PL181426B1

PL181426B1 - Etery oksymów, sposób wytwarzania eterów oksymów, zwiazki posrednieoraz kompozycje bakteriobójcze PL PL PL

Info

Publication number: PL181426B1
Application number: PL95319689A
Authority: PL
Inventors: Hugo Ziegler; Stephan Trah; Rene Zurflueh
Original assignee: Novartis Ag
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 2001-07-31
Also published as: AU3699095A; NO308734B1; SK282027B6; FI971353A0; ES2139246T3; DE69513189D1; AU692613B2; DK0784611T3; CZ288918B6; SK43597A3; IL115545A; RU2180899C2; JPH10507168A; CN1096446C; CN1160393A; EE9700063A; PL319689A1; NO971555L; BG62928B1; ATE186294T1

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne eterów oksymów, sposób ich wytwarzania, związki pośrednie stosowane do wytwarzania eterów oksymów oraz kompozycje bakteriobójcze, zawierające etery oksymów. W szczególności, przedmiotem wynalazku są nowe związki wykazujące właściwości grzybobójcze, roztoczobójcze oraz owadobójcze, nadające się do stosowania w rolnictwie jako agrochemicznie czynne składniki, o ogólnym wzorze 1, w którym

a) X oznacza atom N oraz Y oznacza atom tlenu lub NH, albo

b) X oznacza CH oraz Y oznacza atom tlenu, i w którym dalej R₁ oznacza alkil Cj-C₄,

R₂ oznacza alkil cyklopropyl lub grupę cyjanową R₃ oznacza C]-C₆alkoksykarbonyl, dwu(Ci-C₆alkilo)aminokarbonyl, podstawiony grupą C₁.₆-alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)_n, R₄ oznacza alkil C]-C₆, zaś n przyjmuje wartość 1 lub 2.

181 426

Korzystnymi związkami według wynalazku są związki o wzorze 1, w których

1) X oznacza CH lub N, Y oznacza tlen, R₁ oznacza metyl lub etyl, R₂ oznacza metyl, cyklopropyl lub grupę cyjanową, a R₃ i R, oznaczająto samo, co określono dla wzoru 1, albo

2) X oznacza atom azotu, Y oznacza NH, Rj oznacza metyl, etyl lub izopropyl, R₂ oznacza metyl, cyklopropyl lub grupę cyjanową, a R₃ i R₄ oznaczają to samo, co określono dla wzoru 1, albo

3) R, i R₂ oznaczają metyle, R₄ oznacza alkil Cj-C₆, zaś X, Y i R₃ oznaczająto samo, co określono dla wzoru 1, albo

4) R, i R₂ oznaczają metyle, R₃ oznacza Cj-C₆alkoksykarbonyl lub dwuCCpCgalkilojaminokarbonyl, zaś X, Y i R₄ oznaczająto samo, co określono dla wzoru 1, albo

5) Rj i R₂ oznaczają metyle, R₃ oznacza podstawiony grupą C₍-C₆alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)_n, n oznacza 1 lub 2, zaś X, Y i R₄ oznaczają to samo, co określono dla wzoru 1, albo

6) Rj i R₂ oznaczają metyle, R₃ oznacza C]-C_ćalkoksykarbonyl, R₄ oznacza alkil, zaś X i Y oznaczają to samo, co określono dla wzoru 1.

Korzystnymi związkami o wzorze 1 są wszystkie wymienione powyżej związki, w których podwójne wiązanie X = C występuje w postaci E.

Sposób wytwarzania eterów oksymów o wzorze 1, według wynalazku charakteryzuje się tym, że oksym o wzorze 2 poddaje się reakcji z pochodną benzylu o ogólnym wzorze 3, w których Rj do R₄, X i Y mają znaczenie podane dla wzoru 1, zaś U oznacza grupę odszczepianą.

Korzystnie, reakcję prowadzi się w obecności zasady w zakresie temperatur od -20°C do 80°C oraz stosuje się związki, w których odszczepianą grupa U korzystnie oznacza chlor, brom, jod, grupę mesyloksy, grupę benzenosulfonyloksy, grupę nitrobenzenosulfonyloksy lub grupę tosyloksy.

Ponadto, według wynalazku sposób wytwarzania eterów oksymów o wzorze 1, charakteryzuje się tym, że oksym o wzorze 5 poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 6, w których Rj do R₄, X i Y mają znaczenie podane dla wzoru 1, zaś U oznacza grupę odszczepianą o wyżej podanym znaczeniu.

Według wynalazku sposób wytwarzania eterów oksymów o ogólnym wzorze 1, charakteryzuje się również tym, że poddaje się reakcji pochodną kwasu fenylooctowego o wzorze 9, w którym Y oraz R] do R₄ mają znaczenie podane dla wzoru 1, z mrówczanem w obecności zasady, dla wytworzenia produktu, w którym X oznacza grupę CH, albo poddaje się reakcji związek o wzorze 9 z kwasem azotawym lub azotynem, również w obecności zasady, dla wytworzenia produktu, w którym X oznacza atom azotu, przy czym w każdym przypadku zostaje utworzona enolowa lub oksymowa pochodna o wzorze 8, którą następnie poddaje się reakcji ze środkiem metylującym.

Według wynalazku związki pośrednie, stosowane do wytwarzania związków o wzorze 1, stanowią związki o wzorach 2, 7, 8, 9 lub 10, w których odpowiednie podstawniki X, Y oraz Rj-Ri mają znaczenie podane dla związków o wzorze 1.

Korzystnie, w związkach o wzorze 2 podstawniki R₂ i R4 oznaczają grupy metylowe.

Kompozycje bakteriobójcze, według wynalazku charakteryzują się tym, żejako czynny składnik zawierają eter oksymu o wzorze 1, odpowiedni nośnik oraz, w razie potrzeby, powierzchniowo czynny środek pomocniczy.

W szczególności, kompozycje według wynalazku, stosowane do zwalczania chorobotwórczych dla roślin grzybów, roztoczy i owadów oraz do zapobiegania ich atakom, zawierają powyżej wymienione korzystne związki o wzorze 1.

Jeśli w związkach o wzorze 1 występują asymetryczne atomy węgla, to związki te mogą występować w postaci optycznie czynnej. Związki o wzorze 1 mogą również występować w postaciach [E] i/lub [Z], dzięki obecności alifatycznych lub oksyiminowych podwójnych wiązań. Ponadto, w związkach o wzorze 1 może występować atropizomeria. Zatem, związki

181 426 o wzorze 1 mogą występować w postaci różnych izomerów, a także ich mieszanin, np. w postaci mieszaniny racemicznej i dowolnej mieszaniny [E/Z].

W zależności od liczby atomów węgla grupy alkilowe i alkoksylowe są prostołańcuchowe lub rozgałęzione i oznaczają, przykładowo, metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, sec-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, neo-pentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, n-heksyl, itp.

W celu wytworzenia związków o wzorze 1, jak wyżej podano, oksym o ogólnym wzorze 2 poddaje się reakcji z pochodną benzylu o ogólnym wzorze 3, lub oksym o wzorze 5 poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze 6. Reakcje te są reakcjami nukleofilnego podstawiania, które można prowadzić w odpowiednich zwykłych warunkach tego typu reakcji. Korzystnie, reakcje te prowadzi się w obojętnym rozcieńczalniku organicznym, takim jak eter cykliczny, np. czterowodorofuran lub dioksan, aceton, dwumetyloformamid lub sulfotlenek dwumetylowy, w obecności zasady, takiej jak wodorek sodu, węglan sodowy, węglan potasowy, amidek sodowy, amina trzeciorzędowa, np. trójalkiloamina, a zwłaszcza dwuazadwucyklononan lub dwuazadwucykloundecen, albo tlenek srebra, w temperaturach między -20°C do 80°C, korzystnie w zakresie temperatur od 0°C do 50°C.

Alternatywnie, reakcję tę można prowadzić w warunkach katalizy przenoszenia faz w organicznym rozpuszczalniku, np. w chlorku metylenu, w obecności wodnego roztworu zasadowego, np. roztworu wodorotlenku sodowego, oraz katalizatora przenoszenia faz, np. kwaśnego siarczanu czterobutyloamoniowego, w pokojowej temperaturze.

W przypadku wytwarzania związków o wzorze 1, w którym Y-R, oznacza -NH(C]-C₄alkil), poddaje się reakcji zasadowy związek o wzorze 1, w którym Y-Rj oznacza -O-CH₃, z C₁-C₄alkiloaminą, np. z metyloaminą. Reakcję tą korzystnie prowadzi się w etanolu, który uprzednio zastosowano jako rozpuszczalnik dla alkiloaminy, w temperaturach między 0°C do 40°C, korzystnie w temperaturze pokojowej.

Otrzymane związki o wzorze 1 można wydzielać i oczyszczać sposobami znanymi per se. Otrzymane mieszaniny izomerów, np. mieszaniny izomerów E/Z, można rozdzielać na czyste izomery metodami, które również są znane per se, np. przez chromatografię lub frakcjonowaną krystalizację.

Oksymy o ogólnym wzorze 2, które stosuje się jako substancje wyjściowe, otrzymuje się przez reakcję ketonów o ogólnym wzorze 4, z hydroksyloaminą lub jej solą, np. chlorowodorkiem. Reakcję korzystnie prowadzi się w pirydynie lub metanolu jako rozpuszczalniku, przy czym w przypadku użycia metanolu niezbędna jest zasada, przykładowo, węglan metalu alkalicznego (np. węglan potasowy), amina trzeciorzędowa (np. trójetyloamina lub dwuazadwucyklononan), pirydyna lub tlenek srebra, w temperaturach między -20°C a 80°C, lub temperaturą wrzenia metanolu, korzystnie w zakresie temperatur od 0°C do 50°C.

Ketony o ogólnym wzorze 4 są albo znane, albo można je otrzymać znanymi sposobami (np. EP 324 418 i EP 325 183 (Takeda Chem. Ind.); EP 416 857 (Wako Pure Chem. Ind.) lub WO 87/03585 (MECT Corp.) i G. Ponzio, G. Bertini, Gazz. 61, 51 (1931) dla syntezy bezpośrednich prekursorów związków o wzorze 4).

Wyjściowe substancje o wzorze 3 można również otrzymywać sposobami znanymi per se, jak to np. ujawnia opis EP-A-203 606 (BASF) oraz cytowana w nim bibliografia, albo Angew. Chem. 71, 349-365 (1959).

W celu wytwarzania oksymów o wzorze 5, w którym X, Y, R_b R₂ i R₃ oznaczają to samo, co określono dla wzoru 1, można poddawać reakcji ketony o ogólnym wzorze 7, w którym X, Y, R_b R₂ i R₃ oznaczają to samo, co określono wyżej, z hydroksylaminą lub jej solami, np. chlorowodorkiem. Reakcję korzystnie prowadzi się w pirydynie lub metanolu jako rozpuszczalniku, przy czym stosowanie metanolu wymaga użycia zasady, np. węglanu metalu alkalicznego (takiego jak węglan potasowy), aminy trzeciorzędowej (takiej jak trójetyloamina lub dwuazadwucyklononan), pirydyny lub tlenku srebra, w temperaturach między -20°C a 80°C lub temperaturą wrzenia metanolu, korzystnie w zakresie temperatur od 0°C do 50°C.

Ketony o ogólnym wzorze 7 wytwarza się analogicznie do powyżej opisanego sposobu, polegającego na reakcji związków 2 i 3. Ketony o ogólnym wzorze 7 oraz sposoby ich

181 426 otrzymywania przedstawiono, przykładowo, w EP 370 629, EP 506 149, EP 403 618, EP 414 153, EP 463 488, EP 472 300, EP 460 575, WO 92/18494 oraz w innych publikacjach.

Związki o wzorze 1 można również wytwarzać przez metylowanie enolu lub oksymu o ogólnym wzorze 8, w którym X, Y oraz Rj do R4 mają znaczenie podane dla wzoru 1, za pomocą środków metylujących, przykładowo, jodku metylowego, siarczanu dwumetylowego lub dwuazometanu. Reakcję korzystnie prowadzi się w obecności zasady, przykładowo, węglanu potasowego lub wodorku sodowego, w odpowiednim rozpuszczalniku i w odpowiednich temperaturach reakcji (patrz np. H.S. Anker i H.T. Ciarkę; Organie Synthesis, zbiór tom 3,172).

Związki o wzorze 8, w którym Y oraz od R] do R4 oznaczają to samo, co określono dla wzoru 1, zaś X oznacza CH, można wytwarzać z pochodnych kwasu fenylooctowego o wzorze 9, w którym Y oraz R! do R₄ oznaczają to samo, co określono wyżej, oraz mrówczanu (przykładowo, HCOOCH₃) w obecności zasady, analogicznie do sposobu opisanego w EP-A-178 826. Natomiast związki o wzorze 8, w których X oznacza atom azotu można wytwarzać ze związków o wzorze 9 przez nitrozowanie kwasem azotawym HNO₂ lub azotynem w obecności zasady, analogicznie do sposobu opisanego w EP-A-254 426. Związki o wzorze 8, jak to przedstawiono powyżej, mogą być przez metylowanie przekształcane w związki o wzorze 1.

Alternatywnie, związki o wzorze 8 można wytwarzać z ketoestrów o wzorze 10. Ketoestry o wzorze 10, w którym Y oraz Rj do R₄ oznaczająto samo, co określono dla wzoru 1, poddaje się reakcji z metoksymetylenotrójfenylofosforem, analogicznie do sposobu przedstawionego w EP-A-178 826, albo poddaje się reakcji z O-metylohydroksylaminą (lub jej solą), analogicznie do sposobu opisanego w EP-A-254 426.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że związki o wzorze 1 wykazują szerokie działanie bakteriobójcze, które jest szczególnie korzystne w praktycznych warunkach do zwalczania drobnoustrojów chorobotwórczych dla roślin, a zwłaszcza grzybów. Mają one korzystne własności lecznicze oraz zapobiegawcze, a zwłaszcza systemowe i można je stosować do ochrony licznych roślin. Stosując aktywne składniki o wzorze 1 można powstrzymywać lub niszczyć szkodniki, które mogą znajdować się na roślinach lub częściach roślin (owocach, kwiatach, liściach, łodygach, bulwach, korzeniach) w różnych uprawach, przy czym ochrona przeciw drobnoustrojom chorobotwórczym dla roślin rozciąga się również na te części roślin, które rozwiną się w późniejszym okresie czasu.

Związki o wzorze 1 można ponadto stosować jako środki do powlekania materiałów reprodukcyjnych przy obróbce tych materiałów (owoców, bulw, nasion) oraz młodych siewek lub sadzonek w celu ich ochrony przed zakażeniem grzybami oraz przed grzybami chorobotwórczymi dla roślin, pochodzącymi z gleby.

Związki o wzorze 1 działają np. przeciw grzybom chorobotwórczym dla roślin, należącym do następujących klas: grzyby niedoskonałe (zwłaszcza Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Cercosporella i Alternaria)', podstawczaki (np. Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia); workowce (np. Penturia i Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula), ale zwłaszcza przeciw lęgniowcom (np. Phytophthora, Peronospora, Bremia, Pythium, Plasmopara).

Związki o wzorze 1 według niniejszego wynalazku są dobrze tolerowane przez gatunki ciepłokrwiste, ryby oraz rośliny i są ponadto cennymi składniki czynnymi, działającymi przeciw owadom i szkodnikom z rzędu roztoczy, jak to stwierdzono w przypadku roślin użytkowych i ozdobnych w rolnictwie, ogrodnictwie i leśnictwie. Związki o wzorze 1 szczególnie nadają się do zwalczania szkodników w uprawach bawełny, warzyw, owoców i ryżu, takich jak roztocze pająkowate, mszyce, gąsienice motyli oraz koniki polne (listne i roślinne) w ryżu. Głównymi obiektami zwalczania są takie roztocze pająkowate, jak Panonychus ulmi, takie mszyce, jak Aphis craccivora, takie gąsienice motyli, jak Heliothis virescens oraz takie koniki polne listne i roślinne w ryżu, jak Nilaparvata lugens i Nephotettix cincticeps.

181 426

Skuteczne działanie przeciwszkodnikowe związków o wzorze 1 według niniejszego wynalazku odpowiada wielkości zniszczenia (śmiertelności) przynajmniej 50-60% wyżej wymienionych szkodników.

Innym obszarem zastosowań czynnych składników według niniejszego wynalazku jest ochrona przechowywanych produktów i materiałów, przy czym te przechowywane produkty ochrania się przed gniciem i pleśniami, a także przed szkodnikami zwierzęcymi (np. wołkiem zbożowym, roztoczami, larwami much itd.). W dziedzinie higieny związki o wzorze 1 zapewniają skuteczne zwalczanie pasożytów zwierzęcych, takich jak kleszcze, roztocze, gzy itd. u zwierząt domowych i u żywego inwentarza produkcyjnego. Związki o wzorze 1 działają przeciw poszczególnym lub wszystkim stadiom rozwoju normalnie wrażliwych, a także odpornych rodzajów szkodników. Ich działanie staje się widoczne np. w postaci niszczenia tych szkodników, albo natychmiast albo dopiero po upływie pewnego okresu czasu, np. podczas przeobrażania, albo w postaci zmniejszonej ilości jajeczkowania i/lub ilości wylęgania.

Działanie związków o wzorze 1 według niniejszego wynalazku oraz zawierających je kompozycji można znacznie rozszerzyć i przystosować do istniejących okoliczności przez dodanie innych środków owadobójczych i/lub roztoczobójczych. Odpowiednimi dodatkami są np. przedstawiciele następujących klas czynnych składników: związków fosforoorganicznych, nitrofenoli i ich pochodnych, formamidyn, moczników, karbaminianów, piretroidów i chlorowcopochodnych węglowodorów.

Uprawami, będącymi obiektami stosowania ujawnionej tutaj ochrony upraw w zakresie działania niniejszego wynalazku, sąnp. następujące rodzaje roślin: zboża (pszenica, jęczmień, żyto, owies, krzyżówka pszenicy z ryżem, ryż, kukurydza, proso i odmiany pokrewne); buraki (cukrowe i pastewne); owoce jabłkowate, owoce pestkowe i owoce miękkie (jabłka, gruszki, śliwki, brzoskwinie, migdały, wiśnie, truskawki, agrest, maliny i jeżyny); rośliny strączkowe (fasola, soczewica, groch, soja); uprawy oleiste (rzepak, gorczyca, mak, oliwki, słoneczniki, orzechy kokosowe, rącznik, kakao, orzechy ziemne); rośliny dyniowate (dynie, ogórki, melony); rośliny włókniste (bawełna, len, konopie, juta); owoce cytrusowe (pomarańcze, cytryny, grejpfruty, mandarynki); warzywa (szpinak, sałata, szparagi, kapusta, marchew, cebula, pomidory, ziemniaki, słodka papryka); rośliny wawrzynowe (awokado, cynamon, kamfora) oraz takie rośliny, jak tytoń, orzechy, kawa, trzcina cukrowa, herbata, pieprz i inne rośliny przyprawowe, winorośle, chmiel, oberżyny, Musaceae i naturalne drzewa kauczukowe oraz kwiaty i rośliny ozdobne.

Czynne składniki o wzorze 1 powszechnie stosuje się pod postacią kompozycji i można je podawać na obszar uprawny lub na rośliny, poddawane obróbce jednocześnie lub kolejno z innymi czynnymi składnikami. Tymi innymi czynnymi składnikami mogą być sztuczne nawozy, mediatory pierwiastków śladowych, lub inne preparaty wpływające na wzrost roślin. Możliwe jest również stosowanie wybiórczych środków chwastobójczych i owadobójczych, środków grzybobójczych, środków bakteriobójczych, środków obleńcobójczych, środków mięczakobójczych albo mieszanin szeregu takich preparatów, w razie potrzeby razem z innymi nośnikami powszechnie używanymi przy sporządzaniu kompozycji, substancjami powierzchniowo czynnymi lub innymi dodatkami, które polepszają podawanie, nie wpływając ujemnie na skuteczność działania związków o wzorze 1.

Odpowiednimi nośnikami i dodatkami mogą być ciała stałe lub ciecze i są to substancje korzystnie używane przy sporządzaniu kompozycji, np. naturalne lub odzyskiwane substancje mineralne, rozpuszczalniki, środki dyspergujące, środki zwilżające, środki powiększające przyczepność, środki zagęszczające, środki wiążące lub sztuczne nawozy.

Odpowiednie są następujące rozpuszczalniki: węglowodory aromatyczne, korzystnie frakcje od C_g do C₁₂, np. mieszaniny ksylenów lub podstawione naftaleny, estry ftalowe, takie jak ftalan dwubutylowy lub dwuoktylowy, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, alkohole i glikole oraz ich etery i estry, takie jak etanol, glikol etylenowy, jednometylowy eter glikolu etylenowego lub jednoetylowy eter glikolu etylowego, ketony, takie jak cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak N-metylo-2-pirolidon, sulfotlenek

181 426 dwumetylowy lub dwumetyloformamid, oraz wolne lub epoksydowane oleje roślinne, takie jak epoksydowany olej kokosowy lub olej sojowy; albo woda.

Stałe nośniki, stosowane np. do pyłów lub proszków zawiesinowych, są z reguły zmielonymi minerałami naturalnymi, takimi jak kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit lub atapulgit.

Szczególnie korzystnymi środkami pomocniczymi ułatwiającymi podawanie, które mogą powodować znaczne zmniejszenie podawanych dawek, są ponadto naturale (zwierzęce lub roślinne) lub syntetyczne fosfolipidy z grupy cefalin lub lecytyn, które można otrzymywać np. z fasoli sojowej.

Odpowiednimi związkami powierzchniowo czynnymi są niejonowe, kationowe i/lub anionowe związki powierzchniowo czynne o dobrych własnościach emulgujących, dyspergujących i zwilżających, w zależności od charakteru czynnego składnika o wzorze 1, który ma występować w kompozycji. Przez związki powierzchniowo czynne należy rozumieć również ich mieszaniny.

Odpowiednimi anionowymi związkami powierzchniowo czynnymi są tzw. mydła rozpuszczalne w wodzie, a także rozpuszczalne w wodzie syntetyczne związki powierzchniowo czynne.

Mydłami, jakie można wymienić, są sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych albo podstawione lub niepodstawione sole amoniowe wyższych kwasów tłuszczowych (C₁₀-C₂₂), np. sodowe lub potasowe sole kwasu oleinowego lub stearynowego albo naturalnych mieszanin kwasów tłuszczowych, które można otrzymać np. z oleju z orzechów kokosowych lub z oleju łojowego. Innymi substancjami, które można wymienić, są metylotauryny kwasów tłuszczowych.

Odpowiednimi niejonowymi związkami powierzchniowo czynnymi są pochodne polieterów glikolowych i alkoholi alifatycznych lub cykloalifatycznych, nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych oraz alkilofenoli, które mogą zawierać od 3 do 30 grup eteru glikolowego oraz od 8 do 20 atomów węgla w (alifatycznych) rodnikach węglowodorowych oraz od 6 do 18 atomów węgla w alkilowych rodnikach alkilofenoli.

Przykładami niejonowych związków powierzchniowo czynnych, jakie można wymienić, są polietoksyetanole nonylofenolu, polietery glikolowe oleju rycynowego, addukty polipropylen/politlenek etylenu, trójbutylofenoksypolietoksyetanol, poliglikol etylenowy i oktylofenoksypolietoksyetanol.

Innymi odpowiednimi substancjami są estry kwasów tłuszczowych i sorbitanu polioksyetylenowego, takie jak trójoleinian sorbitanu polioksyetylenowego.

Kationowymi związkami powierzchniowo czynnymi są przeważnie czwartorzędowe sole amoniowe, które jako N-podstawnik zawierają przynajmniej jeden rodnik alkilowy, zawierający od 8 do 22 atomów węgla, oraz jako dalsze podstawniki - niższe, wolne lub chlorowcowane rodniki alkilowe, rodnik benzylowy lub niższe rodniki hydroksyalkilowe.

Anionowe, niejonowe lub kationowe związki powierzchniowo czynne, powszechnie stosowane przy sporządzaniu kompozycji, są znane specjalistom lub można je znaleźć w stosownej literaturze specjalistycznej:

- „Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual” (Rocznik detergentów i emulgatorów Mc Cutcheona), Mc Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.

- M. i J. Ash, „Encyclopedia of Surfactants” (Encyclopedia związków powierzchniowo czynnych), tomy 1-3, Chemical Publishing Co., Nowy Jork, 1980-1981.

- Dr Helmut Stache, „Tensid Taschenbuch” (Przewodnik związków powierzchniowo czynnych), Carl Hanser Verlag, Monachium/Wiedeń, 1981.

Agrochemiczne preparaty zawierają z reguły od 0,1 do 99%, zwłaszcza od 0,1 do 95%, czynnego składnika o wzorze 1, od 99,9 do 1%, zwłaszcza od 99,9 do 5%, stałych lub ciekłych dodatków oraz od 0 do 25%, zwłaszcza od 0,1 do 25% związku powierzchniowo czynnego.

Jako towary dostępne w handlu korzystniejsze są stężone kompozycje, natomiast końcowi użytkownicy z reguły stosują kompozycje rozcieńczone.

181 426

Kompozycje te mogą zawierać również inne dodatki, takie jak stabilizatory, środki przeciwpieniące, regulatory lepkości, środki wiążące, środki powiększające przyczepność i sztuczne nawozy, albo inne czynne składniki służące do osiągnięcia specjalnych skutków.

Postacie użytkowe, tj. kompozycje, preparaty lub produkty, zawierające czynny składnik o wzorze 1, ze stałymi lub ciekłymi dodatkami albo bez nich, wytwarza się w znany sposób, np. przez dokładne wymieszanie i/lub zmielenie czynnego składnika z napełniaczem, np. rozpuszczalnikiem (mieszaniną rozpuszczalników), stałym nośnikiem oraz, w razie potrzeby, ze związkami powierzchniowo czynnymi.

Korzystnym sposobem podawania czynnych składników o wzorze 1, albo agrochemicznych kompozycji, które zawierają przynajmniej jeden taki czynny składnik, jest podawanie na ulistnienie (podawanie nalistne). Częstość podawania i podawane dawki zależą od stopnia zagrożenia atakiem danych czynników chorobotwórczych. Alternatywnie czynne składniki o wzorze 1 można dostarczać roślinom przez glebę za pośrednictwem układu ukorzenienia (działanie systemowe), polewając miejsca wegetacji roślin ciekłym preparatem lub wprowadzając te substancje do gleby w postaci stałej, np. w postaci granulatów (podawanie doglebowe). W przypadku nie łuskanego ryżu takie granulaty można umieszczać na zalanych polach. Jeszcze inaczej związki o wzorze 1 można podawać na ziarna nasion (powlekanie), albo przez namaczanie tych ziaren w ciekłych preparatach czynnych składników, albo przez nanoszenie warstwy stałych preparatów. W zasadzie każdy rodzaj reprodukcyjnego materiału roślinnego można ochraniać stosując związki o wzorze 1, np. nasiona, korzenie, łodygi, gałęzie lub pędy.

Związki o wzorze 1 stosuje się jako czyste czynne składniki, albo, korzystnie, wraz ze środkami pomocniczymi powszechnie używanymi przy sporządzaniu kompozycji. W tym celu przerabia się je stosownie w znany sposób, otrzymując np. koncentraty emulsyjne, pasty nadające się do powlekania, roztwoiy nadające się do bezpośredniego opryskiwania lub do rozcieńczania, rozcieńczone emulsje, proszki zwilżalne, proszki rozpuszczalne, pyły i granulaty (np. przez zakapsułkowanie w polimerach). Sposoby podawania, takie jak opryskiwanie, rozpylanie, opylanie, powlekanie, malowanie pędzlem lub polewanie, a także rodzaj kompozycji wybiera się, dostosowując je do zamierzonych celów oraz aktualnych okoliczności. Korzystne podawane dawki wynoszą zwykle od 1 g do 2 kg czynnego składnika (a.i.) na ha, korzystnie od 25 g do 800 g a.i./ha i szczególnie korzystnie od 50 g do 400 g a.i./ha. W przypadku użycia produktów do powlekania nasion korzystnie stosuje się dawki od 0,001 g do 1,0 g czynnego składnika na kg nasion.

Prowadząc reakcje zgodnie z przykładami H-I do H-III (ilustrującymi wytwarzanie eterów oksymów), w wyniku zastosowania odpowiednich substratów, wytwarza się wyszczególnione w tabelach 1-3 związki o wzorze 1. Natomiast prowadząc reakcję zgodnie z przykładem H-IV wytwarza się (stosując odpowiednie substraty) związki przejściowe o wzorze 2.

1. Przykłady wytwarzania.

Przykład H-I. Wytwarzanie związku o wzorze 11

0,22 g 60% zawiesiny wodorku sodowego przemywa się heksanem i zadaje 5 cm³Ν,Ν-dwumetyloformamidu. Do tej zawiesiny dodaje się 1,43 g 2-(a-bromo-o-tolilo)-3-metoksyakrylanu metylowego oraz 0,71 g nitrylu kwasu 3-hydroksyimino-2-metoksyiminomasłowego i miesza się mieszaninę reakcyjną przez godzinę. Następnie zadaje się ją wodą z lodem, przy czym powstały olej krystalizuje po krótkim okresie czasu. Kryształy odsącza się pod próżnią przemywa wodą i przekrystalizowuje z mieszaniny octan etylu/heksan. Otrzymuje się końcowy produkt w postaci jasnobrązowych kryształów o temperaturze topnienia (t.t.) 123-124°C (związek nr 1.1).

Przykład H-II. Wytwarzanie związku o wzorze 12

0,42 g 60% zawiesiny wodorku sodowego przemywa się heksanem i zadaje 10 cm³

Ν,Ν-dwumetyloformamidu. Do tej zawiesiny dodaje się 2,9 g O-metylooksymu 2-(2-bromometylofenylo)glioksalanu metylowego oraz 1,4 g nitrylu kwasu 3-hydroksyimino2-metoksyiminomasłowego i miesza tę mieszaninę reakcyjną przez godzinę. Następnie zadaje się ją wodą z lodem, przy czym powstały olej krystalizuje po krótkim okresie czasu. Kryształy

181 426 odsącza się pod próżnią i przemywa wodą, następnie suszy, a potem przemywa eterem dwuetylowym. Otrzymuje się końcowy produkt w postaci szarych kryształów o t.t. 131-134°C (związek nr 2.1).

Przykład H-III. Wytwarzanie związku o wzorze 13

1,04 g związku otrzymanego w przykładzie H-II miesza się przez 2 godziny w pokojowej temperaturze w 10 cm³ 33% etanolowego roztworu metyloaminy. Oddestylowuje się etanol i nadmiar metyloaminy, a pozostałość przemywa eterem dwuetylowym. Pozostaje końcowy produkt w postaci szarych kryształów o t.t. 159-162°C (związek nr 3.1).

Następujące związki, które stanowią część węższego zakresu niniejszego wynalazku, można wytwarzać w taki sam sposób, albo analogicznie do któregoś z wyżej przedstawionych sposobów.

[Ή NMR: chemiczne przesunięcie w δ (ppm) w CDC1₃]

Tabela 1 (wzór 14)

Związek nr	r₂	Ra	R₄	t.t lub Ή NMR R₂
1 1	ch₃	CN	ch₃	123-124°C
1 15	ch₃	cooch₃	ch₃	99-100°C
1 27	CN	cooch₃	ch₃	89-92°C
1 28	wzór 15	cooch₃	ch₃	108-1U⁰C
1 29	ch₃	cooch₂ch₃	ch₃	94-96° C
1 31	ch₃	cooch₂ch₂ch₂ch₃	ch₃	2 02
1 32	ch₃	COOC(CH₃)₃	ch₃	2 00
1 33	ch₃	COOCH(CH₃)₂	ch₃	99-100^cC
1 35	ch₃	cooch₂ch=ch₂	ch₃	81-82°C
1 43	ch₃	CON(CH₂CH₃)₂	ch₃	109-110°C
1 58	ch₃	wzór 16	ch₃	109-110°C
1 60	ch₃	wzór 17	ch₃	2 16
1 63	ch₃	wzór 18	ch₃	2.02
1.66	ch₃	Ż-A^iazolinyl	ch₃	94-96°C
1 95	ch₃	wzór 19	ch₃	2 05
1.96	ch₃	2-tiazolil	ch₃	2.19/2 27 (E/Z)
1 97a	ch₃	2-pirydyl	ch₃	114-116°C (izomer 1)
1 97b	ch₃	2-pirydyl	ch₃	olej (izomer 2)
1 98	ch₃	3-pirydyl	ch₃	olej
1 100	ch₃	2-pirymidynyl	ch₃	139-141’C
1 104	ch₃	2-pirazynyl	ch₃	olej
1.107	ch₃	COOCHrCeHs	ch₃	2.02
1 108	ch₃	2-furyl	ch₃	olej
1 109	ch₃	5-metylo-3-izoksazohl	ch₃	olej
1.110	ch₃	4-metylo-(1,2,3-tiadiazol)5-il	ch₃	95-97°C
1 111	ch₃	2-chmoksalinyl	ch₃	olej

181 426

Związek nr	r₂	r₃	R4	tt lub ’H NMR R₂
1.112	ch₃	2-benzotiazolil	ch₃	olej
1.113	ch₃	4-pirymidynyl	ch₃	żywica
1.114a	ch₃	5-metylo-2-furyl	ch₃	olej (izomer 1)
1 114b	ch₃	5-metylo-2-furyl	ch₃	olej (izomer 2)
1.116	ch₃	5-etylo2-furyl	ch₃	olej

Tabela 2 (wzór 20)

Związek nr	r₂	r₃	R₄	tt lub ¹H NMR R₂
2.1	ch₃	CN	ch₃	131-134°C
2.15	ch₃	COOCH₃	ch₃	113-114°C
2.28	wzór 15	cooch₃	ch₃	101-103°C
2.32	ch₃	COOC(CH₃)3	ch₃	82-83°C
2 35	ch₃	cooch₂ch=ch₂	ch₃	74-75°C
2.58	ch₃	wzór 16	ch₃	137-138°C
2 66	ch₃	2-A²-tiazolmyl	ch₃	97-98°C
2.95	ch₃	wzór 19	ch₃	71-74°C
2 96	ch₃	2-tiazolil	ch₃	2 13/2 22 (E/Z)
2 97	ch₃	2-pirydyl	ch₃	113-115°C
2 98	ch₃	3-pirydyl	ch₃	olej
2.104	ch₃	2-pirazynyl	ch₃	olej
2.107	ch₃	COOCHrCeHs	ch₃	2 00
2 108a	ch₃	2-furył	ch₃	olej (izomer 1)
2.108b	ch₃	2-furyl	ch₃	olej (izomer 2)
2 109	ch₃	5-metylo-3-izoksazolil	ch₃	111-113°C
2 111	ch₃	2-cbinoksalinyl	ch₃	olej
2.112	ch₃	2-benzotiazolil	ch₃	126-127°C

181 426

Związek nr	r₂	r₃		11 lub Ή NMR R₂
2.114	CH₃	5-metylo-2-furyl	ch₃	olej
2 116	CHa	5-etylo-2-furyl	ch₃	□lej
2.120	ch₃	2-chloro-3-pirydyl	ch₃	115°C
2 121	CHa	2,3-dwuchloro-5-pirydyl	ch₃	102-106°C

Tabela 3 (wzór21)

Związek nr	r₂	r₃	R<	11 lub ¹H NMR R₂
3 1	CH₃	CN	ch₃	159-162°C
3 15	CHa	cooch₃	ch₃	1 98
3 28	wzór 15	cooch₃	ch₃	114- 115,5°C
3.31	CH₃	cooch₂ch₂ch₂ch₃	ch₃	127-128°C
3 35	ch₃	cooch₂ch=ch₂	ch₃	1 98
3.39	ch₃	cooch₂ch₂och₃	ch₃	1 90
3 66	ch₃	2-A²-tiazolinyl	ch₃	154-155°C
3 96	ch₃	2-tiazolil	ch₃	2 09/2 19 (E/Z)
3 97	ch₃	2-pirydyl	ch₃	182-184°C
3 98	ch₃	3-pirydyl	ch₃	żywica
3 104	ch₃	2-pirazynyl	ch₃	olej
3 107	ch₃	COOCH_rC₆H_s	ch₃	1 98
3 108	ch₃	2-furyl	ch₃	żywica
3 109	ch₃	5-metylo-3-izoksazolil	ch₃	131-133°C
3 111	ch₃	2-chinoksalmyl	ch₃	olej
3 112	ch₃	2-benzotiazolil	ch₃	162-164°C
3 114	ch₃	5-metylo-2-furyl	ch₃	żywica
3 116	ch₃	5-etylo-2-furyl	ch₃	141-143°C
3.121	ch₃	2,3-dwuchloro-5-pirydyl	ch₃	125-128°C

181 426

Wytwarzanie związków pośrednich.

Przykład H-IV: Wytwarzanie związku o wzorze 22.

1,7 g 60% zawiesiny wodorku sodowego przemywa się heksanem i zadaje 40 cm³Ν,Ν-dwumetyloformamidu. Do tej zawiesiny dodaje się podczas chłodzenia lodem, małymi porcjami co pewien czas, 4,5 g nitrylu kwasu 2-hydroksyimino-3-oksomasłowego. Pół godziny po zakończeniu wydzielania się wodoru dodaje się kroplami 2,75 cm³ jodku metylowego. Po wymieszaniu tej mieszaniny przez 3 godziny w pokojowej temperaturze wlewa się ją do wody z lodem i trzykrotnie ekstrahuje porcjami po 20 cm³ eteru dwuetylowego. Po wysuszeniu nad siarczanem sodowym i odparowaniu rozpuszczalnika oczyszcza się pozostały brązowy olej na żelu krzemionkowym, stosując mieszaninę octan etylu/heksan (1:2).

4,1 g otrzymanego wyżej żółtego oleju miesza się w pokojowej temperaturze przez 3 godziny z 3,5 g chlorowodorku hydroksyloaminy w 20 cm³ pirydyny. Potem mieszaninę reakcyjną wlewa się do wody z lodem i odsącza kryształy, które powstają po krótkim okresie czasu. Po przemyciu wodą i wysuszeniu otrzymuje się końcowy produkt w postaci jasnobrązowych kryształów o t.t. 140-145°C.

Analogicznie można wytwarzać następujące charakterystyczne reprezentatywne związki pośrednie:

Tabela 4 (wzór 2)

r₂	r₃	R4	Dane fizyczne
ch₃	CN	ch₃	tt 140-145°C
CH₃	cooch₃	ch₃	77-80°C
ch₃	COO(CH₃)₃CH₃	ch₃	bezbarwny olej
ch₃	COOC(CH₃)₃	ch₃	tt 111-119°C
ch₃	CON(CH₂CH₃)₂	ch₃	tt 115-116°C
ch₃	2-Δ^{^}-tιazolιnyl	ch₃	tt. 162-164°C
ch₃	wzór 19	ch₃	białe kryształy
ch₃	COOCHrCeHs	ch₃	tt 59-60°C
ch₃	COOCH₂CH=CH₂	ch₃	jasnozółty olej
ch₃	cooch₂ch₃	ch₃	jasnozółty olej
ch₃	COOCH(CH₃)₂	ch₃	jasnozółty olej
ch₃	2-tiazolil	ch₃	olej
ch₃	2-pirydyl	ch₃	tt. 207-210°C
ch₃	2-furyl	ch₃	olej
ch₃	5-metylo-3-izoksazolil	ch₃	olej
ch₃	4-metylo-(1,2,3-tiadiazol)-5-i I	ch₃	t.t 122-124°C
ch₃	2-chinoksalinyl	ch₃	olej
ch₃	2-pirazynyl	ch₃	olej
ch₃	2-benzofiazolil	ch₃	olej
ch₃	5-metyto-2-furyl	ch₃	olej
ch₃	5-etylo-2-furyl	ch₃	olej
ch₃	COOCH₂CH_rOCH₃	ch₃	jasnozółty olej

181 426

2. Przykłady kompozycji czynnych składników o wzorze 1 (%	- procenty wagowe)
2.1. Proszki zwilżalne	a)	b)	c)
Czynny składnik z tabel 1 -3	25%	50%	75%
Lignosulfonian sodowy	5%	5%	-
Undecylosiarczan sodowy	3%	-	5%
Dwuizobutylonaftalenosulfonian sodowy	-	6%	10%
Eter poliglikolu etylenowego
i oktylofenolu (7-8 moli tlenku etylenu)	-	2%	-
Mocno rozdrobniona krzemionka	5%	10%	10%
Kaolin	62%	27%	-

Czynny składnik miesza się dokładnie z dodatkami i mieszaninę tę starannie miele się w
odpowiednim młynie. Otrzymuje się proszki zwilżalne, które można rozcieńczać wodą w celu
uzyskania zawiesin o dowolnym żądanym stężeniu.
2,2 Koncentrat emulsyjny
Czynny składnik z tabel 1-3	10%
Eter poliglikolu etylenowego
i oktylofenolu (4-5 moli tlenku etylenu)	3%
Dodecylobenzenosulfonian wapniowy	3%
Cykloheksanon	34%
Mieszanina ksylenów	50%
Przez rozcieńczenie tego koncentratu wodą można sporządzać emulsje o dowolnym
żądanym rozcieńczeniu.
2.3. Pyły	a)	b)
Czynny składnik z tabel 1-3	5%	8%
Talk	95%	-
Kaolin	-	92%

Gotowe do użytku pyły otrzymuje się przez wymieszanie czynnego składnika z nośnikiem i zmielenie tej mieszaniny w odpowiednim młynie.

2.4. Granulat wytłaczany Czynny składnik z tabel 1-3 Lignosulfonian sodowy Karboksymetyloceluloza Kaolin

10% 2% 1% 87%

Czynny składnik miesza się z dodatkami i mieszaninę tę miele się i zwilża wodą. Następnie mieszaninę tę wytłacza się i suszy w strumieniu powietrza.

2.5. Granulat powlekany Czynny składnik z tabel 1-3 Poliglikol etylenowy (MW 200) Kaolin

3% 3% 94%

(MW - masa cząsteczkowa)

Drobno zmielony czynny składnik nakłada się równomiernie w mieszalniku na kaolin zwilżony poliglikolem etylenowym. Otrzymuje się bezpyłowy granulat powlekany.

2.6. Koncentrat zawiesinowy
Czynny składnik z tabel 1-3	40%
Glikol etylenowy Eter poliglikolu etylenowego	10%
i nonylofenołu (15 moli tlenku etylenu)	6%
Lignosulfonian sodowy	10%
Karboksymetyloceluloza	1%
37% wodny roztwór formaldehydu	0,2%
Olej silikonowy w postaci 75% wodnej emulsji	0,8%
Woda	32%

181 426

Drobno zmielony czynny składnik dokładnie miesza się z dodatkami. Otrzymuje się koncentrat zawiesinowy, z którego przez rozcieńczenie wodą można sporządzać zawiesiny o dowolnym żądanym rozcieńczeniu.

3. Przykłady biologiczne

A) Działanie bakteriobójcze

Przykład B-I: Działanie przeciw Phytophthora infestans na pomidorach

a) Działanie lecznicze

Sadzonki pomidorów z gatunku „Roter Gnom” (czerwony krasnoludek) hoduje się przez trzy tygodnie, a następnie opryskuje zawiesiną zarodników grzybów i inkubuje w komorze w 18-20°C w atmosferze nasyconej wilgocią. Nawilżanie przerywa się po 24 godzinach. Po wyschnięciu roślin opryskuje się je mieszaniną zawierającą czynny składnik w postaci kompozycji proszku zwilżalnego w stężeniu 200 ppm. Po przyschnięciu powłoki z oprysku sadzonki ponownie umieszcza się w wilgotnej komorze na 4 dni. Skuteczność działania badanych substancji ocenia się na podstawie liczby i rozmiarów ognisk chorobowych, które pojawiają się po tym czasie.

b) Zapobiegawcze działanie systemowe

Czynny składnik w postaci kompozycji proszku zwilżalnego podaje się w stężeniu 60 ppm (w odniesieniu do objętości gleby) na powierzchnię gleby trzytygodniowych sadzonek pomidorów z gatunku „Roter Gnom”, umieszczonych w doniczkach. Po upływie trzech dni dolne powierzchnie liści sadzonek opryskuje się zawiesiną zarodników Phytophthora infestans. Następnie sadzonki te przechowuje się przez 5 dni w zraszanej komorze w temperaturze od 18 do 20°C w atmosferze nasyconej wilgocią. Po upływie tego czasu tworzą się charakterystyczne ogniska chorobowe, których liczbę i rozmiary wykorzystuje się do oceny skuteczności działania badanych substancji.

Podczas gdy kontrolne sadzonki, nie poddawane obróbce, ale zakażane, wykazują poziom choroby równy 100%, to czynne składniki o wzorze 1 według tabel od 1 do 3, a zwłaszcza nr nr 1.1, 1.15, 1.31, 1.32, 1.66, 1.96, 2.1,2.15, 2.32, 2.66, 2.96, 3.1, 3.15, 3.66 i 3.96 zapewniają obniżenie poziomu choroby do 10% lub niżej w obydwu próbach.

Przykład B-II: Działanie przeciw Plasmopara viticola (Bert, et Curt.) (Beri, et De Toni) na winoroślach

a) Podstawowe działanie zapobiegawcze

W cieplarni hoduje się sadzonki winorośli z gatunku „Chasselas”. Gdy osiągną stadium 10-listne, 3 sadzonki opryskuje się mieszaniną zawierającą 200 ppm czynnego składnika. Po przyschnięciu powłoki z oprysku zakaża się równomiernie dolne powierzchnie liści sadzonek zawiesiną zarodników grzybów. Następnie przetrzymuje się te sadzonki przez 8 dni w wilgotnej komorze. Po upływie tego czasu na kontrolnych sadzonkach można zobaczyć wyraźnie chorobowe. Na podstawie liczby i rozmiarów ognisk chorobowych na sadzonkach poddanych obróbce ocenia się skuteczność działania badanych substancji.

b) Działanie lecznicze

Sadzonki winorośli z gatunku „Chasselas” hoduje się w cieplarni i w stadium 10-listnym zakaża się je na dolnych powierzchniach liści zawiesiną zarodników Plasmopara viticola. Po pozostawieniu tych sadzonek w wilgotnej komorze na 24 godziny opryskuje się je mieszaniną czynnego składnika (200 ppm czynnego składnika). Następnie pozostawia się te sadzonki w wilgotnej komorze na 7 dni. Po upływie tego czasu na kontrolnych sadzonkach można obserwować objawy chorobowe. Na podstawie liczby i rozmiarów ognisk chorobowych na sadzonkach poddanych obróbce ocenia się skuteczność działania badanych substancji.

W porównaniu z kontrolnymi sadzonkami sadzonki poddane obróbce czynnymi składnikami o wzorze 1 wykazują poziom choroby równy 20% lub niższy. Preparaty wymienione w próbie B-I obniżają poziom choroby do 10-0%.

181 426

Przykład B-III: Działanie przeciw Pythium debaryanum na burakach cukrowych (Beta vulgaris)

a) Działanie przez polewanie gleby

Grzyby hoduje się na sterylnych ziarnach owsa i dodaje do mieszaniny gleby i piasku. Glebą, która została w ten sposób zakażona, napełnia się doniczki i posiewa w nich nasiona buraków cukrowych. Natychmiast po zasiewie glebę polewa się, stosując badane preparaty jako kompozycje proszków zwilżalnych w postaci wodnej zawiesiny (20 ppm czynnego składnika w odniesieniu do objętości gleby). Następnie doniczki umieszcza się w cieplarni w 20-24°C na okres 2-3 tygodni. Glebę utrzymuje się stale w jednakowej wilgotności przez słabe zraszanie wodą. Dla oceny wyników prób określa się wschodzenie siewek buraków cukrowych oraz proporcje siewek zdrowych i chorych.

b) Działanie po podawaniu przez powlekanie nasion

Grzyby hoduje się na sterylnych ziarnach owsa i dodaje do mieszaniny gleby i piasku. Glebą, która została w ten sposób zakażona, napełnia się doniczki i posiewa w nich nasiona buraków cukrowych, które poddano obróbce badanymi preparatami w postaci kompozycji proszku do obróbki nasion (1000 ppm czynnego składnika w odniesieniu do masy nasion). Doniczki z nasionami umieszcza się w cieplarni w 20-24°C na okres 2-3 tygodni. Glebę utrzymuje się stale w jednakowej wilgotności przez słabe zraszanie wodą. Dla oceny wyników prób określa się wschodzenie siewek buraków cukrowych oraz proporcje siewek zdrowych i chorych.

Po obróbce czynnymi składnikami o wzorze 1 wschodzi ponad 80% siewek i mają zdrowy wygląd. W kontrolnych doniczkach obserwuje się tylko nieliczne siewki o wątłym wyglądzie.

Przykład B-IV: Podstawowe działanie zapobiegawcze przeciw Cercospora arachidicola na orzechach ziemnych

Sadzonki orzechów ziemnych o wysokości od 10 do 15 cm opryskuje się do momentu ociekania wodną mieszaniną do opryskiwania (0,02% czynnego składnika), a 48 godzin później zakaża zawiesiną zarodników grzybów. Sadzonki inkubuje się w 21 °C w warunkach wysokiej wilgotności atmosferycznej przez 72 godziny, a następnie umieszcza w cieplarni, aż na liściach pojawią się charakterystyczne ogniska chorobowe. Działanie czynnego składnika ocenia się po 12 dniach od zakażenia na podstawie liczby i rozmiarów ognisk chorobowych.

Czynne składniki o wzorze 1 zmniejszają ogniska chorobowe do powierzchni liści mniejszej niż około 10%. W niektórych przypadkach zwalczają chorobę całkowicie (poziom choroby 0-5%), np. w przypadku obróbki związkami nr nr 1.15,1.66 i 3.15.

Przykład B-V: Działanie przeciw Puccinia graminis na pszenicy

a) Podstawowe działanie zapobiegawcze

Po 6 dniach od zasiewu opryskuje się siewki pszenicy do momentu ociekania wodną mieszaniną do opryskiwania (0,02% czynnego składnika) i 24 godziny później zakaża je zawiesiną zarodników grzybów. Po okresie inkubacji, wynoszącym 48 godzin (warunki: od 95 do 100% względnej wilgotności atmosferycznej w 20°C), siewki umieszcza się w cieplarni w 22°C. Po 12 dniach od zakażenia ocenia się rozwój rdzawej opryszczki.

b) Działanie systemowe

Wodną mieszaniną do opryskiwania (0,006% czynnego składnika w odniesieniu do objętości gleby) podlewa się sąsiedztwo siewek pszenicy po 5 dniach od zasiewu. Zwraca się uwagę, aby mieszanina do opryskiwania nie zetknęła się z naziemnymi częściami siewek. 48 godzin później siewki te zakaża się zawiesiną zarodników grzybów. Po okresie inkubacji, wynoszącym 48 godzin (warunki: od 95 do 100% względnej wilgotności atmosferycznej w 20°C), siewki umieszcza się w cieplarni w 22°C. Po 12 dniach od zakażenia ocenia się rozwój rdzawej opryszczki.

Związki o wzorze 1, np. nr nr 1.1, 1.15, 1.31, 1.58, 1.60, 1.63, 1.66, 1.96, 1.100, 2.1, 2.58, 2.120, 2.121, 3.1, 3.39, 3.121 i inne, powodują znaczne zmniejszenie stopnia zakażenia grzybami, w niektórych przypadkach do 10-0%.

181 426

Przykład B-VI: Działanie przeciw Pyricularia oryzae na ryżu

a) Podstawowe działanie zapobiegawcze

Siewki ryżu hoduje się przez dwa tygodnie, a następnie opryskuje do momentu ociekania wodną mieszaniną do opryskiwania (0,02% czynnika składnika), a 48 godzin później zakaża zawiesiną zarodników grzybów. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po 5 dniach od zakażenia, utrzymując w tym okresie czasu względną wilgotność atmosferyczną w granicach od 95 do 100% i temperaturę 22°C.

b) Działanie systemowe

Wodną mieszaniną do opryskiwania (0,006% czynnego składnika w odniesieniu do objętości gleby) podlewa się sąsiedztwo dwutygodniowych siewek ryżu. Zwraca się uwagę, aby mieszanina do opryskiwania nie zetknęła się z nadziemnymi częściami siewek. Następnie doniczki napełnia się wodą tak, aby podstawy łodyg siewej ryżu były zanurzone. Po 96 godzinach siewki zakaża się zawiesiną zarodników grzybów i przetrzymuje przez 5 dni w warunkach względnej wilgotności atmosferycznej od 95 do 100% i w temperaturze 24°C.

Związki o wzorze 1 zapobiegają w dużym stopniu wykwitom chorobotwórczym na zakażonych roślinach.

Przykład B-VII: Podstawowe działanie zapobiegawcze przeciw Centuria inaeąualis na jabłoniach

Sadzonki, które mają świeże pędy o długości od 10 do 20 cm, opryskuje się do momentu ociekania mieszaniną do opryskiwania (0,02% czynnego składnika), a 24 godziny później zakaża zawiesiną zarodników grzybów. Sadzonki te inkubuje się przez 5 dni przy względnej wilgotności atmosferycznej od 90 do 100% i umieszcza w cieplarni w temperaturze od 20 do 24°C na dalsze 10 dni. Po upływie 15 dni od zakażenia ocenia się stopień zaatakowania opryszczką.

Większość spośród związków o wzorze 1 z tabel od 1 do 3 wykazuje długotrwałe działanie przeciw chorobom opryszczkowym.

Przykład B-VIII: Działanie przeciw Erysiphe graminis na jęczmieniu

a) Podstawowe działanie zapobiegawcze

Siewki jęczmienia o długości około 8 cm opryskuje się do momentu ociekania wodną mieszaniną do opryskiwania (0,02% czynnego składnika), a od 3 do 4 godzin później opyla zarodnikami grzybów. Zakażone siewki umieszcza się w cieplarni w 22°C. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po 10 dniach od zakażenia.

b) Działanie systemowe

Wodną mieszaniną do opryskiwania (0,002% czynnego składnika w odniesieniu do objętości gleby) podlewa się sąsiedztwo siewek jęczmienia o długości około 8 cm. Zwraca się uwagę, aby mieszanina do opryskiwania nie zetknęła się z nadziemnymi częściami siewek. 48 godzin później siewki opyla się zarodnikami grzybów. Zakażone siewki umieszcza się w cieplarni w 22°C. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po 10 dniach od zakażenia.

Związki o wzorze 1, a zwłaszcza związki nr nr 1.1, 1.15, 1.27, 1.28, 1.31, 1.32, 1.58,

1.60, 1.63, 1.66, 1.96, 1.98, 1.100, 2.1, 2.15, 2.32, 2.58, 2.66, 2.95, 2.210, 2.121, 3.1, 3.15, 3.39, 3.66, 3.121 i inne, są zwykle zdolne do zmniejszenia choroby do poziomu poniżej 20%, a w niektórych przypadkach nawet do całkowitego jej zwalczenia.

Przykład Β-ΙΧ: Działanie przeciw Podosphaera leucotricha na pędach jabłoni Podstawowe działanie zapobiegawcze.

Sadzonki jabłoni, które mają świeże pędy o długości około 15 cm, opryskuje się mieszaniną do opryskiwania (0,06% czynnego składnika). Po 24 godzinach sadzonki poddane takiej obróbce zakaża się zawiesiną zarodników grzybów i umieszcza w komorze o regulowanych warunkach środowiska przy względnej wilgotności atmosferycznej wynoszącej 70% w temperaturze 20°C. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po 12 dniach od zakażenia.

Czynne składniki o wzorze 1 zmniejszają chorobę do poziomu poniżej 20%. Kontrolne sadzonki wykazują poziom choroby równy 100%.

181 426

Przykład Β-Χ: Działanie przeciw Botrytis cinerea na jabłkach

Podstawowe działanie zapobiegawcze.

Sztucznie uszkodzone jabłka poddaje się obróbce przez podawanie kroplami mieszaniny do opryskiwania (0,02% czynnego składnika) na uszkodzone miejsca. Owoce poddane takiej obróbce zakaża się następnie zawiesiną zarodników grzybów i inkubuje w warunkach wysokiej wilgotności atmosferycznej w temperaturze około 20°C przez tydzień. O grzybobójczym działaniu badanych substancji wnioskuje się na podstawie liczby uszkodzonych miejsc, które uległy gniciu. Czynne składniki o wzorze 1 z tabel od 1 do 3 są zdolne do zapobiegania rozszerzaniu się gnicia, w niektórych przypadkach całkowicie.

Przykład B-ΧΙ: Działanie przeciw Helminthosporium gramineum

Ziarna pszenicy zakaża się zawiesiną zarodników grzybów i pozostawia do wyschnięcia. Zakażone ziarna poddaje się obróbce zawiesiną badanej substancji (600 ppm czynnego składnika w odniesieniu do masy nasion). Po dwóch dniach ziarna te umieszcza się na odpowiednich krążkach agarowych i po upływie następnych czterech dni ocenia się rozwój kolonii grzybów wokół ziaren. Badane substancje ocenia się na podstawie liczby i rozmiarów tych kolonii grzybów.

W niektórych przypadkach związki o wzorze 1 wykazują skuteczne działanie, tj. powstrzymują rozwój kolonii grzybów.

Przykład Β-ΧΙΙ: Działanie przeciw Colletotrichum lagenarium na ogórkach

Siewki ogórków hoduje się przez 2 tygodnie, a następnie opryskuje mieszaniną do opryskiwania (stężenie 0,002%). Po 2 dniach siewki te zakaża się zawiesiną zarodników grzybów (1,5-10⁵ zarodników/cm³) i inkubuje w 23°C w warunkach wysokiej wilgotności atmosferycznej przez 36 godzin. Następnie kontynuuje się inkubację w normalnej wilgotności atmosferycznej i temperaturze około 22-23°C. Występujące zakażenie grzybami ocenia się po upływie 8 dni od zakażenia. Kontrolne siewki, zakażone, ale nie poddawane obróbce, wykazują zakażenie grzybami wynoszące 100%. Niektóre spośród związków o wzorze 1 powodują praktycznie całkowite powstrzymanie choroby.

Przykład B-ΧΙΙΙ: Działanie przeciw Fusarium nivale na życie

Żyto z gatunku Tetrahell, naturalnie zakażone grzybem Fusarium nivale, poddaje się w mieszalniku walcowym obróbce badanymi środkami grzybobójczymi, przy czym stosuje się następujące ich stężenia: 20 lub 6 ppm a.i. (w odniesieniu do masy nasion).

W październiku zakażone i poddane obróbce żyto wysiewa się na otwarte poletka o długości 3 m i 6 rzędach, stosując siewnik rzędowy. Dla każdego stężenia stosuje się 3 próby równoległe.

Zanim oceni się poziom choroby, badane rośliny hoduje się w normalnych warunkach polowych (korzystnie w regionach o nieprzerwanej pokrywie śnieżnej w czasie zimowych miesięcy).

W celu oceny fitotoksyczności odnotowuje się wschodzenie roślin z nasion jesienią oraz gęstość roślin i wypuszczanie pędów wiosną.

W celu określenia skuteczności działania czynnych składników oblicza się procentowość roślin zarażonych Fusarium wiosną zaraz po stopnieniu śniegu. Obróbka związkami o wzorze 1 powoduje, że procentowość chorych roślin wynosi mniej niż 5. Rośliny po wzejściu mają zdrowy wygląd.

Przykład B-XIV: Działanie przeciw Septoria nodorum na pszenicy

Siewki pszenicy w stadium trójlistnym opryskuje się mieszaniną do opryskiwania (60 ppm a.i.), sporządzoną z proszku zwilżalnego zawierającego czynne składniki. Po 24 godzinach siewki poddane tej obróbce zakaża się zawiesiną zarodników grzybów. Następnie siewki te inkubuje się w warunkach względnej wilgotności atmosferycznej 90-100% przez 2 dni, a potem umieszcza je w cieplarni w temperaturze 20-24°C na dalsze 10 dni. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po upływie 13 dni od zakażenia. Choruje mniej niż 1% siewek pszenicy.

181 426

Przykład B-XV: Działanie przeciw Rhizoctonia solani na ryżu

Zapobiegawcze miejscowe polewanie gleby:

W doniczkach do kwiatów podlewa się zawiesiną, sporządzoną z kompozycji badanych substancji (mieszaniną do opryskiwania), sąsiedztwo 10-dniowych siewek ryżu, nie polewając nadziemnych części roślin. Trzy dni później zakaża się je przez umieszczenie między siewkami ryżu w każdej doniczce łodyg słomy jęczmiennej, zakażonych grzybem Rhizoctonia solani. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po inkubacji przez 6 dni w komorze o regulowanych warunkach środowiskowych, stosując dzienną temperaturę 29°C i nocną temperaturę 26°C oraz względną wilgotność atmosferyczną 95%. Choruje mniej niż 5% siewek ryżu. Rośliny mają zdrowy wygląd.

Zapobiegawcze miejscowe podawanie nalistne

12-dniowe siewki ryżu opryskuje się zawiesinami, sporządzonymi z kompozycji badanych substancji. Dzień później zakaża się je przez umieszczenie między siewkami ryżu w każdej doniczce łodyg słomy jęczmiennej, zakażonych grzybem Rhizoctonia solani. Oceny dokonuje się po inkubacji przez 6 dni w komorze o regulowanych warunkach środowiskowych, stosując dzienną temperaturę 29°C i nocną temperaturę 26°C oraz względną wilgotność atmosferyczną 95%. Kontrolne siewki, zakażone, ale nie poddawane obróbce, wykazują zakażenie grzybami wynoszące 100%. Związki o wzorze 1 powodują w niektórych przypadkach całkowite powstrzymanie choroby.

B. Działanie owadobójcze

Przykład B-XVI: Działanie przeciw Aphis craccivora

Siewki grochu zakaża się Aphis craccivora, a następnie opryskuje mieszaniną do opryskiwania, zawierającą 400 ppm czynnego składnika, potem zaś inkubuje w 20°C. Porównując liczbę martwych mszyc na roślinach poddawanych obróbce i nie obrabianych oznacza się procentowe zmniejszenie populacji (% działania) po 3 i po 6 dniach. W próbach tych związki z tabel 1-3 wykazują skuteczne działanie, tj. stopień zniszczenia przekracza 80%.

Przykład B-XVII: Działanie przeciw Diabrotica balteata

Siewki kukurydzy opryskuje się wodną emulsją mieszaniny do opryskiwania, zawierającą 400 ppm czynnego składnika, a następnie - po wyschnięciu powłoki z opryskiwania nanosi na nie populację 10 larw Diabrotica balteata drugiej formy między przeobrażeniami, po czym umieszcza je w pojemniku z tworzywa sztucznego. Po upływie 6 dni oznacza się procentowe zmniejszenie populacji (% działania) przez porównanie liczby martwych larw na roślinach poddawanych obróbce i nie obrabianych. W próbach tych związki z tabel 1-3 wykazują skuteczne działanie.

Przykład Β-XVIII: Działanie przeciw Heliothis virescens

Młode siewki soi opryskuje się wodną emulsją mieszaniny do opryskiwania, zawierającej 400 ppm czynnego składnika, a następnie - po wyschnięciu powłoki z opryskiwania nanosi na nie populację 10 gąsienic Heliothis virescens pierwszej formy między przeobrażeniami, po czym umieszcza je w pojemniku z tworzywa sztucznego. Po upływie 6 dni oznacza się procentowe zmniejszenie populacji oraz uszkodzeń przez zjedzenie (% działania), porównując liczbę martwych gąsienic i uszkodzenia przez zjedzenie na roślinach poddawanych obróbce i nie obrabianych. W próbach tych związki z tabel 1-3 wykazują skuteczne działanie.

Przykład Β-ΧΙΧ: Działanie przeciw Spodoptera littoralis

Młode siewki soi opryskuje się wodną emulsją mieszaniny do opryskiwania, zawierającej 400 ppm czynnego składnika, a następnie - po wyschnięciu powłoki z opryskiwania nanosi na nie populację 10 gąsienic Spodoptera littoralis trzeciej formy między przeobrażeniami, po czym umieszcza je w pojemniku z tworzywa sztucznego. Po upływie 3 dni oznacza się procentowe zmniejszenie populacji oraz uszkodzeń przez zjedzenie (% działania), porównując liczbę martwych gąsienic i uszkodzenia przez zjedzenie na roślinach poddawanych obróbce i nie obrabianych. W próbach tych związki z tabel 1-3 wykazują skuteczne działanie

Przykład Β-ΧΧ: Działanie przeciw Tetranychus urticae

Na młode siewki fasoli nanosi się mieszaną populację Tetranychus urticae, dzień później opryskuje je wodną emulsją mieszaniny do opryskiwania, zawierającą 400 ppm czynnego składnika, inkubuje w 25°C przez 6 dni, a następnie ocenia. Procentowe zmniejszenie populacji (% działania) oznacza się przez porównanie liczby martwych jajeczek, larw i dorosłych osobników na roślinach poddawanych obróbce i nie obrabianych. Związki z tabel 1-3 wykazują działanie roztoczobójcze.

181 426

0 HgC X Jl u H₃C X o γ Wzór 3 0 H₃C X 1 ^κο^ζ γ^

< ^R< R, Y A/% o^{z x}n^z \₄ r₂ Wzór 1 r₃HON X. O γ n r₂ o Λ Λ Wzór 2 Y Ra °x A z°\ Y N R₄r₂ Wzór 4 ^R1 γ^Ζ % * N /L OH O^Z Y ^XN^Zr₂

Wzór 5

181 426 u-r₄

Wzór 6

o

Wzór 9

Wzór 10

Wzór 11

181 426

^H3^C n cooch₃ o^z Y/ 1 ^N z o °^z Y ch₃ Wzór 12 h₃c - cooch_{3 r} VV i³ 1 /\ ^N or °^z Y r₂ Wzór 14 so—

Wzór 16

Wzór 17

181 426

ch₃

Wzór 18

Wzór 19

Wzór 20

Wzór 21

CN

Wzór 22

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Etery oksymów o ogólnym wzorze 1, w którym

a) X oznacza atom N oraz Y oznacza atom tlenu lub NH, albo

b) X oznacza CH oraz Y oznacza atom tlenu, i w którym dalej Rj oznacza alkil Cj-C₄, R₂ oznacza alkil C_rC₄, cyklopropyl lub grupę cyjanową, R₃ oznacza C_rC₆alkoksykarbonyl, dwu(C₁-C₆alkilo)aminokarbonyl, podstawiony grupą C^-alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)_n, R₄ oznacza alkil C_rC₆, zaś n przyjmuje wartość 1 lub 2.
2. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1 X oznacza CH lub N, Y oznacza tlen, R] oznacza metyl lub etyl, R₂ oznacza metyl, cyklopropyl lub grupę cyjanową, a R₃ i R₄ mają znaczenie podane w zastrz. 1.
3. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1 X oznacza azot, Y oznacza NH, Rj oznacza metyl, etyl lub izopropyl, R₂ oznacza metyl, cyklopropyl lub grupę cyjanową, a R₃ i R₄ mają znaczenie podane w zastrz. 1.
4. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1 Rj = R₂ i oznacza metyl, R4 oznacza alkil C_rC₆, zaś X, Y i R₃ mają znaczenie podane w zastrz. 1.
5. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1 Ri - R₂ i oznacza metyl, R₃ oznacza CpCgalkoksykarbonyl lub dwu(C₁-C₆alkilo)aminokarbonyl, zaś X, Y i R₄ mają znaczenie podane w zastrz. 1.
6. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1 Ri ~ R₂ i oznacza metyl, R₃ oznacza podstawiony grupą C_r6-alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)_n, n oznacza 1 lub 2, zaś X, Y i R₄ mają znaczenie podane w zastrz. 1.
7. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1 R] = R₂ i oznacza metyl, R₃ oznacza C]-C₆alkoksykarbonyl, R₄ oznacza alkil, zaś X i Y mają znaczenie podane w zastrz. 1.
8. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że podwójne wiązanie X = C występuje w nich w postaci E.
9. Sposób wytwarzania eterów oksymów o wzorze 1, w którym

a) X oznacza atom N oraz Y oznacza atom tlenu lub NH, albo

b) X oznacza CH oraz Y oznacza atom tlenu, i w którym dalej R] oznacza alkil C_rC₄, R₂ oznacza alkil C]-C₄, cyklopropyl lub grupę cyjanową, R₃ oznacza C]-C₆alkoksykarbonyl, dw^,u(C₁-C₆alkilo)aminokarbonyl, podstawiony grupą C^-alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)_n, oraz R4 oznacza alkil C_t-C₆, zaś n przyjmuje wartość 1 lub 2, znamienny tym, że oksym o wzorze 2 poddaje się reakcji z pochodną benzylu o ogólnym wzorze 3, przy czym R] do R4, X i Y mająwyżej podane znaczenie, zaś U oznacza grupę odszczepianą.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się związki, w których odszczepiana grupa U oznacza chlor, brom, jod, grupę mesyloksy, grupę benzenosulfonyloksy, grupę nitrobenzenosulfonyloksy lub grupę tosyloksy.
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności zasady w zakresie temperatur od -20°C do 80°C.
12. Sposób wytwarzania eterów oksymów o wzorze 1, w którym

a) X oznacza atom N oraz Y oznacza atom tlenu lub NH, albo

b) X oznacza CH oraz Y oznacza atom tlenu, i w którym dalej R, oznacza alkil C,-C₄,

R₂ oznacza alkil Cj-C₄, cyklopropyl lub grupę cyjanową, R₃ oznacza C]-C₆alkoksykarbonyl, dwu(C_I-C₆alkilo)aminokarbonyl, podstawiony grupą C^-alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)_n, R₄ oznacza alkil Cj-C₆, zaś n przyjmuje wartość 1 lub 2, znamienny tym, że

181 426 oksym o wzorze 5 poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 6, przy czym Rj do R₄, X i Y mająwyżej podane znaczenie, zaś U oznacza grupę odszczepianą.
13. Sposób według zastrz 12, znamienny tym, że stosuje się związki, w których odszczepiana grupa U oznacza chlor, brom, jod, grupę mesyloksy, grupę benzenosulfonyloksy, grupę nitrobenzenosulfonyloksy lub grupę tosyloksy.
14. Związki pośrednie o wzorze 7, 8, 9 lub 10, w których

a) X oznacza atom N oraz Y oznacza atom tlenu lub NH, albo

b) X oznacza CH oraz Y oznacza atom tlenu, i w którym dalej Rj oznacza alkil Cj-C₄, R₂ oznacza alkil cyklopropyl lub grupę cyjanową, R₃ oznacza CpC^lkoksykarbonyl, dwu(C]-C₆alkilo)aminokarbonyl, podstawiony grupą Ci.₆-alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)_n, R₄ oznacza alkil C_rC₆, zaś n przyjmuje wartość 1 lub 2.
15. Kompozycje bakteriobójcze, znamienne tym, że jako czynny składnik zawierają eter oksymu o wzorze 1, w którym

a) X oznacza atom N oraz Y oznacza atom tlenu lub NH, albo

b) X oznacza CH oraz Y oznacza atom tlenu, i w którym dalej R] oznacza alkil Cj-C₄, R₂ oznacza alkil Cj-C^ cyklopropyl lub grupę cyjanową, R₃ oznacza C^Cgalkoksykarbonyl, dwu(C₁-C₆alkilo)aminokarbonyl, podstawiony grupą Cj^-alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)_n, R₄ oznacza alkil C_rC₆, zaś n przyjmuje wartość 1 lub 2, wraz z odpowiednim nośnikiem oraz, w razie potrzeby, powierzchniowo czynnym środkiem pomocniczym.
16. Sposób wytwarzania eterów oksymów o wzorze 1, w którym

a) X oznacza atom N oraz Y oznacza atom tlenu lub NH, albo

b) X oznacza CH oraz Y oznacza atom tlenu, i w którym dalej R, oznacza alkil C_rC₄, R₂ oznacza alkil C]-C₄, cyklopropyl lub grupę cyjanową R₃ oznacza Cj-C₆alkoksykarbonyl, dwuCC^C^lkilojaminokarbonyl, podstawiony grupą Cj.₆-alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)_n, R₄ oznacza alkil C_rC₆, zaś n przyjmuje wartość 1 lub 2, znamienny tym, że poddaje się reakcji pochodną kwasu fenylooctowego o wzorze 9, w którym Y oraz Rj do R4 mają wyżej podane znaczenie, z mrówczanem w obecności zasady, jeśli ma być wytwarzany produkt, w którym X = CH, albo z kwasem azotawym lub azotynem w obecności zasady, jeśli ma być wytwarzany produkt, w którym X = N, w każdym przypadku z utworzeniem enolowej lub oksymowej pochodnej o wzorze 8, a następnie prowadzi się reakcję ze środkiem metylującym.
17. Związki pośrednie o wzorze 2, w którym R₂ oznacza alkil C₁-C₄, cyklopropyl lub grupę cyjanową R₃ oznacza C₁-C₆alkoksykarbonyl, dwu(C₁-C₆alkilo)aminokarbonyl, podstawiony grupą C]-₆-alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)_n, R^j oznacza alkil C^Cg, zaś n przyjmuje wartość 1 lub 2.
18. Związki według zastrz. 17, znamienne tym, że R₂ i R4 we wzorze 2 oznaczają grupy metylowe.

♦ * *