PL181426B1 - Etery oksymów, sposób wytwarzania eterów oksymów, zwiazki posrednieoraz kompozycje bakteriobójcze PL PL PL - Google Patents
Etery oksymów, sposób wytwarzania eterów oksymów, zwiazki posrednieoraz kompozycje bakteriobójcze PL PL PLInfo
- Publication number
- PL181426B1 PL181426B1 PL95319689A PL31968995A PL181426B1 PL 181426 B1 PL181426 B1 PL 181426B1 PL 95319689 A PL95319689 A PL 95319689A PL 31968995 A PL31968995 A PL 31968995A PL 181426 B1 PL181426 B1 PL 181426B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- substituted
- oxygen
- methyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/36—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
- C07C251/60—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/11—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
- C07C255/14—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same saturated acyclic carbon skeleton containing cyano groups and esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
- C07C255/29—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton containing cyano groups and acylated amino groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C255/64—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
- C07D213/53—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
- C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
- C07D265/06—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings
- C07D265/08—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D277/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/06—1,2,3-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,3-thiadiazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
- C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Storage Of Fruits Or Vegetables (AREA)
- Bakery Products And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne eterów oksymów, sposób ich wytwarzania, związki pośrednie stosowane do wytwarzania eterów oksymów oraz kompozycje bakteriobójcze, zawierające etery oksymów. W szczególności, przedmiotem wynalazku są nowe związki wykazujące właściwości grzybobójcze, roztoczobójcze oraz owadobójcze, nadające się do stosowania w rolnictwie jako agrochemicznie czynne składniki, o ogólnym wzorze 1, w którym
a) X oznacza atom N oraz Y oznacza atom tlenu lub NH, albo
b) X oznacza CH oraz Y oznacza atom tlenu, i w którym dalej R1 oznacza alkil Cj-C4,
R2 oznacza alkil cyklopropyl lub grupę cyjanową R3 oznacza C]-C6alkoksykarbonyl, dwu(Ci-C6alkilo)aminokarbonyl, podstawiony grupą C1.6-alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)n, R4 oznacza alkil C]-C6, zaś n przyjmuje wartość 1 lub 2.
181 426
Korzystnymi związkami według wynalazku są związki o wzorze 1, w których
1) X oznacza CH lub N, Y oznacza tlen, R1 oznacza metyl lub etyl, R2 oznacza metyl, cyklopropyl lub grupę cyjanową, a R3 i R, oznaczająto samo, co określono dla wzoru 1, albo
2) X oznacza atom azotu, Y oznacza NH, Rj oznacza metyl, etyl lub izopropyl, R2 oznacza metyl, cyklopropyl lub grupę cyjanową, a R3 i R4 oznaczają to samo, co określono dla wzoru 1, albo
3) R, i R2 oznaczają metyle, R4 oznacza alkil Cj-C6, zaś X, Y i R3 oznaczająto samo, co określono dla wzoru 1, albo
4) R, i R2 oznaczają metyle, R3 oznacza Cj-C6alkoksykarbonyl lub dwuCCpCgalkilojaminokarbonyl, zaś X, Y i R4 oznaczająto samo, co określono dla wzoru 1, albo
5) Rj i R2 oznaczają metyle, R3 oznacza podstawiony grupą C(-C6alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)n, n oznacza 1 lub 2, zaś X, Y i R4 oznaczają to samo, co określono dla wzoru 1, albo
6) Rj i R2 oznaczają metyle, R3 oznacza C]-Cćalkoksykarbonyl, R4 oznacza alkil, zaś X i Y oznaczają to samo, co określono dla wzoru 1.
Korzystnymi związkami o wzorze 1 są wszystkie wymienione powyżej związki, w których podwójne wiązanie X = C występuje w postaci E.
Sposób wytwarzania eterów oksymów o wzorze 1, według wynalazku charakteryzuje się tym, że oksym o wzorze 2 poddaje się reakcji z pochodną benzylu o ogólnym wzorze 3, w których Rj do R4, X i Y mają znaczenie podane dla wzoru 1, zaś U oznacza grupę odszczepianą.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w obecności zasady w zakresie temperatur od -20°C do 80°C oraz stosuje się związki, w których odszczepianą grupa U korzystnie oznacza chlor, brom, jod, grupę mesyloksy, grupę benzenosulfonyloksy, grupę nitrobenzenosulfonyloksy lub grupę tosyloksy.
Ponadto, według wynalazku sposób wytwarzania eterów oksymów o wzorze 1, charakteryzuje się tym, że oksym o wzorze 5 poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 6, w których Rj do R4, X i Y mają znaczenie podane dla wzoru 1, zaś U oznacza grupę odszczepianą o wyżej podanym znaczeniu.
Według wynalazku sposób wytwarzania eterów oksymów o ogólnym wzorze 1, charakteryzuje się również tym, że poddaje się reakcji pochodną kwasu fenylooctowego o wzorze 9, w którym Y oraz R] do R4 mają znaczenie podane dla wzoru 1, z mrówczanem w obecności zasady, dla wytworzenia produktu, w którym X oznacza grupę CH, albo poddaje się reakcji związek o wzorze 9 z kwasem azotawym lub azotynem, również w obecności zasady, dla wytworzenia produktu, w którym X oznacza atom azotu, przy czym w każdym przypadku zostaje utworzona enolowa lub oksymowa pochodna o wzorze 8, którą następnie poddaje się reakcji ze środkiem metylującym.
Według wynalazku związki pośrednie, stosowane do wytwarzania związków o wzorze 1, stanowią związki o wzorach 2, 7, 8, 9 lub 10, w których odpowiednie podstawniki X, Y oraz Rj-Ri mają znaczenie podane dla związków o wzorze 1.
Korzystnie, w związkach o wzorze 2 podstawniki R2 i R4 oznaczają grupy metylowe.
Kompozycje bakteriobójcze, według wynalazku charakteryzują się tym, żejako czynny składnik zawierają eter oksymu o wzorze 1, odpowiedni nośnik oraz, w razie potrzeby, powierzchniowo czynny środek pomocniczy.
W szczególności, kompozycje według wynalazku, stosowane do zwalczania chorobotwórczych dla roślin grzybów, roztoczy i owadów oraz do zapobiegania ich atakom, zawierają powyżej wymienione korzystne związki o wzorze 1.
Jeśli w związkach o wzorze 1 występują asymetryczne atomy węgla, to związki te mogą występować w postaci optycznie czynnej. Związki o wzorze 1 mogą również występować w postaciach [E] i/lub [Z], dzięki obecności alifatycznych lub oksyiminowych podwójnych wiązań. Ponadto, w związkach o wzorze 1 może występować atropizomeria. Zatem, związki
181 426 o wzorze 1 mogą występować w postaci różnych izomerów, a także ich mieszanin, np. w postaci mieszaniny racemicznej i dowolnej mieszaniny [E/Z].
W zależności od liczby atomów węgla grupy alkilowe i alkoksylowe są prostołańcuchowe lub rozgałęzione i oznaczają, przykładowo, metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, sec-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, neo-pentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, n-heksyl, itp.
W celu wytworzenia związków o wzorze 1, jak wyżej podano, oksym o ogólnym wzorze 2 poddaje się reakcji z pochodną benzylu o ogólnym wzorze 3, lub oksym o wzorze 5 poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze 6. Reakcje te są reakcjami nukleofilnego podstawiania, które można prowadzić w odpowiednich zwykłych warunkach tego typu reakcji. Korzystnie, reakcje te prowadzi się w obojętnym rozcieńczalniku organicznym, takim jak eter cykliczny, np. czterowodorofuran lub dioksan, aceton, dwumetyloformamid lub sulfotlenek dwumetylowy, w obecności zasady, takiej jak wodorek sodu, węglan sodowy, węglan potasowy, amidek sodowy, amina trzeciorzędowa, np. trójalkiloamina, a zwłaszcza dwuazadwucyklononan lub dwuazadwucykloundecen, albo tlenek srebra, w temperaturach między -20°C do 80°C, korzystnie w zakresie temperatur od 0°C do 50°C.
Alternatywnie, reakcję tę można prowadzić w warunkach katalizy przenoszenia faz w organicznym rozpuszczalniku, np. w chlorku metylenu, w obecności wodnego roztworu zasadowego, np. roztworu wodorotlenku sodowego, oraz katalizatora przenoszenia faz, np. kwaśnego siarczanu czterobutyloamoniowego, w pokojowej temperaturze.
W przypadku wytwarzania związków o wzorze 1, w którym Y-R, oznacza -NH(C]-C4alkil), poddaje się reakcji zasadowy związek o wzorze 1, w którym Y-Rj oznacza -O-CH3, z C1-C4alkiloaminą, np. z metyloaminą. Reakcję tą korzystnie prowadzi się w etanolu, który uprzednio zastosowano jako rozpuszczalnik dla alkiloaminy, w temperaturach między 0°C do 40°C, korzystnie w temperaturze pokojowej.
Otrzymane związki o wzorze 1 można wydzielać i oczyszczać sposobami znanymi per se. Otrzymane mieszaniny izomerów, np. mieszaniny izomerów E/Z, można rozdzielać na czyste izomery metodami, które również są znane per se, np. przez chromatografię lub frakcjonowaną krystalizację.
Oksymy o ogólnym wzorze 2, które stosuje się jako substancje wyjściowe, otrzymuje się przez reakcję ketonów o ogólnym wzorze 4, z hydroksyloaminą lub jej solą, np. chlorowodorkiem. Reakcję korzystnie prowadzi się w pirydynie lub metanolu jako rozpuszczalniku, przy czym w przypadku użycia metanolu niezbędna jest zasada, przykładowo, węglan metalu alkalicznego (np. węglan potasowy), amina trzeciorzędowa (np. trójetyloamina lub dwuazadwucyklononan), pirydyna lub tlenek srebra, w temperaturach między -20°C a 80°C, lub temperaturą wrzenia metanolu, korzystnie w zakresie temperatur od 0°C do 50°C.
Ketony o ogólnym wzorze 4 są albo znane, albo można je otrzymać znanymi sposobami (np. EP 324 418 i EP 325 183 (Takeda Chem. Ind.); EP 416 857 (Wako Pure Chem. Ind.) lub WO 87/03585 (MECT Corp.) i G. Ponzio, G. Bertini, Gazz. 61, 51 (1931) dla syntezy bezpośrednich prekursorów związków o wzorze 4).
Wyjściowe substancje o wzorze 3 można również otrzymywać sposobami znanymi per se, jak to np. ujawnia opis EP-A-203 606 (BASF) oraz cytowana w nim bibliografia, albo Angew. Chem. 71, 349-365 (1959).
W celu wytwarzania oksymów o wzorze 5, w którym X, Y, Rb R2 i R3 oznaczają to samo, co określono dla wzoru 1, można poddawać reakcji ketony o ogólnym wzorze 7, w którym X, Y, Rb R2 i R3 oznaczają to samo, co określono wyżej, z hydroksylaminą lub jej solami, np. chlorowodorkiem. Reakcję korzystnie prowadzi się w pirydynie lub metanolu jako rozpuszczalniku, przy czym stosowanie metanolu wymaga użycia zasady, np. węglanu metalu alkalicznego (takiego jak węglan potasowy), aminy trzeciorzędowej (takiej jak trójetyloamina lub dwuazadwucyklononan), pirydyny lub tlenku srebra, w temperaturach między -20°C a 80°C lub temperaturą wrzenia metanolu, korzystnie w zakresie temperatur od 0°C do 50°C.
Ketony o ogólnym wzorze 7 wytwarza się analogicznie do powyżej opisanego sposobu, polegającego na reakcji związków 2 i 3. Ketony o ogólnym wzorze 7 oraz sposoby ich
181 426 otrzymywania przedstawiono, przykładowo, w EP 370 629, EP 506 149, EP 403 618, EP 414 153, EP 463 488, EP 472 300, EP 460 575, WO 92/18494 oraz w innych publikacjach.
Związki o wzorze 1 można również wytwarzać przez metylowanie enolu lub oksymu o ogólnym wzorze 8, w którym X, Y oraz Rj do R4 mają znaczenie podane dla wzoru 1, za pomocą środków metylujących, przykładowo, jodku metylowego, siarczanu dwumetylowego lub dwuazometanu. Reakcję korzystnie prowadzi się w obecności zasady, przykładowo, węglanu potasowego lub wodorku sodowego, w odpowiednim rozpuszczalniku i w odpowiednich temperaturach reakcji (patrz np. H.S. Anker i H.T. Ciarkę; Organie Synthesis, zbiór tom 3,172).
Związki o wzorze 8, w którym Y oraz od R] do R4 oznaczają to samo, co określono dla wzoru 1, zaś X oznacza CH, można wytwarzać z pochodnych kwasu fenylooctowego o wzorze 9, w którym Y oraz R! do R4 oznaczają to samo, co określono wyżej, oraz mrówczanu (przykładowo, HCOOCH3) w obecności zasady, analogicznie do sposobu opisanego w EP-A-178 826. Natomiast związki o wzorze 8, w których X oznacza atom azotu można wytwarzać ze związków o wzorze 9 przez nitrozowanie kwasem azotawym HNO2 lub azotynem w obecności zasady, analogicznie do sposobu opisanego w EP-A-254 426. Związki o wzorze 8, jak to przedstawiono powyżej, mogą być przez metylowanie przekształcane w związki o wzorze 1.
Alternatywnie, związki o wzorze 8 można wytwarzać z ketoestrów o wzorze 10. Ketoestry o wzorze 10, w którym Y oraz Rj do R4 oznaczająto samo, co określono dla wzoru 1, poddaje się reakcji z metoksymetylenotrójfenylofosforem, analogicznie do sposobu przedstawionego w EP-A-178 826, albo poddaje się reakcji z O-metylohydroksylaminą (lub jej solą), analogicznie do sposobu opisanego w EP-A-254 426.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że związki o wzorze 1 wykazują szerokie działanie bakteriobójcze, które jest szczególnie korzystne w praktycznych warunkach do zwalczania drobnoustrojów chorobotwórczych dla roślin, a zwłaszcza grzybów. Mają one korzystne własności lecznicze oraz zapobiegawcze, a zwłaszcza systemowe i można je stosować do ochrony licznych roślin. Stosując aktywne składniki o wzorze 1 można powstrzymywać lub niszczyć szkodniki, które mogą znajdować się na roślinach lub częściach roślin (owocach, kwiatach, liściach, łodygach, bulwach, korzeniach) w różnych uprawach, przy czym ochrona przeciw drobnoustrojom chorobotwórczym dla roślin rozciąga się również na te części roślin, które rozwiną się w późniejszym okresie czasu.
Związki o wzorze 1 można ponadto stosować jako środki do powlekania materiałów reprodukcyjnych przy obróbce tych materiałów (owoców, bulw, nasion) oraz młodych siewek lub sadzonek w celu ich ochrony przed zakażeniem grzybami oraz przed grzybami chorobotwórczymi dla roślin, pochodzącymi z gleby.
Związki o wzorze 1 działają np. przeciw grzybom chorobotwórczym dla roślin, należącym do następujących klas: grzyby niedoskonałe (zwłaszcza Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Cercosporella i Alternaria)', podstawczaki (np. Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia); workowce (np. Penturia i Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula), ale zwłaszcza przeciw lęgniowcom (np. Phytophthora, Peronospora, Bremia, Pythium, Plasmopara).
Związki o wzorze 1 według niniejszego wynalazku są dobrze tolerowane przez gatunki ciepłokrwiste, ryby oraz rośliny i są ponadto cennymi składniki czynnymi, działającymi przeciw owadom i szkodnikom z rzędu roztoczy, jak to stwierdzono w przypadku roślin użytkowych i ozdobnych w rolnictwie, ogrodnictwie i leśnictwie. Związki o wzorze 1 szczególnie nadają się do zwalczania szkodników w uprawach bawełny, warzyw, owoców i ryżu, takich jak roztocze pająkowate, mszyce, gąsienice motyli oraz koniki polne (listne i roślinne) w ryżu. Głównymi obiektami zwalczania są takie roztocze pająkowate, jak Panonychus ulmi, takie mszyce, jak Aphis craccivora, takie gąsienice motyli, jak Heliothis virescens oraz takie koniki polne listne i roślinne w ryżu, jak Nilaparvata lugens i Nephotettix cincticeps.
181 426
Skuteczne działanie przeciwszkodnikowe związków o wzorze 1 według niniejszego wynalazku odpowiada wielkości zniszczenia (śmiertelności) przynajmniej 50-60% wyżej wymienionych szkodników.
Innym obszarem zastosowań czynnych składników według niniejszego wynalazku jest ochrona przechowywanych produktów i materiałów, przy czym te przechowywane produkty ochrania się przed gniciem i pleśniami, a także przed szkodnikami zwierzęcymi (np. wołkiem zbożowym, roztoczami, larwami much itd.). W dziedzinie higieny związki o wzorze 1 zapewniają skuteczne zwalczanie pasożytów zwierzęcych, takich jak kleszcze, roztocze, gzy itd. u zwierząt domowych i u żywego inwentarza produkcyjnego. Związki o wzorze 1 działają przeciw poszczególnym lub wszystkim stadiom rozwoju normalnie wrażliwych, a także odpornych rodzajów szkodników. Ich działanie staje się widoczne np. w postaci niszczenia tych szkodników, albo natychmiast albo dopiero po upływie pewnego okresu czasu, np. podczas przeobrażania, albo w postaci zmniejszonej ilości jajeczkowania i/lub ilości wylęgania.
Działanie związków o wzorze 1 według niniejszego wynalazku oraz zawierających je kompozycji można znacznie rozszerzyć i przystosować do istniejących okoliczności przez dodanie innych środków owadobójczych i/lub roztoczobójczych. Odpowiednimi dodatkami są np. przedstawiciele następujących klas czynnych składników: związków fosforoorganicznych, nitrofenoli i ich pochodnych, formamidyn, moczników, karbaminianów, piretroidów i chlorowcopochodnych węglowodorów.
Uprawami, będącymi obiektami stosowania ujawnionej tutaj ochrony upraw w zakresie działania niniejszego wynalazku, sąnp. następujące rodzaje roślin: zboża (pszenica, jęczmień, żyto, owies, krzyżówka pszenicy z ryżem, ryż, kukurydza, proso i odmiany pokrewne); buraki (cukrowe i pastewne); owoce jabłkowate, owoce pestkowe i owoce miękkie (jabłka, gruszki, śliwki, brzoskwinie, migdały, wiśnie, truskawki, agrest, maliny i jeżyny); rośliny strączkowe (fasola, soczewica, groch, soja); uprawy oleiste (rzepak, gorczyca, mak, oliwki, słoneczniki, orzechy kokosowe, rącznik, kakao, orzechy ziemne); rośliny dyniowate (dynie, ogórki, melony); rośliny włókniste (bawełna, len, konopie, juta); owoce cytrusowe (pomarańcze, cytryny, grejpfruty, mandarynki); warzywa (szpinak, sałata, szparagi, kapusta, marchew, cebula, pomidory, ziemniaki, słodka papryka); rośliny wawrzynowe (awokado, cynamon, kamfora) oraz takie rośliny, jak tytoń, orzechy, kawa, trzcina cukrowa, herbata, pieprz i inne rośliny przyprawowe, winorośle, chmiel, oberżyny, Musaceae i naturalne drzewa kauczukowe oraz kwiaty i rośliny ozdobne.
Czynne składniki o wzorze 1 powszechnie stosuje się pod postacią kompozycji i można je podawać na obszar uprawny lub na rośliny, poddawane obróbce jednocześnie lub kolejno z innymi czynnymi składnikami. Tymi innymi czynnymi składnikami mogą być sztuczne nawozy, mediatory pierwiastków śladowych, lub inne preparaty wpływające na wzrost roślin. Możliwe jest również stosowanie wybiórczych środków chwastobójczych i owadobójczych, środków grzybobójczych, środków bakteriobójczych, środków obleńcobójczych, środków mięczakobójczych albo mieszanin szeregu takich preparatów, w razie potrzeby razem z innymi nośnikami powszechnie używanymi przy sporządzaniu kompozycji, substancjami powierzchniowo czynnymi lub innymi dodatkami, które polepszają podawanie, nie wpływając ujemnie na skuteczność działania związków o wzorze 1.
Odpowiednimi nośnikami i dodatkami mogą być ciała stałe lub ciecze i są to substancje korzystnie używane przy sporządzaniu kompozycji, np. naturalne lub odzyskiwane substancje mineralne, rozpuszczalniki, środki dyspergujące, środki zwilżające, środki powiększające przyczepność, środki zagęszczające, środki wiążące lub sztuczne nawozy.
Odpowiednie są następujące rozpuszczalniki: węglowodory aromatyczne, korzystnie frakcje od Cg do C12, np. mieszaniny ksylenów lub podstawione naftaleny, estry ftalowe, takie jak ftalan dwubutylowy lub dwuoktylowy, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, alkohole i glikole oraz ich etery i estry, takie jak etanol, glikol etylenowy, jednometylowy eter glikolu etylenowego lub jednoetylowy eter glikolu etylowego, ketony, takie jak cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak N-metylo-2-pirolidon, sulfotlenek
181 426 dwumetylowy lub dwumetyloformamid, oraz wolne lub epoksydowane oleje roślinne, takie jak epoksydowany olej kokosowy lub olej sojowy; albo woda.
Stałe nośniki, stosowane np. do pyłów lub proszków zawiesinowych, są z reguły zmielonymi minerałami naturalnymi, takimi jak kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit lub atapulgit.
Szczególnie korzystnymi środkami pomocniczymi ułatwiającymi podawanie, które mogą powodować znaczne zmniejszenie podawanych dawek, są ponadto naturale (zwierzęce lub roślinne) lub syntetyczne fosfolipidy z grupy cefalin lub lecytyn, które można otrzymywać np. z fasoli sojowej.
Odpowiednimi związkami powierzchniowo czynnymi są niejonowe, kationowe i/lub anionowe związki powierzchniowo czynne o dobrych własnościach emulgujących, dyspergujących i zwilżających, w zależności od charakteru czynnego składnika o wzorze 1, który ma występować w kompozycji. Przez związki powierzchniowo czynne należy rozumieć również ich mieszaniny.
Odpowiednimi anionowymi związkami powierzchniowo czynnymi są tzw. mydła rozpuszczalne w wodzie, a także rozpuszczalne w wodzie syntetyczne związki powierzchniowo czynne.
Mydłami, jakie można wymienić, są sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych albo podstawione lub niepodstawione sole amoniowe wyższych kwasów tłuszczowych (C10-C22), np. sodowe lub potasowe sole kwasu oleinowego lub stearynowego albo naturalnych mieszanin kwasów tłuszczowych, które można otrzymać np. z oleju z orzechów kokosowych lub z oleju łojowego. Innymi substancjami, które można wymienić, są metylotauryny kwasów tłuszczowych.
Odpowiednimi niejonowymi związkami powierzchniowo czynnymi są pochodne polieterów glikolowych i alkoholi alifatycznych lub cykloalifatycznych, nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych oraz alkilofenoli, które mogą zawierać od 3 do 30 grup eteru glikolowego oraz od 8 do 20 atomów węgla w (alifatycznych) rodnikach węglowodorowych oraz od 6 do 18 atomów węgla w alkilowych rodnikach alkilofenoli.
Przykładami niejonowych związków powierzchniowo czynnych, jakie można wymienić, są polietoksyetanole nonylofenolu, polietery glikolowe oleju rycynowego, addukty polipropylen/politlenek etylenu, trójbutylofenoksypolietoksyetanol, poliglikol etylenowy i oktylofenoksypolietoksyetanol.
Innymi odpowiednimi substancjami są estry kwasów tłuszczowych i sorbitanu polioksyetylenowego, takie jak trójoleinian sorbitanu polioksyetylenowego.
Kationowymi związkami powierzchniowo czynnymi są przeważnie czwartorzędowe sole amoniowe, które jako N-podstawnik zawierają przynajmniej jeden rodnik alkilowy, zawierający od 8 do 22 atomów węgla, oraz jako dalsze podstawniki - niższe, wolne lub chlorowcowane rodniki alkilowe, rodnik benzylowy lub niższe rodniki hydroksyalkilowe.
Anionowe, niejonowe lub kationowe związki powierzchniowo czynne, powszechnie stosowane przy sporządzaniu kompozycji, są znane specjalistom lub można je znaleźć w stosownej literaturze specjalistycznej:
- „Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual” (Rocznik detergentów i emulgatorów Mc Cutcheona), Mc Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.
- M. i J. Ash, „Encyclopedia of Surfactants” (Encyclopedia związków powierzchniowo czynnych), tomy 1-3, Chemical Publishing Co., Nowy Jork, 1980-1981.
- Dr Helmut Stache, „Tensid Taschenbuch” (Przewodnik związków powierzchniowo czynnych), Carl Hanser Verlag, Monachium/Wiedeń, 1981.
Agrochemiczne preparaty zawierają z reguły od 0,1 do 99%, zwłaszcza od 0,1 do 95%, czynnego składnika o wzorze 1, od 99,9 do 1%, zwłaszcza od 99,9 do 5%, stałych lub ciekłych dodatków oraz od 0 do 25%, zwłaszcza od 0,1 do 25% związku powierzchniowo czynnego.
Jako towary dostępne w handlu korzystniejsze są stężone kompozycje, natomiast końcowi użytkownicy z reguły stosują kompozycje rozcieńczone.
181 426
Kompozycje te mogą zawierać również inne dodatki, takie jak stabilizatory, środki przeciwpieniące, regulatory lepkości, środki wiążące, środki powiększające przyczepność i sztuczne nawozy, albo inne czynne składniki służące do osiągnięcia specjalnych skutków.
Postacie użytkowe, tj. kompozycje, preparaty lub produkty, zawierające czynny składnik o wzorze 1, ze stałymi lub ciekłymi dodatkami albo bez nich, wytwarza się w znany sposób, np. przez dokładne wymieszanie i/lub zmielenie czynnego składnika z napełniaczem, np. rozpuszczalnikiem (mieszaniną rozpuszczalników), stałym nośnikiem oraz, w razie potrzeby, ze związkami powierzchniowo czynnymi.
Korzystnym sposobem podawania czynnych składników o wzorze 1, albo agrochemicznych kompozycji, które zawierają przynajmniej jeden taki czynny składnik, jest podawanie na ulistnienie (podawanie nalistne). Częstość podawania i podawane dawki zależą od stopnia zagrożenia atakiem danych czynników chorobotwórczych. Alternatywnie czynne składniki o wzorze 1 można dostarczać roślinom przez glebę za pośrednictwem układu ukorzenienia (działanie systemowe), polewając miejsca wegetacji roślin ciekłym preparatem lub wprowadzając te substancje do gleby w postaci stałej, np. w postaci granulatów (podawanie doglebowe). W przypadku nie łuskanego ryżu takie granulaty można umieszczać na zalanych polach. Jeszcze inaczej związki o wzorze 1 można podawać na ziarna nasion (powlekanie), albo przez namaczanie tych ziaren w ciekłych preparatach czynnych składników, albo przez nanoszenie warstwy stałych preparatów. W zasadzie każdy rodzaj reprodukcyjnego materiału roślinnego można ochraniać stosując związki o wzorze 1, np. nasiona, korzenie, łodygi, gałęzie lub pędy.
Związki o wzorze 1 stosuje się jako czyste czynne składniki, albo, korzystnie, wraz ze środkami pomocniczymi powszechnie używanymi przy sporządzaniu kompozycji. W tym celu przerabia się je stosownie w znany sposób, otrzymując np. koncentraty emulsyjne, pasty nadające się do powlekania, roztwoiy nadające się do bezpośredniego opryskiwania lub do rozcieńczania, rozcieńczone emulsje, proszki zwilżalne, proszki rozpuszczalne, pyły i granulaty (np. przez zakapsułkowanie w polimerach). Sposoby podawania, takie jak opryskiwanie, rozpylanie, opylanie, powlekanie, malowanie pędzlem lub polewanie, a także rodzaj kompozycji wybiera się, dostosowując je do zamierzonych celów oraz aktualnych okoliczności. Korzystne podawane dawki wynoszą zwykle od 1 g do 2 kg czynnego składnika (a.i.) na ha, korzystnie od 25 g do 800 g a.i./ha i szczególnie korzystnie od 50 g do 400 g a.i./ha. W przypadku użycia produktów do powlekania nasion korzystnie stosuje się dawki od 0,001 g do 1,0 g czynnego składnika na kg nasion.
Prowadząc reakcje zgodnie z przykładami H-I do H-III (ilustrującymi wytwarzanie eterów oksymów), w wyniku zastosowania odpowiednich substratów, wytwarza się wyszczególnione w tabelach 1-3 związki o wzorze 1. Natomiast prowadząc reakcję zgodnie z przykładem H-IV wytwarza się (stosując odpowiednie substraty) związki przejściowe o wzorze 2.
1. Przykłady wytwarzania.
Przykład H-I. Wytwarzanie związku o wzorze 11
0,22 g 60% zawiesiny wodorku sodowego przemywa się heksanem i zadaje 5 cm3 Ν,Ν-dwumetyloformamidu. Do tej zawiesiny dodaje się 1,43 g 2-(a-bromo-o-tolilo)-3-metoksyakrylanu metylowego oraz 0,71 g nitrylu kwasu 3-hydroksyimino-2-metoksyiminomasłowego i miesza się mieszaninę reakcyjną przez godzinę. Następnie zadaje się ją wodą z lodem, przy czym powstały olej krystalizuje po krótkim okresie czasu. Kryształy odsącza się pod próżnią przemywa wodą i przekrystalizowuje z mieszaniny octan etylu/heksan. Otrzymuje się końcowy produkt w postaci jasnobrązowych kryształów o temperaturze topnienia (t.t.) 123-124°C (związek nr 1.1).
Przykład H-II. Wytwarzanie związku o wzorze 12
0,42 g 60% zawiesiny wodorku sodowego przemywa się heksanem i zadaje 10 cm3
Ν,Ν-dwumetyloformamidu. Do tej zawiesiny dodaje się 2,9 g O-metylooksymu 2-(2-bromometylofenylo)glioksalanu metylowego oraz 1,4 g nitrylu kwasu 3-hydroksyimino2-metoksyiminomasłowego i miesza tę mieszaninę reakcyjną przez godzinę. Następnie zadaje się ją wodą z lodem, przy czym powstały olej krystalizuje po krótkim okresie czasu. Kryształy
181 426 odsącza się pod próżnią i przemywa wodą, następnie suszy, a potem przemywa eterem dwuetylowym. Otrzymuje się końcowy produkt w postaci szarych kryształów o t.t. 131-134°C (związek nr 2.1).
Przykład H-III. Wytwarzanie związku o wzorze 13
1,04 g związku otrzymanego w przykładzie H-II miesza się przez 2 godziny w pokojowej temperaturze w 10 cm3 33% etanolowego roztworu metyloaminy. Oddestylowuje się etanol i nadmiar metyloaminy, a pozostałość przemywa eterem dwuetylowym. Pozostaje końcowy produkt w postaci szarych kryształów o t.t. 159-162°C (związek nr 3.1).
Następujące związki, które stanowią część węższego zakresu niniejszego wynalazku, można wytwarzać w taki sam sposób, albo analogicznie do któregoś z wyżej przedstawionych sposobów.
[Ή NMR: chemiczne przesunięcie w δ (ppm) w CDC13]
Tabela 1 (wzór 14)
Związek nr | r2 | Ra | R4 | t.t lub Ή NMR R2 |
1 1 | ch3 | CN | ch3 | 123-124°C |
1 15 | ch3 | cooch3 | ch3 | 99-100°C |
1 27 | CN | cooch3 | ch3 | 89-92°C |
1 28 | wzór 15 | cooch3 | ch3 | 108-1U0C |
1 29 | ch3 | cooch2ch3 | ch3 | 94-96° C |
1 31 | ch3 | cooch2ch2ch2ch3 | ch3 | 2 02 |
1 32 | ch3 | COOC(CH3)3 | ch3 | 2 00 |
1 33 | ch3 | COOCH(CH3)2 | ch3 | 99-100cC |
1 35 | ch3 | cooch2ch=ch2 | ch3 | 81-82°C |
1 43 | ch3 | CON(CH2CH3)2 | ch3 | 109-110°C |
1 58 | ch3 | wzór 16 | ch3 | 109-110°C |
1 60 | ch3 | wzór 17 | ch3 | 2 16 |
1 63 | ch3 | wzór 18 | ch3 | 2.02 |
1.66 | ch3 | Ż-A^iazolinyl | ch3 | 94-96°C |
1 95 | ch3 | wzór 19 | ch3 | 2 05 |
1.96 | ch3 | 2-tiazolil | ch3 | 2.19/2 27 (E/Z) |
1 97a | ch3 | 2-pirydyl | ch3 | 114-116°C (izomer 1) |
1 97b | ch3 | 2-pirydyl | ch3 | olej (izomer 2) |
1 98 | ch3 | 3-pirydyl | ch3 | olej |
1 100 | ch3 | 2-pirymidynyl | ch3 | 139-141’C |
1 104 | ch3 | 2-pirazynyl | ch3 | olej |
1.107 | ch3 | COOCHrCeHs | ch3 | 2.02 |
1 108 | ch3 | 2-furyl | ch3 | olej |
1 109 | ch3 | 5-metylo-3-izoksazohl | ch3 | olej |
1.110 | ch3 | 4-metylo-(1,2,3-tiadiazol)5-il | ch3 | 95-97°C |
1 111 | ch3 | 2-chmoksalinyl | ch3 | olej |
181 426
Związek nr | r2 | r3 | R4 | tt lub ’H NMR R2 |
1.112 | ch3 | 2-benzotiazolil | ch3 | olej |
1.113 | ch3 | 4-pirymidynyl | ch3 | żywica |
1.114a | ch3 | 5-metylo-2-furyl | ch3 | olej (izomer 1) |
1 114b | ch3 | 5-metylo-2-furyl | ch3 | olej (izomer 2) |
1.116 | ch3 | 5-etylo2-furyl | ch3 | olej |
Tabela 2 (wzór 20)
Związek nr | r2 | r3 | R4 | tt lub 1H NMR R2 |
2.1 | ch3 | CN | ch3 | 131-134°C |
2.15 | ch3 | COOCH3 | ch3 | 113-114°C |
2.28 | wzór 15 | cooch3 | ch3 | 101-103°C |
2.32 | ch3 | COOC(CH3)3 | ch3 | 82-83°C |
2 35 | ch3 | cooch2ch=ch2 | ch3 | 74-75°C |
2.58 | ch3 | wzór 16 | ch3 | 137-138°C |
2 66 | ch3 | 2-A2-tiazolmyl | ch3 | 97-98°C |
2.95 | ch3 | wzór 19 | ch3 | 71-74°C |
2 96 | ch3 | 2-tiazolil | ch3 | 2 13/2 22 (E/Z) |
2 97 | ch3 | 2-pirydyl | ch3 | 113-115°C |
2 98 | ch3 | 3-pirydyl | ch3 | olej |
2.104 | ch3 | 2-pirazynyl | ch3 | olej |
2.107 | ch3 | COOCHrCeHs | ch3 | 2 00 |
2 108a | ch3 | 2-furył | ch3 | olej (izomer 1) |
2.108b | ch3 | 2-furyl | ch3 | olej (izomer 2) |
2 109 | ch3 | 5-metylo-3-izoksazolil | ch3 | 111-113°C |
2 111 | ch3 | 2-cbinoksalinyl | ch3 | olej |
2.112 | ch3 | 2-benzotiazolil | ch3 | 126-127°C |
181 426
Związek nr | r2 | r3 | 11 lub Ή NMR R2 | |
2.114 | CH3 | 5-metylo-2-furyl | ch3 | olej |
2 116 | CHa | 5-etylo-2-furyl | ch3 | □lej |
2.120 | ch3 | 2-chloro-3-pirydyl | ch3 | 115°C |
2 121 | CHa | 2,3-dwuchloro-5-pirydyl | ch3 | 102-106°C |
Tabela 3 (wzór21)
Związek nr | r2 | r3 | R< | 11 lub 1H NMR R2 |
3 1 | CH3 | CN | ch3 | 159-162°C |
3 15 | CHa | cooch3 | ch3 | 1 98 |
3 28 | wzór 15 | cooch3 | ch3 | 114- 115,5°C |
3.31 | CH3 | cooch2ch2ch2ch3 | ch3 | 127-128°C |
3 35 | ch3 | cooch2ch=ch2 | ch3 | 1 98 |
3.39 | ch3 | cooch2ch2och3 | ch3 | 1 90 |
3 66 | ch3 | 2-A2-tiazolinyl | ch3 | 154-155°C |
3 96 | ch3 | 2-tiazolil | ch3 | 2 09/2 19 (E/Z) |
3 97 | ch3 | 2-pirydyl | ch3 | 182-184°C |
3 98 | ch3 | 3-pirydyl | ch3 | żywica |
3 104 | ch3 | 2-pirazynyl | ch3 | olej |
3 107 | ch3 | COOCHrC6Hs | ch3 | 1 98 |
3 108 | ch3 | 2-furyl | ch3 | żywica |
3 109 | ch3 | 5-metylo-3-izoksazolil | ch3 | 131-133°C |
3 111 | ch3 | 2-chinoksalmyl | ch3 | olej |
3 112 | ch3 | 2-benzotiazolil | ch3 | 162-164°C |
3 114 | ch3 | 5-metylo-2-furyl | ch3 | żywica |
3 116 | ch3 | 5-etylo-2-furyl | ch3 | 141-143°C |
3.121 | ch3 | 2,3-dwuchloro-5-pirydyl | ch3 | 125-128°C |
181 426
Wytwarzanie związków pośrednich.
Przykład H-IV: Wytwarzanie związku o wzorze 22.
1,7 g 60% zawiesiny wodorku sodowego przemywa się heksanem i zadaje 40 cm3 Ν,Ν-dwumetyloformamidu. Do tej zawiesiny dodaje się podczas chłodzenia lodem, małymi porcjami co pewien czas, 4,5 g nitrylu kwasu 2-hydroksyimino-3-oksomasłowego. Pół godziny po zakończeniu wydzielania się wodoru dodaje się kroplami 2,75 cm3 jodku metylowego. Po wymieszaniu tej mieszaniny przez 3 godziny w pokojowej temperaturze wlewa się ją do wody z lodem i trzykrotnie ekstrahuje porcjami po 20 cm3 eteru dwuetylowego. Po wysuszeniu nad siarczanem sodowym i odparowaniu rozpuszczalnika oczyszcza się pozostały brązowy olej na żelu krzemionkowym, stosując mieszaninę octan etylu/heksan (1:2).
4,1 g otrzymanego wyżej żółtego oleju miesza się w pokojowej temperaturze przez 3 godziny z 3,5 g chlorowodorku hydroksyloaminy w 20 cm3 pirydyny. Potem mieszaninę reakcyjną wlewa się do wody z lodem i odsącza kryształy, które powstają po krótkim okresie czasu. Po przemyciu wodą i wysuszeniu otrzymuje się końcowy produkt w postaci jasnobrązowych kryształów o t.t. 140-145°C.
Analogicznie można wytwarzać następujące charakterystyczne reprezentatywne związki pośrednie:
Tabela 4 (wzór 2)
r2 | r3 | R4 | Dane fizyczne |
ch3 | CN | ch3 | tt 140-145°C |
CH3 | cooch3 | ch3 | 77-80°C |
ch3 | COO(CH3)3CH3 | ch3 | bezbarwny olej |
ch3 | COOC(CH3)3 | ch3 | tt 111-119°C |
ch3 | CON(CH2CH3)2 | ch3 | tt 115-116°C |
ch3 | 2-Δ^-tιazolιnyl | ch3 | tt. 162-164°C |
ch3 | wzór 19 | ch3 | białe kryształy |
ch3 | COOCHrCeHs | ch3 | tt 59-60°C |
ch3 | COOCH2CH=CH2 | ch3 | jasnozółty olej |
ch3 | cooch2ch3 | ch3 | jasnozółty olej |
ch3 | COOCH(CH3)2 | ch3 | jasnozółty olej |
ch3 | 2-tiazolil | ch3 | olej |
ch3 | 2-pirydyl | ch3 | tt. 207-210°C |
ch3 | 2-furyl | ch3 | olej |
ch3 | 5-metylo-3-izoksazolil | ch3 | olej |
ch3 | 4-metylo-(1,2,3-tiadiazol)-5-i I | ch3 | t.t 122-124°C |
ch3 | 2-chinoksalinyl | ch3 | olej |
ch3 | 2-pirazynyl | ch3 | olej |
ch3 | 2-benzofiazolil | ch3 | olej |
ch3 | 5-metyto-2-furyl | ch3 | olej |
ch3 | 5-etylo-2-furyl | ch3 | olej |
ch3 | COOCH2CHrOCH3 | ch3 | jasnozółty olej |
181 426
2. Przykłady kompozycji czynnych składników o wzorze 1 (% | - procenty wagowe) | ||
2.1. Proszki zwilżalne | a) | b) | c) |
Czynny składnik z tabel 1 -3 | 25% | 50% | 75% |
Lignosulfonian sodowy | 5% | 5% | - |
Undecylosiarczan sodowy | 3% | - | 5% |
Dwuizobutylonaftalenosulfonian sodowy | - | 6% | 10% |
Eter poliglikolu etylenowego | |||
i oktylofenolu (7-8 moli tlenku etylenu) | - | 2% | - |
Mocno rozdrobniona krzemionka | 5% | 10% | 10% |
Kaolin | 62% | 27% | - |
Czynny składnik miesza się dokładnie z dodatkami i mieszaninę tę starannie miele się w | ||
odpowiednim młynie. Otrzymuje się proszki zwilżalne, które można rozcieńczać wodą w celu | ||
uzyskania zawiesin o dowolnym żądanym stężeniu. | ||
2,2 Koncentrat emulsyjny | ||
Czynny składnik z tabel 1-3 | 10% | |
Eter poliglikolu etylenowego | ||
i oktylofenolu (4-5 moli tlenku etylenu) | 3% | |
Dodecylobenzenosulfonian wapniowy | 3% | |
Cykloheksanon | 34% | |
Mieszanina ksylenów | 50% | |
Przez rozcieńczenie tego koncentratu wodą można sporządzać emulsje o dowolnym | ||
żądanym rozcieńczeniu. | ||
2.3. Pyły | a) | b) |
Czynny składnik z tabel 1-3 | 5% | 8% |
Talk | 95% | - |
Kaolin | - | 92% |
Gotowe do użytku pyły otrzymuje się przez wymieszanie czynnego składnika z nośnikiem i zmielenie tej mieszaniny w odpowiednim młynie.
2.4. Granulat wytłaczany Czynny składnik z tabel 1-3 Lignosulfonian sodowy Karboksymetyloceluloza Kaolin | 10% 2% 1% 87% |
Czynny składnik miesza się z dodatkami i mieszaninę tę miele się i zwilża wodą. Następnie mieszaninę tę wytłacza się i suszy w strumieniu powietrza.
2.5. Granulat powlekany Czynny składnik z tabel 1-3 Poliglikol etylenowy (MW 200) Kaolin | 3% 3% 94% |
(MW - masa cząsteczkowa)
Drobno zmielony czynny składnik nakłada się równomiernie w mieszalniku na kaolin zwilżony poliglikolem etylenowym. Otrzymuje się bezpyłowy granulat powlekany.
2.6. Koncentrat zawiesinowy | |
Czynny składnik z tabel 1-3 | 40% |
Glikol etylenowy Eter poliglikolu etylenowego | 10% |
i nonylofenołu (15 moli tlenku etylenu) | 6% |
Lignosulfonian sodowy | 10% |
Karboksymetyloceluloza | 1% |
37% wodny roztwór formaldehydu | 0,2% |
Olej silikonowy w postaci 75% wodnej emulsji | 0,8% |
Woda | 32% |
181 426
Drobno zmielony czynny składnik dokładnie miesza się z dodatkami. Otrzymuje się koncentrat zawiesinowy, z którego przez rozcieńczenie wodą można sporządzać zawiesiny o dowolnym żądanym rozcieńczeniu.
3. Przykłady biologiczne
A) Działanie bakteriobójcze
Przykład B-I: Działanie przeciw Phytophthora infestans na pomidorach
a) Działanie lecznicze
Sadzonki pomidorów z gatunku „Roter Gnom” (czerwony krasnoludek) hoduje się przez trzy tygodnie, a następnie opryskuje zawiesiną zarodników grzybów i inkubuje w komorze w 18-20°C w atmosferze nasyconej wilgocią. Nawilżanie przerywa się po 24 godzinach. Po wyschnięciu roślin opryskuje się je mieszaniną zawierającą czynny składnik w postaci kompozycji proszku zwilżalnego w stężeniu 200 ppm. Po przyschnięciu powłoki z oprysku sadzonki ponownie umieszcza się w wilgotnej komorze na 4 dni. Skuteczność działania badanych substancji ocenia się na podstawie liczby i rozmiarów ognisk chorobowych, które pojawiają się po tym czasie.
b) Zapobiegawcze działanie systemowe
Czynny składnik w postaci kompozycji proszku zwilżalnego podaje się w stężeniu 60 ppm (w odniesieniu do objętości gleby) na powierzchnię gleby trzytygodniowych sadzonek pomidorów z gatunku „Roter Gnom”, umieszczonych w doniczkach. Po upływie trzech dni dolne powierzchnie liści sadzonek opryskuje się zawiesiną zarodników Phytophthora infestans. Następnie sadzonki te przechowuje się przez 5 dni w zraszanej komorze w temperaturze od 18 do 20°C w atmosferze nasyconej wilgocią. Po upływie tego czasu tworzą się charakterystyczne ogniska chorobowe, których liczbę i rozmiary wykorzystuje się do oceny skuteczności działania badanych substancji.
Podczas gdy kontrolne sadzonki, nie poddawane obróbce, ale zakażane, wykazują poziom choroby równy 100%, to czynne składniki o wzorze 1 według tabel od 1 do 3, a zwłaszcza nr nr 1.1, 1.15, 1.31, 1.32, 1.66, 1.96, 2.1,2.15, 2.32, 2.66, 2.96, 3.1, 3.15, 3.66 i 3.96 zapewniają obniżenie poziomu choroby do 10% lub niżej w obydwu próbach.
Przykład B-II: Działanie przeciw Plasmopara viticola (Bert, et Curt.) (Beri, et De Toni) na winoroślach
a) Podstawowe działanie zapobiegawcze
W cieplarni hoduje się sadzonki winorośli z gatunku „Chasselas”. Gdy osiągną stadium 10-listne, 3 sadzonki opryskuje się mieszaniną zawierającą 200 ppm czynnego składnika. Po przyschnięciu powłoki z oprysku zakaża się równomiernie dolne powierzchnie liści sadzonek zawiesiną zarodników grzybów. Następnie przetrzymuje się te sadzonki przez 8 dni w wilgotnej komorze. Po upływie tego czasu na kontrolnych sadzonkach można zobaczyć wyraźnie chorobowe. Na podstawie liczby i rozmiarów ognisk chorobowych na sadzonkach poddanych obróbce ocenia się skuteczność działania badanych substancji.
b) Działanie lecznicze
Sadzonki winorośli z gatunku „Chasselas” hoduje się w cieplarni i w stadium 10-listnym zakaża się je na dolnych powierzchniach liści zawiesiną zarodników Plasmopara viticola. Po pozostawieniu tych sadzonek w wilgotnej komorze na 24 godziny opryskuje się je mieszaniną czynnego składnika (200 ppm czynnego składnika). Następnie pozostawia się te sadzonki w wilgotnej komorze na 7 dni. Po upływie tego czasu na kontrolnych sadzonkach można obserwować objawy chorobowe. Na podstawie liczby i rozmiarów ognisk chorobowych na sadzonkach poddanych obróbce ocenia się skuteczność działania badanych substancji.
W porównaniu z kontrolnymi sadzonkami sadzonki poddane obróbce czynnymi składnikami o wzorze 1 wykazują poziom choroby równy 20% lub niższy. Preparaty wymienione w próbie B-I obniżają poziom choroby do 10-0%.
181 426
Przykład B-III: Działanie przeciw Pythium debaryanum na burakach cukrowych (Beta vulgaris)
a) Działanie przez polewanie gleby
Grzyby hoduje się na sterylnych ziarnach owsa i dodaje do mieszaniny gleby i piasku. Glebą, która została w ten sposób zakażona, napełnia się doniczki i posiewa w nich nasiona buraków cukrowych. Natychmiast po zasiewie glebę polewa się, stosując badane preparaty jako kompozycje proszków zwilżalnych w postaci wodnej zawiesiny (20 ppm czynnego składnika w odniesieniu do objętości gleby). Następnie doniczki umieszcza się w cieplarni w 20-24°C na okres 2-3 tygodni. Glebę utrzymuje się stale w jednakowej wilgotności przez słabe zraszanie wodą. Dla oceny wyników prób określa się wschodzenie siewek buraków cukrowych oraz proporcje siewek zdrowych i chorych.
b) Działanie po podawaniu przez powlekanie nasion
Grzyby hoduje się na sterylnych ziarnach owsa i dodaje do mieszaniny gleby i piasku. Glebą, która została w ten sposób zakażona, napełnia się doniczki i posiewa w nich nasiona buraków cukrowych, które poddano obróbce badanymi preparatami w postaci kompozycji proszku do obróbki nasion (1000 ppm czynnego składnika w odniesieniu do masy nasion). Doniczki z nasionami umieszcza się w cieplarni w 20-24°C na okres 2-3 tygodni. Glebę utrzymuje się stale w jednakowej wilgotności przez słabe zraszanie wodą. Dla oceny wyników prób określa się wschodzenie siewek buraków cukrowych oraz proporcje siewek zdrowych i chorych.
Po obróbce czynnymi składnikami o wzorze 1 wschodzi ponad 80% siewek i mają zdrowy wygląd. W kontrolnych doniczkach obserwuje się tylko nieliczne siewki o wątłym wyglądzie.
Przykład B-IV: Podstawowe działanie zapobiegawcze przeciw Cercospora arachidicola na orzechach ziemnych
Sadzonki orzechów ziemnych o wysokości od 10 do 15 cm opryskuje się do momentu ociekania wodną mieszaniną do opryskiwania (0,02% czynnego składnika), a 48 godzin później zakaża zawiesiną zarodników grzybów. Sadzonki inkubuje się w 21 °C w warunkach wysokiej wilgotności atmosferycznej przez 72 godziny, a następnie umieszcza w cieplarni, aż na liściach pojawią się charakterystyczne ogniska chorobowe. Działanie czynnego składnika ocenia się po 12 dniach od zakażenia na podstawie liczby i rozmiarów ognisk chorobowych.
Czynne składniki o wzorze 1 zmniejszają ogniska chorobowe do powierzchni liści mniejszej niż około 10%. W niektórych przypadkach zwalczają chorobę całkowicie (poziom choroby 0-5%), np. w przypadku obróbki związkami nr nr 1.15,1.66 i 3.15.
Przykład B-V: Działanie przeciw Puccinia graminis na pszenicy
a) Podstawowe działanie zapobiegawcze
Po 6 dniach od zasiewu opryskuje się siewki pszenicy do momentu ociekania wodną mieszaniną do opryskiwania (0,02% czynnego składnika) i 24 godziny później zakaża je zawiesiną zarodników grzybów. Po okresie inkubacji, wynoszącym 48 godzin (warunki: od 95 do 100% względnej wilgotności atmosferycznej w 20°C), siewki umieszcza się w cieplarni w 22°C. Po 12 dniach od zakażenia ocenia się rozwój rdzawej opryszczki.
b) Działanie systemowe
Wodną mieszaniną do opryskiwania (0,006% czynnego składnika w odniesieniu do objętości gleby) podlewa się sąsiedztwo siewek pszenicy po 5 dniach od zasiewu. Zwraca się uwagę, aby mieszanina do opryskiwania nie zetknęła się z naziemnymi częściami siewek. 48 godzin później siewki te zakaża się zawiesiną zarodników grzybów. Po okresie inkubacji, wynoszącym 48 godzin (warunki: od 95 do 100% względnej wilgotności atmosferycznej w 20°C), siewki umieszcza się w cieplarni w 22°C. Po 12 dniach od zakażenia ocenia się rozwój rdzawej opryszczki.
Związki o wzorze 1, np. nr nr 1.1, 1.15, 1.31, 1.58, 1.60, 1.63, 1.66, 1.96, 1.100, 2.1, 2.58, 2.120, 2.121, 3.1, 3.39, 3.121 i inne, powodują znaczne zmniejszenie stopnia zakażenia grzybami, w niektórych przypadkach do 10-0%.
181 426
Przykład B-VI: Działanie przeciw Pyricularia oryzae na ryżu
a) Podstawowe działanie zapobiegawcze
Siewki ryżu hoduje się przez dwa tygodnie, a następnie opryskuje do momentu ociekania wodną mieszaniną do opryskiwania (0,02% czynnika składnika), a 48 godzin później zakaża zawiesiną zarodników grzybów. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po 5 dniach od zakażenia, utrzymując w tym okresie czasu względną wilgotność atmosferyczną w granicach od 95 do 100% i temperaturę 22°C.
b) Działanie systemowe
Wodną mieszaniną do opryskiwania (0,006% czynnego składnika w odniesieniu do objętości gleby) podlewa się sąsiedztwo dwutygodniowych siewek ryżu. Zwraca się uwagę, aby mieszanina do opryskiwania nie zetknęła się z nadziemnymi częściami siewek. Następnie doniczki napełnia się wodą tak, aby podstawy łodyg siewej ryżu były zanurzone. Po 96 godzinach siewki zakaża się zawiesiną zarodników grzybów i przetrzymuje przez 5 dni w warunkach względnej wilgotności atmosferycznej od 95 do 100% i w temperaturze 24°C.
Związki o wzorze 1 zapobiegają w dużym stopniu wykwitom chorobotwórczym na zakażonych roślinach.
Przykład B-VII: Podstawowe działanie zapobiegawcze przeciw Centuria inaeąualis na jabłoniach
Sadzonki, które mają świeże pędy o długości od 10 do 20 cm, opryskuje się do momentu ociekania mieszaniną do opryskiwania (0,02% czynnego składnika), a 24 godziny później zakaża zawiesiną zarodników grzybów. Sadzonki te inkubuje się przez 5 dni przy względnej wilgotności atmosferycznej od 90 do 100% i umieszcza w cieplarni w temperaturze od 20 do 24°C na dalsze 10 dni. Po upływie 15 dni od zakażenia ocenia się stopień zaatakowania opryszczką.
Większość spośród związków o wzorze 1 z tabel od 1 do 3 wykazuje długotrwałe działanie przeciw chorobom opryszczkowym.
Przykład B-VIII: Działanie przeciw Erysiphe graminis na jęczmieniu
a) Podstawowe działanie zapobiegawcze
Siewki jęczmienia o długości około 8 cm opryskuje się do momentu ociekania wodną mieszaniną do opryskiwania (0,02% czynnego składnika), a od 3 do 4 godzin później opyla zarodnikami grzybów. Zakażone siewki umieszcza się w cieplarni w 22°C. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po 10 dniach od zakażenia.
b) Działanie systemowe
Wodną mieszaniną do opryskiwania (0,002% czynnego składnika w odniesieniu do objętości gleby) podlewa się sąsiedztwo siewek jęczmienia o długości około 8 cm. Zwraca się uwagę, aby mieszanina do opryskiwania nie zetknęła się z nadziemnymi częściami siewek. 48 godzin później siewki opyla się zarodnikami grzybów. Zakażone siewki umieszcza się w cieplarni w 22°C. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po 10 dniach od zakażenia.
Związki o wzorze 1, a zwłaszcza związki nr nr 1.1, 1.15, 1.27, 1.28, 1.31, 1.32, 1.58,
1.60, 1.63, 1.66, 1.96, 1.98, 1.100, 2.1, 2.15, 2.32, 2.58, 2.66, 2.95, 2.210, 2.121, 3.1, 3.15, 3.39, 3.66, 3.121 i inne, są zwykle zdolne do zmniejszenia choroby do poziomu poniżej 20%, a w niektórych przypadkach nawet do całkowitego jej zwalczenia.
Przykład Β-ΙΧ: Działanie przeciw Podosphaera leucotricha na pędach jabłoni Podstawowe działanie zapobiegawcze.
Sadzonki jabłoni, które mają świeże pędy o długości około 15 cm, opryskuje się mieszaniną do opryskiwania (0,06% czynnego składnika). Po 24 godzinach sadzonki poddane takiej obróbce zakaża się zawiesiną zarodników grzybów i umieszcza w komorze o regulowanych warunkach środowiska przy względnej wilgotności atmosferycznej wynoszącej 70% w temperaturze 20°C. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po 12 dniach od zakażenia.
Czynne składniki o wzorze 1 zmniejszają chorobę do poziomu poniżej 20%. Kontrolne sadzonki wykazują poziom choroby równy 100%.
181 426
Przykład Β-Χ: Działanie przeciw Botrytis cinerea na jabłkach
Podstawowe działanie zapobiegawcze.
Sztucznie uszkodzone jabłka poddaje się obróbce przez podawanie kroplami mieszaniny do opryskiwania (0,02% czynnego składnika) na uszkodzone miejsca. Owoce poddane takiej obróbce zakaża się następnie zawiesiną zarodników grzybów i inkubuje w warunkach wysokiej wilgotności atmosferycznej w temperaturze około 20°C przez tydzień. O grzybobójczym działaniu badanych substancji wnioskuje się na podstawie liczby uszkodzonych miejsc, które uległy gniciu. Czynne składniki o wzorze 1 z tabel od 1 do 3 są zdolne do zapobiegania rozszerzaniu się gnicia, w niektórych przypadkach całkowicie.
Przykład B-ΧΙ: Działanie przeciw Helminthosporium gramineum
Ziarna pszenicy zakaża się zawiesiną zarodników grzybów i pozostawia do wyschnięcia. Zakażone ziarna poddaje się obróbce zawiesiną badanej substancji (600 ppm czynnego składnika w odniesieniu do masy nasion). Po dwóch dniach ziarna te umieszcza się na odpowiednich krążkach agarowych i po upływie następnych czterech dni ocenia się rozwój kolonii grzybów wokół ziaren. Badane substancje ocenia się na podstawie liczby i rozmiarów tych kolonii grzybów.
W niektórych przypadkach związki o wzorze 1 wykazują skuteczne działanie, tj. powstrzymują rozwój kolonii grzybów.
Przykład Β-ΧΙΙ: Działanie przeciw Colletotrichum lagenarium na ogórkach
Siewki ogórków hoduje się przez 2 tygodnie, a następnie opryskuje mieszaniną do opryskiwania (stężenie 0,002%). Po 2 dniach siewki te zakaża się zawiesiną zarodników grzybów (1,5-105 zarodników/cm3) i inkubuje w 23°C w warunkach wysokiej wilgotności atmosferycznej przez 36 godzin. Następnie kontynuuje się inkubację w normalnej wilgotności atmosferycznej i temperaturze około 22-23°C. Występujące zakażenie grzybami ocenia się po upływie 8 dni od zakażenia. Kontrolne siewki, zakażone, ale nie poddawane obróbce, wykazują zakażenie grzybami wynoszące 100%. Niektóre spośród związków o wzorze 1 powodują praktycznie całkowite powstrzymanie choroby.
Przykład B-ΧΙΙΙ: Działanie przeciw Fusarium nivale na życie
Żyto z gatunku Tetrahell, naturalnie zakażone grzybem Fusarium nivale, poddaje się w mieszalniku walcowym obróbce badanymi środkami grzybobójczymi, przy czym stosuje się następujące ich stężenia: 20 lub 6 ppm a.i. (w odniesieniu do masy nasion).
W październiku zakażone i poddane obróbce żyto wysiewa się na otwarte poletka o długości 3 m i 6 rzędach, stosując siewnik rzędowy. Dla każdego stężenia stosuje się 3 próby równoległe.
Zanim oceni się poziom choroby, badane rośliny hoduje się w normalnych warunkach polowych (korzystnie w regionach o nieprzerwanej pokrywie śnieżnej w czasie zimowych miesięcy).
W celu oceny fitotoksyczności odnotowuje się wschodzenie roślin z nasion jesienią oraz gęstość roślin i wypuszczanie pędów wiosną.
W celu określenia skuteczności działania czynnych składników oblicza się procentowość roślin zarażonych Fusarium wiosną zaraz po stopnieniu śniegu. Obróbka związkami o wzorze 1 powoduje, że procentowość chorych roślin wynosi mniej niż 5. Rośliny po wzejściu mają zdrowy wygląd.
Przykład B-XIV: Działanie przeciw Septoria nodorum na pszenicy
Siewki pszenicy w stadium trójlistnym opryskuje się mieszaniną do opryskiwania (60 ppm a.i.), sporządzoną z proszku zwilżalnego zawierającego czynne składniki. Po 24 godzinach siewki poddane tej obróbce zakaża się zawiesiną zarodników grzybów. Następnie siewki te inkubuje się w warunkach względnej wilgotności atmosferycznej 90-100% przez 2 dni, a potem umieszcza je w cieplarni w temperaturze 20-24°C na dalsze 10 dni. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po upływie 13 dni od zakażenia. Choruje mniej niż 1% siewek pszenicy.
181 426
Przykład B-XV: Działanie przeciw Rhizoctonia solani na ryżu
Zapobiegawcze miejscowe polewanie gleby:
W doniczkach do kwiatów podlewa się zawiesiną, sporządzoną z kompozycji badanych substancji (mieszaniną do opryskiwania), sąsiedztwo 10-dniowych siewek ryżu, nie polewając nadziemnych części roślin. Trzy dni później zakaża się je przez umieszczenie między siewkami ryżu w każdej doniczce łodyg słomy jęczmiennej, zakażonych grzybem Rhizoctonia solani. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po inkubacji przez 6 dni w komorze o regulowanych warunkach środowiskowych, stosując dzienną temperaturę 29°C i nocną temperaturę 26°C oraz względną wilgotność atmosferyczną 95%. Choruje mniej niż 5% siewek ryżu. Rośliny mają zdrowy wygląd.
Zapobiegawcze miejscowe podawanie nalistne
12-dniowe siewki ryżu opryskuje się zawiesinami, sporządzonymi z kompozycji badanych substancji. Dzień później zakaża się je przez umieszczenie między siewkami ryżu w każdej doniczce łodyg słomy jęczmiennej, zakażonych grzybem Rhizoctonia solani. Oceny dokonuje się po inkubacji przez 6 dni w komorze o regulowanych warunkach środowiskowych, stosując dzienną temperaturę 29°C i nocną temperaturę 26°C oraz względną wilgotność atmosferyczną 95%. Kontrolne siewki, zakażone, ale nie poddawane obróbce, wykazują zakażenie grzybami wynoszące 100%. Związki o wzorze 1 powodują w niektórych przypadkach całkowite powstrzymanie choroby.
B. Działanie owadobójcze
Przykład B-XVI: Działanie przeciw Aphis craccivora
Siewki grochu zakaża się Aphis craccivora, a następnie opryskuje mieszaniną do opryskiwania, zawierającą 400 ppm czynnego składnika, potem zaś inkubuje w 20°C. Porównując liczbę martwych mszyc na roślinach poddawanych obróbce i nie obrabianych oznacza się procentowe zmniejszenie populacji (% działania) po 3 i po 6 dniach. W próbach tych związki z tabel 1-3 wykazują skuteczne działanie, tj. stopień zniszczenia przekracza 80%.
Przykład B-XVII: Działanie przeciw Diabrotica balteata
Siewki kukurydzy opryskuje się wodną emulsją mieszaniny do opryskiwania, zawierającą 400 ppm czynnego składnika, a następnie - po wyschnięciu powłoki z opryskiwania nanosi na nie populację 10 larw Diabrotica balteata drugiej formy między przeobrażeniami, po czym umieszcza je w pojemniku z tworzywa sztucznego. Po upływie 6 dni oznacza się procentowe zmniejszenie populacji (% działania) przez porównanie liczby martwych larw na roślinach poddawanych obróbce i nie obrabianych. W próbach tych związki z tabel 1-3 wykazują skuteczne działanie.
Przykład Β-XVIII: Działanie przeciw Heliothis virescens
Młode siewki soi opryskuje się wodną emulsją mieszaniny do opryskiwania, zawierającej 400 ppm czynnego składnika, a następnie - po wyschnięciu powłoki z opryskiwania nanosi na nie populację 10 gąsienic Heliothis virescens pierwszej formy między przeobrażeniami, po czym umieszcza je w pojemniku z tworzywa sztucznego. Po upływie 6 dni oznacza się procentowe zmniejszenie populacji oraz uszkodzeń przez zjedzenie (% działania), porównując liczbę martwych gąsienic i uszkodzenia przez zjedzenie na roślinach poddawanych obróbce i nie obrabianych. W próbach tych związki z tabel 1-3 wykazują skuteczne działanie.
Przykład Β-ΧΙΧ: Działanie przeciw Spodoptera littoralis
Młode siewki soi opryskuje się wodną emulsją mieszaniny do opryskiwania, zawierającej 400 ppm czynnego składnika, a następnie - po wyschnięciu powłoki z opryskiwania nanosi na nie populację 10 gąsienic Spodoptera littoralis trzeciej formy między przeobrażeniami, po czym umieszcza je w pojemniku z tworzywa sztucznego. Po upływie 3 dni oznacza się procentowe zmniejszenie populacji oraz uszkodzeń przez zjedzenie (% działania), porównując liczbę martwych gąsienic i uszkodzenia przez zjedzenie na roślinach poddawanych obróbce i nie obrabianych. W próbach tych związki z tabel 1-3 wykazują skuteczne działanie
Przykład Β-ΧΧ: Działanie przeciw Tetranychus urticae
Na młode siewki fasoli nanosi się mieszaną populację Tetranychus urticae, dzień później opryskuje je wodną emulsją mieszaniny do opryskiwania, zawierającą 400 ppm czynnego składnika, inkubuje w 25°C przez 6 dni, a następnie ocenia. Procentowe zmniejszenie populacji (% działania) oznacza się przez porównanie liczby martwych jajeczek, larw i dorosłych osobników na roślinach poddawanych obróbce i nie obrabianych. Związki z tabel 1-3 wykazują działanie roztoczobójcze.
181 426
0 HgC X Jl u H3C X o γ Wzór 3 0 H3C X 1 κοζ γ^ | < R< R, Y A/% oz xnz \4 r2 Wzór 1 r3 HON X. O γ n r2 o Λ Λ Wzór 2 Y Ra °x A z°\ Y N R4 r2 Wzór 4 R1 γΖ % * N /L OH OZ Y XNZ r2 |
Wzór 5
181 426 u-r4
Wzór 6
o
Wzór 9
Wzór 10
Wzór 11
181 426
H3C n cooch3 oz Y/ 1 N z o °z Y ch3 Wzór 12 h3c - cooch3 r VV i3 1 /\ N or °z Y r2 Wzór 14 so— | CN X /° NZ \h3 H3C n CONHCHg CN xoz 'N© 1 1 ^N /N\ /° /y θζ γ xn \h3 ch3 Wzór 13 0 >N/ \4 Wzór 15 so.-^y ch3 |
Wzór 16
Wzór 17
181 426
ch3
Wzór 18
Wzór 19
Wzór 20
Wzór 21
CN
Wzór 22
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.
Cena 4,00 zł.
Claims (18)
- Zastrzeżenia patentowe1. Etery oksymów o ogólnym wzorze 1, w któryma) X oznacza atom N oraz Y oznacza atom tlenu lub NH, albob) X oznacza CH oraz Y oznacza atom tlenu, i w którym dalej Rj oznacza alkil Cj-C4, R2 oznacza alkil CrC4, cyklopropyl lub grupę cyjanową, R3 oznacza CrC6alkoksykarbonyl, dwu(C1-C6alkilo)aminokarbonyl, podstawiony grupą C^-alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)n, R4 oznacza alkil CrC6, zaś n przyjmuje wartość 1 lub 2.
- 2. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1 X oznacza CH lub N, Y oznacza tlen, R] oznacza metyl lub etyl, R2 oznacza metyl, cyklopropyl lub grupę cyjanową, a R3 i R4 mają znaczenie podane w zastrz. 1.
- 3. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1 X oznacza azot, Y oznacza NH, Rj oznacza metyl, etyl lub izopropyl, R2 oznacza metyl, cyklopropyl lub grupę cyjanową, a R3 i R4 mają znaczenie podane w zastrz. 1.
- 4. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1 Rj = R2 i oznacza metyl, R4 oznacza alkil CrC6, zaś X, Y i R3 mają znaczenie podane w zastrz. 1.
- 5. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1 Ri - R2 i oznacza metyl, R3 oznacza CpCgalkoksykarbonyl lub dwu(C1-C6alkilo)aminokarbonyl, zaś X, Y i R4 mają znaczenie podane w zastrz. 1.
- 6. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1 Ri ~ R2 i oznacza metyl, R3 oznacza podstawiony grupą Cr6-alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)n, n oznacza 1 lub 2, zaś X, Y i R4 mają znaczenie podane w zastrz. 1.
- 7. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1 R] = R2 i oznacza metyl, R3 oznacza C]-C6alkoksykarbonyl, R4 oznacza alkil, zaś X i Y mają znaczenie podane w zastrz. 1.
- 8. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że podwójne wiązanie X = C występuje w nich w postaci E.
- 9. Sposób wytwarzania eterów oksymów o wzorze 1, w któryma) X oznacza atom N oraz Y oznacza atom tlenu lub NH, albob) X oznacza CH oraz Y oznacza atom tlenu, i w którym dalej R] oznacza alkil CrC4, R2 oznacza alkil C]-C4, cyklopropyl lub grupę cyjanową, R3 oznacza C]-C6alkoksykarbonyl, dw,u(C1-C6alkilo)aminokarbonyl, podstawiony grupą C^-alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)n, oraz R4 oznacza alkil Ct-C6, zaś n przyjmuje wartość 1 lub 2, znamienny tym, że oksym o wzorze 2 poddaje się reakcji z pochodną benzylu o ogólnym wzorze 3, przy czym R] do R4, X i Y mająwyżej podane znaczenie, zaś U oznacza grupę odszczepianą.
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się związki, w których odszczepiana grupa U oznacza chlor, brom, jod, grupę mesyloksy, grupę benzenosulfonyloksy, grupę nitrobenzenosulfonyloksy lub grupę tosyloksy.
- 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności zasady w zakresie temperatur od -20°C do 80°C.
- 12. Sposób wytwarzania eterów oksymów o wzorze 1, w któryma) X oznacza atom N oraz Y oznacza atom tlenu lub NH, albob) X oznacza CH oraz Y oznacza atom tlenu, i w którym dalej R, oznacza alkil C,-C4,R2 oznacza alkil Cj-C4, cyklopropyl lub grupę cyjanową, R3 oznacza C]-C6alkoksykarbonyl, dwu(CI-C6alkilo)aminokarbonyl, podstawiony grupą C^-alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)n, R4 oznacza alkil Cj-C6, zaś n przyjmuje wartość 1 lub 2, znamienny tym, że181 426 oksym o wzorze 5 poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 6, przy czym Rj do R4, X i Y mająwyżej podane znaczenie, zaś U oznacza grupę odszczepianą.
- 13. Sposób według zastrz 12, znamienny tym, że stosuje się związki, w których odszczepiana grupa U oznacza chlor, brom, jod, grupę mesyloksy, grupę benzenosulfonyloksy, grupę nitrobenzenosulfonyloksy lub grupę tosyloksy.
- 14. Związki pośrednie o wzorze 7, 8, 9 lub 10, w którycha) X oznacza atom N oraz Y oznacza atom tlenu lub NH, albob) X oznacza CH oraz Y oznacza atom tlenu, i w którym dalej Rj oznacza alkil Cj-C4, R2 oznacza alkil cyklopropyl lub grupę cyjanową, R3 oznacza CpC^lkoksykarbonyl, dwu(C]-C6alkilo)aminokarbonyl, podstawiony grupą Ci.6-alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)n, R4 oznacza alkil CrC6, zaś n przyjmuje wartość 1 lub 2.
- 15. Kompozycje bakteriobójcze, znamienne tym, że jako czynny składnik zawierają eter oksymu o wzorze 1, w któryma) X oznacza atom N oraz Y oznacza atom tlenu lub NH, albob) X oznacza CH oraz Y oznacza atom tlenu, i w którym dalej R] oznacza alkil Cj-C4, R2 oznacza alkil Cj-C^ cyklopropyl lub grupę cyjanową, R3 oznacza C^Cgalkoksykarbonyl, dwu(C1-C6alkilo)aminokarbonyl, podstawiony grupą Cj^-alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)n, R4 oznacza alkil CrC6, zaś n przyjmuje wartość 1 lub 2, wraz z odpowiednim nośnikiem oraz, w razie potrzeby, powierzchniowo czynnym środkiem pomocniczym.
- 16. Sposób wytwarzania eterów oksymów o wzorze 1, w któryma) X oznacza atom N oraz Y oznacza atom tlenu lub NH, albob) X oznacza CH oraz Y oznacza atom tlenu, i w którym dalej R, oznacza alkil CrC4, R2 oznacza alkil C]-C4, cyklopropyl lub grupę cyjanową R3 oznacza Cj-C6alkoksykarbonyl, dwuCC^C^lkilojaminokarbonyl, podstawiony grupą Cj.6-alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)n, R4 oznacza alkil CrC6, zaś n przyjmuje wartość 1 lub 2, znamienny tym, że poddaje się reakcji pochodną kwasu fenylooctowego o wzorze 9, w którym Y oraz Rj do R4 mają wyżej podane znaczenie, z mrówczanem w obecności zasady, jeśli ma być wytwarzany produkt, w którym X = CH, albo z kwasem azotawym lub azotynem w obecności zasady, jeśli ma być wytwarzany produkt, w którym X = N, w każdym przypadku z utworzeniem enolowej lub oksymowej pochodnej o wzorze 8, a następnie prowadzi się reakcję ze środkiem metylującym.
- 17. Związki pośrednie o wzorze 2, w którym R2 oznacza alkil C1-C4, cyklopropyl lub grupę cyjanową R3 oznacza C1-C6alkoksykarbonyl, dwu(C1-C6alkilo)aminokarbonyl, podstawiony grupą C]-6-alkilo lub niepodstawiony rodnik fenylo-S(O)n, R^j oznacza alkil C^Cg, zaś n przyjmuje wartość 1 lub 2.
- 18. Związki według zastrz. 17, znamienne tym, że R2 i R4 we wzorze 2 oznaczają grupy metylowe.♦ * *
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH03033/94A CH689228A5 (de) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | Oximether, sowie diese enthaltende Pflanzenschutzmittel. |
PCT/EP1995/003802 WO1996011183A1 (en) | 1994-10-07 | 1995-09-26 | N-(ortho-substituted benzyloxy)imine derivatives and their use as fungicides, acaricides or insecticides |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL319689A1 PL319689A1 (en) | 1997-08-18 |
PL181426B1 true PL181426B1 (pl) | 2001-07-31 |
Family
ID=4247124
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL95319689A PL181426B1 (pl) | 1994-10-07 | 1995-09-26 | Etery oksymów, sposób wytwarzania eterów oksymów, zwiazki posrednieoraz kompozycje bakteriobójcze PL PL PL |
Country Status (30)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5863951A (pl) |
EP (1) | EP0784611B1 (pl) |
JP (1) | JPH10507168A (pl) |
KR (1) | KR100406819B1 (pl) |
CN (1) | CN1096446C (pl) |
AT (1) | ATE186294T1 (pl) |
AU (1) | AU692613B2 (pl) |
BG (1) | BG62928B1 (pl) |
BR (1) | BR9509284A (pl) |
CA (1) | CA2200590A1 (pl) |
CH (1) | CH689228A5 (pl) |
CZ (1) | CZ288918B6 (pl) |
DE (1) | DE69513189T2 (pl) |
DK (1) | DK0784611T3 (pl) |
EE (1) | EE9700063A (pl) |
ES (1) | ES2139246T3 (pl) |
FI (1) | FI971353A (pl) |
GR (1) | GR3032214T3 (pl) |
HU (1) | HU220446B1 (pl) |
IL (1) | IL115545A (pl) |
MD (1) | MD970125A (pl) |
MX (1) | MX9702512A (pl) |
NO (1) | NO308734B1 (pl) |
NZ (1) | NZ294237A (pl) |
PL (1) | PL181426B1 (pl) |
RU (1) | RU2180899C2 (pl) |
SK (1) | SK282027B6 (pl) |
TW (1) | TW300882B (pl) |
WO (1) | WO1996011183A1 (pl) |
ZA (1) | ZA958438B (pl) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SK282153B6 (sk) * | 1994-02-04 | 2001-11-06 | Basf Aktiengesellschaft | Deriváty kyseliny fenyloctovej, spôsob a medziprodukty ich výroby, ich použitie a prostriedok proti živočíšnym škodcom alebo škodlivým hubám s ich obsahom |
DE19540989A1 (de) * | 1995-11-03 | 1997-05-07 | Basf Ag | Pyridylessigsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel |
BR9611813A (pt) * | 1995-12-07 | 1999-02-23 | Novartis Ag | Processo para o preparo de pesticidas |
DE69623806T2 (de) * | 1995-12-07 | 2003-02-20 | Bayer Cropscience Ag | Pestizide |
WO1998016499A1 (fr) * | 1996-10-15 | 1998-04-23 | Shionogi & Co., Ltd. | Derives d'oxime, derives d'hydrazone, et leur utilisation |
WO1999058510A1 (en) | 1998-05-11 | 1999-11-18 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Oxyiminoalkanoic acid derivatives with hypoglycemic and hypolipidemic activity |
US6313344B1 (en) | 1998-05-27 | 2001-11-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Organic compounds |
GB9827163D0 (en) | 1998-12-10 | 1999-02-03 | Novartis Ag | Organic compounds |
JP2002531540A (ja) * | 1998-12-10 | 2002-09-24 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ストロビルリン中間体の製造方法 |
AU1007400A (en) * | 1999-01-27 | 2000-08-03 | Dow Agrosciences Llc | Aryl and heteroarylcyclopropyl oxime ethers and their use as fungicides and insecticides |
CN101677571B (zh) * | 2007-05-23 | 2013-04-24 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 杀虫组合物及由其获得的制品 |
CN101959415B (zh) * | 2007-05-23 | 2014-07-09 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 杀虫组合物以及由其获得的物品 |
CN103180291B (zh) * | 2010-06-24 | 2015-08-19 | 组合化学工业株式会社 | 烷氧基亚氨基衍生物和有害生物防除剂 |
CN103202289B (zh) * | 2012-11-20 | 2015-03-11 | 北京农学院 | 1,2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂及其制备方法 |
CN103181384B (zh) * | 2012-11-20 | 2014-07-16 | 北京农学院 | 一种1,2-二羟基-二十六烷-4-酮乳油及其制备方法 |
CN103598176B (zh) * | 2013-05-13 | 2015-03-11 | 北京农学院 | 1,2-二羟基-二十六烷-4-酮水乳剂及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3274800D1 (en) * | 1981-02-05 | 1987-02-05 | Asahi Chemical Ind | Apparatus for separating blood components |
DE3150984A1 (de) * | 1981-12-23 | 1983-06-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Oximcarbamate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel |
HU216144B (hu) * | 1988-12-29 | 1999-04-28 | Novartis Ag. | Hatóanyagként akrilsavszármazékot tartalmazó fungicid készítmény, és eljárás a hatóanyag előállítására |
US5104872A (en) * | 1989-08-22 | 1992-04-14 | Nihon Hohyaku Co., Ltd. | N-(substituted benzyloxy) imine derivatives and method of use thereof |
GB9018408D0 (en) * | 1990-08-22 | 1990-10-03 | Ici Plc | Fungicides |
JP3217191B2 (ja) * | 1992-07-16 | 2001-10-09 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ヘテロ芳香族化合物およびこれを含有する植物保護剤 |
MD1315C2 (ro) * | 1994-01-05 | 2000-06-30 | Novartis Ag | Eteri oximici şi compuşi intermediari, procedeu de obţinere a lor, compoziţii, procedeu de control şi combatere a dăunătorilor |
SK282153B6 (sk) * | 1994-02-04 | 2001-11-06 | Basf Aktiengesellschaft | Deriváty kyseliny fenyloctovej, spôsob a medziprodukty ich výroby, ich použitie a prostriedok proti živočíšnym škodcom alebo škodlivým hubám s ich obsahom |
-
1994
- 1994-10-07 CH CH03033/94A patent/CH689228A5/de not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-09-25 TW TW084110083A patent/TW300882B/zh active
- 1995-09-26 EP EP95934646A patent/EP0784611B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 CN CN95195543A patent/CN1096446C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-26 MX MX9702512A patent/MX9702512A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 PL PL95319689A patent/PL181426B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 CA CA002200590A patent/CA2200590A1/en not_active Abandoned
- 1995-09-26 US US08/809,985 patent/US5863951A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-26 RU RU97108002/04A patent/RU2180899C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 WO PCT/EP1995/003802 patent/WO1996011183A1/en active IP Right Grant
- 1995-09-26 JP JP8512290A patent/JPH10507168A/ja not_active Ceased
- 1995-09-26 ES ES95934646T patent/ES2139246T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 HU HU9702266A patent/HU220446B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 CZ CZ19971048A patent/CZ288918B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 SK SK435-97A patent/SK282027B6/sk unknown
- 1995-09-26 EE EE9700063A patent/EE9700063A/xx unknown
- 1995-09-26 KR KR1019970702264A patent/KR100406819B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 AT AT95934646T patent/ATE186294T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 DE DE69513189T patent/DE69513189T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-26 DK DK95934646T patent/DK0784611T3/da active
- 1995-09-26 BR BR9509284A patent/BR9509284A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 AU AU36990/95A patent/AU692613B2/en not_active Ceased
- 1995-09-26 NZ NZ294237A patent/NZ294237A/en unknown
- 1995-09-26 MD MD97-0125A patent/MD970125A/ro unknown
- 1995-10-06 IL IL11554595A patent/IL115545A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-10-06 ZA ZA958438A patent/ZA958438B/xx unknown
-
1997
- 1997-04-02 FI FI971353A patent/FI971353A/fi unknown
- 1997-04-04 NO NO971555A patent/NO308734B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-04-10 BG BG101403A patent/BG62928B1/bg unknown
-
1999
- 1999-12-22 GR GR990403301T patent/GR3032214T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3704649B2 (ja) | O−ベンジルオキシムエーテル誘導体および有害生物防除剤としてのそれらの用途 | |
PL181426B1 (pl) | Etery oksymów, sposób wytwarzania eterów oksymów, zwiazki posrednieoraz kompozycje bakteriobójcze PL PL PL | |
MXPA97002512A (en) | Derivatives of n- (benciloxi orto-replaced) imina and use as fungicides, acaricides or insectici | |
EP0836595B1 (en) | Triazoline and isoxazoline bis-oxime derivatives and their use as pesticides | |
KR19990028282A (ko) | 살충성 트리스-옥시미노 헤테로고리 화합물 | |
EP0792261B1 (en) | O-benzyl oxime ether derivatives and their use as pesticides | |
US6319925B1 (en) | O-benzyl oxime ether derivatives and their use in crop protection compositions | |
SK94795A3 (en) | Pyrazolyl acrylic acid derivatives, intermediates in this method and their use as microbicides | |
KR20010012997A (ko) | O-벤질 옥심 에테르 유도체 및 살충제로서의 이의 용도 | |
PL177309B1 (pl) | Pochodne ketoiminy | |
MXPA97010434A (en) | Derivatives of bis-oxima of triazoline and isoxazoline, and its use as a pesticide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20060926 |