gleich 2) auch durch Erhitzen mit Schwefel zu den Sulfiden XVI reduzieren. Anschließend wird XVI nach den in Schema 1 erläuterten Verfahren in die Säure IVa (n gleich null) umgewandelt.
Die Herstellung der Säure IVa mit n gleich eins gelingt beispielsweise ausgehend vom Sulfoxid XI' (n = 1) analog den in Schema 1 erläuterten Verfahren.
Ebenso ist es möglich das Sulfid XVI ausgehend aus dem Thio- ether VII darzustellen. In Analogie zu Schritt c) in Schema 1 wird die Nitrogruppe in eine Aminogruppe überführt. Nach sich anschließender Bromierung - in Analogie zu Schritt d) in Schema 1 - wird der SR14 - Rest eingeführt - in Analogie zu Schritt e) in Schema 1.
Verbindungen IVa mit n = 0 oder 1 und R3 gleich Halogen,
Cyano, Nitro, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cö-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι~C6-Halogenalkoxy.
Die Herstellung von Verbindungen IVa mit diesem Substituti- onsmuster ist in Schema 4 dargestellt.
Figure imgf000037_0001
In Schema 4 weisen R1 und R2 die zuvor genannten Bedeutungen auf . Die Umwandlung der Aminogruppe in X' in eine Halogen-, Cyano-, Nitro-, Cι-C6-Alkyl-, Cι-C6-Halogenalkyl-, Cι-C6-Al- koxy- oder Ci-Cö-Halogenalkoxygruppe unter Bildung der Verbindung XIV kann beispielsweise analog Schema 2 erfolgen. Die Reduktion des Sulfoxids XIV (n = 1) bzw. des Sulfons
XIV (n = 2) zum Sulfid XVI sowie die anschließende Überführung in die Carbonsäure IVa (n = 0) erfolgt nach den im Schema 3 erläuterten Verfahren.
Die Herstellung der Säure IVa (n gleich eins) gelingt beispielsweise ausgehend vom Sulfoxid XIV (n = 1 ) analog den in Schema 1 erläuterten Verfahren.
Ein weiterer Zugang zu den Verbindungen XIV (n gleich 1 oder 2) und den Verbindungen XVI , worin R1 und R2 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und R3 für Ci-Cδ-Alkyl, Ci-Cδ- Halogenalkyl , Ci-Cö-Alkoxy, Ci-Cö-Halogenalkoxy oder Halogen steht, ist in Schema 5 dargestellt.
Schema 5
Figure imgf000038_0001
XVII XVIII XIX XX
Figure imgf000038_0002
iW> I-1
Figure imgf000038_0003
In Schema 5 weisen R1 und R2 die zuvor genannten Bedeutungen auf .
Gemäß Schema 5 gelingt ausgehend von den Nitrobenzolen XVII analog den in Schema 1 beschriebenen Umsetzungen die Herstel¬ lung der Verbindungen XIV und XVI , die anschließend zu den entsprechenden Säuren IVa umgewandelt werden können.
Weiterhin ist es ebenso möglich die Verbindung XIX wie voran- stehend beschrieben (Schema 1, Schritt d) in die Bromverbindung XVI überzuführen.
Weitherhin kann die Säure IVa, worin R3 für N02 und n für 0, 1 oder 2 steht, beispielsweise gemäß Schema 6 hergestellt werden.
Schema 6
Figure imgf000039_0001
XV (R3 = NH2 ) IVa (R3 = N02)
In Schema 6 weist R1 die zuvor genannten Bedeutungen auf und n steht für 0, 1 oder 2.
Beispielsweise lassen sich Aminoverbindungen der Formel X' oder der Formel IVa mit R3 = NH2 durch Oxidation in die entsprechenden Nitroverbindungen XIV bzw. IVa überführen. Derartige Umwandlun- gen sind z. B. in Angew. Chem. 2001, 113, 419 ff. beschrieben. Anschließend überführt man die Verbindungen XIV analog den in Schema 1 beschriebenen Umsetzungen in die Carbonsäure IVa.
Die weitere Vorgehensweise zur Umwandlung von XIV in die Carbon- säure IVa entspricht den zuvor beschriebenen Verfahren. Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Reihenfolge der vorstehend in den Schemata 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 beschriebenen Reaktionsschritte zu vertauschen oder auch untereinander zu kombinieren.
Die Aufarbeitung der jeweiligen Reaktionsmischungen erfolgt in der Regel nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Kristallisation, wässrig-extraktive Aufarbeitung, durch chromatographische Methoden oder durch Kombination dieser Methoden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:
2- [2-Methyl-3 , 4-di (methylsulfonyl) -benzoyl] cyclohexan-1 , 3-dion (Verbindung Ia .7 )
Figure imgf000040_0001
1.1 2-Methyl-6-nitrothioanisol
Zu 357 g (3,12 mol) tert . -Butylnitrit gab man 160 g Kupferpulver und 500 ml Dirnethyldisulfid. Hierzu tropfte man bei 50 °C bis 52 °C eine Lösung von 316 g (2,08 mol) 2-Methyl-6-ni- troanilin in 1600 ml Dirnethyldisulfid und rührte 4 Stunden bei 50 °C bis 55 °C nach. Nach dem Abkühlen saugte man die Re- aktionsmischung über Kieselgur ab und versetzte das Filtrat mit Dichlormethan. Man wusch die organische Phase mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser und trocknete sie dann über Magnesiumsulfat. Nach dem Einengen im Hochvakuum erhielt man 452 g 2-Methyl-6-nitrothioanisol als rot- schwarzs Öl, das ohne weitere Reinigung im nächsten Reakti- onsschritt eingesetzt wurde.
1.2 3-Methyl-2-methylsulfonylnitrobenzol
Zu einer Lösung von 207 g (1,13 mol) 2-Methyl-6-nitrothioani- sol und 11,2 g Natriumwolframat-Hydrat in 1,5 L wasserfreier Essigsäure tropfte man unter Eiskühlung 383 g (3,4 mol) 30%iges Wasserstoffperoxid innerhalb 45 min zu. Man ließ das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren und tropfte anschließend weitere 192 g (1,7 mol) 30 %iges Wasserstoffperoxid zu. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 2 kg Eiswasser eingetragen und noch 30 min gerührt. Man saugte den weißen Rückstand ab und wusch ihn dreimal mit Wasser. Nach dem Trocknen 16 Stunden im Vakuum bei 30 °C erhielt man 158 g
3-Methyl-2-methylsulfonylnitrobenzol in einer Ausbeute von 65
%, berechnet über beide Stufen.
1.3 3-Methyl-2-methylsulfonylanilin
In einer Hydrierapparatur mit Gaseinleitungsrohr gab man eine Lösung von 158 g (0,74 mol) 3-Methyl-2-methylsulfonylni- trobenzol in 1,5 L Essigsäureethylester und 5 g eines Katalysators, der 10 Gew.-% Palladium auf Kohle enthielt. Die Hydrierapparatur wurde zweimal mit Stickstoff gespült. Anschließend leitete man Wasserstoff ein und rührte 48 Stunden bei 45 °C . Man saugte die Reaktionsmischung über Kieselgur ab, engte das Filtrat im Vakuum ein und erhielt 134 g (98 % der Theorie) 3-Methyl-2-methylsulfonylanilin als orangegelben Feststoff .
1.4 4-Brom-3-methyl-2-methylsulfonylanilin
Zu einer Lösung von 134 g (0,73 mol) 3-Methyl-2-methylsulfo- nylanilin in 1200 ml Acetonitril gab man 400 g (2,9 mol) Kaliumcarbonat. Anschließend fügte man bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren portionsweise 320 g (0,65 mol) Tetrabutylam- moniumtribromid zu. Nach dem Abtrennen des ausgefallenen Niederschlages versetzte man das Filtrat mit Methyl-tert . -buty- lether und extrahierte es mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser. Die organische Phase wurde im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde erneut in Methyl-tert . -butylether aufgenommen und noch zweimal mit
Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase engte man im Vakuum ein und erhielt 142 g (74 %) 4-Brom-3-methyl-2-methylsulfonylanilin als braunen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 103 °C bis 106 °C .
1.5 4-Brom-3-methyl-2-methylsulfonylthioanisol
Zu 92 g (0,8 mol) tert . -Butylnitrit gab man 75 g Kupferpulver und 100 ml Dimethyldisulfid. Hierzu tropfte man bei 50 °C bis 52 °C eine Lösung von 142 g (0,54 mol) 4-Brom-3-methyl-2-me- thylsulfonylanilin in 600 ml Dimethyldisulfid und rührte 7 Stunden bei 50 °C bis 55 °C nach. Nach dem Abkühlen saugte man über Kieselgur ab und versetzte das Filtrat mit Dichlorme- than. Man wusch die organische Phase mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat engte man im Hochvakuum ein. Man erhielt 170 g der TitelVerbindung als schwarzes Öl, das ohne weitere Reinigung im nächsten Reaktionsschritt eingesetzt wurde.
1.6 2-Methyl-3 , 4-di (methylsulfonyl) brombenzol
Zu einer Lösung von 170 g (0,58 mol) 4-Brom-3-methyl-2-me- thylsulfonylthioanisol und 5,7 g Natriumwolframat-Hydrat in 1 L wasserfreier Essigsäure tropfte man unter Eiskühlung 195 g (1,7 mol) 30%iges Wasserstoffperoxid innerhalb 45 min zu. Man ließ das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Anschließend tropfte man weitere 98 g (0,86 mol) 30 %iges Wasserstoffperoxid zu. Man rührte das Reaktionsgemisch in 4 kg Eiswasser ein und ließ 30 min nachrühren. Der entstandene weiße Rückstand wurde abgesaugt und dreimal mit Was- ser gewaschen. Nach dem Trocknen 16 Stunden im Vakuum) bei
30 °C erhielt man 181 g an rohem 2-Methyl-3 , 4-di (methylsulfo- nyl) brombenzol mit einem Schmelzpunkt von 169 °C bis 171 °C .
1.7 2-Methyl-3 , 4-di (methylsulfonyl) benzoesäure
In einem 3,5 1 Autoklaven legte man 1,5 1 Toluol, 750 ml Wasser, 83 g (0,25 mol) 2-Methyl-3 , 4-di (methylsulfonyl) brombenzol, 51 g (0,51 mol) Triethylamin, 11 g (0,25 mol) Lithiumchlorid, 3,56 g (0,013 mol) Tricyclohexylphosphin und 1,44 g (6,4 mmol) Palladiumacetat vor. Anschließend spülte man den Autoklaven zweimal mit Stickstoff und presste 10 bar Kohlen- monoxid auf. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 140 °C erhitzt. Man erhöhte den Kohlenmonoxid-Druck auf 15 bar und rührte 24 h bei 140 °C. Der Druck wurde während der Reaktion durch Nachpressen von Kohlenmonoxid konstant gehalten. Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Man saugte den Reaktions- austrag über einen Tiefenfilter ab und trennte die Phasen. Die Toluol-Phase wurde mit Triethylamin/Wasser gewaschen. Die vereinigten wässrigen Phasen wurden mit 18%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 gestellt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natri¬ umsulfat entfernte man das Lösungsmittel und erhielt 40 g (55 % Ausbeute) 2-Methyl-3 , -di (methylsulfonyl) benzoesäure als beigefarbenen Feststoff mit Schmelzpunkt 192°C bis 198°C.
1.8 2-Methyl-3 , 4-di (methylsulfonyl) benzoesäurechlorid
Zu einer Lösung von 63 g (0,22 mol) 2-Methyl-3 , 4-di (methyl- sulfonyl) benzoesäure in 550 ml Toluol gab man einige Tropfen Dimethylformamid und tropfte anschließend 36 g (0,3 mol) Thionylchlorid zu. Man erhitzte das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden am Rückfluss. Nach dem Abkühlen engte man das Reaktionsgemisch ein. Man erhielt 62 g (93 % Ausbeute) 2-Me- thyl-3 , 4-di (methylsulfonyl) benzoesäurechlorid als beigen Feststoff.
1.9 2- [2-Methyl-3 , 4-di (methylsulfonyl) -benzoyl] cyclohe- xan-1, 3-dion
Zu einer Suspension von 23 g (0,2 mol) Cyclohexan-1, 3-dion in 100 ml Acetonitril gab man 61 g (0,6 mol) Triethylamin und tropfte anschließend unter Rühren bei 0 °C bis 10 °C eine Lösung von 62 g (0,2 mol) des Säurechlorids aus 1.8 in 500 ml Acetonitril zu. Anschließend rührte man noch eine Stunde bei dieser Temperatur nach, ließ das Reaktionsgemisch auf Raum- temperatur erwärmen und versetzte mit 1 g Trimethylsilylcyanid. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur engte man den Reaktionsansatz ein, nahm den Rückstand in Dichlormethan auf und extrahierte mit verdünnter Salzsäure und anschließend zweimal mit Wasser. Anschließend extrahierte man die organi- sehe Phase mit 5%iger Kaliumcarbonatlösung. Die wässrige
Phase wurde dann mit 10%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 5-6 gebracht und mit Dichlormethan extrahiert. Nach Trocknen der organischen Phase entfernte man das Lösungsmittel und erhielt 66 g (86 % Ausbeute) der Titelverbindung als beigen Feststoff mit Schmelzpunkt 301 °C bis 302 °C .
In den Tabellen 2 bis 4 sind neben der voranstehenden Verbindung noch weitere Derivate der Formel I aufgeführt, die in analoger Weise hergestellt wurden.
Tabelle 2:
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Figure imgf000044_0002
Figure imgf000045_0001
Tabelle 3
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O
0,
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** <U rH rH <1>
-Q
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Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen- Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus offici- nalis, Beta vulgaris spec . altissima, Beta vulgaris spec . rapa, Brassica napus var. napus , Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinc- torius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Cof- fea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria ve- sca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossy- pium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus , Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N. rustica) , Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus commu- nis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays .
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwendet werden.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wässrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wässrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Gießen oder Behandlung des Saatgutes bzw. Mischen mit dem Saatgut ange- wendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge minde- stens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe.
Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol , Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Benzoylcyclohexenone der Formel I als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether , Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naph- thalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoc- tylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl- , Tributylphenylpolyglykolether , Alkylarylpolyether- alkohole , Isotridecylalkohol , Fettalkoholethylenoxid-Kondensate , ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxy- propylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht. Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Ma- gnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der allgemeinen Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoetha- nolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsul- fonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
I 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der allgemeinen Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. III 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der allgemeinen Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280 °C und 10 Gewichtsteilen des Anlage- rungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der allgemeinen Formel I werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalinsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V 3 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der allgemeinen Formel I werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt.
Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VI 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der allgemeinen Formel I werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsul- fonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondesates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Disper- sion.
VII 1 Gewichtsteil eines Wirkstoffs der allgemeinen Formel I wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Ricinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII 1 Gewichtsteil eines Wirkstoffs der allgemeinen Formel I wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohe- xanon und 20 Gewichtsteilen Wettol® EM 31 (nicht ionischer
Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) . Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat .
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf-, im Nachauflaufverfahren oder zusammen mit dem Saatgut einer Kulturpflanze erfolgen. Es besteht auch die Möglichkeit, die herbiziden Mittel bzw. Wirkstoffe dadurch zu applizie- ren, dass mit den herbiziden Mitteln bzw. Wirkstoffen vorbehandeltes Saatgut einer Kulturpflanze ausgebracht wird. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, dass die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a. S.).
Zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Verbindungen I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoff- gruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1 , 2 , 4-Thiadiazole, 1 , 3 , 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, An- ilide, (Het) -Aryloxyalkansäure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-l , 3-cyclohexan- dione, 2-Hetaroyl-l, 3-cyclohexandione, Hetaryl-Aryl-Ketone, Ben- zylisoxazolidinone, Meta-CF3-phenylderivate, Carbamate, Chinolin- carbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexenono- ximether-Derivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Di- nitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazo- linone, N-Phenyl-3 , 4 , 5 , 6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxi- rane, Phenole, Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxypropionsäuree- ster, Phenylessigsäure und deren Derivate, Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincar- bonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfo- nylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarbo- xamide, Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phy- topathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Er- nährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden. Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der Benzoylcyclohexenone der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa- ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde .
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,125 und 0,0625 kg a. S./ha.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25 °C bzw. 20 bis 35 °C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet .
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wach- stumsverlauf .
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Bei Aufwandmengen von 0,125 bzw. 0,0625 kg/ha zeigt die Verbindung Nr. 2.1 im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirkung gegen ECHCG, ABUTH, CHEAL und POLPE.
Bei Aufwandmengen von 0,125 bzw. 0,0625 kg/ha zeigt die Verbindung Nr. 2.2 im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirkung gegen AVEFA, ECHCG, CHEAL und POLPE.
Bei Aufwandmengen von 0,125 bzw. 0,0625 kg/ha zeigt die Verbindung Nr. 2.5 im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirkung gegen ECHCG, SETFA, AMARE und CHEAL.
Bei Aufwandmengen von 0,125 bzw. 0,0625 kg/ha zeigt die Verbindung Nr. 2.4 im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirkung gegen ECHCG, SETFA, PHBPU und CHEAL.
Bei Aufwandmengen von 0,125 bzw. 0,0625 kg/ha zeigt die Verbindung Nr. 2.3 im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirkung gegen ECHCG, ABUTH, CHEAL und PHBPU.
Bei Aufwandmengen von 0,125 bzw. 0,0625 kg/ha zeigt die Verbindung Nr. 2.6 im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirkung gegen ECHCG, SETFA, ABUTH und POLPE.

Claims

Patentansprüche
1. Benzoylcyclohexenon-Derivate der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000055_0001
worin die Variablen die nachfolgend angegebenen Bedeutungen aufweisen:
R1 Cx-Cg-Alkyl, C;L-C6-Halogenalkyl oder Cι-C -Alkoxy-Cι-C4- alkyl ,-
R2 Cι-C6-Alkyl oder Ci-Cö-Halogenalkyl ;
R3 Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cδ-Halogenalkyl , Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cδ-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkylthio, Cι-C6-Alkylsulfinyl, Cι-C6-Halogenalkylsulfinyl, Cχ-C6-Alkylsulfonyl oder Ci-Cβ-Halogenalkylsulfonyl;
R4 Hydroxy, SRÜ oder NRi2Ri3;
R5, R6, R9, R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl;
R7 , R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cχ-C4-Alkyl oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe bilden;
n 0, 1 oder 2 ,-
wobei
RU Cι-C4-Alkyl oder Phenyl, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C!-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy;
Ri2 für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy steht;
R3 für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl steht; oder
RX2 und R13 mit dem Stickstoff, an das sie gebunden sind einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, partiell gesät- tigten oder ungesättigten Stickstoffheterocyclus bedeuten, der gegebenenfalls ein oder zwei weitere Heteroatome aufweist, ausgewählt aus 0, S und N, und der partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder ein, zwei oder drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι~C -Halogenalkyl , C!-C -Alkoxy oder
Cι-C4-Halogenalkoxy;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
2. Benzoylcyclohexenonderivate nach Anspruch 1, worin Rl in Formel I Cι-C -Alkyl bedeutet.
3. Benzoylcyclohexenonderivate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin R2 in Formel I Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl bedeutet und n gleich 2 ist.
4. Benzoylcyclohexenonderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R3 in Formel I ausgewählt ist unter Halogen, Cyano, Nitro, Cχ-C4-Alkoxy, Cι_C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C1-C4- Halogenalkylthio, C!-C4-Alkylsulfinyl , Cι-C -Halogenalkylsul- finyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl .
5. Benzoylcyclohexenonderivate nach Anspruch 4, worin R3 in Formel I Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkoxy, C!-C4-Halogenalkoxy oder Cι~C4-Alkylsulfonyl bedeutet.
6. Benzoylcyclohexenonderivate nach Anspruch 5, worin R3 in Formel I Cι-C4-Halogenalkoxy bedeutet.
7. Benzoylcyclohexenonderivate nach Anspruch 5, worin R3 in Formel I Cι-C4-Alkylsulfonyl bedeutet.
8. Benzoylcyclohexenon-Derivate nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, worin R4 in Formel I für Hydroxy steht.
9. 2- [2-Methyl-3 , 4-di (methylsulfonyl) -benzoyl] cyclo- hexan-1 , 3-dion .
10. 5-Methyl-2- [2-methyl-3 , 4-di (methylsulfonyl) -benzoyl] cyclo- hexan-1 , 3-dion.
11. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Benzoylcyclohexenon-Derivat der Formel I oder ein landwirtschaftlich brauchbares Salz davon nach einem der Ansprüche 1 bis 10, und für die Formulierung von Pflanzenschutzm.it- teln übliche Hilfsmittel.
12. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Benzoylcyclohexenon-Derivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, auf Pflanzen, deren Lebensraum und/oder auf Samen einwirken lässt.
13. Verwendung von Benzoylcyclohexenon-Derivaten der Formel I und/oder deren landwirtschaftlich brauchbaren Salzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Herbizide.
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