KR102445236B1 - m-디아미드계 화합물 및 이의 제조방법과 응용 - Google Patents

m-디아미드계 화합물 및 이의 제조방법과 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 m-디아미드계 화합물 및 이의 제조방법과 응용을 제공한다. 상기 m-디아미드계 화합물은 식 I가 나타낸 구조를 구비한다. 본 발명에 따른 상기 m-디아미드계 화합물은 낮은 사용량에서 높은 살충활성을 구비하며, 발휘하는 효과가 빠르므로 투여 1일 후 살충활성을 발휘할 수 있고 3일 내에는 아주 높은 살충활성에 도달할 수 있으므로 양호한 속효성을 구비한다. 그리고 낮은 사용량에서 효과가 좋기 때문에 약물농도가 너무 높음으로 인한 식물 및 인체에 대한 해로움을 감소할 수 있으며 응용 시 약물 잔여가 적기에 환경보호에 더욱 이롭게 되고 광범위한 응용 전망을 갖는다.

Description

m-디아미드계 화합물 및 이의 제조방법과 응용
본 발명은 살충제 분야에 속하며, m-디아미드계 화합물 및 이의 제조방법과 응용에 관한 것이며, 특히, m-디아미드 3위치가 N-시클로프로필 메틸 유도체에 의해 치환된 화합물 및 이의 제조방법과 응용에 관한 것이다.
농업 및 원예 등 작물 생산 중에서, 해충으로 인한 침해는 여전히 매우 현저하다. 종래의 살충제에 대한 해충의 저항성 생성 및 농약의 비친환경적 등 원인으로 인해, 활성이 더욱 양호하고, 사용량이 더욱 적으며 더욱 친환경적인 새로운 살충제를 개발하는 것은 여전히 필요하다.
m-디아미드계 화합물의 살충활성은 이미 보도된 바 있다. 예를 들면, CN102119143A에서는 화합물 KC1(CN102119143A 중의 화합물 7-1574)과 화합물 KC2(CN102119143A 중의 화합물 7-1595) 및 이의 살충활성을 개시하였는바, 여기서 KC1은 이미 상품화되었고 영문 일반명칭은 broflanilide 이다. 이런 개시된 화합물은 살충활성을 구비하지만, 낮은 사용량에서 살충효과는 양호하지 않거나 속효성이 나쁘다.
Figure 112020019921266-pct00001
본 분야에서는 농업 및 임업 산업의 수요를 충족시키기 위하여 낮은 사용량에서 빠른 효과를 가질 수 있는 높은 살충활성을 구비하는 새로운 살충제를 적극적으로 개발하는 것은 여전히 필요하다.
종래 기술의 단점에 대하여, 본 발명의 목적은 m-디아미드계 화합물 및 이의 제조방법과 응용을 제공하는 것이며, 구체적으로, m-디아미드 3위치가 N-시클로프로필 메틸 유도체에 의해 치환된 화합물 및 이의 제조방법과 응용을 제공하는 것이다. 상기 3위치가 N-시클로프로필 메틸 유도체에 의해 치환된 m-디아미드계 화합물은 낮은 사용량에서 아주 좋은 살충효과를 가지며 속효성이 양호하고 사용량이 적으므로 환경보호에 더욱 유리하다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아래의 기술 방안을 적용한다:
한편, 본 발명은 3위치가 N-시클로프로필 메틸 유도체에 의해 치환된 m-디아미드계 화합물인 m-디아미드계 화합물을 제공하는바, 상기 m-디아미드계 화합물은 아래 식 I과 같은 구조를 구비한다:
Figure 112020019921266-pct00002
여기서, Z는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 할로알콕시기, C1-C6 알킬 술피닐기, C1-C6 할로알킬 술피닐기, C1-C6 알킬 술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬 술포닐기에서 선택되며;
Y1은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기 또는 C1-C6 할로알콕시기에서 선택되고;
Y2는 C1-C6 할로알킬기에서 선택되며;
R1은 수소, 불소 또는 메톡시기에서 선택되고;
R2는 불소 또는 트리플루오로메틸기에서 선택되며;
R3은 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C3-C8 시클로알킬기 또는 C3-C8 할로시클로알킬기에서 선택되고;
R4는 수소 또는 할로겐에서 선택되며;
W1 및 W2는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다.
본 발명에 따른 상기 식 I과 같은 구조를 구비하는 3위치가 N-시클로프로필 메틸 유도체에 의해 치환된 m-디아미드계 화합물은 낮은 사용량에서 살충활성이 80% 이상, 심지어 90% 내지 100%에 도달할 수 있으며, 효과가 빠르므로, 투여 1일 후 살충활성을 발휘할 수 있으며, 3일 내에는 아주 높은 살충활성에 도달할 수 있으므로 양호한 속효성을 구비한다. 그리고 낮은 사용량에서 효과가 양호하므로 실제 응용 중 약제의 용량을 감소하며, 응용 시 약물 잔여가 적기에 친환경에 더욱 유리하게 된다.
본 발명에서, 바람직한 기술 방안으로서, 식 I 중, Z는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 할로알콕시기, C1-C6 알킬 술피닐기, C1-C6 할로알킬 술피닐기, C1-C6 알킬 술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬 술포닐기로부터 선택되며; Y1은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기 또는 C1-C6 할로알콕시기에서 선택되고; Y2는 C1-C6 할로알킬에서 선택되며; R1은 불소 또는 메톡시기에서 선택되고; R2는 불소에서 선택되며; R3은 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C3-C8 시클로알킬기 또는 C3-C8 할로시클로알킬기에서 선택되고; R4는 수소 또는 할로겐에서 선택되며; W1 및 W2는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다.
본 발명에서, 다른 하나의 바람직한 기술 방안으로서, 식 I 중, Z는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로이소프로필기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 메틸 술피닐기, 트리플루오로메틸 술피닐기, 메틸 술포닐기 또는 트리플루오로메틸 술포닐기에서 선택되며; Y1은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 이소프로필기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로이소프로필기 또는 트리플루오로메톡시기에서 선택되며; Y2는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 또는 헵타플루오로이소프로필기에서 선택되며; R1은 불소 또는 메톡시기에서 선택되며; R2는 불소에서 선택되며; R3은 수소, 불소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, n-헥실기, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 모노클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로이소프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로프로필기, 퍼플루오로시클로부틸기 또는 퍼플루오로시클로펜틸기에서 선택되며; R4는 수소, 불소 또는 염소에서 선택되며; W1과 W2는 독립적으로 산소 원자이다.
본 발명의 추가적인 바람직한 기술방안으로서, 상기 m-디아미드계 화합물은 식 I를 구비하는 아래의 표 1에서 나타낸 화합물 중 임의의 1종이다.
화합물
번호		 Z W1 Y1 Y2 R1 R2 R3 R4 외관
(녹는점: ℃)
1. H O F CF3 F F H H
2. H O Cl CF3 F F H H
3. H O NO2 CF3 F F H H
4. H O Br CF3 F F H H 백색고체(171.9-172.3)
5. H O I CF3 F F H H
6. H O CF3 CF3 F F H H
7. H O Br CF3 F CF3 H H
8. H O Br CF3 F F Me H 황색고체(78.4-80.0)
9. H O CF3 CF3 F F Me H
10. H O I CF3 F F Me H
11. H O Br CF3 OMe F Me H
12. H O Br CF3 F CF3 Me H
13. H O Br CF3 F F CH2Cl Cl
14. H S Br CF3 F F CH2Cl Cl
15. H O I CF3 F F CH2Cl Cl
16. H O Br CF3 OMe F CH2Cl Cl
17. H O Br CF3 F CF3 CH2Cl Cl
18. H O Br CF3 F F CF3 H
19. H O I CF3 F F CF3 H
20. H O Br CF3 OMe F CF3 H
21. H O Br CF3 F CF3 CF3 H
22. H O Br CF3 F F c-Pr H 황색고체(62.4-64.9)
23. CN O Br CF3 F F H H 황색고체(129.5-131.3)
24. CN O Br CF3 OMe F H H 황색고체(152.3-153.5)
25. CN O Br CF3 F CF3 H H
26. CN O Br CF3 F F Me H 황색고체(102.0-103.5)
27. CN O Br CF3 F CF3 Me H
28. CN O Br CF3 F F CF3 H
29. CN O Br CF3 OMe F CF3 H
30. CN O Br CF3 F CF3 CF3 H
31. CN O Br CF3 F F CH2Cl Cl
32. CN O Br CF3 F F c-Pr H 담황색고체(73.5-76.1)
33. CN O Br CF3 F CF3 c-Pr H
34. CN S Br CF3 F F H H
35. CN S Br CF3 OMe F H H
36. CN S Br CF3 F F CF3 H
37. CF3 O Br CF3 F F H H 황색고체(132.5-134.3)
38. CF3 O Br CF3 OMe F H H 담황색고체(140.6-142.5)
39. CF3 O Br CF3 F F Me H 황색고체(90.7-92.6)
40. CF3 O Br CF3 F F c-Pr H
41. Cl O Br CF3 F F H H 황색고체(141.2-142.0)
42. Cl O Br CF3 F CF3 H H
43. Cl O Br CF3 OMe F H H 담황색고체(139.3-140.2)
44. Cl O Br CF3 F F Me H 황색고체(95.3-97.2)
45. Cl O Br CF3 F F c-Pr H
46. Br O Br CF3 F F H H 갈색고체(135.1-137.0)
47. Br O I CF3 F F H H 황색오일
48. Br O Br CF3 F CF3 H H
49. Br O Br CF3 OMe F H H 백색고체(144.5-146.5)
50. Br O Br CF3 F F Me H 백색고체(99.9-101.1)
51. Br O Br CF3 F F c-Pr H
52. I O Br CF3 F F H H 황색고체(142.2-143.5)
53. I O I CF3 F F H H 황색고체(96.1-97.5)
54. I O Br CF3 F CF3 H H
55. I O Br CF3 OMe F H H
56. Me O Br CF3 F F H H
57. MeS(O)2 O Br CF3 F F H H 심황색고체(171.7-173.1)
58. CF3S(O)2 O Br CF3 F F H H
59. NO2 O Br CF3 F F H H
60. OCF3 O Br CF3 F F H H 황색오일
61. H S Br CF3 F F H H
62. F O Br CF3 F F H H 황색고체(141.6-143.7)
63. F O Br CF3 F F Me H 백색고체(68.7-70.8)
64. H O Br CF3 F F Me Cl
65. H O Br CF3 F F CH2F Cl
66. Cl O Br CF3 F F Me Cl
67. Cl O Br CF3 F F CH2Cl Cl
68. Cl O Br CF3 F F CH2F Cl
69. Br O Br CF3 F F Me Cl
70. Br O Br CF3 F F CH2Cl Cl
71. Br O Br CF3 F F CH2F Cl
72. CF3 O Br CF3 F F Me Cl
73. CF3 O Br CF3 F F CH2Cl Cl
74. CF3 O Br CF3 F F CH2F Cl
75. CN O Br CF3 F F Me Cl 황색고체(83.9-87.3)
76. CN O Br CF3 F F CH2F Cl
77. MeS(O)2 O Br CF3 F F H Me 담황색고체(76.0-78.8)
표 1 중 W2는 산소에서 선택된다. "H"는 수소 원자를 나타내며, "F"는 불소 원자를 나타내고, "Cl"은 염소 원자를 나타내며, "Br"은 브롬 원자를 나타내고, "I"는 요오드 원자를 나타내며, "CN"은 시아노기를 나타내고, "NO2"는 니트로기를 나타내며, "OMe"는 메톡시기를 나타내고, "CH2Cl"은 모노클로로메틸을 나타내며, "CH2F"는 모노플루오로메틸을 나타내고, "CF3"은 트리플루오로메틸을 나타내며, "OCF3"은 트리플루오로메톡시기를 나타내고, "OCF2H"는 디플루오로메톡시기를 나타내며, "c-Pr"은 시클로프로필기를 나타내고, "MeS(O)2"는 메틸 술포닐기를 나타내며, "CF3S(O)2는 트리플루오로메틸 술포닐기를 나타낸다.
본 발명에서, 더더욱 바람직한 기술 방안으로서, 식 I 중, Z는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 메틸 술포닐기 또는 트리플루오로메틸 술포닐기에서 선택되며; Y1은 브롬 또는 요오드에서 선택되며; Y2는 트리플루오로메틸기에서 선택되고; R1은 불소 또는 메톡시기에서 선택되며; R2는 불소에서 선택되고; R3은 수소, 메틸기 또는 시클로프로필기에서 선택되며; R4는 수소 또는 염소에서 선택된다.
본 발명에서, 특별히 바람직한 기술 방안으로서, 상기 m-디아미드계 화합물은 아래의 화합물에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다:
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(1-시클로메틸-에틸)-벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-{N-[비스(시클로프로필)메틸]-벤즈아미도}-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-시아노벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-메톡시-프로판-2-일)-6-(트리플루오로) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-시아노벤즈아미도]-2-벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(1-시클로프로필-에틸)-4-시아노벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-{N-[비스(시클로프로필)메틸]-4-시아노벤즈아미도}-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필메틸)-4-(트리플루오로메틸)벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-메톡시-프로판-2-일)-6-(트리플루오로) 페닐]-3-[N-(시클로프로필메틸)-4-(트리플루오로메틸)벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(1-시클로프로필-에틸)-4-(트리플루오로메틸)벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-클로로벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-메톡시-프로판-2-일)-6-(트리플루오로) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-클로로벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(1-시클로프로필-에틸)-4-클로로벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-브로모벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-요오도-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-브로모벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-메톡시-프로판-2-일)-6-(트리플루오로) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-브로모벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(1-시클로프로필-에틸)-4-브로모벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-요오도벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-요오도-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-요오도벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-(메틸 술포닐)벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필메틸)-4-(트리플루오로메톡시)벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-플루오로벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로 메틸)페닐]-3-[N-(1-시클로프로필-에틸)-4-플루오로벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-{N-[1-(1-클로로시클로프로필)-에틸]-4-시아노벤즈아미도}-2-플루오로벤즈아미드; 또는
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(1-시클로프로필-에틸)-4-(메틸 술포닐)벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드.
본 발명에 따른 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 형태의 알킬기를 가리키는바, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2차 부틸기, 3차 부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기 등 그룹이다. 할로알킬기는 알킬기의 수소 원자가 한 개 또는 여러 개의 할로겐 원자에 의해 치환된 그룹을 가리킨다. 알콕시기는 알킬기 말단에 산소 원자가 연결된 그룹을 가리키는바, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 3차 부톡시기 등이다. 할로알콕시기는 알콕시기의 수소 원자가 한 개 또는 여러 개의 할로겐 원자에 의해 치환된 그룹을 가리킨다. 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I이다.
본 발명에서 사용된 용어 "C1-C6 알킬기"는 1개 내지 6개 탄소 원자를 구비하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가리키는바, 비한정적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2차 부틸기, 3차 부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기 등을 포함한다. 용어 "C1-C6 알콕시기"는 1개 내지 6개 탄소 원자를 구비하는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기를 가리키는바, 비한정적으로 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기와 3차 부톡시기 등을 포함한다. "C1-C6 할로알킬기"는 할로겐 원자에 의해 치환된 1개 내지 6개 탄소 원자를 구비하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가리키는바, 비한정적으로 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 1, 1, 1-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타n-프로필기, 헵타이소프로필기 등을 포함한다. 본 발명에서 사용된 용어 "C3-C8 시클로알킬기"는 고리에 3개 내지 8개 탄소 원자를 구비하는 고리형 알킬기를 가리키는바, 비한정적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 포함한다. 본 발명에서 사용된 용어 "C3-C8 할로시클로알킬기"는 고리에 할로겐에 의해 치환된 3개 내지 8개의 탄소 원자를 구비하는 고리형 알킬기인바, 비한정적으로 1-클로로시클로프로필기, 1-플루오로시클로프로필기, 퍼플루오로시클로프로필기(perfluorocyclopropyl), 1-클로로시클로부틸기, 1-클로로시클로펜틸기 등을 포함한다.
본 발명에서, 상기 특정 그룹 앞의 C1-C6, C3-C8 등은 그룹에 포함되는 탄소 원자 개수를 표시하는바, 예를 들어, C1-C6은 탄소 원자수가 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있는 그룹을 표시하며, C3-C8은 탄소 원자수가 3, 4, 5, 6, 7 또는 8일 수 있는 그룹을 표시하고, C2-C4는 탄소 원자수가 2, 3 또는 4일 수 있는 그룹 등등을 표시하며 이와 유사하게 유추할 수 있다.
또한, 본 발명에서 설명해야 할 것은, "i-"는 이소, "s-"는 2차, "t-"는 3차, "Me"는 메틸기, "Et"는 에틸기, "i-Pr"은 이소프로필기, "c-Pr"은 시클로프로필기, "c-Bu"는 시클로부틸기, "c-Pent"는 시클로펜틸기, "c-Hex"는 시클로헥실기, "t-Bu"는 3차 부틸기, "CF3"은 트리플루오로메틸기, "OCF3"은 트리플루오로메톡시, "OCF2H"는 디플루오로메톡시, "H"는 수소 원자, "F"는 불소 원자, "Cl"은 염소 원자, "Br"은 브롬 원자, "I"는 요오드 원자, "O"는 산소 원자, "S"는 황 원자, "Ac"는 아세틸기, "OMe"는 메톡시, "OEt"는 에톡시, "O-(i-Pr)"은 이소프로폭시기, "MeS(O)2"는 메틸 술포닐기, "CF3S(O)2"는 트리플루오로메틸 술포닐기, "-CN"은 시아노기, "-NO2"는 니트로기를 나타낸다.
본 발명의 식 I 화합물은 아래의 방법으로 제조할 수 있으며, 달리 언급되지 않는 한, 반응식에서 각 그룹은 상기와 같이 정의된다.
제조방법 1:
본 발명의 식 I 화합물의 구조는 아래와 같으며, 아래의 방법에 따라 제조될 수 있다:
Figure 112020019921266-pct00003
여기서, LG는 불소, 염소, 브롬, C1-C12 알콕시기, C1-C12 알킬 옥소아실 옥시기 또는 C1-C12 알킬 아실 옥시기에서 선택되고; Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드에서 선택되며; R1, R2, R3, R4, Z, Y1, Y2, W1, W2의 한정은 상기와 동일하여 여기서 다시 반복하여 서술하지 않는다.
1-(i): 식 III의 화합물과 식 IV의 화합물을 반응시켜 식 V의 화합물을 얻는다.
바람직하게는, 상기 식 III의 화합물과 식 IV의 화합물의 몰비는 0.5-2:1인바, 예를 들면, 0.5:1, 0.8:1, 1:1, 1.2:1, 1.4:1, 1.5:1, 1.8:1 또는 2:1이다.
본 발명에서, 단계 1-(i)의 상기 반응은 염기성 물질의 존재 하에 진행되며, 상기 염기성 물질은 유기 염기 및/또는 무기 염기이다.
바람직하게는, 상기 유기 염기는 트리에틸 아민, N, N-디이소프로필 에틸 아민, N, N-디메틸 아닐린, 피리딘, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 쇼듐 t-부톡시드 또는 포타슘 t-부톡시드 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 무기 염기는 수산화나트륨, 수산화마그네슘 또는 수화나트륨 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게는, 단계 1-(i)의 상기 반응의 용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 에틸아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디옥산, N, N-디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭시드 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드(Hexamethylphosphoric triamide) 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
바람직하게는, 단계 1-(i)의 상기 반응의 온도는 실온보다 높거나 같으며 반응 용매의 비등점보다 낮거나 같은바, 예를 들면, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 60℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃ 등이며 또는 용매 비등점 즉 환류 상태에서 반응을 진행한다.
바람직하게는, 단계 1-(i)의 상기 반응의 시간은 0.5시간 내지 40시간인바, 예를 들면, 0.5시간, 1시간, 3시간, 5시간, 8시간, 10시간, 12시간, 15시간, 18시간, 20시간, 23시간, 25시간, 28시간, 30시간, 33시간, 35시간, 38시간, 40시간, 44시간 또는 48시간이다.
1-(ii): 식 V의 화합물과 식 VI의 화합물을 반응시켜 식 VII의 화합물을 얻는다.
바람직하게는, 상기 식 V 화합물과 식 VI 화합물의 몰비는 0.5-2:1인바, 예를 들면, 0.5:1, 0.8:1, 1:1, 1.2:1, 1.4:1, 1.6:1, 1.8:1 또는 2:1이다.
본 발명에서, 단계 1-(ii)의 상기 반응은 염기성 물질이 존재 하에 진행되며, 상기 염기성 물질은 유기 염기 및/또는 무기 염기이다.
바람직하게는, 상기 유기 염기는 트리에틸 아민, N, N-디이소프로필 에틸 아민, N, N-디메틸 아닐린, 피리딘, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 쇼듐 t-부톡시드 또는 포타슘 t-부톡시드 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게는, 상기 무기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수소화나트륨 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게는, 단계 1-(ii)의 상기 반응의 용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디옥산, N, N-디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭시드 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합에서 선택된다.
바람직하게는, 단계 1-(ii)의 상기 반응의 온도는 -10℃보다 높거나 같으며 반응 용매의 비등점보다 낮거나 같은바, 예를 들면, -10℃, -5℃, 0℃, 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 60℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃ 등이며 또는 용매의 비등점 즉 환류 상태에서 반응을 진행한다.
바람직하게는, 단계 1-(ii)의 상기 반응의 시간은 0.5시간 내지 48시간인바, 예를 들면, 0.5시간, 1시간, 3시간, 5시간, 8시간, 10시간, 12시간, 15시간, 18시간, 20시간, 23시간, 25시간, 28시간, 30시간, 33시간, 35시간, 38시간, 40시간, 44시간 또는 48시간이다.
1-(iii): 식 VII의 화합물을 가수분해하여 식 VIII의 화합물을 얻는다.
단계 1-(iii)의 상기 가수분해는 물, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란 또는 디옥사시클로헥산 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합용액에서 진행한다.
바람직하게는, 단계 1-(iii)의 상기 가수분해는 염기성 물질이 존재 하에 진행되며 상기 염기성 물질은 바람직하게 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다.
바람직하게는, 상기 염기성 물질의 사용량은 식 VII의 화합물 몰량의 1-5배인바, 예를 들면, 1배, 1.3배, 1.5배, 1.8배, 2배, 2.5배, 3배, 3.5배, 4배, 4.5배 또는 5배이다.
1-(iv): 식 VIII의 화합물을 치환 반응시켜 식 II의 화합물을 얻는다.
본 단계에서는 공지된 방법을 이용하여 식 VIII의 화합물을 LG 그룹을 포함하는 화합물, 예를 들면, 티오닐 클로라이드, 옥살릴 클로라이드(Oxalyl chloride), 카보닐 클로라이드, 포스포릴 클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드, 포스포러스 트리클로라이드, 티오닐 브로마이드, 트라이포스겐(triphosgene), 포스포러스 트리브로마이드 또는 이소프로필 클로로포메이트 등과 반응시킴으로써 식 II로 나타내는 화합물을 제조하여 얻는다.
1-(v): 식 II의 화합물과 식 IX의 화합물을 반응시켜 식 I의 화합물을 얻는다.
바람직하게는, 상기 식 II의 화합물과 식 IX의 화합물의 몰비는 0.5-2:1인바, 예를 들면, 0.5:1, 0.8:1, 1:1, 1.2:1, 1.4:1, 1.6:1, 1.8:1 또는 2:1이다.
본 발명에서, 단계 1-(v)의 상기 반응은 염기성 물질이 존재 하에 진행되며, 상기 염기성 물질은 유기 염기 및/또는 무기 염기이다.
바람직하게는, 상기 유기 염기는 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 디이소프로필 에틸 아민, 트리n-부틸 아민, 피리딘, 피페리딘, 3-메틸 피리딘, 2, 6-디메틸 피리딘, N-메틸 모폴린, 3-메틸 이미다졸, 4-N, N-디메틸 아미노 피리딘, 알칼리 금속 알콜레이트 또는 리튬 아미드 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게는, 알칼리 금속 알콜레이트는 나트륨 메톡시드 및/또는 나트륨 에톡시드이다. 바람직하게는, 상기 리튬 아미드는 디이소프로필 리튬 아미드이다.
바람직하게는, 상기 무기 염기는 알칼리 금속 수산화물, 탄산염 또는 인산염 중 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게는, 알칼리 금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 바람직하게는, 상기 탄산염은 탄산수소 나트륨, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 바람직하게는, 상기 인산염은 디포타슘 포스페이트 및/또는 트리소듐 포스페이트이다.
바람직하게는, 단계 1-(v)의 상기 반응의 용매는 할로겐화 하이드로카본계, 방향족 하이드로카본계, 사슬형 또는 고리형 에테르계, 에스테르계, 케톤계, 니트릴계 또는 극성 비양성자성 불활성 용매(polar aprotic inert solvents) 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게는, 상기 할로겐화 하이드로카본계는 디클로로메탄, 클로로포름 또는 사염화탄소 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 바람직하게는, 상기 방향족 하이드로카본계는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 바람직하게는, 상기 사슬형 또는 고리형 에테르계는 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥사시클로헥산 또는 1, 2-디메톡시 에탄 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 바람직하게는, 상기 에스테르는 에틸아세테이트 및/또는 부틸 아세테이트이다. 바람직하게는, 상기 케톤계는 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 바람직하게는, 상기 니트릴계는 아세토니트릴 및/또는 프로피오니트릴이다. 바람직하게는 상기 극성 비양성자성 불활성 용매는 1, 3-디메틸-2-이미다졸 리논, 설포란, 디메틸 설폭사이드, N, N-디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈, N-디메틸 아세트 아미드 또는 헥사메틸포스포르아미드(Hexamethylphosphoramide) 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게는, 단계 1-(v)의 상기 반응의 온도는 -70℃보다 높거나 같으며 반응용매의 비등점보다 작거나 같은바, 예를 들면, -70℃, -50℃, -30℃, -10℃, -5℃, 0℃, 15℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 60℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃ 등이며 또는 용매 비등점 즉 환류상태에서 반응을 진행한다.
바람직하게는, 단계 1-(v)의 상기 반응의 시간은 0.5시간 내지 48시간인바, 예를 들면, 0.5시간, 1시간, 3시간, 5시간, 8시간, 10시간, 12시간, 15시간, 18시간, 20시간, 23시간, 25시간, 28시간, 30시간, 33시간, 35시간, 38시간, 40시간, 44시간 또는 48시간이다.
제조방법 2:
본 발명의 식 I의 화합물은 아래의 다른 방법에 따라 제조될 수 있다:
Figure 112020019921266-pct00004
여기서, R1, R2, R3, R4, Z, Y1, Y2, W1, W2, Hal과 LG의 한정은 상기와 동일하여 여기서 반복하여 서술하지 않는다.
2-(i): 식 X의 화합물로 식 XI의 화합물을 제조한다.
즉, 본 단계에서는, 공지된 방법을 이용하여 식 X의 화합물을 티오닐 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 카보닐 클로라이드, 포스포릴 클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드, 포스포러스 트리클로라이드, 티오닐 브로마이드, 트라이포스겐, 포스포러스 트리브로마이드 또는 이소프로필 클로로포메이트 등과 반응시킴으로써 LG 그룹을 포함하는 식 XI로 표시되는 화합물을 제조하여 얻는다.
2-(ii): 식 XI의 화합물과 식 IX의 화합물을 반응시켜 식 XII의 화합물을 얻는다.
1-(v)의 상기와 동일한 조건에서 식 XI로 표시되는 화합물과 식 IX로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 식 XII로 표시되는 화합물을 얻는다.
2-(iii): 식 XII의 화합물을 환원반응시켜 식 XIII의 화합물을 얻는다.
식 XII로 표시되는 니트로기를 구비하는 방향족 카르복사미드 유도체(aromatic carboxamide derivative)는 환원반응을 통하여 식 XIII로 표시되는 아미노기를 구비하는 방향족 카르복사미드 유도체를 생성할 수 있다.
환원반응으로는, 수소화반응을 이용하는 방법과 금속 화합물(예를 들면 염화 제1주석(stannous chloride)) 또는 금속(아연분말, 철분말 등)을 이용하는 방법을 예로 들 수 있다.
수소화반응을 이용한 방법은 적당한 용매에서 촉매가 존재하고 상압 또는 가압 하에 수소 분위기에서 반응을 진행할 수 있다. 수소화반응 중의 촉매로는 팔라듐-탄소 등 팔라듐 촉매, 코발트 촉매, 루테늄 촉매, 백금 촉매 등 일 수 있다. 용매로는 메탄올, 에탄올 등 알콜계; 벤젠, 톨루엔 등 방향족 탄화수소계; 에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등 사슬형 또는 고리형 에테르계; 에틸아세테이트 등 에스테르계일 수 있다.
바람직하게는, 상기 수소화반응의 압력은 0.1MPa 내지 10MPa인바, 예를 들면, 0.1MPa, 0.5MPa, 0.8MPa, 1MPa, 1.5MPa, 2MPa, 3MPa, 4MPa, 5MPa, 6MPa, 7MPa, 8MPa, 9MPa 또는 10MPa이다.
바람직하게는, 상기 수소화반응의 온도는 -20℃보다 높거나 같으며 반응용매의 비등점보다 낮거나 같은바, 예를 들면, -20℃, -10℃, -5℃, 0℃, 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 60℃, 70℃, 75℃, 80℃ 등이며, 또는 용매 비등점 즉 환류 상태에서 반응을 진행한다.
바람직하게는, 상기 수소화반응의 시간은 0.5시간 내지 48시간인바, 예를 들면, 0.5시간, 1시간, 3시간, 5시간, 8시간, 10시간, 12시간, 15시간, 18시간, 20시간, 23시간, 25시간, 28시간, 30시간, 33시간, 35시간, 38시간, 40시간, 44시간 또는 48시간이다.
바람직하게는, 상기 금속화합물 또는 금속을 이용하는 방법은 메탄올, 에탄올 또는 에틸아세테이트 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합용매에서 진행된다.
바람직하게는, 상기 금속화합물은 염화 제1주석이며, 상기 금속은 아연분말 또는 철분말 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게는, 상기 금속화합물 또는 금속을 이용하는 방법의 반응의 온도는 -10℃보다 높거나 같으며 반응 용매의 비등점보다 낮거나 같은바, 예를 들면, -10℃, -5℃, 0℃, 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 60℃, 70℃, 75℃, 80℃ 등이며 또는 용매의 비등점 즉 환류 상태에서 반응을 진행한다.
바람직하게는, 상기 금속화합물 또는 금속을 이용하는 방법의 반응시간은 0.5시간 내지 48시간인바, 예를 들면, 0.5시간, 1시간, 3시간, 5시간, 8시간, 10시간, 12시간, 15시간, 18시간, 20시간, 23시간, 25시간, 28시간, 30시간, 33시간, 35시간, 38시간, 40시간, 44시간 또는 48시간이다.
2-(iv): 식 XIII의 화합물과 식IV의 화합물을 반응시켜 식 XIV의 화합물을 얻는다.
단계 1-(i)에 기재된 바와 동일한 조건에서 식 XIII로 표시되는 화합물과 식 VI로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 식 XIV로 표시되는 화합물을 제조하여 얻는다.
2-(v): 식 XIV의 화합물과 식 VI의 화합물을 반응시켜 식 I의 화합물을 얻는다.
단계 1-(ii)에 기재된 바와 동일한 조건에서 식 XIV로 표시되는 화합물과 식 VI로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 식 I로 표시되는 화합물을 제조하여 얻는다.
한편, 본 발명은 상기 m-디아미드계 화합물을 제조하는 중간체를 제공하며, 이는 식 VIII가 나타내는 구조를 구비한다:
Figure 112020019921266-pct00005
여기서, Z는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 할로알콕시기, C1-C6 알킬 술피닐기, C1-C6 할로알킬 술피닐기, C1-C6 알킬 술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬 술포닐기에서 선택되며; R3은 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C3-C8 시클로알킬기 또는 C3-C8 할로시클로알킬기에서 선택되고; R4는 수소 또는 할로겐에서 선택되며; W1 및 W2는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다.
본 발명에서 식 VIII에 따른 상기 중간체 화합물의 제조방법은 상기 식 I의 제조방법을 설명하면서 언급되었기 때문에 여기서 반복하여 설명하지 않는다.
본 발명에서, 표 2에서는 본 발명의 화합물인 식VIII에 따른 상기 중간체 화합물의 대표적인 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
No. Z W1 W2 R3 R4 형질
VIII1. H O O H H 백색고체
VIII2. H O O Me H 백색고체
VIII3. H O O c-Pr H 백색고체
VIII4. H O O Cl H
VIII5. H S O H H
VIII6. H O S H H
VIII7. H S S H H
VIII8. CN O O H H 백색고체
VIII9. CN O O Me H 백색고체
VIII10. CN O O c-Pr H 백색고체
VIII11. CF3 O O H H 백색고체
VIII12. CF3 O O Me H 백색고체
VIII13. F O O H H 백색고체
VIII14. F O O Me H 백색고체
VIII15. Cl O O H H 백색고체
VIII16. Cl O O Me H 백색고체
VIII17. Br O O H H 백색고체
VIII18. Br O O Me H 백색고체
VIII19. NO2 O O H H
VIII20. NO2 O O Me H
VIII21. OCF3 O O H H 백색고체
VIII22. OCF3 O O Me H
VIII23. H O O Me Cl
VIII24. CN O O Me Cl 백색고체
VIII25. H O O CH2Cl H
VIII26. H O O CH2F H
VIII27. H O O CH2Cl Cl
VIII28. H O O CH2F Cl
VIII29. F O O CH2Cl H
VIII30. F O O CH2F H
VIII31. F O O CH2Cl Cl
VIII32. F O O CH2F Cl
VIII33. Cl O O CH2Cl H
VIII34. Cl O O CH2F H
VIII35. Cl O O CH2Cl Cl
VIII36. Cl O O CH2F Cl
VIII37. CF3 O O CH2Cl H
VIII38. CF3 O O CH2F H
VIII39. CF3 O O CH2Cl Cl
VIII40. CF3 O O CH2F Cl
VIII41. CN O O CH2Cl H
VIII42. CN O O CH2F H
VIII43. CN O O CH2Cl Cl
VIII44. CN O O CH2F Cl
VIII45. OCF3 O O CH2Cl H
VIII46. OCF3 O O CH2F H
VIII47. OCF3 O O CH2Cl Cl
VIII48. OCF3 O O CH2F Cl
VIII49. MeS(O)2 O O H H
VIII50. CF3S(O)2 O O H H
한편, 본 발명은 상기 m-디아미드계 화합물의 호변 이성질체, 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체 또는 그의 염을 제공하였다.
본 발명에서, 상기 m-디아미드계 화합물의 호변 이성질체, 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체 또는 그의 염은 상기 m-디아미드계 화합물과 동일한 작용효과를 발휘할 수 있으므로 낮은 사용량에서 살충효과가 양호하며 속효성이 좋다.
반면에, 본 발명은 상기 m-디아미드계 화합물의 농업, 임업 및 원예 분야에서의 충해 및 선충 방제의 응용을 제공하였다.
본 발명의 m-디아미드계 화합물은 벼, 옥수수, 밀, 감자, 과수, 채소, 기타 작물 및 화훼에 해를 끼치는 다양한 농림, 원예 충해, 위생 해충 및 선충을 방제하는데 적용된다.
본 발명에서, 상기 해충은 인시목(Lepidoptera), 초시류(Coleoptera), 반시목(Hemiptera), 총채벌레목(Thysanoptera), 쌍시류(Diptera), 메뚜기목(Orthoptera), 동시아목(Homoptera), 흰개미목(Isoptera), 막시목(Hymenoptera), 잎응애(tetranychidae) 해충 및 선충(nematodes), 모기, 파리, 개미 등을 포함한다.
바람직하게는, 상기 해충은 왕담배나방(Helicoverpa armigera), 배추좀나방(Plutella xylostella), 파밤나방(Spodoptera exigua), 담배거세미나방(Spodoptera litura), 배추흰나비(Pieris rapae), 이화명나방(Chilo suppressalis), 삼화명나방(Tryporyza incertulas), 벼밤나방(Sesamia inferens), 열대거세미나방(Spodoptera frugiperda), 혹명나방(Cnaphalocrocis medinalis), 쌀총채벌레(Chloethrips oryzae), 꽃노랑총채벌레(Frankliniella occidentalis), 오이총채벌레(Thrips fevas (Schrank)), 파총채벌레 (Thrips alliorum(Priesner)), 생강총채벌레, 망고총채벌레, 복숭아혹진딧물(Myzus persicae (Sulzer)), 목화진딧물(Aphis gossypii), 아카시아진딧물(Aphis craccivora), 사과진딧물(Aphis citricolavander Goot), 밀진딧물, 뜀벼룩갑충(Flea beetle), 노린재(stinkbug), 애멸구(Laodelphax striatellus), 벼멸구(Nilaparvata lugens), 흰등멸구(Sogatella furcifera), 흰개미, 모기파리, 점박이응애붙이(Tetranychus cinnabarinus), 귤응애(Citrus red mite)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 화합물의 응용범위는 넓으며, 이가 응용되는 식물 또는 범위는 주요하게 아래의 몇가지 유형 즉, 오이, 수세미오이, 수박, 참외, 호박, 하늘타리, 시금치, 셀러리(celery), 케일(Kale), 배추, 조롱박, 고추, 가지, 토마토, 파, 생강, 마늘, 부추, 줄기상추, 강남콩, 동부콩, 잠두, 무, 당근, 감자, 마 등 채소류; 밀, 보리, 옥수수, 벼, 수수 등 곡류; 사과, 배, 바나나, 감귤, 포도, 여지, 망고 등 과수류; 목단, 월계, 안투리움 등 화훼류; 땅콩, 대두, 유채, 해바라기, 참깨 등 유료작물; 사탕무, 사탕수수 등 당료작물; 딸기, 감자, 고구마, 연초와 차 등 기타 작물; 원예, 임업, 가정위생, 공공위생지대 등을 포함한다. 상기 열거된 식물 또는 범위는 본 발명의 m-디아미드계 화합물의 사용범위에 대하여 제한작용을 하지 않는다.
한편, 본 발명은 살충제 조성물을 제공하였고 상기 살충제 조성물은 활성 성분과 농약학에서 허용가능한 담체를 포함하며, 상기 활성 성분은 상기 m-디아미드계 화합물 또는 이의 호변 이성질체, 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체 또는 그의 염이다.
본 발명의 조성물은 제제의 형식으로 투여할 수 있으며, 식 I의 화합물은 활성 성분으로서 담체 중에 용해 또는 분산되거나, 제제로 조제되어 살충제로서 사용할 때 더욱 쉽게 분산되도록 한다.
본 발명에서 상기 살충제 조성물은 수화제, 현탁화제, 유탁제(emulsion in water), 유제 등 제형으로 제조된다.
본 발명의 상기 살충제 조성물은 농업, 임업, 위생 등 분야에서 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 살충제 조성물 중, 상기 활성 성분의 중량 백분율은 1% 내지 99%인바, 예를 들면, 1%, 3%, 5%, 8%, 10%, 15%, 18%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% 또는 99%이다.
바람직하게는, 상기 농약학에서 허용가능한 담체는 계면활성제를 포함한다.
본 발명에서, 상기 계면활성제는 이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제이다.
상기 계면활성제는 유화제, 분산제 또는 습윤제를 포함한다. 유화제는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방족 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방족 아민 및 시판되는 유화제(농약 유화제 2201B, 농약 유화제0203B、농약 유화제 100#, 농약 유화제 500#, 농약 유화제 600#, 농약 유화제 600-2#, 농약 유화제 1601, 농약 유화제 2201, 농약 유화제 NP-10, 농약 유화제 NP-15, 농약 유화제 507#, 농약 유화제 OX-635, 농약 유화제 OX-622, 농약 유화제 OX-653, 농약 유화제 OX-667, ning-유화제(ning-emulsifier) 36# 등)일 수 있다. 분산제는 소듐 리그노 설포네이트, 네칼(Nekal), 칼슘 리그노 설포네이트, 메틸 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물(Methylnaphthalene sulfonate formaldehyde condensate) 등을 포함한다. 습윤제는 라우릴 황산 나트륨, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate), 소듐 알킬 나프탈렌 설포네이트 등을 포함한다.
바람직하게는, 상기 농약학에서 허용가능한 담체는 고체 담체 및/또는 액체 담체를 포함한다.
바람직하게는, 상기 고체 담체는 천연적인 또는 합성된 클레이와 규산염(예를 들면, 천연 실리카와 규조토); 마그네슘 실리케이트(예를 들면, 활석); 알루미늄 마그네슘 실리케이트(예를 들면, 고령석, 고령토, 몬모릴로나이트와 운모); 화이트카본블랙, 칼슘 카보네이트, 경질 칼슘 카보네이트, 황산 칼슘, 석회석, 황산 나트륨, 아민염(예를 들면, 황산 암모늄, 헥사메틸렌 다이아민)을 포함한다. 액체 담체는 물과 유기용매를 포함하되, 물을 용매 또는 희석제로 사용할 경우, 유기용매는 보조제 또는 동결 보호 첨가제로도 사용될 수 있다. 적합한 유기용매는 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등); 염소화 탄화수소(예를 들면, 클로로벤젠, 클로로에틸렌, 트리클로로메탄, 디클로로메탄 등); 지방족 탄화수소(예를 들면, 석유유분(petroleum fractions), 시클로헥산, 경질 미네랄오일); 알콜계(예를 들면, 이소프로필 알콜, 부틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 글리세린과 시클로헥사놀 등); 및 그들의 에테르와 에스테르; 그리고 케톤계(예를 들면, 아세톤, 시클로헥산온) 및 디메틸 포름아미드와 N-메틸 피롤리돈을 포함한다.
살충제 조성물의 조제 과정에서 활성 성분과 액체 담체 및/또는 고체 담체를 혼합할 수 있고, 또한 계면활성제(예를 들면, 유화제, 분산제, 안정제, 습윤제)를 첨가할 수 있으며, 다른 보조제(예를 들면, 접착제, 소포제, 산화제 등)를 첨가할 수도 있다.
반면, 본 발명은 해충을 방제하는 방법을 제공하는바, 상기 방법은: 제어가 필요한 충해 또는 해충이 성장하는 매체에 유효 사용량의 상기 m-디아미드계 화합물 또는 이의 호변 이성질체, 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체 또는 그의 염 또는 살충제 조성물을 투여하는 것이다.
바람직하게는, 상기 유효 사용량은 헥타르당 10g 내지 1000g이며, 예를 들면, 10g, 20g, 50g, 80g, 100g, 120g, 150g, 180g, 200g, 250g, 300g, 350g, 400g, 450g, 500g, 600g, 700g, 800g, 900g 또는 1000g이며 바람직하게는 20g 내지 500g이다.
본 발명의 조성물을 제제의 형식으로 해충 또는 이의 성장매체에 투여할 수 있다. 식 I의 화합물을 활성 성분으로 담체 중에 용해 또는 분산시키거나, 제제로 조제하여 살충제로서 사용하는 경우 더욱 쉽게 분산시킬 수 있다. 예를 들면, 이러한 화학제제는 다양한 액제, 유제농축물(emulsifiable concentrate), 현탁제, 수성현탁제(aqueous suspensions), 마이크로 에멀션, 유제, 수성유제(aqueous emulsions), 분말제, 수화제(wettable powder), 가용성 분말제, 과립제, 입상수화제，캡슐제로 조제될 수 있다.
일부 응용에 있어서, 예를 들면, 농업에서는 본 발명의 살충 조성물에 1종 또는 여러 종의 다른 살충제, 살균제, 제초제, 식물 성장 조절제 또는 비료 등을 첨가하여 부가적인 이점과 효과를 생성할 수 있다.
종래의 기술에 비해 본 발명은 아래의 유익한 효과를 구비한다:
본 발명의 m-디아미드계 화합물은 농업, 임업에서의 병충해, 선충 및 위생 분야의 해충 방제에 대하여 현저한 효과를 구비한다. 해당 화합물은 낮은 사용량에서 아주 좋은 살충효과에 도달할 수 있으며, 효과가 빠르므로, 투여 1일 후 살충활성을 발휘할 수 있고, 3일 내에 아주 높은 살충효과에 도달할 수 있으므로 양호한 속효성을 구비한다. 낮은 사용량에서 해당 화합물을 사용하면 약물농도가 너무 높음으로 인한 식물 및 인체에 대한 해로움을 감소할 수 있으며 응용 시 약물 잔여가 적기에 환경보호에 더욱 이롭게 된다. 본 발명의 m-디아미드계 화합물의 제조방법은 간단하고 효율이 높으므로 규모화 생산이 쉽고 광범위한 응용 전망을 갖는다.
이하, 구체적인 실시형태를 통하여 본 발명의 기술방안을 추가로 설명한다. 상기 실시예는 단지 본 발명의 이해를 도울 뿐, 본 발명의 구체적인 한정으로 간주하여서는 안된다는 것은 본 분야의 당업자에 있어서 자명한 것이다.
합성 실시예
합성 실시예 1
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드(화합물 번호 4)의 제조:
(1) 2-플루오로-[3-(시클로프로필 메틸)아미노]메틸 벤조에이트의 합성
Figure 112020019921266-pct00006
2-플루오로-3-아미노 메틸 벤조에이트(20g, 118.23mmol), 브로모 메틸 시클로프로판(20.75g, 153.70mmol), 탄산 칼륨(21.24g, 153.70mmol), N, N-디메틸 포름아미드(200mL)를 순차적으로 반응 플라스크 중에 첨가하여 환류 조건에서 16시간 교반한다. TLC로 모니터링하여 반응이 더이상 진행되지 않으면, 가열을 멈추어 반응을 종료시킨다. 반응액이 실온으로 냉각된 후, 반응액 중에 물(200mL)을 첨가하고 에틸아세테이트(100mL)를 이용하여 추출하되 포화 식염수로 유기층을 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 감압하는 조건에서 농축시킨다. 컬럼 크로마토그래피를 통해 잔여물을 정제(용리액은 석유에테르:에틸아세테이트=10:1)함으로써 담황색 액체 생성물인 2-플루오로-[3-(시클로프로필 메틸)아미노]메틸 벤조에이트(13g, 수율 49.39%)를 얻는다.
(2) 2-플루오로-3-[N-(시클로프로필 메틸)벤즈아미도]메틸 벤조에이트의 합성
Figure 112020019921266-pct00007
벤조산(6.67g, 53.78mmol), 톨루엔(50mL)와 디클로로설폭사이드(31.99g, 268.9mmol)를 순차적으로 반응 플라스크에 첨가하여, 환류 조건에서 2시간 반응시키고 감압 조건에서 톨루엔을 농축시키며 농축시킨 후의 잔여물을 테트라히드로푸란(30mL)에 용해시켜 대기한다. 2-플루오로-3-(N-시클로프로필 메틸 아미노)메틸 벤조에이트(10.00g, 44.82mmol)를 테트라히드로푸란(100mL)에 용해시키고 피리딘(4.25g, 53.78mmol)을 첨가한 후 상기 제조된 벤조일 클로라이드 테트라히드로푸란 용액을 적가하여 상온에서 4시간 교반한다. TLC로 모니터링하여 반응이 더이상 진행되지 않으면, 반응을 종료한다. 반응액에 에틸아세테이트(50mL)를 첨가하여 용해시키고 유기층을 2M 염산과 포화 탄산 수소 나트륨으로 순차적으로 세척하며 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 조건에서 농축시킨다. 컬럼 크로마토그래피를 통해 잔여물을 정제(용리액은 석유 에테르:에틸아세테이트=8:1)하여 무색 액체 생성물인 2-플루오로-3-(N-(시클로프로필 메틸)벤즈아미도)메틸 벤조에이트(13.00g, 수율 88.70%)를 얻는다.
(3) 2-플루오로-3-[N-(시클로프로필 메틸)벤즈아미도]벤조산의 합성
Figure 112020019921266-pct00008
2-플루오로-3-(N-(시클로프로필 메틸)벤즈아미도]메틸 벤조에이트(13.00g, 40.88mmol)를 메탄올(100mL)에 용해시키고 10%의 수산화나트륨 수용액(6.54g, 163.52mmol, 65.4mL)을 첨가하여 상온에서 2시간 교반한 후, TLC로 모니터링하여 완전히 반응시킨다. 감압하는 조건에서 농축시켜 메탄올을 제거하고 농축한 후의 잔여물을 물(100mL)에 용해시키고 에틸아세테이트(100mL)로 추출하되, 유기상은 폐기하며, 2M 염산 수용액으로 수상의 pH를 7로 조절하고 계속하여 에틸아세테이트(100mL)로 추출하며 유기층은 포화 식염수로 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 조건에서 농축하여 무색 용액 생성물인 2-플루오로-3-[N-(시클로프로필 메틸)벤즈아미도]벤조산(12.00g, 수율 93.82%)을 얻는다. 이는 밤새 놓아두면 백색고체로 된다.
(4) N-[2-브로모-4-(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드의 합성
Figure 112020019921266-pct00009
2-플루오로-3-(N-(시클로프로필 메틸)벤즈아미도)벤조산(0.40g, 1.28mmol), 톨루엔(6mL), 디클로로설폭사이드(0.75g, 6.40mmol)를 순차적으로 반응 플라스크에 첨가하고 140℃에서 2시간 교반하여 반응시킨다. 감압 조건에서 농축시키고 농축한 후의 잔여물을 테트라히드로푸란(3mL)에 용해시켜 대기한다.
2-브로모-6-트리플루오로메틸-4-헵타플루오로이소프로필 아닐린(0.52g, 1.28mmol)을 테트라히드로푸란(4mL)에 용해시키고 -70℃에서 리튬 디이소프로필 아미드(0.77mL, 1.54mmol)를 적가한다. 5분 후 상기 단계에서 합성된 2-플루오로-3-[N-(시클로프로필 메틸)벤즈아미도]벤조일 클로라이드의 테트라히드로푸란 용액을 적가하여 -70℃에서 30분 동안 교반하며 온도를 실온까지 상승시킨 후 계속하여 30분 동안 교반한다. TLC로 모니터링하여 반응이 더이상 진행되지 않으면, 반응을 종료한다. 반응액에 물(20mL)을 첨가하고 에틸아세테이트(20mL)로 추출하며 유기층은 포화 식염수로 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 조건에서 농축시킨다. 컬럼 크로마토 그래피를 통해 잔여물을 정제(용리액은 석유에테르:에틸아세테이트=3:1)하여 N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸)페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드(0.25g, 수율 27.84%)를 얻는다.
화합물 4의 1H NMR (400MHz, CDCl3-d), δ[ppm]:8.15(d, J = 2.1Hz, 1H), 8.03(br s, 2H), 7.92(d, J = 2.1Hz, 1H), 7.55(br s, 1H), 7.35-7.21(m, 5H), 3.84(d, J = 93.6Hz, 2H), 1.14(br s, 1H), 0.59-0.40 (m, 2H), 0.20(d, J = 42.2Hz, 2H).
합성 실시예 2
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로 메틸)페닐]-3-[N-(시클로프로필메틸)-4-시아노벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드(화합물 번호 23)의 제조:
(1) 2-플루오로-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-시아노벤즈아미도]메틸 벤조에이트의 합성
Figure 112020019921266-pct00010
4-시아노벤조산(0.80g, 5.38mmol), 톨루엔(6mL), 디클로로설폭사이드(3.2g, 26.9mmol)를 순차적으로 반응 플라스크에 첨가하여, 환류 조건에서 2시간 교반하여 반응시키고 감압 조건에서 톨루엔을 농축시키며, 농축시킨 후의 잔여물을 테트라히드로푸란(3mL)에 용해시켜 대기한다. 2-플루오로-[3-(시클로프로필 메틸)아미노]메틸 벤조에이트(1.0g, 4.48mmol)를 테트라히드로푸란(6mL)에 용해시키고, 트리에틸 아민(0.74g, 5.38mmol)을 첨가하며, 4-시아노벤조일 클로라이드의 테트라히드로푸란 용액을 적가하여 상온에서 4시간 교반한다. TLC로 모니터링하여 반응이 더이상 진행되지 않으면, 반응을 종료한다. 반응액에 물(20mL)을 첨가하고 에틸아세테이트(20mL)로 추출하며 유기층은 포화 식염수로 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 조건에서 농축시킨다. 컬럼 크로마토그래피를 통해 잔여물을 정제(용리액은 석유 에테르:에틸아세테이트=3:1)하여 무색 액체 생성물인 2-플루오로-3[N-(시클로프로필 메틸)-4-시아노벤즈아미도]메틸 벤조에이트(1.4g, 수율 88.83%)를 얻는다.
(2) 2-플루오로-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-시아노벤즈아미도]벤조산의 합성
Figure 112020019921266-pct00011
2-플루오로-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-시아노벤즈아미도]메틸 벤조에이트(1.40g, 3.96mmol)를 메탄올(20mL)에 용해시키고 10%의 수산화나트륨 수용액(0.63g, 15.86mmol, 6.3mL)을 첨가하여 상온에서 2시간 교반하되 TLC로 모니터링하여 완전히 반응시킨다. 감압 조건에서 농축시켜 메탄올을 제거하고 농축한 후의 잔여물을 물(20mL)에 용해시키고 에틸아세테이트(10mL)로 추출하되, 유기상은 폐기하며, 2M 염산 수용액으로 수상의 pH를 7로 조절하고 계속하여 에틸아세테이트(10mL)로 추출하며 유기층은 포화 식염수로 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조한 후 감압 조건에서 농축하여 백색고체인 2-플루오로-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-시아노벤즈아미도]벤조산(1.30g, 수율 96.79%)을 얻는다.
(3) N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-시아노벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드의 합성
Figure 112020019921266-pct00012
2-플루오로-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-시아노벤즈아미도]벤조산(0.75g, 2.22mmol), 톨루엔(6mL)과 디클로로설폭사이드(1.31g, 11.10mmol)를 순차적으로 반응 플라스크에 첨가하고 환류 조건에서 2시간 교반하여 반응시킨다. 감압 조건에서 농축시키고 농축한 후의 잔여물을 테트라히드라푸란(3mL)에 용해시켜 대기한다.
2-브로모-6-트리플루오로메틸-4-헵타플루오로이소프로필 아닐린(0.90g, 2.22mmol)을 테트라히드라푸란(4mL)에 용해시키고, -70℃에서 리튬 디이소프로필 아미드(1.30mL, 2.66mmol)를 적가한다. 5분 후에 상기 단계에서 얻은 2-플루오로-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-시아노벤즈아미도]벤조일 클로라이드의 테트라히드로푸란 용액을 적가하고 -70℃에서 30분 교반하며 온도를 실온까지 상승시킨 후 계속하여 30분 교반한다. TLC로 모니터링하여 반응이 더이상 진행되지 않으면 반응을 종료한다. 반응액에 포화 암모늄 클로라이드 수용액(20mL)을 첨가하고 에틸아세테이트(20mL)로 추출하며, 유기층은 포화 식염수로 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 조건에서 농축시킨다. 컬럼 크로마토그래피를 통해 잔여물을 정제(용리액은 석유 에테르:에틸아세테이트=3:1)하여 N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6- (트리플루오로메틸)페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-시아노벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드(0.24g, 수율 14.91%)를 얻는다.
화합물 23의 1H NMR (400MHz, CDCl3-d), δ[ppm]:8.14(d, J = 2.0Hz, 1H), 8.12-7.94(m, 2H), 7.91(t, J = 1.4Hz, 1H), 7.58-7.39(m, 4H), 7.32(t, J = 7.9Hz, 1H), 3.81(dd, J = 76.0, 18.8Hz, 2H), 1.11 (br s, 1H), 0.5(br s, 2H), 0.20(d, J = 36.7Hz, 2H).
합성 실시예 3
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필메틸)-4-(트리플루오로메틸)벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드(화합물 번호 37)의 제조:
Figure 112020019921266-pct00013
(1) 2-플루오로-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-트리플루오로메틸 벤즈아미도]벤조산(0.45g, 1.12mmol), 톨루엔(6mL), 디클로로설폭사이드(0.67g, 5.60mmol)를 순차적으로 반응 플라스크에 첨가하고 환류 조건에서 2시간 교반하여 반응시킨다. 감압 조건에서 톨루엔을 농축시키고 농축한 후의 잔여물을 테트라히드로푸란 용액(3mL)에 용해시켜 대기한다.
(2) 2-브로모-6-트리플루오로메틸-4-헵타이소프로필 아닐린(0.46g, 1.12mmol)을 테트라히드로푸란 용액(4mL)에 용해시키고 -70℃에서 리튬 디이소프로필 아미드(0.70mL, 1.42mmol)를 적가한다. 5분 후에 상기 단계에서 대기하는 테트라히드로푸란 용액을 적가하여 -70℃에서 30분 교반하며 온도를 실온까지 상승시킨 후 계속하여 30분 교반한다. TLC로 모니터링하여 반응이 더이상 진행되지 않으면 반응을 종료한다. 반응액에 물(20mL)을 첨가하고 에틸아세테이트(20mL)로 추출하며, 유기층은 포화 식염수로 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 조건에서 농축시킨다. 컬럼 크로마토그래피를 통해 잔여물을 정제(용리액은 석유 에테르:에틸아세테이트=3:1)하여 목표생성물(0.11g 수율 13.75%)을 얻는다.
화합물 37의 1H NMR (400MHz, CDCl3-d) δ[ppm]:8.21-7.79 (m, 4H), 7.66-7.28 (m, 5H), 3.85 (d, J = 104.7Hz, 2H), 1.12 (br s, 1H), 0.51 (br s, 2H), 0.20 (d, J = 42.7Hz, 1H)
합성 실시예 4
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로 메틸)페닐]-3-[N-(시클로프로필메틸)-4-클로로벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드(화합물 번호 41)의 제조, 제조방법은 아래와 같다:
Figure 112020019921266-pct00014
(1) 2-플루오로-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-클로로벤즈아미도]벤조산(0.60g, 1.76mmol), 톨루엔(6mL), 디클로로설폭사이드(1.04g, 8.80mmol)를 순차적으로 반응 플라스크에 첨가하여 환류 조건에서 2시간 교반하여 반응시키고 감압 조건에서 톨루엔을 농축시키며 농축한 후의 잔여물을 테트라히드로푸란 용액(3mL)에 용해시켜 대기한다.
(2) 2-브로모-6-트리플루오로메틸-4-헵타플루오로이소프로필 아닐린(0.72g, 1.76mmol)을 테트라히드로푸란 용액(4mL)에 용해시키고 -70℃에서 리튬 디이소프로필 아미드(1.05mL, 2.11mmol)를 적가한다. 5분 후에 상기 단계에서 대기하는 테트라히드로푸란 용액을 적가하여 -70℃에서 30분 동안 교반하며 온도를 실온까지 상승시킨 후 계속하여 30분 동안 교반한다. TLC로 모니터링하여 반응이 더이상 진행되지 않으면 반응을 종료한다. 반응액에 물(20mL)을 첨가하고 에틸아세테이트(20mL)로 추출하며 유기층은 포화 식염수로 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 조건에서 농축시킨다. 컬럼 크로마토그래피를 통해 잔여물을 정제(용리액은 석유 에테르:에틸아세테이트=3:1)하여 목표생성물(0.15g 수율 11.63%)을 얻는다.
화합물 41의 1H NMR(400MHz, CDCl3-d) δ[ppm]：8.18-7.84(m, 4H), 7.53(t, J = 7.7Hz, 1H), 7.37-7.07(m, 4H), 3.81(d, J = 85.0Hz, 2H), 1.11(br s, 1H), 0.49(br s, 2H), 0.17(d, J = 32.1Hz, 2H).
합성 실시예 5
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-플루오로벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드(화합물 번호 62)의 제조, 제조방법은 아래와 같다:
Figure 112020019921266-pct00015
2-플루오로-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-플루오로-벤즈아미도]벤조산(2.20g, 6.67mmol), 톨루엔(20mL), 디클로로설폭사이드(3.97g, 33.35mmol)를 순차적으로 반응 플라스크에 첨가하여 환류 조건에서 2시간 교반하여 반응시키고 감압 조건에서 농축하여 2-플루오로-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-플루오로벤즈아미도]벤조일 클로라이드를 얻는다. 2-브로모-6-트리플루오로메틸-4-헵타이소프로필 이닐린(3.26g, 7.99mmol), N, N-디이소프로필 에틸아민(1.72g, 13.30mmol), 4-N, N-디메틸 아미노 피리딘(0.33g, 2.69mmol)을 각각 2-플루오로-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-플루오로벤즈아미도]벤조일 클로라이드에 첨가하고 120℃에서 교반하고, 2시간 반응시킨 후, 가열을 정지한다. 반응액에 물(20mL)을 첨가하고 에틸아세테이트(20mL)로 추출하며 유기층은 포화 식염수로 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 조건에서 농축시킨다. 컬럼 크로마토그래피를 통해 잔여물을 정제(용리액은 PE:EA= 3:1)하여 목표생성물(1.80g 수율 37.5%)을 얻는다.
화합물 62의 1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ[ppm]:10.56(s, 1H), 8.41(s, 1H), 7.95(s, 1H), 7.70-7.56(m, 2H), 7.38-7.32(m, 3H), 7.09(br s, 2H), 3.69(br s, 2H), 1.03-1.01(m, 1H), 0.41-0.39(m, 2H) , 0.08-0.06(m, 2H).
합성 실시예 6
N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(1-시클로프로필-에틸)-벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드(화합물 번호 8)의 제조, 제조방법은 아래와 같다:
(1) 3-[N-(1-시클로프로필 에틸)아미노]-2-플루오로메틸 벤조에이트의 합성
2-플루오로-3-아미노 메틸 벤조에이트(2.00g, 11.82mmol)를 1, 2-디클로로에탄(65mL)에 용해시키고 실온에서 시클로프로필 메틸 케톤(2.98g, 35.47mmol), 트리플루오로아세트산(8.08g, 70.92mmol)과 나트륨 트리아세톡시보로하이드라이드(sodium triacetoxyborohydride)(7.51g, 35.47mmol)를 순차적으로 첨가하고 반응은 45℃까지 가열하여 1시간 반응시킨다. TLC로 모니터링하여 반응이 더이상 진행되지 않으면 반응을 종료한다. 반응액에 포화 NaHCO3용액(50mL)을 첨가하고 디클로로메탄(80mL)으로 추출하며 유기층은 포화 식염수로 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 조건에서 농축시킨다. 잔여물은 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제(용리액은 석유 에테르:에틸아세테이트=10:1)하여 무색 유성물질(oily substances)인 목표생성물(1.50g, 수율53.5%)을 얻는다.
(2) 3-[N-(1-시클로프로필 에틸)벤즈아미도]-2-플루오로메틸 벤조에이트의 합성
벤조산(1.54g, 12.64mmol), 톨루엔(15mL), 디클로로설폭사이드(6.27g, 52.68mmol)를 순차적으로 반응 플라스크에 첨가하여 환류 조건에서 2시간 교반하여 반응시킨다. 감압 조건에서 톨루엔을 농축하며, 농축한 후의 잔여물을 테트라히드로푸란(5mL)에 용해시켜 대기한다.
3-[N-(1-시클로프로필 에틸)아미노]-2-플루오로메틸 벤조에이트(2.50g, 10.54mmol)를 테트라히드로푸란(15mL)에 용해시키고 트리에틸 아민(1.60g, 15.80mmol)과 상기 단계에서 제조된 아실 클로라이드의 테트라히드로푸란 용액을 순차적으로 첨가하여 80℃에서 6시간 교반하여 반응시킨다. TLC로 모니터링하여 반응이 더이상 진행되지 않으면 반응을 종료한다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하고 에틸아세테이트(60mL)로 추출하며 유기층은 포화 식염수로 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 조건에서 농축시킨다. 컬럼 크로마토그래피를 통해 잔여물을 정제(용리액은 석유 에테르:에틸아세테이트=10:1)하여 황색고체인 목표생성물(1.03g, 수율 28.6%)을 얻는다.
(3) 3-[N-(1-시클로프로필 에틸)벤즈아미도]-2-플루오로벤조산
3-[N-(1-시클로프로필-에틸)벤즈아미도]-2-플루오로메틸 벤조에이트(1.00g, 2.93mmol)를 메탄올(10mL)에 용해시키고 10%의 수산화나트륨 수용액(0.46g, 11.72mmol, 4.6mL)을 첨가하여 상온에서 2시간 교반하며 TLC로 모니터링하여 완전히 반응시킨다. 감압 조건에서 메탄올을 제거하고 농축한 후의 잔여물을 물(20mL)에 용해시키고 에틸아세테이트(10mL)로 추출하되 유기상은 폐기한다. 2M 염산 수용액을 이용하여 수상(Water phase)의 pH치를 3으로 조절하고 계속하여 에틸아세테이트(10mL)로 추출하며 유기층은 포화 식염수로 세척한 다음 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 조건에서 농축시킴으로써 목표 생성물(0.60g, 수율 62.6%)을 얻는다.
(4) N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로 메틸)페닐]-3-[N-(1-시클로프로필-에틸)-벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드의 합성
3-[N-(1-시클로프로필-에틸)벤즈아미도]-2-플루오로벤조산(0.60g, 1.83mmol), 톨루엔(6mL)과 디클로로설폭사이드(1.09g, 9.16mmol)를 순차적으로 반응 플라스크에 첨가하고 140℃에서 2시간 교반하여 반응시킨다. 감압 조건에서 톨루엔을 농축하며 농축한 후의 잔여물을 테트라히드로푸란(2mL)에 용해시켜 대기한다.
2-브로모-6-트리플루오로메틸-4-헵타플루오로이소프로필 아닐린(0.75g, 1.83mmol)을 테트라히드로푸란 용액(6mL)에 용해시키고 -70℃에서 리튬 디이소프로필 아미드(1.10mL, 2.20mmol)를 적가한다. 5분 후 상기 단계에서 대기하는 테트라히드로푸란 용액을 적가하여 -70℃에서 30분 동안 교반하고 온도를 실온까지 상승시킨 후 계속하여 30분 동안 교반한다. TLC로 모니터링하여 반응이 더이상 진행되지 않으면 반응을 종료한다. 반응액에 물(20mL)을 첨가하고 에틸아세테이트(20mL)로 추출하며 유기층은 포화 식염수로 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 조건에서 농축시킨다. 컬럼 크로마토그래피를 통해 잔여물을 정제(용리액은 석유 에테르:에틸아세테이트=5:1)하여 황색 고체인 목표생성물(0.23g 수율 17.5%)을 얻는다.
화합물 8의 1H NMR(400MHz, CDCl3-d), δ[ppm]:8.19(s, 1H), 8.05- 7.95(m, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.77 - 7.73(m, 1H), 7.56 - 7.52(m, 1H), 7.28 - 7.11(m, 6H), 4.26 - 4.23(m, 1H), 1.63(br s, 2H), 1.51(br s, 1H), 0.89 - 0.40(m, 5H).
상기 서술된 화합물 외, 표 1 중의 화합물은 합성 실시예 1 내지 6과 유사한 방법을 참조하여 제조 또는 제조 가능하며, 하기 표 3에서는 합성 실시예 1 내지 6을 참조하여 합성된 일부분 화합물의 핵자기 데이터를 보여준다.
Figure 112020019921266-pct00016
Figure 112020019921266-pct00017
본 발명의 기타 식 I의 화합물은 상기의 방법을 참조하여 합성될 수 있다.
제제 실시예
제제 실시예 1. 화합물 4 유제농축물의 제조
화합물 4 유제농축물
명칭 함량（W/W, %） 비고
화합물 4 5 활성성분
칼슘 도데실 벤젠설포네이트 5 유화제
폴리옥시에틸렌 캐스터 오일 5 유화제
트리메틸 벤젠 100이 되도록 보충 용매
제조방법: 표 4의 구성분에 따라 각 물질의 양을 계산하여 트리메틸 벤젠을 250mL삼구 플라스크에 첨가하고 화합물 4, 칼슘 도데실 벤젠설포네이트, 폴리옥시에틸렌 캐스터 오일을 삼구 플라스크에 첨가한 후, 40℃ 내지 50℃에서 1.5시간 교반하고 여과하여 5% 화합물 4 유제농축물을 얻는다.
제제 실시예 2. 화합물 23 수화제
30%화합물 23 수화제
명칭 함량(W/W, %) 비고
화합물 23 30 활성성분
도데실 황산나트륨 1.5 습윤제
소듐 리그노 설포네이트 6 분산제
고령토 100이 되도록 보충 담체
제조방법: 표 5의 구성분에 따라 각 물질의 양을 계산하여 화합물 23, 도데실 황산나트륨, 소듐 리그노 설포네이트, 고령토를 균일하게 혼합한 후, 제트분쇄기를 이용하여 평균 입경이 10μm 되도록 분쇄시켜 30%화합물 23 수화제를 얻는다.
생물 활성 테스트 실시예
상기에서 얻은 본 발명의 화합물을 이용하여 다양한 해충에 대한 테스트를 진행하였다.
테스트 실시예 1 화합물의 멸강나방에 대한 실내 생물 활성
담근 옥수수 모종 먹이법을 적용하여 활성 테스트를 진행한다. 실내에서 재배한 신선한 옥수수 모종 지상부분을 10cm정도 컷팅하여 대기시킨다. 옥수수 모종을 약액 중에 10s동안 담그고 그늘진 곳에서 건조한 후, 3cm 내지 5cm 잎 세그먼트로 컷팅하여 배양 접시(Petri dish)에 배치하되, 접시마다 3그루의 옥수수 모종을 배치한다. 각 구멍마다 멸강나방의 4령 애벌레 10마리를 넣되 3번 반복한다. 그리고, 온도가 25℃인 조명 인큐베이터에 배치하며 어둠속에서 배양한다. 투약 후 1일째, 2일째 및 3일째에 반응 증상을 조사하고 사망율을 통계한다.
일부 본 발명의 화합물은 농도가 1 ppm일 때, 투약 후 3일째에 멸강나방에 대한 방제효과(즉 명강나방의 사망률)는 90%이상 되었고 상기 화합물의 번호는 4, 8, 22, 23, 26, 37, 38, 39, 41, 44, 47, 52, 57, 60, 62, 75이다.
테스트 실시예 2 화합물이 파밤나방에 대한 실내 생물 활성
담근 잎 디스크(leaf disc) 먹이법을 적용하여 활성 테스트를 진행한다. 잎 디스크를 약액에 10s동안 담그고 건조시킨 후 배양 접시에 배치하되 접시마다 4개의 디스크를 배치하며 배양 접시 내에 여과지를 배치하여 보습한다. 각 접시마다 파밤나방 애벌레 10마리를 넣고 3번 반복한다. 온도가 25℃인 조명 인큐베이터에 배치하며 조명 14hL:10hD의 조건에서 배양한다. 투약 후 1일째, 2일째 및 3일째에 파밤나방 죽은 벌레 수를 조사하고 사망률을 계산한다.
일부 본 발명의 화합물의 파밤나방에 대한 살충활성은 아래와 같다:
하기 화합물의 농도가 10 ppm일 때, 투약 후 3일째에 파밤나방에 대한 방제효과(파밤나방의 사망률)는 90%이상이며, 상기 화합물의 번호는 53, 60, 75이다.
하기 화합물의 농도가 1ppm일 때, 투약 후 3일째에 파밤나방에 대한 방제효과는 90%이상이며, 상기 화합물의 번호는 4, 23, 37, 41, 46, 47, 57, 62이다.
테스트 실시예 3 화합물이 배추좀나방에 대한 실내 생물 활성
담근 잎 디스크 먹이법을 적용하여 활성 테스트를 진행한다. 잎 디스크를 약액에 10s동안 담그고 건조시킨 후 배양 접시에 배치하되, 접시마다 4개의 디스크가 배치되며, 배양 접시 내에 여과지를 배치하여 보습한다. 각 접시마다 배추좀나방 애벌레 10마리를 넣고 3번 반복한다. 온도가 25℃인 인큐베이터에 배치하며 조명 14hL:10hD의 조건에서 배양한다. 투약 후 1일째, 2일째 및 3일째에 배추좀나방 죽은 벌레 수를 조사하고 사망률을 계산한다.
일부 본 발명의 화합물의 배추좀나방에 대한 살충활성은 아래와 같다:
하기 화합물의 농도가 1ppm일 때, 투약 후 3일째에 배추좀나방에 대한 방제효과(배추좀나방의 사망률)는 90%이상인 바, 상기 화합물의 번호는 37, 39, 57, 60, 63, 75이다.
하기 화합물의 농도가 0.4ppm일 때, 투약 후 3일째에 배추좀나방에 대한 방제효과는 90%이상이며, 상기 화합물의 번호는 4, 8, 23, 26, 41, 62이다.
상기의 방법에 따라, 화합물 4와 KC1을 선택하여 배추좀나방 살충활성에 대한 평행시험을 진행하여 살충속효성을 비교하도록 한다. 시험결과는 표 6과 같다.
본 발명의 화합물 4와 KC1의 배추좀나방의 살충활성 속효성에 대한 비교
약제 구조 농도 사망률(%)
투약 후
1일째		 투약 후
2일째		 투약 후
3일째
화합물 4
Figure 112020019921266-pct00018

 0.04 ppm 30 80 100
KC1
(브로플라닐라이드
(broflanilide))
Figure 112020019921266-pct00019

 0.04 ppm 0 56.67 90
표 6에서 볼 수 있다시피, 본 발명의 화합물 4는 KC1에 비해 낮은 사용량에서 더욱 양호한 속효성을 구비하는바, 신속히 효과를 발휘할 수 있으며, 투약 후 1일째에 30%의 방제효과에 도달할 수 있고 투약 후 2일째에 80%의 방제효과에 도달할 수 있으므로 고효율적인 살충활성을 구비한다.
테스트 실시예 4 화합물의 담배거세미나방에 대한 실내 생물 활성
담근 잎 디스크 먹이법을 적용하여 활성 테스트를 진행한다. 잎 디스크를 약액에 10s동안 담그고 건조시킨 후 배양 접시에 배치하되, 접시마다 4개의 디스크가 배치되며, 배양 접시 내에 여과지를 배치하여 보습한다. 접시마다 담배거세미나방 애벌레 10마리를 넣고 3번 반복한다. 온도가 25℃인 조명 인큐베이터에 배치하며 조명 14hL:10hD의 조건에서 배양한다. 투약 후 1일째, 2일째 및 3일째에 담배거세미나방 죽은 벌레 수를 조사하고 사망률을 계산한다.
일부 본 발명의 화합물이 담배거세미나방에 대한 살충활성은 아래와 같다:
하기 화합물의 농도가 10ppm일 때, 투약 후 3일째에 담배거세미나방에 대한 방제효과는 90%이상이며, 상기 화합물의 번호는 4, 52, 53, 57, 75이다.
하기 화합물의 농도가 1ppm일 때, 투약 후 3일째에 담배거세미나방에 대한 방제효과는 90%이상이며, 상기 화합물의 번호는 23, 37, 41, 47, 60, 62이다.
상기의 방법에 따라, 화합물 4와 화합물 23 및 KC1을 선택하여 담배거세미나방 살충활성에 대한 평행시험을 진행하여 살충활성과 살충 속효성을 비교하도록 한다. 시험결과는 표 7과 같다.
본 발명의 화합물 4와 화합물 23 및 KC1의 담배거세미나방 살충활성 및 속효성에 대한 비교
약제명칭 구조 사용량
ppm		 사망률(%)
투약 후
1일째		 투약 후
2일째		 투약 후
3일째
화합물 4
Figure 112020019921266-pct00020
 1 73.33 73.33 73.33
0.4 20.00 26.67 26.67
화합물 23
Figure 112020019921266-pct00021
 1 93.33 100.00 100.00
0.4 40.00 46.67 60.00
KC1
(브로플라닐라이드
(broflanilide))
Figure 112020019921266-pct00022
 1 26.67 33.33 33.33
0.4 0.00 0.00 0.00
표 7에서 볼 수 있다시피, 본 발명의 화합물은 종래의 화합물 KC1에 비해 낮은 사용량에서 양호한 속효성을 구비하여 고효율적인 살충활성을 구비한다.
테스트 실시예 5 화합물의 이화명나방에 대한 실내 생물 활성
벼 줄기 침지법을 적용한다. 온실 내에서 직경이 9cm, 높이가 10cm인 플라스틱 포트를 사용하여 벼를 재배하되 벼 포기의 높이가 약 25cm로 자라면, 건강하고 성장이 일치한 어린 모종을 선택하여 지상부분을 컷팅하여 잎은 제거하고 벼 줄기 약 8cm 길이로 보류하여 대기시킨다. 약액을 배양 접시에 붓고(약액량은 약 40mL), 벼 줄기를 약액에 담근다. 10s동안 침지시킨 후 취출하여 그늘진 곳에 배치하여 건조시킨다. 유리 핑거 튜브(glass finger tube,) 하부에 촉촉한 코튼 볼을 배치하되 튜브마다 5가닥의 처리된 벼 줄기를 넣고 이화명나방 3령 애벌레 10마리를 넣고 처리마다 3번 반복하며 검은 무명천(cotton black cloth)으로 튜브를 밀봉하고 고무줄로 조여 온도가 28℃인 조명 인큐베이터에 배치하며 어둠 속에서 배양한다. 투약 후 3일째에 살아있는 이화명나방 벌레의 수를 조사하고 동시에 투약 후 3일째에 총 벌레의 수를 조사하여 각 약제로 처리 시의 사망률을 계산한다.
일부 본 발명의 화합물이 이화명나방에 대한 살충활성은 아래와 같다:
하기 화합물의 농도가 10ppm일 때 투약 후 3일째의 살충효과는 양호하고 방제효과는 90%이상이며, 39, 47, 50, 52, 53이다.
하기 화합물의 농도가 5ppm일 때 투약 후 3일째의 살충효과는 양호하고 방제효과는 90%이상이며, 4, 23, 26, 37, 41, 46, 62이다.
상기의 방법에 따라, 화합물 23과 KC2를 선택하여 이화명나방 살충활성에 대한 평행시험을 진행한다. 시험결과는 표 8과 같다.
본 발명의 화합물 23과 KC2의 이화명나방 살충활성에 대한 비교
약제 구조 사망률（%, 투약 3일째）
5 ppm 2 ppm 1 ppm 0.4 ppm
화합물 23
Figure 112020019921266-pct00023
 100 100 93.33 53.33
KC2
Figure 112020019921266-pct00024
 93.33 86.67 53.33 0
표 8에서 볼 수 있다시피, 낮은 사용량에서 본 발명의 화합물은 종래의 화합물 KC2에 비해 더욱 양호한 살충효과를 발휘하는 이점을 구비한다.
테스트 실시예 6 화합물의 콩삽주벌레(Soybean thrips)에 대한 생물 활성(그린하우스)
시험시간: 2018.08.06 ~ 2018.08.12
시험체계: 그린하우스 내에서 재배되는 대두에서 자연 발생된 삽주벌레 군체, 발생기수는 100마리/복엽보다 크며 삽주벨레는 활동기에 처해있으며, 해당 군체의 약제에 대한 민감성, 동일한 조건에서 모니터링한 결과: 스피네토람(Spinetoram) 50mg/L 사용량에서 투약 6일째의 방제효과는 96.55%이다.
대지(plot) 면적: 10m2, 반복 설치하지 않음.
시험에 제공되는 약제: 각 화합물을 5%SL(화합물 5% + 유화제 5% + 용매를 100%가 되도록 보충)로 제조한다
방법: 줄기 잎 분무처리.
①투약시간: 삽주벌레가 성충과 애벌레 활동 왕성기에 처해있을 경우, 투약횟수는 1번.
②물 사용량: 사용량을 mg/kg로 계산하면, 줄기 잎 분무는 상부 잎이 촉촉하고 물방울이 떨어지는 것을 기준으로 한다.
③조사 지표: 엽편 상의 삽주벌레 수를 조사하되, 3개의 단일 잎으로 조성된 복엽을 1개 잎으로 계산하고 무작위로 3개 잎을 조사한다.
④조사 시간과 횟수: 투약 후 2일째와 투약 후 6일째에 각각 조사하되, 모두 2번 조사한다.
결과와 분석: 화합물 4의 대두 삽주 벌레에 대한 논밭 활성 결과(field activity results)는 표 9과 같다.
화합물 4의 대두 삽주 벌레에 대한 논밭 활성(상해 칭푸, 2018.06)
시험에 제공된 약제 사용량
ppm		 투약 후 2일째 투약 후 6일째
벌레개수
（마리）		 사망률% 벌레개수
（마리）		 사망률%
화합물 4 50 6 97.73 6 94.83
10 20 92.42 2 98.28
스피네토람
(Spinetoram)		 50 16 93.94 4 96.55
대조군
(blank control)		 - 264 0.00 116 0.00
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 m-디아미드계 화합물 및 이의 제조방법과 응용을 설명하지만 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않는바, 즉 본 발명은 반드시 상기 실시예에 의거하여야만 실시될 수 있음을 의미하지 않는다는 것을 성명한다. 본 발명에 대한 어떠한 개량, 본 발명이 생산품에 대한 각 원료의 등가적 교체 및 보조성분의 첨가, 구체적 방식의 선택 등이 본 발명의 보호범위와 개시범위 내에 있음은 본 분야의 당업자에 있어서 자명한 것이다.

Claims (16)

  1. 아래의 식 I과 같은 구조를 구비하며;
    Figure 112020019921266-pct00025

    여기서, Z는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 할로알콕시기, C1-C6 알킬 술피닐기, C1-C6 할로알킬 술피닐기, C1-C6 알킬 술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬 술포닐기에서 선택되며;
    Y1은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기 또는 C1-C6 할로알콕시기에서 선택되고;
    Y2는 C1-C6 할로알킬기에서 선택되며;
    R1은 수소, 불소 또는 메톡시기에서 선택되고;
    R2는 불소 또는 트리플루오로메틸기에서 선택되며;
    R3은 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C3-C8 시클로알킬기 또는 C3-C8 할로시클로알킬기에서 선택되고;
    R4는 수소 또는 할로겐에서 선택되며;
    W1 및 W2는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자인것을 특징으로 하는 m-디아미드계 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1은 불소 또는 메톡시기에서 선택되고; R2는 불소에서 선택되는 것을 특징으로 하는 m-디아미드계 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Z는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 펜타 플루오로에틸기, 헵타플루오로이소프로필기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 메틸 술피닐기, 트리플루오로메틸 술피닐기, 메틸 술포닐기 또는 트리플루오로메틸 술포닐기에서 선택되며; Y1은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 이소프로필기, 트리플루오로메틸기, 펜타 플루오로에틸기, 헵타플루오로이소프로필기 또는 트리플루오로메톡시기에서 선택되며; Y2는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 또는 헵타플루오로이소프로필기에서 선택되며; R1은 불소 또는 메톡시기에서 선택되며; R2는 불소로 선택되며; R3은 수소, 불소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, n-헥실기, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 모노클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 펜타 플루오로에틸기, 헵타플루오로이소프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로프로필기, 퍼플루오로시클로부틸기 또는 퍼플루오로시클로펜틸기에서 선택되며; R4는 수소, 불소 또는 염소에서 선택되며; W1과 W2는 독립적으로 산소 원자인 것을 특징으로 하는 m-디아미드계 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Z는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 메틸 술포닐기 또는 트리플루오로메틸 술포닐기에서 선택되며; Y1은 브롬 또는 요오드에서 선택되며; Y2는 트리플루오로메틸기에서 선택되고; R1은 불소 또는 메톡시기에서 선택되며; R2는 불소에서 선택되고; R3은 수소, 메틸기 또는 시클로프로필기에서 선택되며; R4는 수소 또는 염소에서 선택되는 것을 특징으로 하는 m-디아미드계 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 m-디아미드계 화합물은 아래의 화합물:
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(1-시클로메틸-에틸)-벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-{N-[비스(시클로프로필)메틸]-벤즈아미도}-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-시아노벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-메톡시-프로판-2-일)-6-(트리플루오로) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-시아노벤즈아미도]-2-벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(1-시클로프로필-에틸)-4-시아노벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-{N-[비스(시클로프로필)메틸]-4-시아노벤즈아미도}-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필메틸)-4-(트리플루오로메틸)벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-메톡시-프로판-2-일)-6-(트리플루오로) 페닐]-3-[N-(시클로프로필메틸)-4-(트리플루오로메틸)벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(1-시클로프로필-에틸)-4-(트리플루오로메틸)벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-클로로벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-메톡시-프로판-2-일)-6-(트리플루오로) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-클로로벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(1-시클로프로필-에틸)-4-클로로벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-브로모 벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-요오도-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-브로모 벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-메톡시-프로판-2-일)-6-(트리플루오로) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-브로모 벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(1-시클로프로필-에틸)-4-브로모 벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-요오도 벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-요오도-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-요오도벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-(메틸 술포닐)벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필메틸)-4-(트리플루오로메톡시)벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(시클로프로필 메틸)-4-플루오로벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로 메틸)페닐]-3-[N-(1-시클로프로필-에틸)-4-플루오로벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드;
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로 메틸)페닐]-3-{N-[1-(1-클로로시클로프로필)-에틸]-4-시아노벤즈아미도}-2-플루오로벤즈아미드; 또는
    N-[2-브로모-4-(1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸) 페닐]-3-[N-(1-시클로프로필-에틸)-4-(메틸 술포닐)벤즈아미도]-2-플루오로벤즈아미드 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것을 특징으로 하는 m-디아미드계 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 m-디아미드계 화합물의 호변 이성질체, 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체 또는 그의 염.
  7. 아래의 식 VIII와 같은 구조를 구비하며;
    Figure 112021136590898-pct00026

    여기서, Z는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 할로알콕시기, C1-C6 알킬 술피닐기, C1-C6 할로알킬 술피닐기, C1-C6 알킬 술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬 술포닐기에서 선택되며; R3은 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C3-C8 시클로알킬기 또는 C3-C8 할로시클로알킬기에서 선택되고; R4는 수소 또는 할로겐에서 선택되며; W1 및 W2는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자인 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 m-디아미드계 화합물을 제조하는 중간체 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 m-디아미드계 화합물은 식물 충해 방제용인 것을 특징으로 하는 m-디아미드계 화합물.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 호변 이성질체, 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체 또는 그의 염은 식물 충해 방제용인 것을 특징으로 하는 m-디아미드계 화합물의 호변 이성질체, 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체 또는 그의 염.
  10. 활성 성분과 농약학에서 허용가능한 담체를 포함하며; 상기 활성 성분은 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 m-디아미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 살충제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 살충제 조성물 중 활성 성분의 중량 백분 함량은 1% 내지 99%인 것을 특징으로 하는 살충제 조성물.
  12. 활성 성분과 농약학에서 허용가능한 담체를 포함하며; 상기 활성 성분은 제 6 항에 따른 호변 이성질체, 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체 또는 그의 염인 것을 특징으로 하는 살충제 조성물.
  13. 제어가 필요한 충해 또는 해충이 성장하는 매체에 유효 사용량의 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 m-디아미드계 화합물을 투여하는 것을 특징으로 하는 해충을 방제하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유효 사용량은 헥타르당 10g 내지 1000g인 것을 특징으로 하는 해충을 방제하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 유효 사용량은 헥타르당 20g 내지 500g인 것을 특징으로 하는 해충을 방제하는 방법.
  16. 제어가 필요한 충해 또는 해충이 성장하는 매체에 유효 사용량의 제 6 항에 따른 호변 이성질체, 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체 또는 그의 염을 투여하는 것을 특징으로 하는 해충을 방제하는 방법.
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