PL177309B1 - Pochodne ketoiminy - Google Patents

Pochodne ketoiminy

Info

Publication number
PL177309B1
PL177309B1 PL94315257A PL31525794A PL177309B1 PL 177309 B1 PL177309 B1 PL 177309B1 PL 94315257 A PL94315257 A PL 94315257A PL 31525794 A PL31525794 A PL 31525794A PL 177309 B1 PL177309 B1 PL 177309B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
alkyl
halogen
unsubstituted
phenyl
Prior art date
Application number
PL94315257A
Other languages
English (en)
Inventor
Hugo Ziegler
Stephan Trah
Saleem Farooq
René Zurflüh
Original Assignee
Novartis Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novartis Ag filed Critical Novartis Ag
Priority claimed from PCT/EP1994/004318 external-priority patent/WO1995018789A1/en
Publication of PL177309B1 publication Critical patent/PL177309B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C07D213/77—Hydrazine radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/46—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom rings with more than six members
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/60—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/76—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/78—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C07C251/80—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton the carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/54—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/61—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms being part of imino groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/28—Nitrogen atoms
    • C07D295/30—Nitrogen atoms non-acylated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/58—Radicals substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

1. Pochodne ketoiminy o wzorze 1, wraz z wszelkimi mozliwymi ich izomerami i mieszaninami ich izomerów, w którym albo: a) X oznacza atom N, a Y oznacza OR11 lub N(R12)R13, albo b) X oznacza CH, a Y oznacza O R11, oraz w którym ponadto: R 11 oznacza alkil C1-C4; R 12 i R 13 niezaleznie oznaczaja wodór lub alkil C1-C4; A oznacza atom O lub grupe NR4; R 1 oznacza alkil C1-C4, cyklopropyl, grupe cyjanowa lub grupe metylotio; R2 oznacza wodór, alkil C1-C6 , cykloalkil C3-C6, grupe o wzorze a, grupe o wzorze b lub tienyl; rodniki D sa jednakowe lub rózne i oznaczaja chlorowiec, alkil C1-C4, grupe alkoksy C1-C4, chlorowcoalkil C1-C2, grupe alkenyloksy C3-C6, grupe alkileno- dwuoksy C1-C4,.... Wzór 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku są pochodne ketoiminy, stanowiące nowe związki, działające przeciw szkodnikom, o wzorze 1 wraz z wszelkimi możliwymi ich izomerami i mieszaninami ich izomerów, w którym albo;
a) X oznacza atom N, a Y oznacza OR11 lub N(Rd)Ri3 albo;
b) X oznazza CH, a Y oznazza ORn, oraz w którym ponadto: R11 oznacza alkil Ci-C4; R12 i R13 niezależnie oznaczają wodór lub alkil C1-C4; A oznacza atom O lub grupę NR4; R1 oznacza alkil C1-C4, cyklopropyl, grupę cyjanową lub grupę metylotio; R2 oznacza wodór, alkil C1-C6, cykloalkil C3-C6, grupę o wzorze a, grupę o wzorze b lub tienyl; rodniki D są jednakowe lub różne i oznaczają chlorowiec, alkil C1-C4, grupę alkoksy C1-C4, chlorowcoalkil C1-C2, grupę alkenyloksy C3-C6, grupę alkilenodwuoksy C1-C4, grupę cyjanową lub grupę nitrową, n oznacza 0, 1 lub 2; Z oznacza -O-, -OCH2-, -CH2O-, sulfonyl, SO2-CH2-; B oznacza alkil C1-C6, chlorowcoalkil C1-C6, albo oznacza alkenyl C2-C6 lub C2-C4alkinylo-C1-C2alkil, albo oznacza fenyl niepodstawiony lub jednopodstawiony przez chlorowcoalkil C1-C6, chlorowiec; albo oznacza grupę o wzorze c albo grupę trójmetylosililową; R5 oznacza wodór lub alkil C1-C4, R6 i R7 oznaczają chlorowiec, a R8 i R 9 oznaczają wodór;
177 309
R3 oznacza wodór, alkil C1-C6, chlorowcoalkil C1-C6 zawierający od 1 do 5 atomów chlorowca, Ci-C4alkoksy-Ci-C2-alkil, C2-C4alkenylo-C1-C2alkil, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 3, C3-C6cykloalkilo-C1-C4alkil, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 2, cyjano-C'1-C4alkil; C1-C4alkoksykarbonylo-C1-C2alkil, C1-C4alkoksykarbamoilo-C1-C2alkil, fenylo-C1C3alkil, który jest niepodstawiony lub jednopodstawiony chlorowcem, chlorowcoalkilem Ci-C4; fenyl lub pirydyl, który jest niepodstawiony albo jednopodstawiony chlorowcem, grupą CF3, grupą nitrową; R4 oznacza alkil Ci-C4, fenyl albo R3 i R4 razem, wraz z atomem azotu, z którym są związane, tworzą nasycony lub nienasycony pierścień, zawierający od 5 do 7 członów, który może dodatkowo zawierać od 1 do 3 atomów azotu.
Związki według niniejszego wynalazku mają własności grzybobójcze, roztoczobójcze oraz owadobójcze i nadają się do zastosowania jako składniki czynne biologicznie w kompozycjach używanych w rolnictwie, ogrodnictwie oraz w dziedzinie higieny.
Związki według niniejszego wynalazku stanowią zatem biologicznie czynne składniki kompozycji grzybobójczych, roztoczobójczych i owadobójczych, które stosuje się do zwalczania grzybów chorobotwórczych dla roślin, roztoczy i owadów oraz zapobiegania ich atakom.
Jeśli w związkach o wzorze 1 występują asymetryczne atomy węgla, to związki te wy.st^<ępują w postaci optycznie czynnej. Związki te w^^1^<ępują w każdym przypadku w postaciach [E] i/lub [Z] tylko ze względu na obecność podwójnych wiązań alifatycznych, oksiminowych i hydrazonowych. Ponadto może występować atropizomeria. Wzór 1 ma obejmować wszystkie te postacie izometryczne, jakie tylko są możliwe oraz ich mieszaniny, np. mieszaniny racemiczne oraz wszelkie mieszaniny [E/Z].
Publikacja WO 90/07493 dotyczy wprawdzie estrów metylowych kwasów aldehydoimino- i ketoimino-oksy-orto-toliloakrylowego stosowanych jako środki grzybobójcze, jednak tylko przykład 60, zawarty w tej publikacji, ujawnia związek o budowie zbliżonej do budowy związków będących przedmiotem wynalazku; związek ten należy jednak do grupy aldehydoimin, podczas gdy związki według wynalazku stanowią ketoiminy. Ponadto, związki będące przedmiotem wynalazku wykazują, w porównaniu z tym najbliższym mu budową związkiem znanym, nieoczekiwane właściwości, w tym np. wyższą skuteczność grzybobójczą.
Jeśli nie zaznaczono inaczej, to ogólne terminy używane w opisie oznaczają, co następuje.
Chlorowiec oznacza fluor, chlor, brom lub jod, a zwłaszcza fluor, chlor lub brom, w szczególności zaś fluor lub chlor.
Alkil jest albo prostołańcuchowy, np. metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-heksyl, albo rozgałęziony, np. izopropyl, izobutyl, sec-butyl, tert-butyl, izopentyl, neopentyl lub izoheksyl.
Alkenyl oznacza alkenyl prostołańcuchowy lub rozgałęziony, np. winyl, 1-metylowinyl, allil, 1-butenyl, izopropenyl, a zwłaszcza allil.
Alkinyl oznacza np. etynyl, 1-propynyl lub 1-butynyl, a zwłaszcza propargil.
Cykloalkil należy rozumieć jako oznaczający cyJdopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl lub cykloheksyl.
Grupy podstawione chlorowcem, takie jak chlorowcoalkil i grupa chlorowcoalkoksy mogą być chlorowcowane częściowo lub całkowicie, jednakowymi lub różnymi podstawnikami. Przykładami chlorowcoalkilów są: metyl jedno-, dwu- lub trójpodstawiony fluorem, chlorem i/lub bromem, jak np. CHF2, CF3 lub CH2Cl; etyl podstawiony fluorem, chlorem i/lub bromem z liczbą podstawników od jednego do pięciu, jak np. CH2CF3, CF2CF3, CF2CCl3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CFCl2, CH2CH2Cl, CF2CHBr2, CF2CHClF, CF2CHBrF lub CClFCHClF; szczególnie korzystny jest trójfluorometyl.
Prostołańcuchowa grupa C1-C4alkilenodwuoksy oznacza -O-CH2-O, -OCH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-O- lub -O-CH2CH2CH2CH2-O-.
Pojęcie pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia, który tworzą R3 i R4 wraz z atomem azotu, z którym są związane i ewentualnie zawierającego dodatkowo 1-3
177 309 atomów azotu, obejmuje w szczególności pirolidynę, piperydynę, sześciometylenoiminę, imidazol, pirazol, pirol, 1,2,4-triazol, 1,2,3-triazol i tetrazol.
W ramach niniejszego wynalazku korzystne są: t(1) Związki o wzorze 1, w którym:
a) X oznacza atom N, a Y oznacza OCH3 lut) NHCH3 aHo;
b) X oznacca CH, a Y o^^iczc;^! OCH3, oraz w którym ponadto: A oznacza atom O lub grupę NR4; R1 oznacza alkil C1-C4, cyklopropyl, grupę cyjanową lub grupę metylotio; R2 oznacza wodór, alkil C1-C6, cykloalkil C3-C6, grupę o wzorze a, grupę o wzorze b lub tienyl; rodniki D są jednakowe lub różne i oznaczają chlorowiec, alkil C1-C4, grupę alkoksy C1-C4, chlorowcoalkii C1-C2, grupę alkenyloksy C3-C6, grupę zlkilenodwuoksy C1-C4, grupę cyjanową lub grupę nitrową; n oznacza 0,1 lub 2; Z oznacza -O-, -O-CH2-, -CH2-O-, sulfonyl, SO2-CH2; B oznacza alkil C1-C6, chlorowcnalkil C1-C6, albo oznacza alkenyl C2-C6 lub H2-C4alkinylo-Hl-C2clkil, albo oznacza fenyl jedcopodstawiocy przez chiorowcoalkil C1-C6, chlorowiec; albo oznacza grupę o wzorze c, w Otórym R5 onnczan wooór lub alkU Ci-CpRą i R7 onnczaztą chlorowiec, a R8 i R9 onnczcnją wwodó; R5 domccz wodó^ alkU kii -Hl,chlorowzoa;kit C1-C6 zawierający od 1 do 5 atomów chlorowca, Cl-C4clkoksy-Cl-C2alkii, C2-H4alkenylnC1-C2alkil, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 3, C3-H6cykloclkilo-Hl-H4alkil, który jest niepodstawiony lub podstawiony - atomami chlorowca w liczbie od 1 do 2 cyjano-HjC4alkil; Hl-C4alkoksykarbonylo-Hl-H2clkil, fenylo-C1-C3alkil, który jest ^podstawiony lub jednopodstawiony chlorowcem, chlorowcoalkilem C1-C4; fenyl lub pirydyl, który jest niepodstawiony albo jeócopodsttcwiocy chlorowcem, grupą CF3, grupą nitrową; R4 oznacza alkil C1-C4 lub fenyl, albo R3 i R4 razem z atomem azotu, z którym są związane, tworzą nasycony lub nienasycony pierścień o liczbie członów od 5 do 7, który może zawierać od 1 do 3 dodatkowych atomów azotu.
(2) Związki o wzorze 1, w którym X oznacza N, a Y oznacza OCH3.
(3) Związki o wzorze 1, w którym X oznacza CH.
(4) Związki o wzorze 1, w którym X oznacza N, Y oznacza NHGH3, a R1 oznacza CH3, cyklopropyl lub CN.
(5) Związki o wzorze 1, w którym A oznacza tlen, NCH3 lub n-C6H5, a zwłaszcza tlen lub NCH3, a bardzo korzystnie tlen.
(6) Związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza metyl, cyklopropyl lub grupę cyjanową, a zwłaszcza metyl.
(7) Związki o wzorze 1, w którym R2 oznacza alkil C1-C4 lub cyklopropyl, z zwłaszcza metyl lub cyklopropyl.
(8) Związki o wzorze 1, w którym R 2 oznacza grupę o wzorze a oraz D oznacza chlorowiec, alkil C1-C4, grupę alkoksy C1-C4, alkil C1-C2 podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 5, grupę clkenyloksy C3-C6, grupę Hl-C4zlkilecodwaoksy, grupę cyjanową lub grupę nitrową, a n oznacza 0 lub 1. D w szczególności oznacza fluor, chlor, brom, alkil C1-C4 lub -CF3.
(9) Związki o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupę o wzorze b, a Z oznacza -O-, -O-CH2-, -CH2-O-, sulfonyl, SO2-CH2-, a zwłaszcza -O-, -CH2O- lub -O-CH2- i bardzo korzystnie -O-CH2.
(10) Związki o wzorze 1, w którym R 2 oznacza grupę o wzorze ó, z B oznacza alkil C1-C4, chloroocoalkii C1-C4, albo oznacza alkenyl C2-C.4 lub H2-C4alkinyln-Cl-C2zlkil albo oznacza fenyl jedcopoóstawiony chloyowcozikilem C1-C2, chlorowcem, albo oznacza grupę o wzorze c, w którym R5 oznacza wodór, Ró i R7 oznaczają chlorowiec, a R8 i R9 oznaczają wodór, B w szczególności oznacza alkil C1-C2, chlorowcoalkil C1-C3, albo oznacza allil lub propargil, albo fenyl podstawiony podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej fluor, chlor, brom i CF3, albo oznacza grupę o wzorze c.
(11) Związki o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupę fenylową, która jest podstawiona w położeniu 4 przez -Z-B.
177 309 (12) Związki o wzorze 1, w którym R3 oznacza wodór, alkil C1-C6 lub chlorowcoalkil C1-C4 zawierający od 1 do 3 atomów chlorowca, Ci-C2alkoksy-Ci-C2alkil, Ci-C4-alkoksykarbonylo-Ci-C2alkil, propenyl, który jest niepodstowiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 3, propargil, cykloalkil C3-C6, cyklopropylometyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony 1 lub 2 atomami chlorowca, cyjji.no-C1-C2alkil, fenyloC1-C2alkil, który jest niepodstawiony lub jednopodstawiony chlorowcem lub chlorowcometylem; fenyl lub pirydyl, który jest niepodstawiony albo jednopodstawiony chlorowcem lub grupą CF3 albo R3 i R4 razem z atomem azotu, z którym są związane, tworzą nasycony lub nienasycony pierścień zawierający od 5 do 7 członów, który może dodatkowo zawierać od 1 do 3 atomów azotu. R3 korzystnie oznacza wodór, alkil C1-C6, chlorowcoalkil C1-C4 zawierający od 1 do 3 atomów chlorowca, C1-C2alkoksymetyl, prop-2-en-1-yl, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 3, propargil, C3C6cykloalkil, cyklopropylometyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony 1 lub 2 atomami fluoru lub chloru, cyjano-C1-C2alkil, fenylo-C1-C2alkil, który jest niepodstawiony lub jednopodstawiony chlorowcem lub chlorowcometylem zawierającym od 1 do 3 atomów chlorowca, R3 i R4 razem z atomem azotu, z którym są związane, oznaczają korzystnie 1,2,4-triazolil, 1-azepinyl, 1-piperydynyl lub 1-pirolidynyl; R3 szczególnie korzystnie oznacza metyl.
(13) Związki o wzorze 1, w którym R4 oznacza metyl lub fenyl, a zwłaszcza metyl.
(14) Związki o wzorze 1, w którym X oznacza CH; Y oznacza OCH3; R1 oznacza CH3; A oznacza tlen; R2 oznacza albo 4-metylofenyl albo 4-alliloksyfenyl albo 4-(3-trójfluorometylo-benzyloksy)fenyl albo 4-(2,2-dwucł^lorocyklopropyl0metoksy)fenyl oraz R3 oznacza CH3.
(15) Związki o wzorze 1, w którym albo;
a) X oznacza atom N, a Y zaznacza HCH3 lubCHCHjalbo;
b) X oznacza CIO, a Hf oznacza OCH3, oraz w których ponadto A oznacza atom O lub grupę NR4; R1 oznacna alkil C1-C4, cyklopropyl, grupę cyjanową lub grupę metylotio; R2 onnocza wodór, olkil C1-C6, cyklozlkil C3-C6; fenyl, który jest niepodstawiony olbo jednopodstawiony lub dwupodstawiony niezależnie chlorowcem, alkilem C1-C4, grupą zlkoksy C1-C4, chlorowcoolkilem C1-C2, grupą zhlorowzozlkoksy C1-C2, grupą olkenyloksy C3-C6, grupą olkilenodwuoksy C1-C4, grupą cyjanową lub grupą nitrową; tienyl; R3 oznacza wodór, alkil C1-C6, chlorowcami C1-C6, zawierający od 1 do 5 atomów chlorowca, C1-C4alkoksy-C1-C2olkil; C2-C4olkinyloC1-C2alkil; C3-C6zyklcalkil, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 2; C3-C6cykloolkilo-C1-C4olkil, który jest niepcdstawiony lub jednopodstawiony chlorowcem; cy‘ano-C1-C4olkil; C1-C4alkoksykarbonylo-C1-C2alkil; fenylo-C1-C3olkil, który jest niepodstowiony lub podstawiony chlorowcem, chlorowcczlkilem C1-C4; fenyl lub pirydyl, który jest niepodstowiony albo jednopodstćiwiony chlorowcem, grupą CF3, grupą nitrową; R4 onnazzo alkil C1-C4, fenyl, albo R 3 i R4 razem wraz z atomem azotu, z którym są związane, tworzą nasycony lub nienasycony pierścień zawierający od 5 do 7 członów, który może dodatkowo zawierać od 1 do 3 atomów azotu.
(16) Związki o wzorze 1, w którym X oznacza CH lub N, Y oznocza OCH 3, A oznacza O lub NR4, R1 oznacza metyl, cyklopropyl lub grupę metylotio; R2 oznacza metyl, cyklopropyl; fenyl, który jest niepodstawiony albo jednopodstawiony lub dwupodstzwiony niezależnie chlorowcem, alkilem C1-C4, grupą alkoksy C1-C4, alkilem C1-C2, który jest podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 5, grupą chlorowcoalkoksy C1-C2, grupą alkenyloksy C3-C6, grupą αlkilenodwucksy, grupą cyjanową lub grupą nitrową; albo tienyl; oraz w którym R3 oznacza to, co określono dla wzoru 1, oroz R4 oznacza metyl lub fenyl, albo R3 i R4 ranem wraz z otomem azotu, z którym są związane, oznaczają albo pirolidynę, piperydynę, morfolinę, tiomorfolinę, sześciometylenoiminę, imidazol, pirazol, pirol, 1,2,4-triozol lub 1,2,3-trizzol.
(17) Związki o wzorze 1, w którym X oznacza N, Y oznacza NHCH3, A oznacza O lub NR4; R1 oznocza metyl, cyklopropyl lub grupę metylotio; R2 oznaczo metyl; cyklopropyl;
177 309 fenyl, który jest niepodstawiocy albo jednopodstad^ocy lub dwupodstawiony niezależnie chlorowcem, alkilem C l-C4, grupą alkoksy Cl-C4, alkilem Cl-C2, który jest podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 5, grupą chiorowcoalkoksy Cl-C2, grupą alkenyloksy C3-C6, grupą αlkiienorwuoksy C1-C4, grupą cyjanową lub grupą nitrową; albo tienyl; oraz w którym Ro oznacza to, co określono dla wzoru 1, oraz R 4 oznacza metyl lub fenyl, albo Ro i R4 razem wraz z atomem azotu, z którym są związane, oznaczają albo pirolidycę, piperydynę, morfolinę, tiomorfolicę, sześciometylenoiminę, imidazol, pirazol, pirol, 1,2,4trizzoi lub 1,2,3-triazok (18) Związki o wzorze 1, w którym A oznacza tlen, R1 oznacza metyl, R2 oznacza metyl; fenyl, który jest niepodstawiony albo jednopodstawiony lub dwupodstawiony niezależnie chlorowcem, alkilem Cl-C4, grupą alkoksy Cl-C4, alkilem C1-C2, który jest podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 5, grupą chiorowcoaikoksy Cl-C2, grupą alkenyloksy Co-C6, grupą αlkiiecodwuoksy Cl-C4, grupą cyjanową lub grupą nitrową; albo tienyl; zaś Ro oznacza alkil C1-C6, podczas gdy X i Y oznaczają to, co określono dla wzoru 1.
(19) Związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza metyl, R2 oznacza metyl, a Ro ozczczz to, co opisano, zaś R 4 oznacza metyl lub fenyl, albo Ro i R4 razem z atomem azotu, z którym są związane, tworzą nasycony lub nienasycony pierścień zawierający od 5 do 7 członów, który może dodatkowo zawierać od 1 do 3 atomów azotu; podczas gdy A, X i Y oznaczają to, co określono dla wzoru 1.
(20) Związki o wzorze 1, w którym Ro oznacza wodór, alkil Cl-C4, chiorowcozlkil Cl-C4 zawierający od 1 do 3 atomów chlorowca; C1-C2alkoksy-C1-C2alkil·, propenyl, który jest ciepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 3; propargil; cy^aM Co-C, Co-C6-cyklozlkilometyk który jest cieporstkwiony lub podstawiony 1 lub 2 atomami chlorowca; cyjano-C1-C2alkil; C1-C2alkoksykarbocylo-C1-C2alkil; fenyio-Cl-C2klkii, który jest niepodstawiony lub podstawiony chlorowcem, chlorowcometylem zawierającym od 1 do 3 atomów chlorowca; fenyl lub pirydyl, który jest mepodstawiony albo jednopodstawiony chlorowcem, grupą CFo lub grupą nitrową; R4 oznacza metyl lub fenyl; albo Ro i R4 razem z atomem azotu, z którym są związane, tworzą nasycony lub nienasycony pierścień zawierający od 5 do 7 członów, który może dodatkowo zawierać od 1 do 3 atomów azotu, zaś A, X, Y, R1 i R2 oznaczają to, co określono dla wzoru 1.
(21) Te spośród związków o wzorze 1 wymienionych w (20), w których Ro i R4 razem wraz z atomem azotu, z którym są związane, oznaczają triazolil, morfolicyl, 2,6-dwumetylomorfolinyl, azepinyl, piperydyl lub pirohdynyl.
(22) Związki o wzorze 1, w którym A ozczczz atom O, R1 ozczczz metyl, R 2 oznacza metyl; fenyl, który jest ciepodstawiocy albo jedcoporstawiony, lub dwupodstawiocy ciezależcie chlorowcem, alkilem C1-C4, grupą alkoksy C1-C4, alkilem Cl-C2, który jest podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 5; grupą chłorowcoalkoksy C1-C2, grupą alkecyloksyCo-Có, grupą alkilicnodwuoksy Cl-C4, grupą cyjanową lub grupą nitrową; zlbo tiecyl; oraz Ro oznacza wodór; zlkU Cl-C4; chiorowcoalkii Cl-C4 zawierający od 1 do 3 atomów chlorowca; Cl-C2alkoksy-Cl-C2alkii; propenyl, który jest ciepodstawiocy lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 3; propargil; cykloalkil Co-C6; Co-C6cyklozlkilometyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 2; cyjano-Cl-C2αikil; Cl-C2alkoksykzrbonyio-Cl-C2alkil; fenylo-C1-C2zlkil, który jest ^podstawiony lub podstawiony chlorowcem, metylem, grupą metoksy, chlorowcometylem zawierającym od 1 do 2 ztomów chlorowca, grupą cyjanową, grupą nitrową lub grupą Cl-C2zikilecodwuoksy·; fenyl lub pirydyl, który jest ciepodstawiony albo jednopodstawiony grupą CFo lub grupą nitrową; zaś X i Y oznaczają to, co określono dla wzoru 1.
(23) Te spośród związków o wzorze 1 wymienionych w (22), w których A oznacza tlen, R1 ozcacza metyl, R2 ozczcza metyl; fenyl, który jest niepodstawiony albo jednopodstawiony lub dwupodstawiocy niezależnie chlorowcem, metylem, grupą metoksy, trójfluorometylem lub grupą trójfluorometoksy; zaś Ro ozczcza metyl.
(24) Związki o wzorze 1, w którym A ozcacza NCHo, R1 ozcacza mety, R2 ozcacza metyl; fenyl, który jest ciepodstawiony albo jednopodstawiony, lub dwupodstawiony
177 309 niezależnie chlorowcem, metylem, grupą metoksy, trójfluorometylem lub grupą trójOuorometoksy; R3 oznacza metyl, zaś X i Y oznaczają to, co określono dla wzoru 1.
(25) Związki o wzorze 1, w którym X oznacza atom N; Y oznacza ORii; R11 oznacza alkil C i-C4; oraz w którym A, R1, R2 i R3 oznaczają to, co określono dla wzoru 1.
(26) Te spośród związków wymienionych w (25), w których A oznacza atom O; R1 i R2 oznaczają metyl; R3 oznacza wodór; alkil Ci-C4; chlorowcoalkil Ci-C4 zawierający od 1 do 3 atomów chlorowca; C1-C2alkoksy-C1-C2alkil; propenyl, który jest aiepodstawicay lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 3; propargil; cykloalkil C3-C6; C3-C6cyklcalkilometyl, który jest aiepcdstawicay lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 3; cyjano-C1-C2alkil.
(27) Te spośród związków wymienionych w (26), w których R 3 oznacza wodór; alkil Ci-C4 lub chlcrowccalkil Ci-C4 zawierający od 1 do 3 atomów chlorowca.
(28) Związki o wzorze 1, w którym X oznacza atom N; Y oznacza N(R12)R13; R i2 i R13 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub alkil Ci-Cą; oraz w których A, R1, R2 i R 3 oznaczają to, co określono dla wzoru 1.
(29) Te spośród związków wymienionych w (28), w których Y oznacza NH2, N(CH3)2 lub NHC2H 5; A oznacza atom O; R1 i R2 oznaczają metyl; R3 oznacza wodór; alkil Ni-N4; chlorowcoalkil Ni-N4 zawierający od 1 do 3 atomów chlorowca; C1-C2alkoksy-C1-C2alkil; propenyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 3; propargil; cykloalkil C3-C6, C3-C6cykloalkilometyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 2, cyjano-C1-C2alkil, Cl-C2alkcksykarbcaylo-Cl-C2alkil; fenylo-C1-C2alkil, który jest niepodstawicay lub podstawiony chlorowcem, metylem, grupą metoksy, chlcr(cwcometylem zawierającym od 1 do 3 atomów chlorowca; albo pirydyl, który jest aiepcdstawiony albo jednopodstawiony chlorowcem, grupą CF3 lub grupą nitrową.
(30) Te spośród związków wymienionych w (29), w których R3 oznacza wodór; alkil Ci-C4 lub chlorowcoalkil Ci-C4 zawierający od 1 do 3 atomów chlorowca.
(31) Związki o wzorze 1, w którym podwójne wiązanie X=C występuje w postaci E.
Związki o wzorze 1 można otrzymywać w następujący sposób.
A) W celu otrzymania związków o wzorze 1, w którym Y oznacza N(R12)R13, związki o wzorze 1, w którym Y oznacza OR ii, poddaje się reakcji z NH(R12)R13. Reakcję tę korzystnie prowadzi się w obojętnym rozcieńczalniku organicznym, np. w alkoholu takim, jak etanol, w eterze takim, jak czterowodorofuran lub dioksan, w estrze takim, jak octan etylu, w sulfotlenku, takim jak sulfotlenek dwumetylowy, w amidzie, takim jak dwumetyloformamid, lub w ketonie, takim jak keton metyloizobutylowy. Metyloaminę można używać w postaci gazowej, albo również w postaci rozpuszczonej, np. w postaci roztworu w etanolu. Temperatura procesu wynosi zwykle od 0°C do 40°C, korzystna jest temperatura pokojowa.
B) W celu otrzymania związków o wzorze 1, w których X, Y, A i R i-R3 oznaczają to, co określono dla wzoru 1 (i w których R3 nie oznacza wodoru), związki o ogólnym wzorze 2
w którym A oraz R i-R3 oznaczają to, co określono dla wzoru 1 (i w których R 3 nie oznacza wodoru), związki o ogólnym wzorze 2, w którym A oraz Ri-R3 oznaczają to, co określono wyżej, poddaje się reakcji ze związkami o ogólnym wzorze 3
O
HoO X
III
177 309 w którym X i Y oznaczają to, co określono wyżej, a U oznacza odszczepianą grupę.
Reakcja ta jest reakcją nukleofilnego podstawiania, którą można prowadzić w warunkach reakcji zwykle stosowanych w takich przypadkach. Odszczepiana grupa U korzystnie oznacza chlor, brom, jod, grupę mesyloksy lub grupę tosyloksy. Reakcję tę korzystnie prowadzi się w obojętnym rozcieńczalniku organicznym, takim jak eter cykliczny, np. czterowzdorofuran lub dioksan, keton, taki jak aceton, amid, jak np. dwumetyloformamid, sulfotlenek, jak np. sulfotlenek dwumetylowy, w obecności zasady, takiej jak wodorotlenek sodowy, węglan sodowy, węglan potasowy, amidek sodowy, aminy trzeciorzędowe, np. trójalkiloaminy, zwłaszcza dwuazadwucyklonoaaa lub dwuazadwucykloundekan, albo tlenek srebra, w temperaturach między -20°C i 80°C, korzystnie w zakresie temperatur od 0°C do 50°C.
Alternatywnie reakcję tę można prowadzić z katalizatorem przenoszenia faz w organicznym rozpuszczalniku, np. w chlorku metylenu, w obecności wodnego roztworu alkalicznego, np. roztworu wodorotlenku sodowego, oraz katalizatora przenoszenia faz, np. kwaśnego siarczanu caterobutyloαmzniowego, w pokojowej temperaturze.
Otrzymane związki o wzorze 1 można wydzielać i oczyszczać metodami znanymi per se. Tak samo otrzymane mieszaniny izomerów, np. mieszaniny izomerów E/Z, można rozdzielać metodami znanymi per se w celu otrzymania czystych izomerów, np. metodą chromatografii lub frakcjonowanej krystalizacji.
Oksymy o ogólnym wzorze 2, które stosuje się jako substancje wyjściowe, są albo znane, albo można je otrzymać znanymi metodami (J. Chem. Soc., Perkin Trans II 537 (1990); Ber. Deutsch. Chem. Ges. 62, 866 (1929); Gazz. Chim. Ital 3711, 147 (1907); Liebiegs Ann. Chem. 262, 305 (1891)).
Tak samo wyjściowe substancje o wzorze 3 można otrzymać w sposób znany per se, opisany np. w Europejskim Zgłoszeniu Patentowym EP-A-203 606 (BASF) oraz w literaturze w nim cytowanej, albo opisany w Angew. Chem. 71,349 - 365 (1959).
C) W celu otaumama ^az^wo^^^o 1, w któwch A oznacoz ΐΐζπ, aX, Y i R1-R3 oznaczają to, co określono dla wzoru 1: związki o ogólnym wzorze 4
O
w którym X, Y, R1 i R2 oznaczają to, co określono wyżej, poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 5
U-R3 przy czym R3 oznacza to, co określono przy wzorze 1, a U oznacza to, co określono przy wzorze 3 (przy czym R3 nie oznacza ani wodoru, ani fenylu, ani pirydylu).
Reakcja ta jest reakcją nukleofilaegz podstawiania, jak to opisano w B).
D) W celu otrzymania zaaąznównwzozzea,wktó]ych X,Y, Ri iRn oznacozją Zo, cą określono dla wzoru 1, stosuje się sposób postępowania, w którym: związki o ogólnym wzorze 6 O
w którym X, Y, R1 i R2 oznaczają to, co określono wyżej, poddaje się reakcji z hydroksylaminą lub jej solą, np. chlorowodorkiem. Reakcję tę korzystnie prowadzi się w
177 309 pirydynie lub metanolu jako rozpuszczalniku w zakresie temperatur od -20oC do +80°C lub w temperaturze wrzenia metanolu, korzystnie w zakresie temperatur od 0°C do 50°C, przy czym w przypadku użycia metanolu niezbędna jest zasada, np. węglan metalu alkalicznego, taki jak węglan potasu, amina trzeciorzędowa, taka jak dwuazadwucyklononan, pirydyna lub tlenek srebra.
Ketony o ogólnym wzorze 6 otrzymuje się analogiczną metodą do opisanej w B). Ketony o ogólnym wzorze 6 oraz ich otrzymywania opisano np. w EP-370 629, EP-506 149, EP-403 618, EP-414 153, EP-463 488, EP-472 300, EP-460 575, WO-92/18494 i w innych publikacjach.
E) W celu otrzymania zanązków o wzorze 1, wktó tych A,Xc A i R i-R( o zna cozją to, co określono dla wzoru 1, ale w których R3 nie oznacza wodoru, stosuje się sposób postępowania, w którym np.: związek o ogólnym wnorne 7
VII w którym A, X, Y i R1-R3 oznaczają to, co określono wyżej, poddaje się reakcji ze środkiem metylującym, np. jodkiem metylu, siarczanem dwumetylowym lub dwuazometanem. Reakcję tę korzystnie prowadzi się w obecności zasady, np. węglanu potasowego lub wodorku sodowego, w odpowiednim rozpuszczalniku i w odpowiednim zakresie temperatur reakcji (patrz np. H. S. Anker i H. T. Clarke; Organic Synthesis, Coll. Vol. 3,172).
F) W celu otrzumania związ0ówo wzotzeZ, wktótych AyX, A 1R 1-R3 oznacozją Ελ co określono dla wzoru 1, korzystnie stosuje się sposób postępowania, w którym związki o wzorze 8
A
Z \
VIII
FL w których A, Y i R1-(3 oznaczają to, co określono wyżej, poddaje się reakcji z mrówczanem w obecności zasady, analogicznie jak w metodzie opisanej w EP-A-178 826, albo poddaje się nitrowaniu kwasem azotawym lub azotynem w obecności zasady, analogicznie jak w metodzie opisanej w EP-A-254 426.
Dalszą możliwością syntezowania związków o wzorze 7 jest następująca reakcja: związki o wzorze 9 q
IX w których A, Y oraz od R1 do R3 oznaczają to, co określono wyżej, poddaje się reakcji z metoksymetylenotrójfenylofosforrm, analogicznie jak w metodzie opisanej w EP-A-178 826, lub z O-metylohydroksylaminą (lub jej solą), analogicznie jak w metodzie opisanej w EP-A-254 426.
Jako substraty lub produkty pośrednie korzystnie stosuje się związki o wzorach 2, 7, 8 i 9 w szczególności związki o wzorach 2.1 i 2.2.
177 309
HON ch3
CH3 noch3
II.1
HON
Π.2
CH3
Obecnie stwierdzono, że związki o wzorze 1 wykazują szeroki zakres bakteriobójczy w zwalczaniu drobnoustrojów chorobotwórczych dla roślin, zwłaszcza grzybów, co jest szczególnie korzystne dla potrzeb praktycznych. Mają one bardzo korzystne własności lecznicze i zapobiegawcze, zwłaszcza systemowe i można je stosować do ochrony licznych roślin uprawnych. Stosując biologicznie czynne składniki o wzorze 1 można powstrzymać lub zniszczyć szkodniki, które znalazły się na roślinach lub na częściach roślin (owocach, kwiatach, liściach, łodygach, bulwach, korzeniach) różnych upraw roślin użytkowych i nawet te części roślin, które ukształtowały się w późniejszym czasie, pozostają wolne od mikroorganizmów chorobotwórczych dla roślin.
Związki o wzorze 1 można ponadto stosować jako środki powlekające materiały reprodukcyjne dla obróbki tych materiałów (owoców, bulw, ziarna) i roślin w szkółkach w celu ich ochrony przeciw zakażeniom grzybami i przeciw grzybom chorobotwórczym dla roślin, pochodzącym z gleby.
Związki o wzorze 1 działają np. przeciw grzybom chorobotwórczym dla roślin, które należą do następujących klas: Fungi imperfecti (zwłaszcza Botritis i dalej Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Cercosporella i Ałternaria); podstawczaki (np. Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia); workowce (np. Venturia i Erysiphe, Podosphaera, Minilinia, Uncinula); lęgniowce (np. Phytophthora, Peronospora, Bremia, Pythium, Plasmopara).
Związki o wzorze 1 są ponadto cennymi składnikami, działającymi przeciw owadom i roztoczom, które znalazły się na roślinach użytkowych i ozdobnych w rolnictwie i ogrodnictwie, zwłaszcza na uprawach ryżu, bawełny, warzyw i owoców, oraz w leśnictwie i są dobrze tolerowane przez osobniki ciepłokrwiste, ryby i rośliny. Związki o wzorze 1 nadają się szczególnie do zwalczania owadów na uprawach ryżu, owoców i warzyw, a zwłaszcza owadów niszczących rośliny. Innym obszarem zastosowań biologicznie czynnych składników według niniejszego wynalazku jest ochrona magazynowanych produktów i materiałów oraz - w dziedzinie higieny - zwłaszcza ochrona zwierząt domowych i produkcyjnego żywego inwentarza. Związki o wzorze 1 działają przeciw wszystkim lub poszczególnym stadiom rozwoju normalnie wrażliwych, a także odpornych rodzajów szkodników. Ich działanie może przejawiać się np. w niszczeniu szkodników, albo natychmiast albo dopiero po pewnym upływie czasu, np. podczas przemiany, albo w zmniejszeniu jajeczkowania i/lub wskaźnika wylęgania.
Wyżej wymienione szkodniki zwierzęce obejmują np: z rzędu Lepidoptera, np. Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama agrillaceae, Amylois spp., Antricarsia gemmatalis, Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographa spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocrosis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera
177 309 spp., Ostrmia nubilzlis, Pzmmene spp., Pandemis spp., Pznolis flammez, Pecticophoya gossypiella, Phthorimaea operculella, Pieris rzpze, Pieris spp., Plutellc xylosteUa, Prays spp., Scirpophagz spp., Sesamia spp., Spargzcothis spp., Spodopterz spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplasizm i Yponomeuta spp.;
z rzędu Coleoptera, np. Agriotes spp., Acthocomus spp., Atomzriz linezris, Chzetoccema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabroticz spp., EpiΙζ^ιζ spp., Eremnus spp., Lepticotaysa decemlinectz, Lissorhoptrus spp., Melolontha spp., Oryczephilus spp., Otiorhynchus spp., Phlycticus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizoperthz spp., Scarabeidae, Sitophilas spp., Sitotrogz spp., Tecebrio spp., Tribolium spp. i Trogodermz spp.;
z rzędu Orthopterz, np. Blzttz spp., Blzttella spp., Gryllotzlpz spp., Leucophzea macierze, Loc-ustc spp., Peripianetz spp. i Schistocerca spp.;
z rzędu Isoptera, cp. Ret^iculitermes spp.; z rzędu Psocopterz, np. Liposcelis spp.;
z rzędu Anoplurz, np. Heamztopinus spp., Licngnzthus spp., Pediculus spp. Pemphigus spp. i Phylloxerz spp.;
z rzędu Mallophcga, np. Damalmea spp. i Trichodectes spp.; z rzędu Thysanoptera, np. Fyackliciella spp., Heycicothyips spp., Teaciothrips spp.,
Thrips palmi, Thrips tzbaci i Scirtothrips aayactii;
z rzędu Heteropterz, np. Cimex spp., Distantiellz theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp., Eurygaster spp., Leptocorisz spp., Nezzrz spp., Piesmz spp., Rhodnius spp., SahlbergeUz sicgulayis, Scotinophaya spp. i Tritomz spp.;
z rzędu Homopterz, np. Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Apihididze, Aphis spp., Aspidiotus spp., Bemisia tzbaci, Heyoplaster spp., Chrysomphclus aonidium, Chrysomphalus dictyospeymi, Coccus hesperidum, Empoascz spp., Eriosoma larigerum, Erythyoceura spp., Gasczrdiz spp., Lzodelphax spp., Lecznium corni, Lepidoscphes spp., Mzcrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaparvatz spp., Pzrztoriz spp., Pemphigus spp., Pizcocoacas spp., Pseaózalaaaspis spp., Pseuónaoacas spp., Psylla spp., Pulvinzria zethiopica, Quaóyaspióintus spp., Rhnpalosipham spp., Szissetia spp., Sccphoideus spp., Schizzphis spp., Sitobion spp., Trialearodes vzpoyzyioyum, Triozz erytreae i Unaspis citri;
z rzędu Hymenoptera, np. Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Dipriocióae, Gilpinia polytoma, Hoploccmpa spp., Lasius spp., Mocomoyium phcrzodis, Neodiprioc spp., Solenopsis spp. i Vspa spp.;
z rzędu Dipterz, np. Aedes spp., Antherigncz soccata, Bibio hortalzcus, erythrocephala, Cerztitis spp., Chrysomyiz spp., Cullex spp., Culere^z spp., Dzcus spp., Dyosnphilz melzcogzster, Fannie spp., Gastrophilus spp., Glossicz spp., Hypoderma spp., H^ppobosca spp., Liriomyza spp., Luciliz spp., Melzczgyomynz spp., Musca spp., Oestrus spp., Oysenliz spp., OscmcHa frit, Pegomyiz hyoscyzmi, Phorbiz spp., Rhzgoletis pomocellz, Sciarz spp., Stomoxys spp., Tzbznus spp., Tamiz spp. i Tipulz spp., z rzędu Siphonapterz, np. Ceratophyllas spp. i Xenopsyn<a cheopis; z rzędu Thysznurz, np. Lepismz szcchzricz oraz z rzędu Aczyinz, np. Aczrus siro, Aceric shedoni, Aculus schechtecdzli, Amblyommz spp., Argzs spp., Boophilus spp., Brevipzlpus spp., Bryobiz przetiosc, Hzlipitrimeyas spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Fote^nych^ czypini, Eriophyes spp., Hyzlomma spp., Ixodes spp., Olygonychus przten^sis, Ornithodoros spp., Pznocychus spp., Phyllocoptrutz oleivnyz, Pnlyphzgotzysonemas lztus, Psoroptes spp., Rhipiaephzlas spp., Rbizogl^hus spp., Sarcoptes spp., Tzysocemas spp. i Tetyzcychas spp.
Uprawami nadającymi się do ochrony z zastosowaniem zakresu mniejszego wynalazku są np. następujące rodzaje roślin: zbożz (pszenica, jęczmień, żyto, owies, ryż, kukurydza, proso i odmiany pokrewne); burzki (cukrowe i pastewne); owoce jabłkowcte, pestkowe i miękkie (jabłonie, grusze, śliwy, brzoskwinie, migdały, wiśnie, truskawki, maliny i jeżyny); strączkowe (fasola, soczewica, groch, soja); oleiste (rzepak, gorczyca, mzk, oliwki, słoneczniki,
177 309 orzechy kokosowe, rącznik, kakao, orzeszki ziemne); dyniowate (dynie, ogórki, melony); włókniste (bawełna, len, konopie, juta), cytrusowe (pomarańcze, cytryny, grejpfruty, mandarynki); warzywa (szpinak, sałata, szparagi, ogórki, marchew, cebula, pomidory, ziemniaki, słodka papryka); z rodziny wawrzynowatych (awokado, cynamon, kamfora) oraz takie rośliny, jak tytoń, orzechy, kawa, oberżyna, trzcina cukrowa, herbata, pieprz, winorośl, chmiel, rodzina bananowych, rośliny kauczukowe i ozdobne.
Działanie związków o wzorze 1 według niniejszego wynalazku oraz kompozycji zawierających te związki można znacznie rozszerzyć i przystosować do aktualnych okoliczności przez dodanie innych środków bakteriobójczych, owadobójczych i/lub roztoczobójczych. Przykładowymi odpowiednimi dodatkami są przedstawiciele następujących klas biologicznie czynnych składników: związki organofosforowe, nitrofenole i ich pochodne, formamidyny, moczniki, karbaminiany, pochodne pyretrum, chloropochodne węglowodorów oraz preparaty Bacillus thuringiensis.
Biologicznie czynne składniki o wzorze 1 stosuje się z reguły w postaci kompozycji i można je podawać na obrabianą powierzchnię lub rośliny równocześnie z innymi biologicznie czynnymi składnikami lub kolejno. Tymi innymi biologicznie czynnymi składnikami mogą być sztuczne nawozy, substancje dostarczające pierwiastki śladowe lub inne preparaty, które wpływają na wzrost roślin. Można również stosować selektywne środki chwastobójcze oraz środki owadobójcze, środki grzybobójcze, środki bakteriobójcze, środki nicieniobójczr, środki mięczakobójcne i mieszaniny licznych takich preparatów, wraz z innymi nośnikami zwykle używanymi przy sporządzaniu kompozycji lub bez nich, substancje powierzchniowo czynne lub inne dodatki polepszające stosowanie.
Odpowiednimi nośnikami i dodatkami mogą być substancje stałe lub ciekłe i są to takie substancje, które są korzystne przy sporządzaniu kompozycji, np. naturalne lub regenerowane substancje mineralne, rozpuszczalniki, środki rozpraszające, zwilżacze, środki powiększające przyczepność, zagęszczacze, środki wiążące i sztuczne nawozy.
Odpowiednimi są następujące rozpuszczalniki: węglowodory aromatyczne, korzystnie frakcje od Cs do C12, np. mieszaniny ksylenów lub podstawionych naftenów, ftalany, takie jak ftalan dwubutylowy lub ftalan dwuoktylowy, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, alkohole i glikole, a także ich etery i estry, jak np. etanol, glikol etylenowy, jednometylowy eter glikolu etylenowego lub eter etylowy, ketony, jak np. cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak N-metylo-2-pirolidon, sulfotlenek dwumetylowy lub dwnmetyloformamid oraz nieepoksydowane lub epoksydowane oleje roślinne, takie jak epoksydowany olej z orzechów kokosowych lub olej sojowy; albo woda.
Zwykle stosowanymi stałymi nośnikami, np. w środkach do opylania lub proszkach zawiesinowych, są rozdrobnione skały naturalne, takie jak kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit lub atapulgit.
Szczególnie korzystnymi dodatkami polepszającymi stosowanie, co może powodować znaczne zmniejszenie stosowanych ilości, są ponadto naturalne (zwierzęce lub roślinne) albo syntetyczne fosfolipidy z szeregu cefalin i lecytyn, które można otrzymać np. z nasion soi.
Odpowiednimi związkami powierzchniowo czynnymi są, w zależności od charakteru biologicznie czynnego składnika o wzorze 1 dodawanego do kompozycji, niejonowe, kationowe i/lub anionowe substancje powierzchniowo czynne o dobrych własnościach emulgujących, rozpraszających i zwilżających. Przez substancje powierzchniowo czynne należy również rozumieć mieszaniny takich substancji.
Odpowiednimi anionowymi substancjami powierzchniowo czynnymi mogą być tzw. sole rozpuszczalne w wodzie oraz rozpuszczalne w wodzie syntetyczne związki powierzchniowo czynne.
Mydła są to sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych lub podstawione bądź niepodstawione sole amoniowe wyższych kwasów tłuszczowych (C10-C22), np. sodowe lub potasowe sole kwasów oleinowego lub stearynowego, albo naturalnych mieszanin
177 309 kwzsów tłuszczowych, które można otrzymać np. z oleju z orzechów kokosowych lub z oleju łojowego. Należy również wymienić metylotzulyciacy kwasów tłuszczowych.
Odpowiednimi niejonowymi substancjami powierzchniowo czynnymi są pochodne polieteru glikolowego alkoholi alifatycznych lub cyHoalifatyczcych, nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych i aikilofecoii, które zawierają od 30 do 30 eterowych grup glikolowych i od 8 do 20 atomów węgla w (alifatycznym) rodniku węglowodorowym orzz od 6 do 18 atomów węgla w rodniku alkilowym aikilofenoii.
Przykładami niejonowych substancji powierzchniowo czynnych są polietoksyetacole conylofenolowe, poliestry glikolowe oleju rącznikowego, addukty polipropylen/politlenek etylenu, trójbutyiofecoksypolietoksyetacoi, poliglikol etylenowy i oktylofenoksypolietoksyetacol.
Iccymi odpowiednimi substancjami są estry kwasów tłuszczowych i sorbitacu polioksyetylenowego, jak cp. trójoleiciac sorbitacu pohoksyetylecowego.
Kationowymi związkami powierzchniowo czynnymi są główcie czwartorzędowe sole amoniowe, które zawierają jako N-podstawniki przynajmniej jeden rodcik alkilowy, zawierający od 8 do 22 atomów C oraz, jako dalsze podstawniki, niższe, chlorowcowane lub wolne rodniki alkilowe, benzylowe lub niższe hyrroksyαikiiowe.
Agrochemiczne kompozycje z reguły zawierają od 0,1 do 99%, zwłaszcza od 0,1 do 95% biologicznie czynnego składnika o wzorze 1, od 99,9 do 1%, zwłaszcza od 99,9 do 5% stałego lub ciekłego dodatku i od 0 do 25%, zwłaszcza od 0,1 do 25% substancji powierzchniowo czynnej.
Podczas gdy kompozycje stężone są korzystniejsze jako produkty hacdlowe, to końcowi użytkownicy z reguły stosują kompozycje rozcieńczone.
Kompozycje te mogą zawierać również icce dodatki, takie jak stabilizatory, środki przeciwpieniące, środki regulujące lepkość, środki wiążące, środki powiększające przyczepność, sztuczce nzwozy i inne składniki czynce w celu osiągnięcia specjalnych skutków.
Formy użytkowe, tj. kompozycje, preparaty i kombinacje, zawierające biologicznie czynny składnik o wzorze 1 wraz ze stałymi lub ciekłymi dodatkami lub bez nich, można otrzymywać w znany sposób, np. przez dokładne wymieszanie i/lub zmielenie składnika czynnego z napełniaczem, cp. rozpuszczalnikiem (mieszaniną), stałym nośnikiem i w razie potrzeby ze związkami powierzchniowo czynnymi.
Korzystnym sposobem stosowania biologicznie czynnych składników o wzorze 1 lub agrochemicznych kompozycji, które zawierają przynajmniej jeden taki czynny składnik, jest podawanie ca ulistnienie (stosowanie czEstne). Częstość i wielkość podawania zzleży od stopnia zagrożenia atakiem aktualnych czynników chorobotwórczych. Biologicznie czynne składniki o wzorze 1 można jedczk dostarczać roślinom również przez glebę za pośrednictwem układu korzeni (działanie systemowe) przez podlewacie miejsc wegetacji roślin ciekłymi preparatami lub przez wprowadzanie tych substancji w postaci stzłej do gleby, cp. w postaci granulatu (stosowanie doglebowe). W przypadku ciełuskacego ryżu tzkie granulaty można dawkować na zalane pola ryżowe. Alternatywnie związki o wzorze 1 możnz stosować ca ziarna nasion (powlekane) zlbo przez zamaczacie tych ziaren w ciekłym preparacie czynnych składników, albo przez powlekanie ich stałym preparatem. W zasadzie kzżdy rodzaj reprodukcyjnego materiału roślinnego można ochraniać stosując związki o wzorze 1, cp. nasiona, korzenie lub łodygi.
Związki o wzorze 1 stosuje się w postaci samoistnej, albo korzystnie wraz ze środkami pomocniczymi, zwykle stosowanymi przy sporządzaniu kompozycji. W tym celu korzystnie przerabia się je w znany sposób cp. dla otrzymania koncentratów emulsyjnych, rozmazujących się past, roztworów bezpośrednio rozpylanych lub nadających się do rozcieńczania, rozcieńczonych emulsji, proszków zwilżalnych, proszków rozpuszczalnych, preparatów opyłowych, granulatów i kapsułek, cp. w substancjach polime^c/cych. Metody podzwacia, takie jak opryskiwanie, rozpylacie, opylanie, rozsiewanie, capędzlowywacie lub polewanie, z także rodzaj kompozycji wybiera się odpowiednio do zamierzonych celów i aktualnej sytuacji. Korzystne ilości do podzwania z reguły wynoszą od 1 g do 2 kg
177 309 biologicznie czynnego składnika (a.i.) na ha, zwłaszcza od 25 do 800 a.i./ha i szczególnie korzystnie od 50 g do 400 g a.i./ha. W przypadku stosowania w charakterze produktów do powlekania nasion korzystnie stosuje się wielkości dawek od 0,001 do 1,0 g biologicznie czynnego składnika na kg nasion.
Następujące przykłady mają na celu bardziej szczegółowe objaśnienie niniejszego wynalazku, nie narzucając mu żadnych ograniczeń.
Przykłady wytwarzania
PRZYKŁAD H-1
1,32 g chlorowodorku hydroksylaminy dodaje się do roztworu 5,2 g 3-metoksy-2[([(3-okso-2-butyio)iminz]oksy)o-tolilo]akrylanu metylu (EP-A-370 629, nr 156) w 20 cm3 pirydyny. Po wymieszaniu tej mieszaniny przez 6 godz. w 30OC dodaje się wodę z lodem, odsącza osad krystaliczny, który powstaje po kilku godz., i przemywa kryształy wodą. Po przrkrystalizowaaiu z mieszaniny etanolu z wodą otrzymuje się 4,8 g 3-metoksy-2-[([(3-hyeroksyimino-2-butylo)imiao]oksy)o-tolilo]akrylaay metylu (związek nr 1.73) w postaci żółtych kryształów o temperaturze topnienia 104-107oC.
ch3
PRZYKŁAD H-2 Otrzymywanie HoC COOCH3 \Λ/
N 'i cm dwumetylofnrmamrdu dodaje się do 0,2 g około koło zawieziny wodorko sodowego, przemytej heksanem i umieszczonej w naczyniu ciśnieniowym. Następnie dodaje się 1,6 g 3-mrtoksy-2-[([(3-hydroksyiminα-2-butylo)imiao]oksy)o-tolilo]akrylanu metylu, a potem 1,1 g jodku 2,2,2-trójfluoroetylu. Po zmniejszeniu wydzielania się wodoru naczynie ciśnieniowe uszczelnia się i miesza tę mieszaninę przez 5 godz. w 50°C. Następnie roztwór reakcyjny wlewa się do wody z lodem i ekstrahuje octanem etylu i poddaje produkt chromatografii na żelu krzemionkowym z użyciem mieszaniny octan etylu/heksan. W ten sposób otrzymuje się 1,2 g 3-metoksy-2-[([(3-(2,2,2-trójfluoroetoksyimino)-2-butylo)imino]oksy)o-tolilo]akrylaau metylu (związek nr 1.74) w postaci bezbarwnego oleju.
1h NMR w CDCl3: przesunięcie chemiczne dwóch grup metylowych podstawionych
v 3
Roztwór 15,0 g p-metylopropiofenoau i 20 cm'’ azotynu iaopentyly w 30 cm’ metanolu dodaje się powoli kroplami do metanolanu sodowego (30% w metanolu). Po wymieszaniu
177 309 β
tej mieszaniny przez 5 godz. dodaje się kroplami 30 cm wody, a następnie mieszaninę tę zakwasza się kwasem octowym. Otrzymaną mieszaninę ekstrahuje się octanem etylu i ekstrakt przemywa wodą, suszy (Na2SO4) i zatęża pod próżnią. Pozostałość przekrystalizowuje się z mieszaniny eter dwuetylowy/heksan. W ten sposób otrzymuje się α-hydroksyimino-4-metylopropiofeaoa w postaci bezbarwnych kryształów o temperaturze topnienia 122-124°C.
8,1 g uprzednio otrzymanego związku i 4,6 g chlorowodorku o-metylohydroksylaminy w 40 cm3 pirydyny ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną przez 1 godz. Po dodaniu toluenu mieszaninę tę zatęża się pod próżnią, zadaje wodą i ekstrahuje octanem etylu. Fazę organiczną przemywa się wodą, suszy nad siarczanem sodowym i zatęża pod próżnią. O-metylo-oksym α-hydroksyimino-4-metylopropiofenonu krystalizuje z mieszaniny eter dwuetylowy/heksan w postaci bezbarwnych kryształów o temperaturze topnienia 156157°C.
1,86 g tego uprzednio otrzymanego oksymu i 2,58 g 2-(α-bromo-o-tolilo)-3-metoksyakrylanu metylu dodaje się do zawiesiny 0,41 g wodorku sodowego w 25 cm3 N,N-dwumetyloformamidu i miesza tę mieszaninę reakcyjną przez 3 godz. Następnie zakwasza się ją kwasem octowym, zadaje wodą i ekstrahuje octanem etylu. Fazę organiczną dwukrotnie przemywa się nasyconym roztworem kwaśnego węglanu sodowego i jeden raz nasyconym roztworem chlorku sodowego. Po wysuszeniu nad bezwodnym siarczanem sodowym oddestylowuje się rozpuszczalnik pod próżnią. H-3 krystalizuje z mieszaniny eter dwuetylowy/n-heksan w postaci bezbarwnych kryształów o temperaturze topnienia 98-101°C (związek nr 1.117).
PRZYKŁAD H-4
α
0,37 g około 65% zawiesiny wodorku sodowego przemywa się heksanem i dodaje 10 cm dwumetyloformamidu. Do tej zawiesiny dodaje się mieszaninę 2,59 g O-metylooksymu 2-(2-bromcmetylcfenylo)glicksalaau metylu i 2,42 g 2-(dwufenylohydrazono)-3-hydroksyiminobutaau, a następnie otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w 40-50°C stosując dmuchawę gorącego powietrza, aż do energicznego się wodoru. Mieszaninę tę miesza się następnie przez godzinę bez dostępu wilgoci i wlewa do wody z lodem. Po ekstrakcji octanem etylu i chromatografii na żelu krzemionkowym z zastosowaniem mieszaniny octan etylu/heksan (1:2) otrzymuje się 3,7 g O-metylooksymu 2-[([(3-dwufenylohydrazoao-2-butylo)-imino]oksy)o-tolilo]glioksalanu metylu (związek nr 2.19) w postaci żółtego oleju. *H NMR w CDCl3: chemiczne przesunięcie dwóch grup metylowych podstawionych grupą iminową: 1,64 i 2,12 ppm.
1,9 g O-metylooksymu 2[({(3-dwufeaylohydrazoao-2-butylo)imiao}oksy)o-tolilojglioksalanu metylu miesza się przez 2 godz. w pokojowej temperaturze z 10 cm3 33%
177 309 roztworu metyloaminy w etanolu. Etonol i nadmiar metyloaminy oddestylowuje się. Pozostałość przenosi się do eteru dwuetylowego, otrzymany roztwór przesącza i przesącz odparowuje do sucha, przy znym pozostoje produkt w postoci krystalicznego ciała stałego. Po przemyciu heksanem otrzymuje się 1,8 g O-metylooksymu 2-[({(dwufenylohydrazono-2butylc)lmino}oksy)o-tolllo]glioksalamidu N-jednometylowego (związek nr 3.19) w postaci jasnobeżowych kryształów o temperaturze topnienio 135-136°C.
PRZYKŁAD H-6 Otrzymywanie
1,74 g 1-(O-metylooksymo)-2-oksymu 1-[4-(2,2-dwuchlorocyklopropylo-metoksy)fenylo]propan-1,2-dionu o wnorze (AA) dodaje się do 0,13 g wodorku sodowego w 25 cm3 N,N-dwumetyloformomidu. Następnie dodaje się 1,5 g 2-(2-bromometylofenylo)-3metoksyakrylanu metylu o wnorze (BB) i otrzymaną mieszaninę miesza się przez 3 godz. w pokojowej temperaturze. Mieszaninę tę zzkwaszo się kwosem octowym i dodaje wodę i octan etylu. Wodną fazę odrzuca się, o fazę organiczną przemywa raz nasyconym roztworem kwaśnego węglanu sodowego i suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik odparowuje się pod próżnią, z otrzymaną pozostałość oczyszcza się no żelu krzemionkowym z użyciem mieszaniny heksan/octan etylu (3:1). Tytułowy związek otrzymuje się w postaci oleju. Po rozdzieleniu na drodne chromatografii kolumnowej z żelem krzemionkowym (roztwór hekson:octon etylu 3:1) otrzymuje się trzy izomery: izomer A, temperatura topnienia (t.t) 86-88°C, izomer B, olej, oraz izomer C, olej (związek 5.9).
(AA) (BB)
W ten sposób albo analogicznie do jednej z metod opisanych dodatkowo wyżej można otrzymywać następujące związki:
Skróty:
Me - metyl, Et - etyl, Δ - cyklopropyl, Ph - fenyl, t.t. - temperaturo topnienio.
NMR: przesunięcio chemiczne podaje się jako ó (ppm) w CDCI3.
177 309
Tabela 1 Związki o wzorze 1a
Przy- kład nr A R1 R2 R3 lub NR3R4 Dane fizyczne **
1.1 NMe Me Me 6-CF3-2-pirydyl 2.17/2.19
1.5 NMe Me Me fenyl 2.09/2.18
1.7 NMe Me Me 4-CH3-3-pirydyl t.t. 100°C
1.10 NMe Me Me 5-CF3-2-pirydyl 2.17/2.18
1.13 - 1 Me Me 4-(1,2,4-triazol il) 161-163°C
1 16 - Me Me 4-morfolinyl 113°C
1.19 NPh* Me Me fenyl 1.74/2.22
1.22 NMe Me Me 2-nitrofenyl 1 93/2.06
1.24 O Me Me Me 76-78°C
1 26 O A Me Me 1.96/2.00
1.27 O Me A Me 60-62°C
1.30 NMe Me Me 3-CF3-2-pirydyl 2.06/2.18
1.34 NMe Me Me 3-nitro-2-pirydyl 1.94/2.26
1.35 NMe Me Me 2-CF3-fenyl 1.85/2.10
1.42 NMe Me Me 2-chlorofenyl 1.73/2.13
1.43 NMe Me Me 3-chlorofenyl 2 12/2.17
1.45 NMe Me Me 4-chlorofenyl 2.10/2.15
1.46 O Me A fenyl 2.14/2.22
1.48 O Me Me benzyl 106-108°C
1.49 O Me Me Et 1.92/1.95
1.55 O Me Me metoksymetyl 83-84°C
1.58 O Me Me etoksymetyl 2.04/2.04
1.60 O Me Me cyjanometyl 2.04/2.04
1.62 - Me Me azepino 2.02/2.04
1 66 O Me Me tert-butyl 1.96/2.04
1 67 O Me Me propargil 114-115°C
1 70 0 Me Me 2,2-dwuchlorocyklo- propylometyl 2.02/2.02
1.73 0 Me Me H 104-107cC
1.74 o Me Me CF3CH2 1.99/2.04
1.79 o Me Me CF3CH2CH2CH2 2.10/2.13
1 81 NMe Me Me Me 94-98°C
1.83 O Me Me CH2-CCl=CH2 80°C
1.86 O Me Me butyl 36-38°C
177 309 ciąg dalszy tabeli 1
Przy- kład nr A Ri R2 R3 lub NR3R4 Dane fizyczne **
1.87 O Me Me heksyl 1 99/2.01
1.88 O Me Me metoksykarbonylo- metyl 90-93°C
1.90 O Me Me 3-fluorobenzyl 2.00/2.04
1.94 O Me Me 3-CF3-benzyl 56-58°C
1.100 O Me Me 2-fenetyl 1.97/2.02
1.109 O Me Me cyklopropylometyl 2.01/2 01
1.113 O Me 2-tienyl Me 2.06/2.10/
1.114 O Me 4-metylo- fenyl Et 2.20 (E/Z) 2.12
1.115 NMe Me 4-metylo- fenyl Me 2 10 (izomerl) 2.08 (izomer2)
1.116 O Me Me CH2FCH 2 50-51°C
1.117 O Me Me 2-(4-morfolino)etyl 1.99/2.01
1.118 - Me Me 1-piryl 89-91°C
1.120 O Me Me 2-fluorobenzyl 93-96°C
1 121 O Me Me 4-fluorobenzyl 104-106°C
lub 1H NMR dla Ri/R2 lub R3
Tabela 2 Związki o wzorze 1b
Przy- kład nr A 1 Ri Ó2 R3 lub NRoR4 Dane fizyczne **
2.5 NMe Me Me fenyl 87-88°C
2.19 NPh Me Me fenyl 1.64/2.12
2.24 O Me Me Me 104-106°C
2.26 O A Me Me 1.92/1 97
2.27 O Me A Me 67-70°C
2.42 NMe Me Me 2-chlorofenyl 81°C
2.43 NMe Me Me 3-chlorofenyl 2.10/2.13
2.45 NMe Me Me 4-chlorofenyl 2.08/2.13
2 46 O Me Me fenyl 89-90°C
177 309 ciąg dalszy tabeli 2
— Przy- kład nr A 1 R1 R2 R3 lub NR3R4 Dane fizyczne **
2.55 O Me Me metoksymetyl 87-88°C
2.60 O Me Me cyjanometyl 94-95°C
2.66 O Me Me tert-butyl 1.93/2.02
2.67 O Me Me propargil 120-122°C
2.70 O Me Me 2,2-dwuchlorocyk- lopropylometyl 1.99/1 99
2.73 O Me Me H 114-116°C
2.74 O Me Me CF3CH2 52-53°C
2.79 O Me Me CF3CH2CH2CH2 86°C
2.81 NMe Me Me Me 80-81°C
2.83 O Me Me CH2 CCI=CH2 66°C
2.86 O Me Me butyl 58-62°C
2.87 O Me Me heksyl 50-53°C
2.88 O Me Me metoksykarbonylo- metyl 1.96/2 04
2.94 O Me Me 3-CF3-benzyl 87-88°C
2.109 O Me Me cyklopropylometyl 1.98/1 98
2.113 O Me 2-tienyl Me 83-86°C
2.114 O Me 4-metylo- fenyl Et 94-96°C
2 116 O Me Me CH2FCH2 62-63°C
2.117 o Me Me 2-(4-morfolino)etyl 1.97/1.99
2 119 O Me Me 2-(1-piperydyno)etyl 1 95/2 00
2.120 O Me Me 2-fluorobenzyl 81-83°C
2 121 o Me Me 4-fluorobenzyl 116-118°C
n.t. lub ’H NMR dla R4/R2 lub R3
177 309
Tabela 3 Związki o wzorze 1c
Przy- kład nr A R1 r2 R3 lub NR3R4 Dane fizyczne **
3.5 NMe Me Me fenyl 2.07/2.15
3.19 NPh Me Me fenyl 135-136°C
3.24 O Me Me Me 90-92°C
3.25 O H Me Me 1.97/7.68
3.26 O A Me Me 1.94/1.95
3.27 O Me A Me 88-90°C
3.42 NMe Me Me 2-chlorofenyl 1.72/2.11
3.43 NMe Me Me 3-chlorofenyl 2.09/2.14
3.45 NMe Me Me 4-chlorofenyl 2 08/2.13
3.55 O Me Me metoksymetyl 2 00/2.03
3.60 O Me Me cyjanometyl 2.00/2.01
3.66 0 Me Me tert-butyl 1.95/2.01
3.67 0 Me Me propargil 114-115°C
3.74 0 Me Me CF3CH2 94-96°C
3.81 NMe Me Me Me 90-91°C
3.83 O Me Me CH2-CCl=CH2 1.97/2.02
3.86 O Me Me butyl 91-92°C
3.87 O Me Me heksyl 84-86°C
3.88 0 Me Me metylokarbamoilo- metyl 127-129°C
3.94 0 Me Me 3-CF3-benzyl 1.96/2 00
3.109 0 Me Me cyklopropylometyl 2.00/2.00
3.114 0 Me 4-metylo- fenyl Et 103-104°C
3.116 0 Me Me CH2FCH2 95-97°C
3 117 0 Me Me 2-(4-morfolino)etyl 1 98/2.06
3.119 O Me Me 2-(1 -piperydyno)etyl 1 96/1.98
3.120 0 Me Me 2-fluorobenzyl 90-91°C
3.121 0 Me Me 4-fluorobenzyl 130-131°C
**t.t lub 1NMR dla R1/R2 lub R3
177 309
Tabela 4 Związki o wzorze 1d
Przy- kład nr X Y R1 Z* n B lub D Dane fizyczne**
4.1 CH OMe Me - 1 3-CFa 133-135°C
4.2 CH OMe Me - 1 4-chloro 140-142°C
4.3 CH OMe Me - 1 3-chloro 175-177°C
4.4 CH OMe Me - 1 2-fluoro 136-137°C
45 CH OMe Me 1 4-metyl izom.1: 98-101°C izom.2: olej izom.3: olej
4.6 CH OMe Me O 0 metyl 104-106°C
4.7 CH OMe Me - 1 4-bromo 126-128°C
48 CH OMe Me - 1 4-fluoro 141-144°C
4.9 CH OMe Me - 2 3-F-5 -CF3 164-166°C
4.10 CH OMe Me - 0 - 141-143°C
4.11 CH OMe Me - 1 2-metyl 113-115°C
4.12 CH OMe Me - 1 3-bromo 176-178°C
4.13 CH OMe Me - 2 3,4-metyle- nodwuoksy 143-145°C
4.14 CH OMe Me 0 allil 77-80°C (izomer 1) 2.08 (izomer 2)
4.15 CH OMe SMe - 1 4-metyl 2.08 (izomer 1) 2.11 (izomer 2)
4.16 CH OMe Et - 1 4-metyl 3 90 (izomer 1) 3.97 (izomer 2)
4 17 CH OMe Me - 1 4-izobutyl 2.11 (izomer 1) 2.08 (izomer 2)
4.18 CH OMe Me 0 0 propargil 1.06/2.11 (E/Z)
4.19 CH OMe Me 0 0 2,2,2,-trój- 2 11 (izomer 1)
fluoroetyl 2.07 (izomer 2)
4.20 CH OMe Me 0 0 etyl 93-95°C (izomer 1) 2 06 (izomer 2)
4.21 CH OMe CN - 1 4-metyl 98-133°C (E/Z)
4.22 CH OMe CN - 1 4-chloro 106-108°C
4 23 CH OMe Me - 2 3,4-dwu- chloro 128-130°C 109-111‘^C (E/Z)
4 24 CH OMe CN 0 0 -CF3 olej (E/Z)
4.28 CH OMe Me 0 0 fenyl 112-114°C (izom. 1) olej (izom 2)
177 309 ciąg dalszy tabeli 4
Przy- kład nr X Y R1 Z* n B lub D Dane fizyczne**
4.35 CH OMe Me -CH2O- 0 fenyl*** izomer 1 :źywica izomer 2. żywica
4.36 CH OMe Me -OCH2- 0 fenyl*** olej
4.40 N OMe Me - 1 2-fluoro 111-112°C
4.41 N OMe Me - 1 4-metyl 101-103°C
4.42 N OMe Me O 0 4-metyl 104-106°C
4.43 N OMe Me - 1 4-bromo 134-136°C
4.47 N OMe Me - 1 2-metyl 105-107°C
4 50 N OMe Me O 0 allil 74-76°C
4.51 N OMe SMe - 1 4-metyl 88-91°C
4.54 N OMe Me O 0 propargil olej
4.56 N OMe Me O 0 etyl olej
4 76 N NHCH3 Me - 1 2-fluoro 2.11
4.77 N NHCH3 Me - 1 4-metyl 2.10
4.79 N NHCH3 Me - 1 4-bromo 2.09
4 83 N NHCH3 Me - 1 2-metyl 2.05
4.86 N NHCH3 Me O 0 allil 118-120°C
4.87 N NHCH3 SMe - 1 4-metyl 2.06
4.90 N NHCH3 Me O 0 propargil olej
4.92 N NHCH3 Me O 0 etyl olej
4 109 CH OCH3 Me O 0 n-propyl izomer 1 .olej izomer 2' olej
4 110 CH OCH3 Me O 0 3,3-dwume- tyloallil 107-110°C (izom. 1) olej (izom. 2)
4 111 CH OCH3 Me O 0 2-metyloaliil izomer 1.97-99°C izomer 2.olej
4.112 CH OCH3 Me O 0 3-metyloaliil izomer 1 olej izomer 2.olej
4 113 CH OCH3 Me O 0 allil izomer 1:74-76°C
4 114 CH OCH3 Me O 0 propargil olej
4.117 CH OCH3 Me -0CH2- 0 3-CF3-fenyl izomer 1 83-85°C izomer 2:zywica
4.118 CH OCH3 Me O 0 3-CF3-fenyl izomer 1' 127-128°C izomer 2olej
177 309 ciąg dalszy tabeli 4
Przy- kład nr X Y R1 Z* n B lub D 1 Dane fizyczne**
4.119 CH OCH3 Me -OCHr 0 11 **★ ^6Π11 izomer 1 .olej izomer 2: olej
4.120 CH OCH 3 Me -OCH2- 0 fenyl*** izomer 1 :olej izomer 2 olej
4.121 CH OCH 3 Me -OCH2- 0 4-F-fenyl izomer 10lej izomer 2 :olej
4 122 CH OCH3 Me s 0 CH3 izomer 1: 119-121°C izomer 2' żywica
4 123 CH OCH 3 Me -SO2- 0 CH3 izomer 1: piana izomer 2: żywica
4.124 CH OCH 3 Me -CH2O- 0 fenyl*** izomer kotej izomer 2 :żywica
4.130 CH OCH3 Me -OCH2- 0 2-F-fenyl*** izomer 1:olej izomer 2:olej
4.133 CH OCH3 Me -OCH2- 0 3-F-fenyl*** izomer 1 · 111-112°C izomer 2.olej
4.134 CH OCH3 Me -OCH 2- 0 3-Cl-fenyl*** izomer 1:olej izomer 2 olej
4.135 CH OCH 3 Me -OCH2- 0 3-Br-fenyl izomer 1.żywica izomer 2:zywica
4.139 N OCH3 Me - 1 2-CF3 olej
4.140 N OCH 3 Me — 1 2-CH3 izomer 1 105-107°C izomer 2.zywica
4.141 N NHCH3 Me - 1 2-CF3 żywica
4 142 N NHCH3 Me - 1 2-CH3 izomer 1 :oi^j izomer 2.olej
4.143 CH OCH3 CN - - H olej
4.144 CH OCH 3 CN 0 0 CH3 izomer 1. 136-138°C izomer 2.zywica
4.145 CH OCH3 CN - 1 4-t-butyl olej
4 146 CH OCH3 CN 0 0 fenyl olej
4.147 CH OCH 3 Me 0 0 CF2CHF2 izomer 180-82°C
4.155 CH OCH 3 Me - 1 4-etyl izomer kolej izomer 2:olej
4 156 CH OCH 3 Me - 1 4-t-butyl izomer 1:zywica izomer 2:olej
4.157 CH OCH 3 Me 1 4-CF3 izomer 1:żywica izomer 2 101-102°C
177 309 ciąg dalszy tabeli 4
Przy- kład nr X Y R1 Z* n B lub D Dane fizyczne**
4 160 N OCH 3 Me -SO 2- 1 Et piana
4.161 N NHCH3 Me -SO2 0 Et 141-143°C
4.162 CH OCH3 Me -OCH 2- 0 SMe izomer 1 :żywica izomer 2:olej
4.163 CH OCH3 Me 0 0 CF2CHFCI izomer 1.75-76°C
4.164 CH OCH3 Me 0 0 CFjCHFBr izomer 1 :żywica
4.165 CH OCH3 Me 0 C CF2CHFCF3 izomer 1:82-84°C
4.166 j CH OCH3 Me S 0 Et izomer 1:olej izomer 2 olej
4.167 CH OCH3 Me S 0 n-C3H7 izomer 1 :olej izomer 2:olej
4.170 CH OCH 3 Me -SO 2CH2- 1 B = 3-CF 3fenyl D = 3-F # #izom.1:112-114° #izomer 2:żywica
* Znakw kolumnie Z odMeza, ze wiązek nie ma podstdwnlka -Z-B.
* * Danefizyzzne: 11 tob NMiR dZa Rl hib 73,, pzzy cym 533 z^wsec omcza CH3 zgodme ee α^οιοπ βΙ^^ικι^^ na ade z^beli *** Rodniki Z η^ε^ odczytywać w ten sposób, ze szkielet struktury znajduje się ca lewo od danego elementu stwktuiy, zaś podstawnik B znajduje się aa prawo.
Tabela 5 Związki o wzorze 1e
Przy- kład nr X Y A R1 R3 Re R7 P Dane fizyczne**
59 CH OCHo 0 Me Me Cl Cl 1 izom.1:86-88°C izom.2:żywica izom.3:żywica
5 15 CH OCHo 0 Me A Cl Cl 1
5.18 CH OCHo 0 Me Me Br Br 1 piana
5.50 CH OCHo 0 Me Me H H 1 izom.lolej izom.2:olej
5 51 N OCH 3 0 Me Me Cl Cl 1 izom. I.olej
5 52 N NHCH3 0 Me Me lCI Cl 1 137-139°C
oraz związki:
5.61 o wzorze 1e1 izomer 1:113-115°C/izomer 2: olej
5.63 o wzorze 1e2 żywica
5.64 o wzorze 1eo
155-160°C
65 o wzorze 1eą izomer 1:109-110°C/izomer 2: żywica
5.66 o wzorze 1e5 izomer 1:131-133°C/izomer 2: żywica **Dane fizyczne: t.t. lub 1H NMR dla R l/R 2 lub R o
177 309
Tabela 6 Związki o wzorze 1f
Przy- kład nr X Y R1 Z* n B lub D Dane fizyczne**
6.1 CH OCH3 Me 0 0 allil olej
6.2 CH OCH3 Me - 1 4-Br izom bolej izom.2:olej
6.3 N OCH3 Me 0 0 allil olej
6.4 N OCH3 Me - 1 4-Br 131-132°C
6.5 N OCH3 Me 0 - allil olej
6.6 N OCH3 Me - 1 4-Br izom.1:117-119°C izom.2:olej
6.7 CH OCH3 Me - 1 4-metyl izomer 1:2.10 izomer 2.2 08
Tabela 7 Związki o wzorze 1g
Przy- kład nr Y A R1 R2 R3 lub NR3R4 Dane fizyczne**
7.12 OEt 0 Me Me Me 75°C
7.56 NHEt 0 Me Me Me 77°C
2. PrzykPn^^)^'k(otT^po^cji bioljigiccnig czynnych s^zdnik^(^’d'ow^w)^e 1 (% - pro centy wagowe)
2.1 Proszki zwilzalne a) b) c)
Czynny składnik z tabel 1-7 25% 50% 75%
Lignosulfonian sodowy 5% 5% -
Undecylosiarczan sodowy 3% - 5%
Dwuizobutylonaftalenosulfonian sodowy - 6% 10 %
Eter oktylofenolowy poliglikolu etylenowego (7-8 moli tlenku etylenu) - 2 % -
Drobno zmielona krzemionka 5% 10 % 10 %
Kaolin 62% 27% -
Czynny składnik mieszo się dokładnie z dodatkami i otrzymaną mieszaninę miele się dokładnie w odpowiednim młynie.
Otrzymuje się w ten sposób proszki zwilżalne, które można rozcieńczoć wodą w celu otrzymania, zawiesin o dowolnym żądanym stężeniu.
177 309
2.2. Koncentrat emulsyjny
Czynny składnik z tabel 1-7 10%
Eter oktylofenolowy poliglikolu etylenowego (4-5 moli tlenku etylenu) 3%
Dodecylobenzenosulfonian wapnia 3%
Cykloheksanon 34%
Mieszanina ksylenów 50%
Z tego koncentratu przez rozcieńczenie wodą można sporządzić emulsje o dowolnym żądanym rozcieńczeniu.
2.3. Środki opyłowe a) b)
Czynny składnik z tabel 1-7 5% 8%
Talk 95% -
Kaolin - 92%
Gotowe do użytku środki opyłowe otrzymuje się przez zmieszanie biologiczne czynnego składnika z nośnikiem i zmielenie tej mieszaniny w odpowiednim młynie.
2.4. Granulat wytłaczany
Czynny składnik z tabel 1-7 10%
Lignosulfonian sodowy 2%
Karboksymetylo celuloza 1%
Kaolin 87%
Biologicznie czynny składnik miesza się dodatkami i otrzymaną mieszaninę miele się i nawilża wodą. Mieszaninę tę wytłacza się, a następnie suszy w strumieniu powietrza.
2.5. Granulat powlekany
Czynny składnik z tabel 1-7 3%
Poliglikol etylenowy (MW 200) 3%
Kaolin 94%
(MW - masa cząsteczkowa)
Drobno zmielony biologicznie czynny składnik nakłada się w mieszalniku na kaolin zwilżony poliglikolem etylenowym. W ten sposób otrzymuje się nie pylący powlekany granulat.
2.6. Koncentrat zawiesinowy
Czynny składnik z tabel 1-7 40%
Glikol etylenowy 10%
Eter nonylofenolowy poliglikolu etylenowego (15 moli tlenku etylenu) 6%
ciąg dalszy na stronie 31
177 309 ciąg dalszy ze str 30
Lignosulfonian sodowy 10 %
Karboksymetyloceluloza 1 %
37% wodny roztwór formaldehydu 0,2 %
Olej silikonowy w postaci 75% wodnej emulsji 0,8%
Woda 32%
Drobno zmielony biologicznie czynny składnik miesza się dokładnie z dodatkami. W ten sposób otrzymuje się koncentrat zawiesinowy, z którego przez rozcieńczenie wodą można sporządzić zawiesiny o dowolnym żądanym rozcieńczeniu.
3. biologiczne
A) Działanie bakteriobójcze
PRZYKŁAD B-1: Działanie przeciw Phytophthora infestans na pomidorach
a) Działanie lecznicze
Sadzonki pomidorów z gatunku Roter Gnom (Czerwony krasnoludek), hoduje się przez trzy tygodnie, a następnie opryskuje zawiesiną zarodników grzybów i inkubuje w komorze o temperaturze od 18 do 20°C w warunkach nasyconej wilgotności atmosferycznej. Nawilżanie przerywa się po 24 godz. Po wysuszeniu sadzonek opryskuje się je mieszaniną, zawierającą biologicznie czynny składnik o stężeniu 200 ppm w kompozycji proszku zwilżalnego. Po wyschnięciu natryskanej powłoki sadzonki zawraca się do wilgotnej komory na 4 dni. Liczbę i rozmiary charakterystycznych plam na liściach, które rozwijają się po tym okresie, wykorzystuje się do oceny skuteczności działania badanych substancji.
b) Ochronne działanie systemowe
Biologicznie czynny składnik w kompozycji proszku zwilżalnego stosuje się w stężeniu 60 ppm (w stosunku do objętości gleby) na powierzchnię gleby trzytygodniowych sadzonek pomidorów z gatunku Roter Gnom, umieszczonych w doniczkach. Po pozostawieniu tych sadzonek na trzy dni dolną stronę liści opryskuje się zawiesiną zarodników Phytophthora infestans. Następnie sadzonki przetrzymuje się przez 5 dni w zraszanej komorze w temperaturze od 18 do 20°C w warunkach nasyconej wilgotności atmosferycznej. Po tym okresie czasu rozwijają się charakterystyczne plamy na liściach, których liczbę i rozmiary wykorzystuje się do oceny skuteczności działania badanych substancji. Podczas gdy nie obrabiane, ale zakażone sadzonki kontrolne wykazują zakażenie 100%, to biologicznie czynne sadzonki o wzorze 1 z wymienionych tabel, a zwłaszcza związki nr nr 1.^, 1.24,1.117, 2.24, 2.74 i 3.24 umożliwiają zmniejszenie zakażenia w obydwu próbach do 20% lub niżej.
PRZYKŁAD B-2: Działanie przeciw Plasmopara viticola (Bert. et Curt) (Beri. et De Toni) na winorośli
a) Pozostające działanie ochronne
W cieplarni hoduje się sadzonki winorośli z gatunku Chasselas. Gdy osiągną stadium dziesięciolistne, 3 sadzonki opryskuje się mieszaniną, zawierającą 200 ppm biologicznie czynnego składnika. Po wyschnięciu natryskiwanej powłoki na sadzonkach dolną stroną liści zakaża się równomiernie zawiesiną zarodników grzybów. Następnie sadzonki przetrzymuje w się w wilgotnej komorze przez 8 dni. Po tym okresie czasu na sadzonkach kontrolnych wyraźnie rozwijają się objawy choroby. Liczbę i rozmiary ognisk chorobowych na obrabianych sadzonkach wykorzystuje się do oceny skuteczności działania badanych substancji.
b) Działanie lecznicze
Sadzonki winorośli z gatunku Chasselas hoduje się w cieplarni, a gdy osiągną stadium dziesięciolistne, zakaża się je na dolnej stronie liści zawiesiną zarodników Plasmopara viticola.
173 309
Po pozostawieniu sadzonek na 24 godz. w wilgotnej komorze opryskuje się je mieszaniną zawierającą biologicznie czynny składnik (200 ppm czynnego składnika). Następnie sadzonki przetrzymuje się przez 7 dalszych dni w wilgotnej komorze. Po tym okresie czasu na kontrolnych sadzonkach rozwijają się objawy choroby. Liczbę i rozmiary ognisk chorobowych na obrabianych sadzonkach wykorzystuje się do oceny skuteczności działania badanych substancji. W porównaniu z kontrolnymi sadzonkami zakażenie sadzonek, które poddawano obróbce biologicznie czynnymi składnikami o wzorze 1, wynosiło 20% lub mniej.
PRZYKŁAD B-3: Działanie przeciw Pythiun debaryanun na burakach cukrowych (Beta vulgaris)
a) Działanie po podaniu do gleby
Grzyby hoduje się na sterylnych ziarnach owsa i dodaje do mieszaniny gleby i piasku. Tą zakażoną glebą napełnia się doniczki kwiatowe i zasiewa nasiona buraków cukrowych. Natychmiast po zasiewie glebę zalewa się badanym preparatem w kompozycji proszku zwilżalnego w postaci wodnej zawiesiny (20 ppm biologicznie czynnego składnika w stosunku do objętości gleby). Następnie doniczki umieszcza się w cieplarni w temperaturze 20-24°C na 2-3 tygodnie. Przez cały czas glebę utrzymuje się w jednakowej wilgotności przez łagodne zraszanie wodą. Przy ocenie próby określa się wschodzenie siewek buraków cukrowych oraz proporcję roślin zdrowych i chorych.
b) Działanie po powlekaniu nasion
Grzyby hoduje się na sterylnych ziarnach owsa i dodaje do mieszaniny gleby i piasku. Tą zakażoną glebą napełnia się doniczki kwiatowe i zasiewa nasiona buraków cukrowych, które powleczono badanymi preparatami w kompozycjach proszków do powlekania nasion (1000 ppm biologicznie czynnego składnika w stosunku do wagi nasion). Doniczki wraz z nasionami umieszcza się w cieplarni w temperaturze 20-24°C na 2-3 tygodnie. Glebę utrzymuje się w jednakowej wilgotności przez łagodne zraszanie wodą. Przy ocenie próby określa się wschodzenie siewek buraków cukrowych oraz proporcje roślin zdrowych i chorych. Po obróbce biologicznie czynnymi składnikami o wzorze 1, zwłaszcza związkami nr nr 1.5, 1.24, 1.117, 2.24, 2.74 i 3.24, wschodzi ponad 80% siewek i mają zdrowy wygląd. W kontrolnych doniczkach wschodzą tylko nieliczne siewki o niezdrowym wyglądzie.
PRZYKŁAD B-4: Pozostające działanie ochronne przeciw Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych
Sadzonki orzeszków ziemnych o wysokości od 10 do 15 cm opryskuje się do momentu rozpoczęcia spadania kropel wodną mieszaniną opryskową (0,02% biologicznie czynnego składnika) i po 48 godz. zakaża je zawiesiną zarodników grzybów. Sadzonki te inkubuje się przez 72 godz. w 21°C i w warunkach wysokiej wilgotności atmosferycznej, a następnie umieszcza w cieplarni, dopóki nie rozwiną się charakterystyczne plamy na liściach. Skuteczność działania biologicznie czynnego składnika ocenia się po 12 dniach od zakażenia na podstawie liczby i rozmiarów tych plam na liściach. Biologicznie czynne składniki o wzorze 1 powodują zmniejszenie plam na liściach do pola powierzchni liści mniejszego niż 10%. W niektórych przypadkach choroba zanika zupełnie (0-5% zakażenia).
PRZYKŁAD B-5: Działanie przeciw Puccinia graninis na pszenicy
a) Pozostające działanie ochronne dni po na siewie opryskuje się: jiewki pszenicy do momento ronpocozcia spcdania kropel wodną mieszaniną opryskową (0,02% biologicznie czynnego składnika) i po 24 godz. zakaża je zawiesiną oredozaroOrlieów grzybów. Po inkubacji przez 48 godz. (warunki: względna wilgotność od 95 do 100% w 20,^1) siewki umieszcza się w cieplarni w 22°C. Po 12 dniach od zakażenia ocenia się stopień rozwoju rdzawej opryszczki.
b) Działanie systemowe dni po iapiowie mi^szm^i^^ onrąekową (ϋ,(Χ,6% biologincnig czyrmcgo składnika w stosunku do objętości gleby) polewa się sąsiedztwo siewek pszenicy. Starannie unika się jakiegokolwiek kontaktu tej mieszaniny opryskowej z naziemnymi częściami siewek. Po 48 godz. siewki zakaża się zawiesiną uredogerodnieów grzybów. Po inkubacji
177 309 przez 48 godz. (warunki: względna wilgotność od 95 do 100% w 20°C) siewki umieszcza się w cieplarni w 22°C. Po 12 dniach od zakażenia ocenia się stopień rozwoju rdzawej opryszczki. Związki o wzorze 1, zwłaszcza występujące w tabeli 1, a szczególnie nr nr 1.5, 1.24, 1.117, 2.74 powodują znaczne zmniejszenie zakażenia grzybami, w niektórych przypadkach aż do 10-0%.
PRZYKŁAD B-6: Działanie przeciw Pyricularia oryzae na ryżu
a) Pozostające działanie ochronne
Sadzonki ryżu hoduje się przez dwa tygodnie, a następnie opryskuje do momentu rozpoczęcia spadania kropel wodną mieszaniną opryskową (0,2% biologicznie czynnego składnika) i po 48 godz. zakaża zawiesiną zarodników grzybów. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po 5 dniach od zakażenia, w którym to okresie czasu utrzymuje się względną wilgotność atmosferyczną od 95 do 100% i temperaturę 22°C.
b) Działanie systemowe
Wodną mieszaniną opryskową (0,006% biologicznie czynnego składnika w stosunku do objętości gleby) polewa się sąsiedztwo 2-tygodniowych sadzonek ryżu. Starannie unika się kontaktu tej mieszaniny opryskowej z naziemnymi częściami sadzonek. Następnie doniczki napełnia się taką ilością wody, aby zanurzone były najniższe części łodyg sadzonek ryżu. Po 96 godz. sadzonki zakaża się zawiesiną zarodników grzybów i przetrzymuje przez 5 dni w warunkach względnej wilgotności atmosferycznej od 95 do 100% i w temperaturze 24°C. W wielu przypadkach związki o wzorze 1 zapobiegają rozwojowi choroby na zakażonych sadzonkach.
PRZYKŁAD B-7: Pozostające działanie ochronne przeciw Venturia inaequalis na jabłoniach
Sadzonki jabłoni mające świeże pędy o długości od 10 do 20 cm opryskuje się do momentu rozpoczęcia spadania kropel mieszaniną opryskową (0,02% biologicznie czynnego składnika) i po 24 godz. zakaża zawiesiną zarodników grzybów. Sadzonki te inkubuje się przez 5 dni w warunkach względnej wilgotności atmosferycznej od 90 do 100% i przechowuje w cieplarni przez dalsze 10 dni w temperaturze od 20 do 24°C. Stopień zakażenia opryszczką ocenia się po 15 dniach od zakażenia. Większość związków o wzorze 1 z tabel 1, 2 lub 3 wykazuje długotrwałe działanie przeciw chorobom opryszczkowym.
PRZYKŁAD B-8: Działanie przeciw Erysiphe graminis na jęczmieniu
a) Pozostające działanie ochronne
Siewki jęczmienia o długości około 8 cm opryskuje się do momentu rozpoczęcia spadania kropel wodną mieszaniną opryskową (0,02% biologicznie czynnego składnika) i po 3-4 godz. opyla zarodnikami grzybów. Zakażone siewki umieszcza się w cieplarni w 22°C. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po 10 dniach od zakażenia.
b) Działanie s^^^temowe'
Wodną mieszaniną opryskową (0,002% biologicznie czynnego składnika w stosunku do objętości gleby) polewa się sąsiedztwo siewek jęczmienia o długości około 8 cm. Starannie unika się kontaktu tej mieszaniny opryskowej z naziemnymi częściami siewek. Po 48 godz. siewki opyla się zarodnikami grzybów. Zakażone siewki umieszcza się w cieplarni w 22°C. Stopień zakażenia ocenia się po 10 dniach od zakażenia. Związki o wzorze 1, zwłaszcza związki nr nr 1.117, 2.24 i 3.24 generalnie mają zdolność zmniejszania choroby do mniej niż 20%, a w niektórych przypadkach nawet całkowicie.
PRZYKŁAD B-9: Działanie przeciw Podosphaera leucotricha na pędach jabłoni
Pozostające działanie ochronne
Sadzonki jabłoni ze świeżymi pędami o długości około 15 cm opryskuje się mieszaniną opryskową (0,06% biologicznie czynnego składnika). Po 24 godz. tak obrobione sadzonki zakaża się zawiesiną zarodników grzybów i umieszcza w komorze o kontrolowanych warunkach środowiska: względnej wilgotności atmosferycznej 70% w 20°C. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po 12 dniach od zakażenia. Biologicznie czynne składniki o wzorze 1 umożliwiają zmniejszenie choroby do poniżej 20%. Kontrolne sadzonki wykazują poziom choroby równy 100%.
177 309
PRZYKŁAD B-10: Działanie przeciw Botrytis cinerea nz jabłkach
Pozostające działania ochronne
Sztucznie uszkodzone jabłka poddaje się obróbce przez podawanie kroplami mieszaniny opryskowej (0,02% biologicznie czynnego składnika) nz ich uszkodzenia. Tak obrobione owoce zzkzżz się następnie zawiesiną zarodników grzybów i mkubuje przez tydzień w warunkach wysokiej wilgotności atmosferycznej i w temperaturze około 20°C. O działaniu grzybobójczym badanych substancji wnioskuje się z liczby uszkodzeń wykazujących oznaki gnicia. Biologicznie czynne składniki o wzorze 1 wykazują zdolność zmniejszania rozszerzenia się gnicia, w niektórych przypadkach całkowicie.
PRZYKŁAD B-11: Dzizłznie przeciw Helminthosporium gramineum
Ziarna pszenicy skażz się zawiesiną zzyndcikóo grzybów i pozostawia do wyschnięcia. Skażone ziarna powleka się zawiesiną bzdznej substzncji (600 ppm biologicznie czynnego składnika w stosunku do wagi czsinc). Po dwóch dniach ziarna te umieszcza się w odpowiednich miseczkach zawierających zgar, z po dalszych czterech dniach ocenia się stopień rozwoju kolonii grzybów wokół ziaren. Badane substancje ^β^ίζ się na podstawie liczby i rozmiarów kolonii grzybów. Związki o wzorze 1 wykazują w niektórych przypadkach skuteczne dzizłznie, tj. powstrzymywanie kolonii grzybów.
PRZYKŁAD B-12: Działanie przeciw Colletotrichum lagenarium nz ogórkach
Siewki ogórków hoduje się przez dwz tygodnie, a następnie opryskuje mieszaniną opryskową (stężenie 0,002%). Po 2 dniach siewki te zakaża się zawiesiną zarodników grzybów (1,5 · 10- zarodników na cm3) i inkubie przez 36 godz. w 23°C w warunkach wysokiej wilgotności atmosferycznej. Następnie kontynuuje się inkubację w warunkach normalnej wilgotności atmosferycznej w temperaturze około 22-23oC Rozwinięty stopień zakażenia grzybami ocenia się po 8 dniach od zakażenia. Nie obrabiane, zle zzkzżone siewki kontrolne wykazywały stopień zakażenia grzybami równy 100%. Związki o wzorze 1, z zwłzsz.czz nr nr 1.5 i 3.24 w niektórych przypadkach wykazują faktycznie całkowite powstrzymanie zakażenia i choroby.
PRZYKŁAD B-13: Działanie przeciw Fusarium nivale na życie
Żyto z gatunku Tetrahell, w sposób naturalny skażone przez Fusarium nivale, powleka się badanym środkiem grzybobójczym w mieszalniku walcowym, przy czym stosuje się następujące stężenia: 20 lub 6 ppm biologicznie czynnego składnika (w stosunku do mzsy ziaren).
Przy użyciu siewnika rzędowego w październiku wysiewa się rzędowo zakażone i poddane tej obróbce żyto do ziemi nz 3 m poletka o 6 bruzdach siewnych. Dla każdego stężenia stosuje się 3 próby równoległe.
Przed oceną zakażenia badane rośliny wegetują w normalnych warunkach polowych (korzystnie w regionie o całkowitym pokryciu śniegiem w miesiącach zimowych).
Dlz oceny fitotoksyczności jesienią odnotowuje się wschodzenie nasion, z wiosną liczbę siewek na jednostkę powierzchni, podzieloną przez liczbę rozłóg w siewce.
W celu określenia skuteczności działania biologicznie czynnego składnika mierzy się udział procentowy siewek zakażonych przez Fuszrium zaraz po stopieniu śniegu. W niniejszym przypadku udział zakażonych siewek wynosi mniej niż 5%. Siewki, które wzeszły, mzją zdrowy wygląd.
PRZYKŁAD B-14: Działanie przeciw Septoria nodorum nz pszenicy
Siewki pszenicy w stadium trójlistnym opryskuje się mieszaniną opryskową (60 ppm azyncegn składnika), sporządzoną z proszku zwilżalnego zawierającego biologicznie czynny składnik (2, 8:1).
Po 24 godz. siewki poddane tej obróbce zakaża się zawiesiną zarodników grzybów. Następnie siewki te mkubuje się przez 2 dni w warunkach względnej wilgotności atmosferycznej 90-100% i umieszcza w cieplarni w 20-24°C na 10 dalszych dni. Po 13 dniach od zakażenia ocenia się stopień zakażenia grzybami. Zakażonych jest mniej niż 1% siewek pszenicy.
177 309
PRZYKŁAD B-15: Działanie przeciw Rhizoctonia solani na ryżu
Ochronne podawanie miejscowe do gleby
Glebę wokół 10-dniowych sadzonek ryżu nawadnia się zawiesiną (mieszaniną opryskową), sporządzoną z kompozycji zawierającej badaną substancję, przy czym naziemne części roślin nie wchodzą w kontakt z tą zawiesiną. Po trzech dniach rośliny zakaża się przez umieszczenie między sadzonkami ryżu w każdej doniczce łodyg słomy jęczmiennej, zakażonych przez Rhizoctonia solani. Po inkubacji przez 6 dni w komorze o kontrolowanym środowisku w temperaturze 29°C w dzień i 26OC w nocy i w warunkach względnej wilgotności atmosferycznej 95% ocenia się stopień zakażenia grzybami. Zakażonych jest mniej niż 5% sadzonek ryżu. Sadzonki te mają zdrowy wygląd.
Ochronne podawanie miejscowe na liście
12-dniowe sadzonki ryżu opryskuje się zawiesiną, sporządzoną z kompozycji, zawierającej badane substancje. Dzień później zakaża się je przez umieszczenie między sadzonkami ryżu w każdej doniczce łodyg słomy jęczmiennej, zakażonych przez Rhizoctonia solani.. Sadzonki te ocenia się po inkubacji przez 6 dni w komorze o kontrolowanym środowisku w temperaturze 29°C w dzień i 26°C w nocy w warunkach względnej wilgotności atmosferycznej 95%. Sadzonki kontrolne, nie poddawane obróbce, ale zakażone wykazują stopień zakażenia grzybami 100%. Związki o wzorze 1 powodują w niektórych przypadkach całkowite powstrzymanie zakażenia i choroby.
B. Działanie owadobójcze
PRZYKŁAD B-16: Działanie przeciw Aphis craccivora
Na sadzonki grochu nanosi się populację Aphis craccivora, następnie opryskuje je mieszaniną opryskową, zawierającą 400 ppm biologicznie czynnego składnika, a potem inkubuje w 20°C. Procentowe zmniejszenie tej populacji (% działania) określa się po upływie 3 i 6 dni przez porównanie liczby martwych mszyc na roślinach poddawanych obróbce i nie poddawanych jej. W próbie tej związki z tabel 1-7 wykazują skuteczne działanie. Zwłaszcza związek nr 4.5, izomer 1, wykazuje działanie ponad 80%.
PRZYKŁAD B-17: Działanie przeciw Diabrotica balteata
Sadzonki kukurydzy opryskuje się wodną emulsją mieszaniny opryskowej, zawierającą 400 ppm biologicznie czynnego składnika, a następnie, po wyschnięciu powłoki opryskowej, nanosi się na nie populację 10 drugich form między przeobrażeniami Diabrotica balteata i umieszcza je w pojemniku z tworzywa sztucznego. Procentowe zmniejszenie tej populacji (% działania) określa się po 6 dniach przez porównanie liczby martwych larw na sadzonkach poddawanych obróbce i nie poddawanych jej. W próbie tej związki z tabel 1-7 wykazują skuteczne działanie. Zwłaszcza związki nr nr 1.5, 1.24, 2.24, 3.24, 4.5, izomer 1, 4.14, izomer 1, 4.117, obydwa izomery, 4.121, 4.170, 5.9, izomer 1 i 5.51, izomer 1, wykazują działanie ponad 80%.
PRZYKŁAD B-18: Działanie przeciw Heliothis virescens
Młode sadzonki fasoli sojowej opryskuje się wodną emulsją mieszaniny opryskowej, zawierającą 400 ppm biologicznie czynnego składnika, a następnie, po wyschnięciu powłoki opryskowej, nanosi się na nie populację 10 gąsienic stanowiących pierwszą formę między przeobrażeniami Heliothis virescens i umieszcza je w pojemnikach z tworzywa sztucznego. Procentowe zmniejszenie tej populacji oraz uszkodzenia tego pożywienia (% działania) określa się po 6 dniach przez porównanie liczby martwych gąsienic i stopnia uszkodzenia pożywienia w przypadkach sadzonek poddawanych obróbce i nie poddawanych jej. W próbie tej związki z tabel 1-7 wykazują skuteczne działanie. Zwłaszcza związki nr nr 4.5, izomer 1, 4.14, izomer 1, 4.18, 4.117, obydwa izomery, 4.121, 5.9, izomer 1 oraz 5.52, izomer 1, wykazują działanie ponad 80%.
PRZYKŁAD B-19: Działanie przeciw Spodoptera littoralis
Młode sadzonki fasoli sojowej opryskuje się wodną emulsją mieszaniny opryskowej, zawierającą 400 ppm biologicznie czynnego składnika, a następnie, po wyschnięciu powłoki opryskowej, nanosi się na nie populację 10 gąsienic stanowiących trzecią formę między przeobrażeniami Spodoptera littoralis i umieszcza je w pojemnikach z tworzywa sztucznego.
179 309
Procentowe zmniejszenie tej populacji i procentowe zmniejszenie uszkodzenia pożywienia (% działania) określa się po 3 dniach przez porównanie liczby martwych gąsienic i stopnia uszkodzenia pożywienia w przypadkach sadzonek poddawanych obróbce i nie poddawanych jej. W próbie tej związki z tabel 1-7 wykonują skuteczne dziobanie. Zwłaszcza związki nr nr 1.5,1.24,2.24,3.24, 4.18,4.5, izomer 1,5.9, izomer 1 i 5.2, izomer 1, wykazują działanie ponad 80%.
C. Działanie roztcczcbój’cze
PRZYKŁAD B-20: Działanie przeciw Tetranychus urticae
Młode sadzonki fasoli sojowej pokrywo się mieszaną populacją Tetranychus urticae, z następnie, po upływie jednego dnia, opryskuje je wodną emulsją mieszaniny opryskowej, zawierającą 400 ppm biologicznie czynnego składnika, inkubuje przez 6 dni w 25°C, z potem ocenia. Procentowe zmniejszenie populacji (% działania) określa się przez porównanie liczby martwych jajeczek, larw i dorosłych osobników na sadzonkach poddawanych obróbce i nie poddowonych jej. W próbie tej związki z tabel 1-6 wykazują skuteczne działanie. Zwłaszcza związki nr nr 1.^, 1.24,2.24 i 3.24,4.5, izomer 1, 4.14, izomer 1, 4.117, obydwa izomery, 5.9, izomer 1, oraz 5.52, izomer 1, wykazują działanie powyżej 80%.
PRZYKŁAD B-21: Działanie przeciw Boophilus microplus
Dorosłe żeńskie kleszcze, które nassały się same do syto, umieszcza się na płytce z nolicdlor0u winylu, przykrywa kłębkiem waty i polewa 10 cm5 wodnego badanego roztworu, zawierającego 125 ppm biologicznie czynnego składnika. Kłębek woty usuwa się, a kleszcze inkubuje przez 4 tygodnie w celu jojecz0owonla. Działanie staje się widoczne albo w przypadku żeńskich osobników w postozi izh uśmiercenia lub bezpłodności, olbo w przypadku jajeczek w postoci działania jojobójczego.
1ΊΊ 309
177 309
Wzór 1
Wzór a Wzór b
R, (CH2)
Ro
R7 r8
Z-B
Wzór c
Wzór d
177 309
WZÓR la
WZÓR lb
WZÓR lc
Π7 309
H3C
ch3 (R3)
WZÓR 1d
WZÓR 1ex
177 309
WZÓR 1e2
WZÓR 1es
177 309
WZÓR 1f
WZÓR 1g
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 6,00 zł.

Claims (32)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Pochodne ketoiminy o wzorze 1, wraz z wszelkimi możliwymi ich izomerami i mieszaninami ich izomerów, w którym albo:
    a) X oznacza atom N, a
    Y oznacza OR11 lub N(R12)Ó13, albo
    b) X oznacza CH, a
    Y oznacza OR11, oraz w którym ponadto: R11 oznacza alkil C1-C4; R12 i Rl3 niezależnie oznaczają wodór lub alkil Cl-C4; A oznacza atom O lub grupę NR4; R1 oznacza alkil Cl-C4, cyklopropyl, grupę cyjanową lub grupę metylotio; R2 oznacza wodór, alkil C1-C6, cykloalkil C3-C6, grupę o wzorze a, grupę o wzorze b lub tienyl; rodniki D są jednakowe lub różne i oznaczają chlorowiec, alkil C1-C4, grupę alkoksy Cl-C4, chlorowcoalkil Cl-C2, grupę alkenyloksy C3-C6, grupę alkilenodwuoksy C1-C4, grupę cyjanową lub grupę nitrową; n oznacza 0, 1 lub 2; Z oznacza -O-, -OCH2-, -CH2O-, sulfonyl, SO2-CH2-; B oznacza alkil C1-C6, chlorowcoalkil C1-C6, albo oznacza alkenyl C2-C6 lub C2-C4alkinylo-C1-C2alkil, albo oznacza fenyl niepodstawiony lub jednopodstawiony przez chlorowcoalkil C1-C6, chlorowiec; albo oznacza grupę o wzorze c albo grupę trójmetylosililową; R5 oznacza wodór lub alkil Cl-C4, Ró i R7 oznaczają chlorowiec, a Rs i R9 oznaczają wodór; R3 oznacza wodór, alkil C1-C6, chlorowcoalkil C1-C6 zawierający od 1 do 5 atomów chlorowca, Ci-C4alkoksy-Ci-C2-alkil, C2-C4alkenylo-C1-C2alkil, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 3, C3-C6cykloalkilo-C1-C4alkil, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 2, cyjano-C1C4alkil; C1-C4alkoksykarbonylo-C'1-C2alkil, C1-C4alkoksykarbamoilo-C'1-C2alkil, fenyloC1-C3alkil, który jest niepodstawiony lub jednopodstawiony chlorowcem, chlorowcoalkilem C1-C4; fenyl lub pirydyl, który jest niepodstawiony albo jednopodstawiony chlorowcem, grupą CF3, grupą nitrową; R4 oznacza alkil Cl-C4, fenyl albo R3 i R4 razem, wraz z atomem azotu, z którym są związane, tworzą nasycony lub nienasycony pierścień, zawierający od 5 do 7 członów, który może dodatkowo zawierać od 1 do 3 atomów azotu.
  2. 2. Pochodne według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1:
    a) X oznacza atom N, a Y oznacza OCH3 Il^ło NHCH3 albo,,
    b) X oznacza CH, a Y oznacza OCH3, oraz w którym ponadto: A oznacza atom O lub grupę NR4; R1 oznacza alkil Cl-C4, cyklopropyl, grupę cyjanową lub grupę metylotio; R2 oznacza wodór, alkil Cl-C6, cykloalkil C3-C6, grupę o wzorze a, grupę o wzorze b lub tienyl; rodniki D są jednakowe lub różne i oznaczają chlorowiec, alkil Cl-C4, grupę alkoksy Cl-C4, chlorowcoalkil Cl-C2, grupę alkenyloksy C3-C6, grupę alkilenodwuoksy Cl-C4, grupę cyjanową lub grupę nitrową; n oznacza 0,1 lub 2; Z oznacza -O-, -O-CH2-, -CH2O-, sulfonyl, SO2-CH2-; B oznacza alkil C1-C6, chlorowcoalkil C1-C6, albo oznacza alkenyl C2-C6 lub C2-C4alkinylo-C1-C2alkil, albo oznacza fenyl jednopodstawiony przez chlorowcoalkil C1-C6, chlorowiec; albo oznacza grupę o wzorze c, w którym R5 oznacza ww^ór lubalkilCi-C4, Ró i R7 oznaczają chlorowiec, a Rs i R9 ozmacząią wodó^ R3 ozozcaa !θάόη alkll Ci-Có, chlorowcoalkil C1-C6 zawierający od 1 do 5 atomów chlorowca, Cl-C4aikoksy-Cl-C2alkil, C2-C4aikenyloC1-C2alkil, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 3, C3-Cócykloalkilo-C1-C4alkil, który jest ^podstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 2, cyjano-C1-C4alkil; Cl-C4alkoksykaraocylo-Cl-C2aikil, fenylo-Cl-Coalkii, który jest niepodstαwiocy lub jercoporlstawiocy chlorowcem, chlorowcoalkilem Cl-C4; fenyl lub pirydyl, który jest ^podstawiony albo jedcopodstawiony chlorowcem, grupą CFo, grupą nitrową; R4 oznacza alkil Cl-C4 lub fenyl, albo Ro i R4 razem z
    177 309 atomem azotu, z którym są związane, tworzą nasycony lub nienasycony pierścień o liczbie członów od 5 do 7, który może zawierać od 1 do 3 dodatkowych atomów azotu.
  3. 3. Pochodne według zastrz. 2, znamienne tym, że we wzorze 1:
    X oznacza N, a Y oznacza OCH3.
  4. 4. Pochodne według zastrz. 2, znamienne tym, że we wzorze 1:
    X oznacza CH.
  5. 5. Pochodne według zastrz. 2, znamienne tym, że we wzorze 1:
    X oznacza N, Y oznacza NHCH3, a R1 oznacza CH3, cyklopropyl lub CN.
  6. 6. Pochodne według zastrz. 2, znamienne tym, że we wzorze 1A oznacza tlen, NCH3 lub n-C6H5.
  7. 7. Pochodne według zastrz. 2, znamienne tym, że we wzorze 1:
    R1 oznacza metyl, cyklopropyl lub grupę cyjanową.
  8. 8. Pochodne według zastrz. 2, znamienne tym, że we wzorze 1:
    R2 oznacza alkil Ci-C4 lub cyklopropyl.
  9. 9. Pochodne według zastrz. 2, znamienne tym, że we wzorze 1:
    R2 oznacza grupę o wzorze a, oraz D oznacza chlorowiec, alkil Ci-C4, grupę alkoksy Ci-C4, alkil Ci-C2 podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 5, grupę alkenyloksy C3-C6, grupę C1-C4alkilenodwuoksy, grupę cyjanową lub grupę nitrową, a n oznacza 0 lub 1.
  10. 10. Pochodne według zastrz. 2, znamienne tym, że we wzorze 1:
    R2 oznacza grupę o wzorze b, a Z oznacza -O-, -O-CH2-, -CH2-O-, sulfonyl, SO2-CH2-.
  11. 11. Pochodne według zastrz. 2, znamienne tym, że we wzorze 1:
    R2 oznacza grupę o wzorze d, a B oznacza alkil Ci-C4, chlorowcoalkil C1-C4, albo oznacza alkenyl C2-C4 lub C2-C4alkinylo-C1-C2alkil, albo oznacza fenyl jednopodstawiony chlorowcoalkilem C i-C2, chlorowcem, albo oznacza grupę o wzorze c, w którym R5 oznacza wodór, R6 i R7 oznaczają chlorowiec, a R8 i R9 oznaczają wodór.
  12. 12. Pochodne według zastrz. 2, znamienne tym, że we wzorze 1:
    R2 oznacza grupę fenylową, która w położeniu 4 jest podstawiona przez -Z-B.
  13. 13. Pochodne według zastrz. 2, znamienne tym, że we wzorze 1:
    R3 oznacza wodór, alkil C1-C6 lub chlorowcoalkil Ci-C4 zawierający od 1 do 3 atomów chlorowca, C1-C2alkoksy-C1-C2alkil, C1-C4-alkoksykarbonylo-C1-C2alkil, propenyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 3, propargil, cykloalkil C3-C6, cyklopropylometyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony 1 lub 2 atomami chlorowca, cyjano-C1-C2alkil, fenylo-C1-C2alkil, który jest niepodstawiony lub jednopodstawiony chlorowcem lub chlorowcometylem; fenyl lub pirydyl, który jest niepodstawiony albo jednopodstawiony chlorowcem lub grupą CF3 albo R3 i R4 razem z atomem azotu, z którym są związane, tworzą nasycony lub nienasycony pierścień zawierający od 5 do 7 członów, który może dodatkowo zawierać od 1 do 3 atomów azotu.
  14. 14. Pochodne według zastrz. 2, znamienne tym, że we wzorze 1:
    R4 oznacza metyl lub fenyl.
  15. 15. Pochodne według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1:
    X oznacza CH; Y oznacza OCH3; R1 oznacza CH3; A oznacza tlen; R2 oznacza albo 4-metylofenyl albo 4-alliloksyfenyl albo 4-(3-trójfluorometylo-ben2yloksy)fenyl, albo
    4-(2,2-dwuchlorocyldopropylometoksy)-fenyl oraz R3 oznacza CH3.
  16. 16. Pochodne według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1 albo;
    a) OZ oznaczałom N, a Y oznacza OCH3 lub NHCH3albo;
    b) X oznacza CH, a Y oznacza OCH3, oraz w których ponadto A oznacza atom O lub grupę NR4; R1 oznacza alkil Ci-C4, cyklopropyl, grupę cyjanową lub grupę metylotio; R2 oznacza wodór, alkil Ci-C6, cykloalkil C3-C6; fenyl, który jest niepodstawiony, albo jednopodstawiony lub dwupodstawiony niezależnie chlorowcem, alkilem Ci-C4, grupą alkoksy Ci-C4, chlorowcoalkilem Ci -C2, grupą chlorcwcoalkcdsy Ci-C2, grupą alkenyloksy C3-C6, grupą aldileacdwuodsy C1-C4, grupą cyjanową lub grupą nitrową; tienyl; R3 oznacza wodór, alkil Ci-C6, chlorowcoalkil C1-C6, zawierający od 1 do 5 atomów chlorowca, al-C4aldodsy-Cl-C2alkil; C2-C4alki4
    177 309 nylo-Ci-C2alkil; C3-C6cykloalkil, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 2; C3-C6cykloalkilo-Cl-C4aikii, który jest niepodstawiony lub jednopodstawiony chlorowcem; cyjimo-C1-C4alkil; Cl-C4alkoksykarbonylo-Cl-C2alkii; fenylo-Cl-C3aikii, który jest niepodstawiony lub podstawiony chlorowcem, chlorowcoalkilem Ci-C4; fenyl lub pirydyl, który jest niepodstawiony albo jednopodstawiony chlorowcem, grupą CF3, grupą nitrową; R4 oznacza alkil C1-C4, fenyl, albo R3 i R4 razem wraz z atomem azotu, z którym są związane, tworzą nasycony lub nienasycony pierścień zawierający od 5 do 7 członów, który może dodatkowo zawierać od 1 do 3 atomów azotu.
  17. 17. Pochodne według zastrz. 16, znamienne tym, że we wzorze 1:
    X oznacza CH lub N;
    Y oznacza OCH3;
    A oznacza O lub NR4;
    R1 oznacza metyl, cyklopropyl lub grupę metylotio;
    R2 oznacza metyl; cyklopropyl; fenyl, który jest niepodstawiony albo jednopodstawiony lub dwupodstawiony niezależnie chlorowcem, alkilem C1-C4, grupą alkoksy C1-C4, alkilem Ci-C2, który jest podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 5, grupą chlorowcoalkoksy Ci-C2, grupą alkenyloksy C3-C6, grupą alkilenodwuoksy, grupą cyjanową lub grupą nitrową; albo tienyl; oraz w których,
    R 3 ma znaczenie, podane dla wzoru 1, oraz R4 oznacza metyl lub fenyl, albo R3 i R4 razem z atomem azotu, z którym są związane, oznaczają albo pirolidynę, piperydynę, morfolinę, tiomorfolinę, sześciometylenoiminę, imidazol, pirazol, pirol,
    1,2,4-triazol lub 1,2,3-triazol.
  18. 18. Pochodne według zastrz. 16, znamienne tym, że we wzorze 1:
    X oznacza N;
    Y oznacza NHCH3;
    A oznacza O lub NR4;
    R1 oznacza metyl, cyklopropyl lub grupę metylotio;
    R2 oznacza metyl; cyklopropyl; fenyl, który jest niepodstawiony albo jednopodstawiony lub dwupodstawiony niezależnie chlorowcem, alkilem C1-C4, grupą alkoksy C1-C4, alkilem C1-C2, który jest podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 5, grupą chlorowcoalkoksy C1-C2, grupą alkenyloksy C3-C6, grupą alkilenodwuoksy C1-C4, grupą cyjanową lub grupą nitrową; albo tienyl;
    oraz w których R3 oznacza to, co określono dla wzoru 1, oraz R4 oznacza metyl lub fenyl, albo R3 i R4 razem z atomem azotu, z którym są związane, oznaczają albo pirolidynę, piperydynę, morfolinę, tiomorfolinę, sześciometylenoiminę, imidazol, pirazol, pirol,
    1,2,4-triazol lub 1,2,3-triazol.
  19. 19. Pochodne według zastrz. 16, znamienne tym, że we wzorze 1:
    A oznacza atom O,
    R1 oznacza metyl,
    R2 oznacza metyl; fenyl, który jest niepodstawiony albo jednopodstawiony, lub dwupodstawiony niezależnie chlorowcem, alkilem C1-C4, grupą alkoksy C1-C4, alkilem C1-C2, który jest podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 5, grupą chlorowcoalkoksy C1-C2, grupą alkenyloksy C3-C6, grupą alkilenodwuoksy C1-C4, grupą cyjanową lub grupą nitrową; albo tienyl; zaś R3 oznacza alkil C1-C6.
  20. 20. Pochodne według zastrz. 16, znamienne tym, że we wzorze 1:
    R1 oznacza metyl,
    R2 oznacza metyl a,
    R3 ma znaczenie podane w zastrz. 1, zaś R4 oznacza metyl lub fenyl,
    177 309 albo R3 i R4 razem z atomem azotu, z którym są związane, tworzą nasycony lub nienasycony pierścień zawierający od 5 do 7 członów, który może dodatkowo zawierać od 1 do 3 atomów azotu.
  21. 21. Pochodne według zastrz. 16, znamienne tym, że we wzorze 1:
    R3 oznacza wodór, alkil C1-C4, chlorowcoalkil Ci-C4 zawierający od 1 do 3 atomów chlorowca; C1-C2alkoksy-C1-C2alkil; propenyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 3; propargil; cykloalkil C3-C6, C3-Có-cykloalkilometyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony 1 lub 2 atomami chlorowca; cyjano-CtC2alkil; C1-C2alkoksykarbonylo-C1-C2alkil; fenylo-C1-C2alkil, który jest niepodstawiony lub podstawiony chlorowcem, chlorowcometylem zawierającym od 1 do 3 atomów chlorowca; fenyl lub pirydyl, który jest niepodstawiony albo jednopodstawiony chlorowcem, grupą CF3 lub grupą nitrową;
    R4 oznacza metyl lub fenyl;
    albo R3 i R4 razem z atomem azotu, z którym są związane, tworzą nasycony lub nienasycony pierścień zawierający od 5 do 7 członów, który może dodatkowo zawierać od 1 do 3 atomów azotu.
  22. 22. Pochodne według zastrz. 21, znamienne tym, że we wzorze 1:
    R3 i R4 razem wraz z atomem azotu, z którym są związane, oznaczają triazolil, morfolinyl, 2,6-dwumetylomorfolinyl, azepinyl, piperydyl lub pirolidynyl.
  23. 23. Pochodne według zastrz. 16, znamienne tym, że we wzorze 1:
    A oznacza atom O,
    R1 oznacza metyl,
    R2 oznacza metyl; fenyl, który jest niepodstawiony albo jednopodstawiony, lub dwupodstawiony niezależnie chlorowcem, alkilem C1-C4, grupą alkoksy C1-C4, alkilem Ci-C2, który jest podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 5; grupą chlorowcoalkoksy Ci-C2, grupą alkenylok.syC3-C6, grupą alkilenodwuoksyC1-C4, grupą cyjanową lub grupą nitrową; albo tienyl; oraz R3 oznacza wodór; alkil Ci-C4; chlorowcoalkil C1-C4 zawierający od 1 do 3 atomów chlorowca; C1-C2alkoksy-C1-C2alkil; propenyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 3; propargil; cykloalkil C3-C6; C3-Cócykloalkilometyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 2; cyjano-C1-C2alkil; C1-C2alkoksykarbonylo-C1-C2alkil; fenyloC1-C2alkil, który jest niepodstawiony lub podstawiony chlorowcem, metylem, grupą metoksy, chlorowcometylem zawierającym od 1 do 2 atomów chlorowca, grupą cyjanową, grupą nitrową lub grupą C'1-C2alkilenodwuoksy; fenyl lub pirydyl, który jest niepodstawiony albo jednopodstawiony grupą CF3 lub grupą nitrową.
  24. 24. Pochodne według zastrz. 23, znamienne tym, że we wzorze 1:
    A oznacza atom O,
    R1 oznacza metyl,
    R2 oznacza metyl; fenyl, który jest niepodstawiony albo jednopodstawiony, lub dwupodstawiony niezależnie chlorowcem, metylem, grupą metoksy, trójfluorometylem lub grupą trójfluorometoksy;
    zaś R3 oznacza metyl.
  25. 25. Pochodne według zastrz. 16, znamienne tym, że we wzorze 1:
    A oznacza NCH3,
    R1 oznacza metyl,
    R2 oznacza metyl; fenyl, który jest niepodstawiony albo jednopodstawiony, lub dwupodstawiony niezależnie chlorowcem, metylem, grupą metoksy, trójfluorometylem lub grupą trójfluorometoksy; R3 oznacza metyl.
  26. 26. Pochodne według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1:
    X oznacza atom N,
    Y oznacza ORi 1,
    R11 oznacza alkil C1-C4, oraz w których A R1, R2 i R3 mają znaczenie podane w zastrz. 1.
    177 309
  27. 27. Pochodne według zastrz. 26, znamienne tym, że we wzorze 1:
    A oznacza atom O,
    R1 i R 2 oznaczają metyl,
    R3 oznacza wodór; alkil Ci-C4; chlorowcoalkil C1-C4 zawierający od 1 do 3 atomów chlorowca; Ci-C2alkoksy-Ci-C2alkil; propenyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 3; propargil; cykloalkil C3-C6; C3-C6cykloalkilometyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 2; cyjano-Ci-C2alkil.
  28. 28. Pochodne według zastrz. 27, znamienne tym, że we wzorze 1:
    R3 oznacza wodór; alkil Ci-C4 lub chlorowcoalkil C1-C4 zawierający od 1 do 3 atomów chlorowca.
  29. 29. Pochodne według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1:
    X oznacza atom N;
    Y oznacza N(R12)Rt3;
    R12 i R13, niezależnie od siebie, oznaczają wodór lub alkil C1-C4; oraz w których A, R1, R2 i R3 mają znaczenie podane w zastrz. 1.
  30. 30. Pochodne według zastrz. 29, znamienne tym, że we wzorze 1:
    Y oznacza NH2, N(CH3)2 lub NHC2H5;
    A oznacza atom O;
    R1 i R2 oznaczają metyl;
    R3 oznacza wodór; alkil C1-C4; chlorowcoalkil C1-C4 zawierający od 1 do 3 atomów chlorowca; C1-C2alkoksy-C1-C2alkil; propenyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 3; propargil; cykloalkil C3-C6; C3-C6cykloalkiłometyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony atomami chlorowca w liczbie od 1 do 2, cyjano-C1-C2alkil, C1-C2alkoksykarbonylo-C1-C2alkil; fenylo-C1-C2alkil, który jest niepodstawiony lub podstawiony chlorowcem, metylem, grupą metoksy, chlorowcometylem zawierającym od 1 do 3 atomów chlorowca; albo pirydyl, który jest niepodstawiony albo jednopodstawiony chlorowcem, grupą CF3 lub grupą nitrową.
  31. 31. Pochodne według zastrz. 30, znamienne tym, że we wzorze 1:
    R3 oznacza wodór, alkil Ci-C4 lub chlorowcoalkil C1-C4 zawierający od 1 do 3 atomów chlorowca.
  32. 32. Pochodne według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1 podwójne wiązanie X=C występuje w postaci E.
PL94315257A 1994-01-05 1994-12-27 Pochodne ketoiminy PL177309B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1294 1994-01-05
CH211794 1994-07-01
PCT/EP1994/004318 WO1995018789A1 (en) 1994-01-05 1994-12-27 Pesticides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL177309B1 true PL177309B1 (pl) 1999-10-29

Family

ID=25683255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94315257A PL177309B1 (pl) 1994-01-05 1994-12-27 Pochodne ketoiminy

Country Status (16)

Country Link
JP (2) JP3058692B2 (pl)
KR (1) KR100347836B1 (pl)
AT (1) ATE204853T1 (pl)
BG (1) BG62650B1 (pl)
DE (1) DE69428127T3 (pl)
DK (1) DK0738260T3 (pl)
EE (1) EE03284B1 (pl)
EG (1) EG20734A (pl)
ES (1) ES2162633T5 (pl)
NZ (1) NZ278385A (pl)
OA (1) OA10326A (pl)
PL (1) PL177309B1 (pl)
PT (1) PT738260E (pl)
RO (1) RO117374B1 (pl)
RU (1) RU2142938C1 (pl)
UY (1) UY23885A1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
UY23885A1 (es) 1995-06-30
NZ278385A (en) 1998-03-25
DK0738260T3 (da) 2001-12-10
DE69428127T3 (de) 2007-06-14
ES2162633T3 (es) 2002-01-01
JP2000119236A (ja) 2000-04-25
JP3058692B2 (ja) 2000-07-04
RO117374B1 (ro) 2002-02-28
JP4015788B2 (ja) 2007-11-28
PT738260E (pt) 2002-02-28
DE69428127T2 (de) 2002-01-31
EE03284B1 (et) 2000-08-15
ATE204853T1 (de) 2001-09-15
BG100760A (bg) 1997-03-31
DE69428127D1 (de) 2001-10-04
BG62650B1 (bg) 2000-04-28
ES2162633T5 (es) 2007-07-01
EG20734A (en) 1999-12-29
KR100347836B1 (ko) 2003-03-10
OA10326A (en) 1997-10-07
RU2142938C1 (ru) 1999-12-20
JPH09511484A (ja) 1997-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0738260B2 (en) Pesticides
EP0784611B1 (en) N-(ortho-substituted benzyloxy)imine derivatives and their use as fungicides, acaricides or insecticides
EP0865424B1 (en) Pesticides
MXPA97002512A (en) Derivatives of n- (benciloxi orto-replaced) imina and use as fungicides, acaricides or insectici
AU708591B2 (en) O-benzyl oxime ether derivatives and their use in crop protection compositions
ES2294789T3 (es) Derivados de indazol pesticidas.
PL177309B1 (pl) Pochodne ketoiminy
MXPA98004532A (en) Pesticide
AU4256100A (en) Pesticides

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20081227