CN1160393A - N-(邻位取代苄氧基)亚胺衍生物及其用作杀真菌剂、杀螨剂或杀虫剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式I的肟醚及其可能的异构体和异构体混合物，其中：a)X为N原子和Y为氧原子或NH，或b)X为CH和Y为氧原子，此外，R1为C1-C4烷基；R2为氢，C1-C4烷基，环丙基或氰基；R3为氰基，取代或未被取代的C1-C6烷氧基羰基，取代或未被取代的二(C1-C6烷基)氨基羰基，取代或未被取代的C1-C6烷基-S(O)n，取代或未被取代的芳基-S(O)n，取代或未被取代的杂芳基，取代或未被取代的杂环基或取代或未被取代的杂环基羰基；和R4为C1-C6烷基；具有1至5个卤原子的C1-C6卤代烷基；C1-C4烷氧基-C1-C2烷基；未被取代或被1至3个卤原子取代的C2-C6链烯基；C3-C6链炔基；未被取代或被1至4个卤原子取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基，和n值设定为1或2。上述化合物可以作物保护剂的形式用来控制植物病害、昆虫和蜱螨目的有害动物。
Description
本发明涉及通式I的肟醚及其可能的异构体和异构体混合物
其中的基团是
a)X为N原子和
Y为氧原子或NH，或
b)X为CH和
Y为氧原子，
其中进一步的
R1为C1-C4烷基；
R2为氢，C1-C4烷基，环丙基或氰基；
R3为氰基，取代或未被取代的C1-C6烷氧羰基，取代或未被取代的二(C1-C6烷基)氨基羰基，取代或未被取代的C1-C6烷基-S(O)n，取代或未被取代的芳基-S(O)n，取代或未被取代的杂芳基，取代或未被取代的杂环基或取代或未被取代的杂环基羰基；和
R4为C1-C6烷基；具有1至5个卤原子的C1-C6卤代烷基；C1-C4烷氧基-C1-C2烷基；未被取代或被1至3个卤原子取代的C2-C6链烯基；C3-C6链炔基；未被取代或被1至4个卤原子取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基，和
n为1或2。
根据本发明的化合物具有杀真菌、杀螨和杀虫活性并适合用作农用的农药活性成分。
本发明还涉及本发明化合物的制备方法和含有上述化合物作为活性成分的杀真菌、杀螨和杀虫组合物，和应用上述化合物和组合物防治植物致病真菌、螨类和昆虫并防止其攻击的用途。
如果在式I化合物中存在不对称的碳原子，可存在旋光活性的化合物。在各种情况下，只存在脂族或肟基双键时，化合物可以[E]和/或[Z]型存在。进一步的可存在阿托异构体(Atropisomerism)。式I化合物将包括上述各种可能的异构体形式及其混合物，例如外消旋混合物和任何的[E/Z]混合物。
根据碳原子的数目，烷基和烷氧基是直链或支链的，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基和正己基等。
环烷基的含义是：环丙基、环丁基或环己基。
链烯基的含义是直链或支链链烯基，例如：乙烯基、1-甲基乙烯基，烯丙基，1-丁烯基，异丙烯基。
链炔基例如是：乙炔基，1-丙炔基或1-丁炔基。
卤素是氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴。
卤代烷基可具有相同或不同的的卤原子。
取代的烷氧羰基、二烷基氨基羰基和烷基-S(O)n的取代基特别是1至5个卤原子、氰基、甲氧基、甲硫基、环丙基、链烯基、链炔基、苯基。
取代的芳基-S(O)n、杂芳基和杂环基的取代基特别是C1-C4烷基、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素-C1-C2烷基、卤素-C1-C2烷氧基、C1-C4烷氧基羰基。
1至3个取代基可彼此独立存在。
芳基是苯基或萘基，优选苯基。
术语杂芳基包括呋喃、吡咯、具有二至三个杂原子的五元环和具有一至三个杂原子的六元环，其中的杂原子是相同或不同的N、O或S原子，上述基团都可被苯环稠和，以及苯并噻吩基。其它可述及的具体实施例是吡啶、嘧啶、吡嗪、噻唑、噁唑、异噁唑、异噻唑、三嗪、喹啉、异喹啉、哒嗪、吡唑、咪唑、喹唑啉、喹喔啉、苯并咪唑、苯并呋喃、吲哚、异吲哚、苯并噻唑、噻二唑。
术语杂环基代表具有1-3个相同或不同N、O和/或S杂原子的5-至7-元环。例如Δ2-噁唑啉、Δ2-噻唑啉；5，6-二氢-4H-1，3-噻嗪；5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪，还有吡咯烷、哌啶、吗啉、4-烷基哌啶、丫庚因。
在本发明范围内优选的取代基是下述取代基的组合：
1)式I化合物，其中：
X为CH或N
Y为O
R1为甲基或乙基
R2为甲基、环丙基或氰基和
R3和R4如式I中的定义。
2)式I化合物，其中：
X为N
Y为NH
R1为甲基、乙基或异丙基，
R2为甲基、环丙基或氰基和
R3和R4如式I中的定义。
3)式I化合物，其中：
R1为甲基
R2为甲基
R4为C1-C6烷基，同时
X、Y和R3如式I中的定义。
4)式I化合物，其中：
R1为甲基
R2为甲基
R3为氰基、取代或未取代C1-C6烷氧基羰基，或取代或未取代的二(C1-C6烷基)氨基羰基，或取代或未取代的杂环基羰基和
X、Y和R4如式I中的定义。
5)式I化合物，其中：
R1为甲基
R2为甲基
R3为取代或未取代的C1-C6烷基-S(O)n，取代或未取代的芳基-S(O)n，取代或未取代的杂芳基，或取代或未取代的杂环基，和
n为1或2，同时
X、Y和R4如式I中的定义；
6)上述式I化合物，其中：
R3为取代或未取代的杂环基，或取代或未取代的杂芳基，
R4为C1-C6烷基、具有1至5个卤原子的C1-C6卤代烷基，或
未被取代或被1至4个卤原子取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基，
和
R1、R2、X和Y如上述的定义。
7)式I化合物，其中：
R1为甲基
R2为甲基
R3为取代或未取代的C1-C6烷氧羰基，或取代或未被取代的杂环基，
R4为C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基、或未被取代或被1至4个卤原子取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基，和
X和Y如式I中的定义。
8)其它优选的式I化合物是其中X＝C双键为E型的上述化合物。这种优选还适用于上述分别述及的各种优选情况。
A)为了制备如上述式I中定义的X、Y、R1、R2和R4的式I化合物，可使用下述方法。
将通式II的肟与通式III的苄基衍生物反应
其中R2-R4如上述定义
其中R1、X和Y如上述定义和U为离去基团。
上述反应是亲核取代反应，它可在相关的常规反应条件下进行。式III中的苄基衍生物上的U离去基团优选为氯、溴、碘、甲磺酰氧基、苯基磺酰氧基、硝基苯磺酰氧基或甲苯磺酰氧基。反应容易在惰性有机溶剂中，在碱存在下，在-20℃和+80℃、优选0℃至50℃的温度范围内进行，有机溶剂如环醚，例如：四氢呋喃或二噁烷，丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，碱如氢化钠、碳酸钠、碳酸钾、氨基钠，叔胺例如三烷基胺、特别是二氮杂二环壬烷或二氮杂二环十一碳烯、或氧化银。
此外，反应可在在有机溶剂中的相转移催化剂存在下，于碱性水溶液中，在室温下进行，有机溶剂如二氯甲烷，碱性溶液如氢氧化钠溶液，相转移催化剂如硫酸氢四丁基铵。
B)为了制备其中Y为NH(C1-C4烷基)的式I化合物，例如将其中Y为OCH3的式I化合物与C1-C4烷基胺、例如甲胺反应。反应容易在已用作烷基胺溶剂的乙醇中，在0℃至40℃、优选在室温下进行。
可通过已知的常规方法分离和纯化所得的式I化合物。同样也可通过已知方法，例如色谱或分级结晶的方法，将所得的异构体混合物、例如E/Z异构体混合物分离成纯的异构体。
用作起始物的通式II的肟是通过通式IV的酮
与羟胺或其盐、例如盐酸盐反应而制备的。反应可便利地在吡啶或甲醇溶剂中进行，如果使用甲醇则需要碱，例如碱金属碳酸盐，如碳酸钾、叔胺(如三乙胺或二氮杂二环壬烷、吡啶)或氧化银，反应温度在-20℃至+80℃之间或甲醇的沸点温度，优选的温度范围是0℃至50℃。
本发明还涉及式II的新肟，其中R2、R3和R4如式I中的定义。
通式IV的酮或是已知的，或是通过已知方法制备的(例如EP 324 418和EP 325 183(Takeda Chem.Ind.)；EP 416 857(Wako Pure Chem.Ind.)或WO87/03585(MECT Corp.)和G.Ponzio，G.Bertini，Gazz.61，51(1931)都可用来直接合成前体IV)。
式III的起始物也可通过现有技术的已知方法制备，例如欧洲专利EP-A-203 606(BASF)和其中所引用的对比文献，或Angew.Chem.71，349-365(1959)中所描述的。
C)为了制备其中X，Y和R1至R4如式I中定义的式I化合物，可采用下述方法：
式V的肟与通式VI的化合物反应
其中X、Y、R1、R2和R3如上述定义
U-R4 VI其中R4为式I中的定义，和U为式III中的定义。上述反应是A)中所述的亲核取代反应。D)为了制备其中X、Y、R1、R2和R3如上述式I中定义的式V的肟，可通过通式VII的酮
其中X、Y、R1、R2和R3如上述定义，与羟胺或其盐例如盐酸盐反应而制备。反应可便利地在吡啶或甲醇溶剂中进行，如果使用甲醇则需要碱，例如碱金属碳酸盐(如碳酸钾)、叔胺(如三乙胺或二氮杂二环壬烷、吡啶或氧化银)，反应温度在-20℃至+80℃之间或甲醇的沸点温度，优选的温度范围是0℃至50℃。
通式VII的酮是通过A)中描述的相似方法制备的。通式VII的酮及其制备途径例如描述于EP-370 629，EP-506 149，EP-403 618，EP-414 153，EP-463 488，EP-472 300，EP-460 575，WO-92/18494和其它出版物中。
E)其中X、Y和R1至R4如式I中定义的式I化合物，还可通过将其中X、Y、R1至R4如上述定义的通式VIII的烯醇或肟
用甲基化试剂甲基化来制备。甲基化试剂例如甲基碘、硫酸二甲酯或重氮甲烷。反应可便利地在例如碳酸钾或氢化钠的碱存在下，在适合的溶剂中和适合的反应温度下进行(例如参见：H.S.Anker和H.T.Clarke；有机合成，Coll.3卷，172)。
F)其中X、Y和R1至R4如上述式I中定义的式VIII化合物，还可通过其中Y和R1至R4如上述定义的式IX的苯基乙酸衍生物
和甲酸酯(例如HCOOCH3)在碱存在下通过EP-A-178 826(X＝CH)中所述的相似方法来制备，或采用EP-A-254 426中所述的相似方法在碱存在下、从IX通过与亚硝酸HONO或亚硝酸盐的亚硝化作用而制备。如E)中所述，通过甲基化的方式从式VIII化合物可获得式I化合物。
G)其它式VIII化合物的可能合成方法为下述反应：
采用EP-A-178 826所述的相似方法，使式X的酮酯与甲氧基亚甲基三苯基正膦反应或采用EP-A-254 426中所述的相似方法，使式X的酮酯与O-甲基羟胺(或其盐)反应，
其中Y和R1至R4如上述式I中定义。
本发明还提供了式VII、VIII、IX和X的新化合物。
现已发现，式I化合物具有一定的杀微生物谱，它特别适用于防治植物致病微生物，特别是真菌。它们具有非常好的治疗、预防，且特别是系统活性，并可用于保护许多种植物。应用式I的活性成分，在多种作物的植株或植株部分(果树、花卉、叶片、茎枝、块茎、根)上发现的有害动物可被控制或消灭，防治植物致病微生物保护植物的作用还可扩展到以后形成的上述植物部分上。
式I化合物还可用作处理种子(果树、块茎、谷粒)的种子包衣剂并保护植物对抗真菌侵染和对抗土传植物致病真菌。
例如，式I化合物可用于防治属于下述种的植物致病真菌：半知菌纲(特别是葡萄孢属、枯萎病属、大麦网斑霉属、镰刀霉属、壳针孢霉属、尾孢霉属、小白尾孢属和交链孢属)；担子菌纲(例如丝核菌纲、Hemileia、双孢锈菌属)；子囊菌纲(例如黑星菌属和白粉菌属、足球霉属、念珠霉属、钩丝壳霉属)，特别是防治卵菌纲(例如疫病属、霜霉菌属、盘梗霉属、腐霉属、单轴霉属)的真菌。
本发明的式I化合物对温血动物、鱼和植物无毒，且是防治出现在有用植物和农业观赏植物上的昆虫和蜱螨目有害动物的有价值的活性成分。式I化合物特别适用于防治棉花、蔬菜、果树和水稻作物上的有害动物，如螨、蚜虫、鳞翅目幼虫和水稻叶和茎上的飞虱。防治的主要靶标是蜱螨类如苹果红蜘蛛，蚜虫如豆蚜，鳞翅目幼虫如烟草夜蛾，以及水稻叶和茎的飞虱如稻褐飞虱或黑尾叶蝉。
本发明式I化合物具有好的杀虫作用，对上述有害动物的控制率(死亡率)至少为50-60％。
使用本发明活性成分的的其它领域是保护储藏产品和材料，保护储藏产品不受腐烂和霉菌以及有害动物(例如谷象、螨、蝇幼虫)的影响。在卫生领域，式I化合物可有效的防治在家养动物和牲畜中的体外寄生动物，如蜱、螨、牛蝇等。式I化合物对正常的敏感品系的有害动物的各种发育阶段都有效，同时对有害动物的抗性品系也有效。它们的活性是很明显的，例如立即或一段时间间隔后，如在蜕皮期间消灭有害动物，或降低产卵率和/或孵化率。
通过加入其它杀虫剂和/或杀螨剂，本发明式I化合物和包含其的组合物的作用可被相应的扩充和更好的适应环境。例如，适合的添加物为下述类的活性成分：有机磷化合物、硝基苯酚及其衍生物、甲酰胺类、脲类、氨基甲酸酯、合成除虫菊酯和氯代烃类。
在本文中公开的，在本发明范围内用于作物保护的靶标作物，例如是下述植物种：谷物(小麦、大麦、黑麦、燕麦、黑小麦、水稻、玉米、高粱和有关种)；甜菜(糖甜菜和饲用甜菜)；梨果类、核果类和小果类(苹果、梨、李子、桃、杏、樱桃、草莓、醋栗、树莓和欧洲黑莓)；豆类(菜豆、小扁豆、豌豆、黄豆)；油类作物(油菜、芥菜、罂粟、油橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可、花生)；瓜类(南瓜、黄瓜、甜瓜)；纤维植物(棉花、亚麻、大麻、黄麻)；柑橘类(橘子、柠檬、葡葡萄柚、桔)；蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、甘蓝、胡罗卜、葱、西红柿、马铃薯、柿子椒)；肉桂属植物(颚梨、肉桂、樟脑)或植物如烟草、坚果、咖啡、甘蔗、茶、胡椒和其它种植物：葡萄、啤酒花、茄子、芭蕉属植物和天然胶乳植物，以及花卉和观赏植物。
式I的活性成分可以组合物的形式便利的使用，并可与其它活性成分一起同时或接续地使用到被处理的地区或植物上。上述其它的活性成分可以是肥料、微量元素介质或影响植物生长的其它制剂。还可能使用选择性除草剂和杀虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀软体动物剂或多种上述制剂的混合物，如果需要可与在制剂中常用的其它载体、表面活性剂或促进使用、对式I混合物的作用无有害影响的其它添加剂一起使用。
适合的载体和添加剂可以是固体或液体的，且在本领域中容易使用的物质，例如天然或再生的矿物质、溶剂、分散剂、湿润剂、粘性剂、增稠剂、粘合剂或肥料。
下述溶剂是适合的：芳香烃类，优选C8至C12镏份，例如二甲苯混合物或取代的萘；邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁基酯或二辛基酯；脂族烃类，如环己烷或石蜡；醇类和二元醇类及其醚和酯，如乙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚或单乙基醚；酮类如环己酮；强极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；和游离或环氧化的植物油，如环氧化可可油或豆油；或水。
例如粉剂和分散剂中使用的固体载体一般是：粉碎的天然矿物，如方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或硅镁土。
另外，特别适合使用的促进剂是能够使使用剂量大大降低的天然(动物或植物)或合成的脑磷脂或卵磷脂系列的磷脂，例如它们可从大豆中获得。
根据将要配制的式I活性成分的性质，适合的表面活性化合物是具有良好的乳化、分散和湿润性质的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。还可将表面活性剂理解为表面活性剂的混合物。
适合的阴离子表面活性剂可以是所谓的水溶性皂类，但也可能是水溶性的合成表面活性化合物。
可提及的皂类是高级脂肪酸(C10-C22)的碱金属盐、碱土金属盐或取代或未取代的铵盐，例如油酸或硬脂酸、或例如从可可油或动物脂油获得的脂肪酸的天然混合物的钠或钾盐。可述及的其它物质是脂肪酸甲基牛磺酸酯。
适合的非离子表面活性剂是脂族或环脂族醇、饱和或未饱和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，其中具有3至30个乙二醇醚基和在(脂族)烃基上的8至20个碳原子和在烷基酚的烷基上的6至18个碳原子。
可述及的非离子表面活性剂的实例是壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚环氧丙烷/聚环氧乙烷加成物。三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
其它适合的物质是聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯，如聚氧乙烯山梨醇三油酸酯。
阳离子表面活性剂主要是季铵盐，在其N-取代基上至少具有一个8至22个碳原子的烷基取代基，其它的取代基为低级、游离或卤代烷基、苄基或低级羟烷基。
在本发明制剂中常规使用的阴离子、非离子或阳离子表面活性剂是本领域已知的，或可从相关的具体文献找到的：
-“去污剂和乳化剂手册(Mc Cutcheon’s Detergents and EmulsifiersAnnual)”，Mc出版公司，Glen Rock，New Jersey，1988.
-M.和J.Ash，“表面活性剂大全(Encyclopedia ofSurfactants)”，Vol.I-III，Chemical出版公司，New York，1980-1981.
-Dr.Helmut Stache“表面活性剂指南(Tensid-Taschenbuch)”，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna 1981.
通常，农药制剂中含有0.1％至99％、特别是0.1至95％的式I活性成分，99.9至1％、特别是99.9至5％的固体或液体添加剂，和0至25％、特别是0.1至25％的表面活性剂。
浓缩的组合物是较优选的市售产品，但最后使用者通常使用稀释组合物。
本发明组合物还含有其它添加剂如稳定剂、消泡剂、粘度调节剂、粘合剂、粘稠剂和肥料，或其它可取得具体作用的活性成分。
本发明制剂，即含有式I的活性成分和含或不合固体或液体添加剂的组合物、配方或产品是以已知方法制备的，例如通过均匀混合和/或研磨活性成分和例如溶剂(混合物)、固体载体的填充剂，以及(如果需要)表面活性化合物(表面活性剂)而制备。
式I活性成分或含有至少一种上述活性成分的农药组合物的优选的使用方法是使用到叶面(叶面使用)上。使用频率和剂量依据受致病真菌攻击的病害程度而决定。此外，式I活性成分可通过土壤从根系统(系统作用)到达植物，即通过用液体制剂浸渍植物生长地或与固体物质结合施用到土壤中，例如以颗粒剂的形式(土壤施用)。在水稻田，上述颗粒剂可定量加入到供水稻田中。此外，式I化合物可使用到种子(包覆)上，采用的方法或是将种子浸泡在活性化合物的液体制剂中，或是通过施用一层固体制剂。总的来讲，可使用式I化合物保护任何类型的植物繁殖材料，例如种子、根、茎、枝或芽。
可以纯的活性成分形式使用式I化合物，或优选的与制剂中常用的助剂一起使用。最终使用的制剂是通过已知方法制备的，例如乳油、分散的糊剂、直接喷布或稀释溶液、稀释乳液、可湿性粉剂、可溶粉剂、粉剂和颗粒剂(例如被聚合物包囊)。施用方法如喷雾、弥雾、喷粉、散布、刷涂或泼浇，应根据组合物的性质、适合要达到的目的和主要的环境情况而选择。有益的施用剂量通常是每公顷1g至2Kg的活性成分(a.i.)，优选25g至800ga.i./ha的活性成分，更优选50g至400g a.i./ha的活性成分。用作种子包衣产品时，对每Kg种子使用0.001g至1.0g的活性成分。
下述实施例是为了进一步例示本发明，它们不构成对本发明的任何限制。
1.制备实施例实施例H-1：制备化合物
将0.22g的60％氢化钠分散液用己烷冲洗并用5ml的N，N-二甲基甲酰胺处理。向此悬浮液中加入1.43g的2-(α-溴-邻甲苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲基酯和0.71g的3-羟基亚胺基-2-甲氧基亚氨基丁腈，并将反应混合物搅拌一小时。然后用冰水处理，短时间后油形成结晶。吸滤过滤掉结晶，用水冲洗，用乙酸乙酯/己烷重结晶。获得浅棕色结晶的终产物，m.p.123-124℃(化合物号1.1)。
实施例H-2：制备化合物
将0.42g的60％氢化钠分散液用己烷冲洗并用10ml的N，N-二甲基甲酰胺处理。向此悬浮液中加入2.9g的2-(2-溴甲基苯基)乙醛酸甲基酯O-甲基肟和1.4g的3-羟基亚胺基-2-甲氧基亚氨基丁腈，并将反应混合物搅拌一小时。然后用冰水处理，短时间后油形成结晶。吸滤过滤掉结晶，用水冲洗，然后干燥并用乙醚冲洗。获得灰色结晶状终产物，m.p.131-134℃(化合物号2.1)。
实施例H-3：制备化合物
将1.04g从H-2获得的化合物在室温下在10ml的33％乙醇甲胺溶液中搅拌2小时。蒸掉乙醇和过量的甲基胺，剩余物用乙醚冲洗。剩下灰色结晶状的终产物，m.p.159-162℃(化合物号3.1)。
仅作为本发明很窄的一个方面的下述化合物，可通过上述方法或类似于上述方法之一制备。
[1H NMR：在CDCl3中的化学位移，以δ(ppm)计]表1
R2 R3 R4实施例号 m.p.或R2的1HNMR1.115 CH3 2-芽并噻吩基 CH31.116 CH3 5-乙基-2-呋喃基 CH3 油1.117 CH3 1-甲基-2-吡咯基 CH31.118 CH3 5-氯-3-吡啶基 CH31.119 CH3 6-氯-3-吡啶基 CH31.120 CH3 2-氯-3-吡啶基 CH31.121 CH3 2，3-二氯-5-吡啶
CH31.122 CH3 6-氯-3-吡啶基 CH31.123 CH3 6-甲基-3-吡啶基 CH31.124 CH3 6-甲氧基-3-吡啶基 CH31.125 CH3 6-甲硫基-3-吡啶基 CH31.126 CH3 5-氯-2-吡嗪基 CH31.127 CH3 6-氯-2-喹喔啉基
CH3表2
实施例号 R2 R3 R4
m.p.或R2的1HNMR2.118 CH3 5-氯
3-吡啶基 CH32.119 CH3 6-氯
3-吡啶基 CH32.120 CH3 2-氯
3-吡啶基 CH3 115℃2.121 CH3 2，3-二氯 CH3 102-106℃
5-吡啶基2.122 CH3 6-氯
3-吡啶基 CH32.123 CH3 6-甲基-3-吡啶基 CH32.124 CH3 6-甲氧基-3-吡啶基 CH32.125 CH3 6-甲硫基 CH3
3-吡啶基2.126 CH3 5-氯
2-吡嗪基 CH32.127 CH3 6-氯
2-喹喔啉基 CH3表3 
实施例号 R2 R3 R4
m.p.或R2的1HNMR3.118 CH3 5-氯
3-吡啶基 CH33.119 CH3 6-氯
3-吡啶基 CH33.120 CH3 2-氯
3-吡啶基 CH33.121 CH3 2，3-二氯 CH3 125-128℃
5-吡啶基3.122 CH3 6-氯
3-吡啶基 CH33.123 CH3 6-甲基-3-吡啶基 CH33.124 CH3 6-甲氧基-3-吡啶基 CH33.125 CH3 6-甲硫基 CH3
3-吡啶基3.126 CH3 5-氯
2-吡嗪基 CH33.127 CH3 6-氯
2-喹喔啉基 CH3表4
实施例号 X Y R1 R3
m.p.或CH3的1HNMR4.1 CH O CH2CH3 CN4.2 CH O CH2CH3 COOCH34.3 CH O CH2CH3 2-Δ2-噻唑啉基4.4 N O CH2CH3 CN4.5 N O CH2CH3 COOCH34.6 N O CH2CH3 2-Δ2-噻唑啉基4.7 N NH CH2CH3 CN4.8 N NH CH2CH3 COOCH34.9 N NH CH2CH3 2-Δ2-噻唑啉基4.10 CH O CH(CH3)2 CN4.11 CH O CH2CH2CH2CH3CN中间体的制备实施例H-4制备
将1.7g的60％氢化钠分散液用己烷冲洗并用40ml的N，N-二甲基甲酰胺处理。在冰冷却下，向此悬浮液中缓慢加入4.5g的2-羟基亚胺基-3-氧代丁腈。氢气停止挥发半小时后，滴加入2.75ml的甲基碘。在室温下搅拌混合物3小时后，将反应物倒入冰水中，并每次用20ml乙醚提取3次。用硫酸钠充分干燥后，蒸发掉溶剂，将所剩的棕色油在硅胶上纯化，用乙酸乙酯/己烷(1∶2)作洗脱剂。
将上述制备的4.1g黄色油与在20ml吡啶中的3.5g盐酸羟胺一起在室温下搅拌3小时。将反应混合物倒入冰水中，过滤掉短时间后形成的结晶。用水冲洗后干燥，获得浅棕色结晶的终产物m.p.140-145℃。
可用类似方法制备下述中间体：表5
R2 R3 R4 物理数据CH3 2-吡嗪基 CH3 油CH3 3-吡啶基 CH3CH3 4-嘧啶基 CH3CH3 5-甲基-2-呋喃基 CH3 油CH3 2-苯并噻吩基 CH3CH3 5-乙基-2-呋喃基 CH3 油CH3 1-methyl-2-pyrrolyl CH3CH3 COOCH2CH2-OCH3 CH3 浅黄色油
2.式I活性成分的制剂实施例(％＝重量百分比)
2.1可湿性粉剂 a) b) c)
表1-4活性成分 25％ 50％ 75％
木质素磺酸钠 5％ 5％ -
十二烷基硫酸钠 3％ - 5％
二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 10％
壬基酚聚乙二醇醚
(环氧乙烷7-8mol) - 2％ -
高分散二氧化硅 5％ 10％ 10％
高岭土 62％ 27％ -
将活性成分与添加剂充分混合，并将混合物在适合的磨中彻底研磨。可用水稀释如此得到的可湿性粉剂得到任何所需浓度的悬浮液。
2.2乳油浓缩物
表1-4活性成分 10％
壬基酚聚乙二醇醚
(环氧乙烷4-5mol) 3％
十二烷基苯磺酸钙 3％
环己酮 34％
二甲苯混合物 50％
用水稀释上述浓缩物可制备任何稀释浓度的乳液。
2.3粉剂 a) b)
表1-4的活性成分 5％ 8％
滑 95％ -
高岭土 - 92％
通过混合活性成分和载体，并在适合的磨中研磨混合物，可制备待用粉剂。
2.4挤压颗粒剂
表1-4活性成分 10％
木质素磺酸钠 2％
羧甲基纤维素 1％
高岭土 87％
将活性成分与添加剂混合，将混合物研磨并用水湿润。挤出上述混合物，随后在空气流中干燥。
2.5.涂衣颗粒剂
表1-4活性成分 3％
聚乙二醇(MW 200) 3％
高岭土 94％
(MW＝分子量)
在混合器中，将精细研磨的活性成分均匀地施用到已用聚乙二醇湿润的高岭土上。得到无粉尘的涂衣颗粒剂。
2.6.浓悬浮剂
表1-4活性成分 40％
乙二醇 10％
壬基酚聚乙二醇醚
(15mol的环氧乙烷) 6％
木质素磺酸钠 10％
羧甲基纤维素 1％
37％甲醛水溶液 0.2％
75％硅油水乳液 0.8％
水 32％
将活性成分的细颗粒与添加剂充分混合。由此得到浓悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
3.生物实施例
A)杀微生物活性
实施例B-1：对番茄上的西红柿晚疫病的活性
a)治疗活性
使栽培品种“Roter Gnom”的番茄植株生长三周后，用真菌的游动孢子悬浮液喷布，在18-20℃和饱和空气湿度的小室中培养。24小时后中断增湿作用。植物干燥后，用含有活性成分的混合物喷雾，活性成分被配制成可湿性粉剂，浓度200ppm。喷雾层干燥后，将植物再次放入潮湿的室内4天。用此后出现的典型的侵蚀斑的数目和面积评价供试物质的效用。
b)系统的预防作用
将配制成可湿性粉剂的活性成分以60ppm的浓度(相对于土壤体积)使用到栽培有已生长三周的“ Roter Gnom”栽培品种的番茄植株的盆中的土壤表面。三天后，将西红柿晚疫病的游动孢子悬浮液喷布到植物叶的背面。然后把植物放入18至20℃和饱和空气湿度的喷雾室内5天。此后，用典型的侵蚀斑的数目和面积评价供试物质的效用。
以被侵染的未处理对照植物表现的病害水平为100％，表1至4中之一的式I的活性成分，特别是1.1，1.15，1.31，1.32，1.66，1.96，2.1，2.15，2.32，2.66，2.96，
3.1，3.15，3.32，3.66，3.96和4.10号化合物，在两个试验中使病害水平降低至10％或更少。
实施例B-2：对葡萄上的葡萄霜霉病的作用(Bert.et Curt.)(Berl.etDeToni)
a)长期的预防作用
在温室中培养栽培品种“Chasselas”的葡萄幼苗。当它们长到10叶期时，用混合物喷洒3株植物(200ppm的活性成分)。喷雾层干燥后，用真菌的孢子悬浮液均匀地侵染植物叶的背面。然后将植物保持在湿润小室内8天。此后，在对照植物上可见到明显的病害症状。用处理植物上侵蚀斑的数目和面积评价供试物质的效用。
b)治疗作用
在温室中培养栽培品种“Chasselas”的葡萄幼苗，在10叶期，用葡萄霜霉病的孢子悬浮液侵染植物叶背面。将植物放置在潮湿小室内24小时后，用活性成分的混合物喷雾(200ppm的活性成分)。然后将植物放置在潮湿小室内7天。此后，在对照植物上可见到明显的病害症状。用处理植物上侵蚀斑的数目和面积评价供试物质的效用。
与对照植物相比，用式I活性成分处理的植物的病害水平为20％或更少。在试验B-1提到的制剂将病害水平降低至10-0％。
实施例B-3：对甜菜(Beta vulgaris)上的甜菜腐霉病的活性
a)土壤浸渍作用
将生长在消毒燕麦上的真菌与土壤和砂子的混合物混合。用已经被侵染的土壤填充花盆，播种甜菜种子。播种完后立即用供试药剂的水悬浮液浸渍土壤，供试药剂是先被配制成可湿性粉剂的(以土壤体积为基础，为20ppm的活性成分)。然后将盆放入20-24℃的温室内2-3周。用水轻微喷雾，使土壤连续保持均匀的潮湿。为了评价试验，测定甜菜的发芽和健壮植物和有病植物的比例。
b)以种子包衣的形式使用的活性
将生长在消毒燕麦上的真菌与土壤和砂子的混合物混合。用已经被侵染的土壤填充花盆，播种甜菜种子。用供试药剂处理播种的种子，供试药剂先被配制成种子处理用粉剂(以种子重量为基础，为1,000ppm的活性成分)。然后将种有种子的盆放入20-24℃的温室内2-3周。用水轻微喷雾，使土壤连续保持均匀的潮湿。为了评价试验，测定甜菜的发芽和健壮植物和有病植物的比例。
用式I的活性成分处理后，植物萌发率超过80％并为健康植物。在对照盆中仅观察到几株衰弱的植物。
实施例B-4：对花生上花生褐斑病的长期的预防作用
用喷雾水混合物，将10至15cm高的花生植株喷雾至滴湿(0.02％的活性成分)，48小时后，用真菌分生孢子的悬浮液侵染。将植物在21℃和高空气温度的条件下培养72小时，然后放置在温室中直到叶面上出现典型的侵蚀斑。活性成分的活性在侵染12天后评价，评价以侵蚀斑的数目和面积为依据。
式I活性成分使侵蚀斑降低到叶面积的大约10％以下。在一些情况下，能够完全控制病害(病害水平0-5％)，例如，在用1.15，1.66和3.15号化合物处理的情况下即如此。
实施例B-5：对小麦上的谷粒锈病的活性
a)长期预防活性
播种6天后，用喷雾水混合物喷布小麦至滴湿(0.02％的活性成分)，24小时后，用真菌夏孢子悬浮液侵染。培养48小时后(条件：95至100％相对湿度，20℃)，将植物放在22℃的温室中。侵染12天后评价锈点的发展。
b)系统活性
播种小麦5天后，将喷雾水混合物(以土壤体积为基础计，0.006％的活性成分)泼浇到小麦植株下部。小心地使用喷雾混合物，使其不与植物的地上部分接触。48小时后，用真菌夏孢子悬浮液侵染。培养48小时后(条件：95至100％相对湿度，20℃)，将植物放在22℃的温室中。侵染12天后评价锈点的发展。
式I化合物，例如1.1，1.15，1.31，1.58，1.60，1.63，1.66，1.96，1.100，2.1，2.58，2.120，2.121，3.1，3.39，3.121号和其它化合物，能使真菌侵染明显降低，在一些情况下降低至10-0％。
实施例B-6：对水稻上稻瘟病的活性
a)长期保护活性
水稻植物生长两周后，用喷雾水混合物喷布小麦至滴湿(0.02％的活性成分)，48小时后，用真菌分生孢子悬浮液侵染。侵染5天后评价真菌的侵染作用，在这期间保持95至100％的相对湿度和22℃的温度。
b)系统活性
将喷雾水混合物(以土壤体积为基础计，0.006％的活性成分)泼浇到2-周的水稻植株下部。小心地使用喷雾混合物，使其不与植物的地上部分接触。然后用水填充盆，浸没水稻的茎基。96小时后，用真菌分生孢子悬浮液侵染。并将植物在95至100％相对湿度和24℃的温度下培养5天。
式I化合物能够预防侵染植物上的大病疹。
实施例B-7：对苹果上苹果黑星病的长期保护活性
用喷雾混合物(0.02％的活性成分)喷布带有新枝的10至20cm长的苹果插枝至滴湿，24小时后，用真菌分生孢子悬浮液侵染。将植物保持在90至100％相对湿度的培养室内5天，并放置在20至24℃的温室内10天。侵染15天后评价黑星病发病情况。
表1至4中的绝大多数式I化合物对黑星病具有持续活性。
实施例B-8：对大麦上谷类白粉病的活性
a)长期保护作用
用喷雾水混合物(0.02％的活性成分)喷布大约8cm高的大麦植株至滴湿，3至4小时后，用真菌分生孢子喷粉。将侵染植物放置在22℃的温室内。侵染10天后评价真菌的侵染情况。
b)系统活性
将喷雾水混合物(以土壤体积为基础计，0.002％的活性成分)泼浇到大约8cm高的大麦植株下部。小心地使用喷雾混合物，使其不与植物的地上部分接触。48小时后，用真菌分生孢子喷粉。将侵染植物放置在22℃的温室内。侵染10天后评价真菌的侵染情况。
式I化合物，特别是1.1，1.4，1.5，1.14，1.15，1.19，1.25，1.27，1.28，1.31，1.321.53，1.58，1.60，1.63，1.66，1.68，1.70，1.76，1.79，1.83，1.96，1.98，1.100，2.1，2.3，2.15，2.32，2.37，2.45，2.58，2.66，2.95，2.100，2.120，2.121，3.1，3.15，3.27，3.39，3.66，3.121，4.1，4.10号化合物和其它化合物通常能将病害水平降低至20％以下，在一些情况下甚至完全消灭病害。
实施例B-9：对苹果枝条上的苹果白粉病的活性
长期保护活性
用喷雾混合物(0.06％活性成分)喷雾具有新枝的大约15cm的苹果插枝。24小时后，用真菌分生孢子的悬浮液侵染被处理的植物，并放置在相对湿度70％和20℃的控制环境的小室中。侵染12天后评价真菌的侵染情况。
式I的活性成分能将病害水平降低至20％以下。对比植物有100％发生病害。
实施例B-10：对苹果上的灰葡萄孢的活性
长期保护活性
对人工损害的苹果，通过点滴喷雾混合物(0.02％的活性成分)至损伤处进行处理。随后用真菌的孢子悬浮液处理果树，并在高湿度和大约20℃下培养一周。供试物质的杀真菌活性是使受腐烂影响的损伤点的数目减少。表1至4的式I活性成分能够防止腐烂的扩展，在某些情况下能够完全防止腐烂。
实施例B-11：对大麦网斑霉的活性
用真菌的孢子悬浮液污染小麦粒，并使之干燥。用供试物质的悬浮液(600ppm的活性成分，基于种子的重量)处理污染的谷粒。两天后，将谷粒放置在适合的琼脂盘上，再过4天后，评价环绕谷粒的真菌种群的发展。用真菌种群的数目和面积评价供试物质。
在一些情况下，式I化合物具有好的活性，即，抑制真菌的种群。
实施例B-12：对黄瓜上的黄瓜炭疽病的活性
使黄瓜植株生长2周，然后用喷雾混合物(浓度0.002％)喷雾。两天后，用真菌的孢子悬浮液(1.5×105孢子/ml)侵染植物，并在23℃和高空气湿度下培养36小时。然后在正常空气湿度和大约22-23℃下继续培养。侵染8天后评价出现的真菌侵染情况。用真菌侵染过、但未用药剂处理的对照植物的真菌侵染情况为100％。一些式I化合物能够完全抑制病害。
实施例B-13：对黑麦上的瓜类萎蔫病镰刀霉的活性
在混合滚筒中，用供试杀真菌剂处理已经用天然瓜类萎蔫病镰刀霉侵染过的黑麦Tetrahell栽培品种，使用下述浓度的杀真菌剂：20或6ppm的a.i.(以种子重量为基础)。
在十月份，用播种机将被侵染并处理过的黑麦播种在3m长和6垄的室外小区内。每个浓度重复3次。
一直到评价病害情况时，将供试植物在正常条件下栽培(优选在冬季有连续雪覆盖的区域)。
为了评价病害，在秋天记录发芽的种子，并在春天记录植株密度/分蘖数。
为了测定活性成分的效用，在春天雪融化后立即数出被镰刀霉菌侵染的植物的百分数。用式I化合物处理的植物的病害百分率少于5％。萌发的植物长势良好。
实施例B-14：对小麦上的小麦颍枯病的活性
用从活性成分的可湿性粉剂制备的喷雾混合物(60ppm a.i.)喷雾3-叶期的小麦。
24小时后，用真菌的分生孢子悬浮液侵染处理植物。随后将植物在相对空气湿度90-100％的条件下培养2天，再将植物放置在20-24℃的温室内10天。侵染13天后，评价真菌侵染情况。小麦植株的发病率小于1％。
实施例B-15：对水稻上马铃薯丝核菌的活性
土壤浸渍的保护作用：
将从供试物质制备的悬浮液(喷雾混合物)泼浇到种有已生长10-天的水稻的花盆上，注意不污染植物的地上部分。3天后，将用马铃薯丝核菌侵染的大麦茎杆放在每盆水稻植株旁，进行侵染。在控制条件的小室内培养6天后评价真菌的侵染，小室内白天的温度是29℃，黑夜的温度是26℃，相对空气湿度是95％。少于5％的水稻植株染有病害。植物长势良好。
叶面使用的保护作用
将从供试物质制备的悬浮液喷雾到12天大小的水稻植株上。一天后，将用马铃薯丝核菌侵染的大麦茎杆放在每盆水稻植株旁，进行侵染。在控制条件的小室内培养6天后记录药剂的作用，小室内白天的温度是29℃，黑夜的温度是26℃，相对空气湿度是95％。用真菌侵染过、但未用药剂处理的对照植物的真菌侵染情况为100％。一些式I化合物在一些情况下能够完全抑制病害。
B.杀虫活性
实施例B-16：对豆蚜的活性
用豆蚜侵染豌豆苗，随后用含有400ppm活性成分的喷雾混合物喷雾，接着在20℃下培养植物。3天和6天后，通过比较在处理植物和未处理植物上的死虫数，确定虫数降低百分数(％活性)。
在此试验中，表1-4的化合物具有好的活性，即死亡率超过80％。
实施例B-17：对黄瓜条叶甲的活性
用含有400ppm活性成分的喷雾混合物的水乳液喷雾玉米苗，喷雾层干燥后，用10只二龄的黄瓜条叶甲接种，然后放入塑料容器中。6天后，通过比较在处理植物和未处理植物上的死虫数，确定虫数降低百分数(％活性)。
在此试验中，表1-4的化合物具有好的活性。
实施例B-18：对烟草夜蛾的活性
用含有400ppm活性成分的喷雾混合物的水乳液喷雾大豆幼苗，喷雾层干燥后，用10只一龄的烟草夜蛾幼虫接种，然后放入塑料容器中。6天后，通过比较在处理植物和未处理植物上的死虫数和昆虫在处理或未处理植物上的取食损害，确定虫数降低百分数和取食损害率(％活性)。
在此试验中，表1-4的化合物具有好的活性。1.40号化合物具有特别强的杀虫活性。
实施例B-19：对粘虫(spodoptera littoralis)的活性
用含有400ppm活性成分的喷雾混合物的水乳液喷雾大豆幼苗，喷雾层干燥后，用10只三龄的粘虫幼虫接种，然后放入塑料容器中。3天后，通过比较在处理植物和未处理植物上的死虫数和昆虫在处理或未处理植物上的取食损害，确定虫数降低百分数和取食损害率(％活性)。
在此试验中，表1-4的化合物具有好的活性。
C.杀螨活性
实施例B-20：对棉红蜘蛛的活性
用含有400ppm活性成分的喷雾混合物的水乳液喷雾大豆幼苗，一天后，用混合种群的棉红蜘蛛接种，在25℃下培养6天后进行评价。通过比较在处理植物和未处理植物上的死卵、幼虫和成虫数，确定虫数降低百分数(％活性)。
在此试验中，表1-4的化合物具有相当好的杀螨活性。
Claims (22)
1.通式1的肟醚及其可能的异构体或异构体混合物
其中
a)X为N原子和
Y为氧原子或NH，或
b)X为CH和
Y为氧原子，
其中进一步的
R1为C1-C4烷基；
R2为氢，C1-C4烷基，环丙基或氰基；
R3为氰基，取代或未被取代的C1-C6烷氧基羰基，取代或未被取代的二(C1-C6烷基)氨基羰基，取代或未被取代的C1-C6烷基-S(O)n，取代或未被取代的芳基-S(O)n，取代或未被取代的杂芳基，取代或未被取代的杂环基，或取代或未被取代的杂环基羰基；和
R4为C1-C6烷基；具有1至5个卤原子的C1-C6卤代烷基；C1-C4烷氧基-C1-C2烷基；未被取代或被1至3个卤原子取代的C2-C6链烯基；C3-C6链炔基；未被取代或被1至4个卤原子取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基，和
n为1或2。
2.根据权利要求1的化合物，其中
X为CH或N，
Y为氧，
R1为甲基或乙基，
R2为甲基、环丙基或氰基，和
R3和R4如式I中的定义。
3.根据权利要求1的化合物，其中：
X为氮，
Y为NH，
R1为甲基、乙基或异丙基，
R2为甲基、环丙基或氰基，和
R3和R4如式I中的定义。
4.根据权利要求1的化合物，其中：
R1＝R2为甲基，
R4为C1-C6烷基，同时
X、Y和R3如式I中的定义。
5.根据权利要求1的化合物，其中：
R1＝R2为甲基，
R3为氰基、取代或未取代的C1-C6烷氧基羰基、取代或未取代的二(C1-C6烷基)氨基羰基或者取代或未取代的杂环基羰基，和
X、Y和R4如式I中的定义。
6.根据权利要求1的化合物，其中：
R1＝R2为甲基，
R3为取代或未取代的C1-C6烷基-S(O)n、取代或未取代的芳基-S(O)n、取代或未取代的杂芳基或者取代或未取代的杂环基，和
n为1或2，同时
X、Y和R4如式I中的定义。
7.根据权利要求6的化合物，其中：
R3为取代或未取代的杂环基或者取代或未取代的杂芳基，
R4为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或未取代或被1至4个卤原子取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基，和
R1、R2、X和Y如式I中的定义。
8.根据权利要求1的化合物，其中：
R1＝R2为甲基，
R3为取代或未取代的C1-C6烷氧基羰基或者取代或未被取代的杂环基，
R4为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或者未被取代或被1至4个卤原子取代的C3-C6环烷基-C1-C4烷基，和
X和Y如式I中的定义。
9.根据权利要求1至8的任一权利要求的化合物，其中X＝C双键为E型。
10.式I化合物的制备方法，其中将通式II的肟与通式III的苄基衍生物反应
其中R1至R4、X和Y如式I中的定义和U为离去基团。
11.根据权利要求10的方法，其中的反应在碱存在下和-20℃至+80℃的温度范围内进行。
12.式I化合物的制备方法，其中使通过式V的肟与通式VI的化合物反应
U-R4 VI
其中R1至R4、X和Y如式I中的定义和U为离去基团。
13.根据权利要求10或11的方法，其中的离去基团U是氯、溴、碘、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、硝基苯磺酰氧基或甲苯磺酰氧基。
14.式VII、VIII、IX或X的中间体
其中R1至R4、X和Y如式I中的定义。
15.一种杀微生物组合物，其中包含作为活性成分的至少一种权利要求1的式I化合物和适合的载体以及-如果需要-表面活性助剂。
16.根据权利要求15的组合物，其中包含至少一种权利要求2-9中任一项的化合物。
17.权利要求15的组合物的制备方法，其中，精细混合和/或研磨活性成分和载体以及-如果需要-表面活性助剂。
18.权利要求1的式I化合物作为杀微生物剂的用途。
19.防治植物病害和预防受微生物攻击的方法，其中将权利要求1的式I化合物施用到植物、植物部分或其生长地。
20.式I化合物的制备方法，其中包含使式IX的苯基乙酸衍生物
其中Y和R1至R4如式I中定义在制备X＝CH的产物时，在碱存在下与甲酸酯反应，或在制备X＝N的产物时，在碱存在下与亚硝酸或亚硝酸盐反应，用甲基化试剂将各种情况下形成的式VIII的烯醇或肟衍生物甲基化
21.式II的中间体其中R2，R3和R4如式I中定义。
22.根据权利要求21的化合物，其中R2和R4为甲基。
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