CN112707841B - 一种3-n-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种3‑N‑环丙甲基‑2‑氟苯甲酰胺类化合物及其制备方法和应用，所述化合物具有如下式I所示结构。这类化合物可用于制备3位N‑环丙甲基衍生物取代的间二酰胺类化合物，所述3位N‑环丙甲基衍生物取代的间二酰胺类化合物作为杀虫剂具有速效性佳，用量低，更利于环境保护的特点，本发明提供的3‑N‑环丙甲基‑2‑氟苯甲酰胺类化合物易于合成，条件温和，用于制备3位N‑环丙甲基衍生物取代的间二酰胺类化合物杀虫剂时，易于合成，合成成本低，收率高。

Description

一种3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
CN109497062A和CN110028423A中公开了具有杀虫活性的3位N-环丙甲基衍生物取代的间二酰胺类化合物。
CN110028423A中公开了两条制备3位N-环丙甲基衍生物取代的间二酰胺类化合物路线，路线一代表性合成路线为合成实施例4的中间体KC1与KC2，在-70℃温度下，以四氢呋喃为溶剂，用二异丙基氨基锂为碱合成目标物，反应条件苛刻，收率较低。
Figure BDA0002731148720000011
路线二为KC3与关键中间体KC4反应制得目标化合物TM2，收率仅为37.5％。而且在路线三所示的合成关键中间体KC4过程中，KC5与KC6反应需要加入大量N,N-二异丙基乙胺，还需要加入催化剂，收率仅为59.2％。
Figure BDA0002731148720000012
Figure BDA0002731148720000021
因此，在本领域中期望开发更多能够在较温和条件下制备具有杀虫活性的3位N-环丙甲基衍生物取代的间二酰胺化合物的中间体化合物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物及其制备方法和应用。这些化合物可用于制备某些具有杀虫活性的3位N-环丙甲基衍生物取代的间二酰胺类化合物，所述3位N-环丙甲基衍生物取代的间二酰胺类化合物作为杀虫剂具有速效性佳，用量低，更利于环境保护的特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物，所述化合物具有如下式I所示结构：
Figure BDA0002731148720000022
式中：
Q选自Q1、Q2或Q3，即
Figure BDA0002731148720000031
其中
Figure BDA0002731148720000032
代表基团的连接位置；
Y选自C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；
Z1、Z2、Z3、Z4和Z5相同或不同，分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、取代或未取代的3-10元杂环基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基中的一种或至少两种的组合；
m表示0～5的整数；
R1选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基或C3-C8卤代环烷基；
R2选自氢或卤素；
W、W'分别独立的选自氧原子或硫原子。
本发明中，作为优选技术方案，在式I中，Q选自Q1、Q2或Q3；Y选自三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、三氟甲氧基或二氟甲氧基；R1选自氢、甲基、一氯甲基、一氟甲基、环丙基或全氟代环丙基；R2选自氢、氯或氟；Z1、Z2、Z3、Z4和Z5相同或不同，分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基；m表示0～5的整数。
作为本发明进一步优选的技术方案，3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物为具有通式I的如下表1所示化合物中的任意一种。
表1
Figure BDA0002731148720000033
Figure BDA0002731148720000041
Figure BDA0002731148720000051
Figure BDA0002731148720000061
Figure BDA0002731148720000071
表1中“H”为氢原子、“F”代表氟原子、“Cl”代表氯原子、“Br”代表溴原子、“I”代表碘原子、“CN”代表氰基、“CH2Cl”为一氯甲基、“CH2F”为一氟甲基、“CF3”为三氟甲基、“OCF3”为三氟甲氧基、“OCF2H”为二氟甲氧基、“c-Pr”为环丙基、“MeS(O)2”代表甲磺酰基、“CF3S(O)2”代表三氟甲磺酰基。
本发明中，作为更进一步优选的技术方案，在式I中，Y选自三氟甲基、三氟甲氧基或二氟甲氧基；R1选自氢或甲基；R2地选自氢；Z1、Z2、Z3、Z4和Z5相同或不同，分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基；m表示1。
本发明中，作为特别优选的技术方案，所述间二酰胺类化合物为选自以下化合物中的任意一种：
Figure BDA0002731148720000081
Figure BDA0002731148720000091
本发明还包括一种可用于制备如上所述3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物(即通式I化合物)的中间体，其具有如下式II所示结构：
Figure BDA0002731148720000092
式中：
Y选自C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；
R1选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基或C3-C8卤代环烷基；
R2选自氢或卤素；
W选自氧原子或硫原子。
本发明中，作为选技术方案，在式I中，Y选自三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、三氟甲氧基或二氟甲氧基；R1选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、新戊基、异戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、五氟乙基、七氟异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、全氟代环丙基、全氟代环丁基或全氟代环戊基；R2选自氢、氟或氯；W选自氧原子或硫原子。
作为本发明进一步优选的技术方案，3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物为具有通式II的如下表2所示化合物中的任意一种。
表2
Figure BDA0002731148720000101
表2中“H”为氢原子、“F”代表氟原子、“Cl”代表氯原子、“c-Pr”代表环丙基、“CH2Cl”为一氯甲基、“CH2F”为一氟甲基、“S”代表硫原子、“OMe”为甲氧基、“CF3”为三氟甲基、“OCF3”为三氟甲氧基、“OCF2H”为二氟甲氧基。
本发明中，作为更进一步优选的技术方案，在式II中，Y选自三氟甲基、三氟甲氧基或二氟甲氧基；R1选自氢或甲基；R2选自氢；W选自氧原子。
本发明中，作为特别优选的技术方案，式II所示化合物为如下化合物中的任意一种：
Figure BDA0002731148720000102
本发明还包括一种用于制备如上所述通式I化合物和通式II化合物的中间体，其具有如下式III所示结构：
Figure BDA0002731148720000103
式III中：
Y选自C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；
R1选自氢、氟或甲氧基；
W选自氧原子或硫原子。
本发明中，作为进一步优选技术方案，在式III中，Y选自三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、三氟甲氧基或二氟甲氧基；W选自氧原子或硫原子。
作为本发明更进一步优选的技术方案，通式III所示化合物为下表3所示化合物中的任意一种。
表3
Figure BDA0002731148720000111
本发明所述烷基是指直链或支链形式的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。卤代烷基是指烷基上的氢原子被一个或多个卤原子取代的基团。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。卤代烷氧基是指烷氧基上的氢原子被一个或多个卤素原子取代的基团。卤素为F、Cl、Br或I。
本发明所用术语“C1-C6烷基”是指具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等。“C1-C6卤代烷基”是指具有卤素原子取代的1至6个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括三氟甲基、二氟甲基、1,1,1-三氟乙基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基等。“C1-C6卤代烷氧基”是指具有卤素原子取代的1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，非限制性地包括三氟甲氧基、二氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、七氟正丙氧基、七氟异丙氧基等。本发明所用术语“C3-C8环烷基”是指在具有3至8个碳原子的环状烷基，非限制性地包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。本发明所用术语“C3-C8卤代环烷基”是指在环上具有卤素取代的3至8个碳原子的环状烷基，非限制性地包括1-氯代环丙基、1-氟代环丙基、全氟代环丙基、1-氯代环丁基、1-氯代环戊基等。
在本发明中，所述特定基团之前的C1-C6、C3-C8等表示基团中所含碳原子个数，例如C1-C6表示碳原子数可以为1、2、3、4、5或6的基团，C3-C8表示碳原子数可以为3、4、5、6、7或8的基团，以此类推。
另外，在本发明中需要说明的是，“H”为氢原子、“F”代表氟原子、“Me”表示甲基、“c-Pr”代表环丙基、“CH2Cl”为一氯甲基、“CH2F”为一氟甲基、“S”代表硫原子、“OMe”为甲氧基、“CF3”为三氟甲基、“OCF3”为三氟甲氧基、“OCF2H”为二氟甲氧基。
本发明的通式I化合物可由如下方法制备，除另有注明外，反应式中各基团定义同上文。
Figure BDA0002731148720000121
其中，其中，LG选自氟、氯、溴、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基氧酰基氧基或C1-C12烷基酰基氧基；Hal选自氟、氯、溴或碘；R1、R2、R3、Y、W的限定与上文相同，在此不再赘述。
(i)：由通式III化合物制备通式IV化合物
即在本步骤中，利用公知的方法，使通式III化合物与亚硫酰氯、草酰氯、碳酰氯、磷酰氯、五氯化磷、三氯化磷、亚硫酰溴、三光气、三溴化磷或氯甲酸异丙酯等反应，进而制备得到含有LG基团的通式IV表示的化合物。
(ii)：通式IV化合物与通式V化合物反应得到通式VI化合物。
优选地，所述通式IV化合物与通式V化合物的摩尔比为0.5-2:1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1。
在本发明中，步骤(ii)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱和/或无机碱。
优选地，所述有机碱为三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺、三正丁基胺、吡啶、哌啶、3-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、N-甲基吗啉、3-甲基咪唑、4-N,N-二甲氨基吡啶、碱金属醇化物、胺基锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱金属醇化物为甲醇钠和/或乙醇钠。优选地，所述氨基锂为二异丙基氨基锂。
优选地，所述无机碱为碱金属氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述磷酸盐为磷酸氢二钾和/或磷酸三钠。
优选地，步骤(ii)所述反应的溶剂为卤代烃类、芳香族烃类、链状或环状醚类、酯类、酮类、腈类或非质子极性惰性溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述卤代烃类为二氯甲烷、氯仿或四氯化碳中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述芳香族烃类为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述链状或环状醚类为乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷或1,2-二甲氧基乙烷中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述酯类为乙酸乙酯和/或乙酸丁酯。优选地，所述酮类为丙酮、甲基异丁基酮、环己酮中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述腈类为乙腈和/或丙腈。优选地，所述非质子极性惰性溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(ii)所述反应的温度为大于等于-70℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如-70℃、-50℃、-30℃、-10℃、-5℃、0℃、15℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，步骤(ii)所述反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。
(iii)：通式VI化合物进行还原反应得到通式II化合物
通式VI表示的具有硝基的芳香族羧酸酰胺衍生物通过还原反应，可以生成通式II表示的具有胺基的芳香族羧酸酰胺衍生物。
作为还原反应，可以举出利用氢化反应的方法和利用金属化合物(如氯化亚锡)或金属(锌粉、铁粉等)的方法。
利用氢化反应的方法可以在适当的溶剂中，在催化剂存在下，于常压或加压下，在氢气氛围中进行反应。作为氢化反应中的催化剂，可以为钯-碳等钯催化剂、钴催化剂、钌催化剂、铂催化剂等。作为溶剂，可以为甲醇、乙醇等醇类；苯、甲苯等芳香族烃类；乙醚、四氢呋喃等链状或环状醚类；乙酸乙酯等酯类。
优选地，所述氢化反应的压力为0.1-10MPa，例如0.1MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa。
优选地，所述氢化反应的温度为大于等于-20℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如-20℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，所述氢化反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。
优选地，所述利用金属化合物或金属的方法在甲醇、乙醇或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合溶剂中进行。
优选地，所述金属化合物为氯化亚锡，所述金属为锌粉或铁粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述利用金属化合物或金属的方法的反应的温度为大于等于-10℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，所述利用金属化合物或金属的方法的反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。
(iv)：通式II化合物与通式VII化合物反应得到通式I化合物。
优选地，所述通式II化合物与通式VII化合物的摩尔比为0.5-2:1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.8:1或2:1。
在本发明中，步骤(iv)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱和/或无机碱。
优选地，所述有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(iv)所述反应的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(iv)所述反应的温度为大于等于室温且小于等于反应溶剂的沸点，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，步骤(iv)所述反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。另一方面，本发明提供了如上所述式I所示的3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物在制备式A所示的间二酰胺类化合物中的应用，
Figure BDA0002731148720000151
Q选自
Figure BDA0002731148720000152
其中
Figure BDA0002731148720000153
代表基团的连接位置；
Y选自C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；
Z1、Z2、Z3、Z4和Z5相同或不同，分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、取代或未取代的3-10元杂环基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基中的一种或至少两种的组合；
m表示0～5的整数；
R1选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基或C3-C8卤代环烷基；
R2选自氢或卤素；
W、W’分别独立的选自氧原子或硫原子。
优选地，所述应用包括如下步骤：
(1)式II所示的化合物与式B所示化合物反应得到式I所示化合物，反应式如下：
Figure BDA0002731148720000161
(2)式C所示化合物与溴化试剂反应得到式A所示的间二酰胺类化合物，反应式如下：
Figure BDA0002731148720000162
其中Y、R1、R2、W、W'、Q的限定与上文相同，在此不再赘述。
优选地，所述式I所示的3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物与式B所示化合物的摩尔比为0.5-2:1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1。
在本发明中，步骤(1)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱和/或无机碱。
优选地，所述有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述反应的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为所述反应的温度为大于等于0℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为所述反应的时间为5分钟-48小时，例如5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。
优选地，步骤(2)所述卤化试剂为N-溴代丁二酰亚胺。
优选地，步骤(2)所述反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或乙酸乙酯。
优选地，步骤(2)所述反应温度为大于等于0℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为所述反应的时间为5分钟-48小时，例如5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的杀虫剂制备中间体3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物，该类化合物易于合成，合成成本低，收率高。用于制备3位N-环丙甲基衍生物取代的间二酰胺类化合物杀虫剂时，避免了原合成路线中-70℃的低温、无水无氧或使用大量有机碱等不适于工业化的中间体，条件更温和，反应风险性降低，更加环保，收率高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
合成实施例1
3-[N-环丙甲基)]-2-氟-N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]苯甲酰胺(化合物编号2.1)的制备，制备方法如下：
(1)N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-2-氟-3-硝基苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002731148720000171
向反应瓶中依次加2-氟-3-硝基苯甲酸(5.9g，31.9mmol)、甲苯(60mL)，二氯亚砜(7.6g，63.8mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩，得到2-氟-3-硝基苯甲酰氯。将2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯胺(10.0g，30.4mmol)加入到2-氟-3-硝基苯甲酰氯酰氯中，加入10毫升甲苯，升温至120℃反应，8小时后将反应液冷却至室温，加入乙酸乙酯100mL，水100mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝9：1)，得目标产物(14.1g，黄色固体，收率93.4％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)数据如下(δ[ppm])：10.74(s,1H),8.35(t,J＝8.5Hz,1H),8.20–8.03(m,3H),7.96(s,1H),7.62(t,J＝8.0Hz,1H).
(2)3-氨基-N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-2-氟苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002731148720000181
将N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-2-氟-3-硝基苯甲酰胺(5.0g，10.1mmol)溶解在乙醇(50mL)，依次加入浓盐酸(1.0mL)和二水合氯化亚锡(9.1g，40.3mmol)，加入回流反应2h。将反应液减压下蒸干，用10％氢氧化钠水溶液将溶液pH值调至12，用乙酸乙酯(50mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得4.3黄色固体，收率91.5％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)数据如下(δ[ppm])：10.14(s,1H),8.16–8.03(m,2H),7.93(s,1H),7.07–6.92(m,2H),6.86(t,J＝5.8Hz,1H),5.43(s,2H).
(3)3-(环丙甲基氨基)-2-氟-N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002731148720000182
将3-氨基-N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-2-氟苯甲酰胺(4.0g，8.6mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，依次加入溴甲基环丙烷(1.7g，12.9mmol)和碳酸钾(2.4g，17.2mmol)，升温至120℃反应。薄层色谱监测至反应不再进行时，结束反应。加入乙酸乙酯100mL，水100mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝9：1)，得目标产物(2.2g，黄色固体，收率49.2％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)数据如下(δ[ppm])：10.18(s,1H),8.12–8.07(m,1H),8.04(d,J＝8.7Hz,1H),7.92(s,1H),7.10(t,J＝7.9Hz,1H),6.94(t,J＝8.2Hz,1H),6.90–6.82(m,1H),5.82–5.72(m,1H),3.03(t,J＝6.2Hz,2H),1.12–1.08(m,1H),0.50–0.42(m,2H),0.24(q,J＝4.4Hz,2H).
合成实施例2
3-[N-环丙甲基)]-2-氟-N-[2-二氟甲氧基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]苯甲酰胺(化合物编号2.21)的制备，制备方法如下：
(1)N-[2-二氟甲氧基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-2-氟-3-硝基苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002731148720000191
向反应瓶中依次加2-氟-3-硝基苯甲酸(0.94g，5.1mmol)、甲苯(10mL)，二氯亚砜(1.2g，10.2mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩，得到2-氟-3-硝基苯甲酰氯。将2-二氟甲氧基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯胺(2.0g，4.9mmol)加入到2-氟-3-硝基苯甲酰氯酰氯中，加入5毫升甲苯，升温至120℃反应，8小时后将反应液冷却至室温，加入乙酸乙酯30mL，水30mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得目标产物(2.3g，黄色固体，收率95.0％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)数据如下(δ[ppm])：10.62(s,1H)，8.42–8.30(m,2H)，8.13–8.04(m,1H)，7.71–7.53(m,3H)，7.35(t，J＝72.7Hz,1H).
(2)3-氨基-N-[2-二氟甲氧基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-2-氟苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002731148720000192
将N-[2-二氟甲氧基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-2-氟-3-硝基苯甲酰胺(1.6g，3.0mmol)溶解在20mL乙醇和5毫升水的混合溶液中，依次加入锌粉(0.98g，15.0mmol)和氯化铵(0.8g，15.0mmol)，加入回流反应5h。将反应液减压下蒸干，用10％碳酸钠水溶液将溶液pH值调至9-10，用乙酸乙酯(50mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得1.31黄色固体，收率94.2％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)数据如下(δ[ppm])：9.97(d,J＝5.2Hz,1H),8.39(d,J＝8.8Hz,1H),7.64(dd,J＝8.8,2.0Hz,1H),7.51(d,J＝2.0Hz,1H),7.62(t,J＝72.8Hz,1H),5.45(s,2H).
(3)3-(环丙甲基氨基)-2-氟-N-[2-二氟甲氧基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002731148720000201
将3-氨基-N-[2-二氟甲氧基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-2-氟苯甲酰胺(4.7g，10.0mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，依次加入溴甲基环丙烷(1.62g，12.0mmol)和碳酸钾(1.7g，12.0mmol)，升温至120℃反应。薄层色谱监测至反应不再进行时，结束反应。加入乙酸乙酯100mL，水100mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得目标产物(2.7g，黄色固体，收率51.9％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)数据如下(δ[ppm])：9.76(d,J＝4.8Hz,1H),8.13(d,J＝8.7Hz,1H),7.40–7.37(m,1H),7.28–7.21(m,1H),7.06(5,J＝72.0,1H),6.85(t,J＝8.0Hz,1H),6.73–6.60m,2H),5.55–5.42(m,1H),2.82–2.73(m,2H),0.72–0.65(m,1H),0.28–0.18(m,2H),0.05–0.01(m,2H)。
合成实施例3
制备具有杀虫活性的化合物N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(CN109497062A中公开的化合物编号62)
(1)N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺
Figure BDA0002731148720000202
向反应瓶中依次加入3-(环丙甲基氨基)-2-氟-N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]苯甲酰胺(0.30g，0.58mmol)、四氢呋喃(5mL)、吡啶(69mg，0.86mmol)和对氟苯甲酰氯(0.11g，0.69mmol)，升温至80℃反应，4小时后将反应液冷却至室温，用2MHCl水溶液将反应液pH值调至6，加入乙酸乙酯100mL，水100mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝6：1)，得目标产物(0.33g，白色固体，收率89.2％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)数据如下(δ[ppm])：10.21(s,1H),8.09(d,J＝8.0Hz,1H),7.99(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(s,1H),7.61-7.59(m,2H),7.36-7.22(m,6H),3.68(d,J＝52.0Hz,2H),1.02(brs,1H),0.40(d,J＝8.0Hz,2H),0.08(brs,2H)。
(2)N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺
Figure BDA0002731148720000211
向N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(0.15g，0.23mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(4mL)中，加入N-溴代丁二酰亚胺(45mg，0.26mmol)，室温下搅拌反应，4小时后结束反应，加入乙酸乙酯20mL，水20mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得目标产物(0.16g，白色固体，收率94.1％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)数据如下(δ[ppm])：10.56(s,1H),8.41(s,1H),7.95(s,1H),7.70-7.56(m,2H),7.38-7.32(m,3H),7.09(br s,2H),3.69(br s,2H),1.03-1.01(m,1H),0.41-0.39(m,2H),0.08-0.06(m,2H)。
合成实施例4
制备具有杀虫活性的化合物N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(CN109497062A中公开的化合物编号4)
(1)N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-3-[N-(环丙甲基)-苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺
Figure BDA0002731148720000212
向反应瓶中依次加入3-(环丙甲基氨基)-2-氟-N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]苯甲酰胺(0.30g，0.58mmol)、四氢呋喃(5mL)、吡啶(69mg，0.86mmol)和苯甲酰氯(97mg，0.69mmol)，升温至80℃反应，4小时后将反应液冷却至室温，用2M HCl水溶液将反应液pH值调至6，加入乙酸乙酯100mL，水100mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝6：1)，得目标产物(0.34g，白色固体，收率94.4％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)数据如下(δ[ppm])：10.21(s,1H),8.09(d,J＝8.0Hz,1H),7.99(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(s,1H),7.61-7.59(m,2H),7.36-7.22(m,6H),3.68(d,J＝52.0Hz,2H),1.02(brs,1H),0.40(d,J＝8.0Hz,2H),0.08(brs,2H).
(2)N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺
Figure BDA0002731148720000221
向N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-3-[N-(环丙甲基)-苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(0.14g，0.22mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(4mL)中，加入N-溴代丁二酰亚胺(44mg，0.25mmol)，室温下搅拌反应，4小时后结束反应，加入乙酸乙酯20mL，水20mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得目标产物(0.14g，白色固体，收率90.3％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3-d)数据如下(δ[ppm])：8.15(d,J＝2.1Hz,1H),8.03(br s,2H),7.92(d,J＝2.1Hz,1H),7.55(br s,1H),7.35-7.21(m,5H),3.84(d,J＝93.6Hz,2H),1.14(br s,1H),0.59-0.40(m,2H),0.20(d,J＝42.2Hz,2H)。
合成实施例5
制备具有杀虫活性的化合物N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氯苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(CN109497062A中公开的化合物编号41)
(1)N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氯苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺
Figure BDA0002731148720000222
向反应瓶中依次加入3-(环丙甲基氨基)-2-氟-N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]苯甲酰胺(0.30g，0.58mmol)、四氢呋喃(5mL)、吡啶(69mg，0.86mmol)和4-氯苯甲酰氯(120mg，0.69mmol)，升温至80℃反应，4小时后将反应液冷却至室温，用2MHCl水溶液将反应液pH值调至6，加入乙酸乙酯100mL，水100mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝6：1)，得目标产物(0.36g，白色固体，收率94.2％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)数据如下(δ[ppm])：10.21(s,1H),8.10(dd,J＝8.6,2.1Hz,1H),7.99(d,J＝8.6Hz,1H),7.92(t,J＝2.3Hz,1H),7.67-762(m,2H),7.34-7.30(m,5H),3.69(d,J＝23.9Hz,2H),1.02(brs,1H),0.40(d,J＝8.0Hz,2H),0.09(brs,2H).
(2)N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氯苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺
Figure BDA0002731148720000231
向N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氯苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(0.17g，0.26mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(4mL)中，加入N-溴代丁二酰亚胺(50mg，0.28mmol)，室温下搅拌反应，4小时后结束反应，加入乙酸乙酯20mL，水20mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得目标产物(0.18g，白色固体，收率93.7％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)数据如下(δ[ppm])：8.18-7.84(m,4H),7.53(t,J＝7.7Hz,1H),7.37-7.07(m,4H),3.81(d,J＝85.0Hz,2H),1.11(br s,1H),0.49(br s,2H),0.17(d,J＝32.1Hz,2H)。
合成实施例6
制备具有杀虫活性的化合物N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-溴苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺
(1)N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-溴苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺
Figure BDA0002731148720000232
向反应瓶中依次加入3-(环丙甲基氨基)-2-氟-N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]苯甲酰胺(0.30g，0.58mmol)、四氢呋喃(5mL)、吡啶(69mg，0.86mmol)和4-溴苯甲酰氯(152mg，0.69mmol)，升温至80℃反应，4小时后将反应液冷却至室温，用2MHCl水溶液将反应液pH值调至6，加入乙酸乙酯100mL，水100mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝6：1)，得目标产物(0.13g，白色固体，收率32.06％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)数据如下(δ[ppm])：10.23(s,1H),8.11(d,J＝8.7Hz,1H),8.00(d,J＝8.6Hz,1H),7.93(s,1H),7.70–7.61(m,2H),7.46(s,2H),7.31(dd,J＝19.3,11.8Hz,3H),3.69(d,J＝15.9Hz,2H),1.02(brs,1H),0.41(d,J＝7.8Hz,2H),0.10(s,2H).
(2)N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-溴苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺
Figure BDA0002731148720000241
向N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-溴苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(0.13g，0.18mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(4mL)中，加入N-溴代丁二酰亚胺(36mg，0.20mmol)，室温下搅拌反应，4小时后结束反应，加入乙酸乙酯20mL，水20mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得目标产物(56mg，白色固体，收率38.73％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3-d)数据如下(δ[ppm])：400MHz,CDCl3-d，δ[ppm]：8.13(d,J＝2.0Hz,1H),8.05(t,J＝7.6Hz,1H),7.90(s,1H),7.54(t,J＝7.8Hz,1H),7.32(d,J＝9.7Hz,2H),7.21(t,J＝6.7Hz,3H),3.81(d,J＝87.9Hz,2H),1.10(br s,1H),0.50(br s,2H),0.18(d,J＝35.8Hz,2H)。
合成实施例7
制备具有杀虫活性的化合物N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-三氟甲基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(CN109497062A中公开的化合物编号37)
(1)N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-三氟甲基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺
Figure BDA0002731148720000251
向反应瓶中依次加入3-(环丙甲基氨基)-2-氟-N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]苯甲酰胺(0.30g，0.58mmol)、四氢呋喃(5mL)、吡啶(69mg，0.86mmol)和4-三氟甲基苯甲酰氯(144mg，0.69mmol)，升温至80℃反应，4小时后将反应液冷却至室温，用2M HCl水溶液将反应液pH值调至6，加入乙酸乙酯100mL，水100mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝6：1)，得目标产物(0.38g，无色液体，收率95.0％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)数据如下(δ[ppm])：10.16(s,1H),8.12(dd,J＝16.7,8.3Hz,1H),7.98(d,J＝8.6Hz,1H),7.94–7.86(m,2H),7.73–7.46(m,5H),7.33(s,1H),3.75(brs,2H),1.04(brs,1H),0.42(d,J＝7.2Hz,2H),0.13(s,2H)。
(2)N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-三氟甲基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺
Figure BDA0002731148720000252
向N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-三氟甲基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(0.14g，0.20mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(4mL)中，加入N-溴代丁二酰亚胺(39mg，0.22mmol)，室温下搅拌反应，4小时后结束反应，加入乙酸乙酯20mL，水20mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得目标产物(140mg，白色固体，收率90.9％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3-d)数据如下(δ[ppm])：8.21-7.79(m,4H),7.66-7.28(m,5H),3.85(d,J＝104.7Hz,2H),1.12(br s,1H),0.51(br s,2H),0.20(d,J＝42.7Hz,1H)。
合成实施例8
制备具有杀虫活性的化合物N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(CN109497062A中公开的化合物编号32)
(1)N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺
Figure BDA0002731148720000261
向反应瓶中依次加入3-(环丙甲基氨基)-2-氟-N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]苯甲酰胺(0.30g，0.58mmol)、四氢呋喃(5mL)、吡啶(69mg，0.86mmol)和4-氰基苯甲酰氯(114mg，0.69mmol)，升温至80℃反应，4小时后将反应液冷却至室温，用2M HCl水溶液将反应液pH值调至6，加入乙酸乙酯100mL，水100mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝6：1)，得目标产物(0.35g，白色固体，收率92.8％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)数据如下(δ[ppm])：10.20(s,1H),8.13–8.07(m,1H),8.02–7.92(m,2H),7.80–7.57(m,4H),7.52–7.44(m,2H),7.34-7.29(m,1H),3.73(s,2H),1.03(brs,1H),0.42(d,J＝7.1Hz,2H),0.12(brs,2H)。
(2)N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺
Figure BDA0002731148720000262
向N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(0.16g，0.25mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(4mL)中，加入N-溴代丁二酰亚胺(48mg，0.27mmol)，室温下搅拌反应，4小时后结束反应，加入乙酸乙酯20mL，水20mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得目标产物(170mg，白色固体，收率93.4％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3-d)数据如下(δ[ppm])：8.14(d,J＝2.0Hz,1H),8.12-7.94(m,2H),7.91(t,J＝1.4Hz,1H),7.58-7.39(m,4H),7.32(t,J＝7.9Hz,1H),3.81(dd,J＝76.0,18.8Hz,2H),1.11(br s,1H),0.5(br s,2H),0.20(d,J＝36.7Hz,2H)。
合成实施例9
制备具有杀虫活性的化合物N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺
(1)N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺
Figure BDA0002731148720000271
向反应瓶中依次加入3-(环丙甲基氨基)-2-氟-N-[2-二氟甲氧基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]苯甲酰胺(0.52g，1.0mmol)、四氢呋喃(5mL)、吡啶(0.12g，1.5mmol)和对氟苯甲酰氯(0.18mg，1.1mmol)，升温至80℃反应，2小时后将反应液冷却至室温，用2M HCl水溶液将反应液pH值调至6，加入乙酸乙酯100mL，水100mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝6：1)，得目标产物(0.58g，白色固体，收率90.5％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)数据如下(δ[ppm])：9.88(s,1H),8.17(d,J＝8.7Hz,1H),7.61–7.40(m,4H),7.36–6.88(m,6H),3.72–3.43(m,2H),0.99–0.87(m,1H),0.42–0.24(m,2H),0.002(s,2H)。
(2)N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺
Figure BDA0002731148720000272
向N-[2-二氟甲氧基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(0.65g，1.0mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(10mL)中，加入N-溴代丁二酰亚胺(196mg，1.1mmol)，室温下搅拌反应，5小时后结束反应，加入乙酸乙酯30mL，水30mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得目标产物(0.67g，白色固体，收率93.1％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)数据如下(δ[ppm])：10.32(s,1H),7.90(s,1H),7.67–7.51(m,4H),7.38–7.33(m,3H),7.15–7.09(m,2H),3.70(d,J＝20.0Hz,2H),1.06–1.01(m,1H),0.41(d,J＝8.0Hz,2H),0.09(br s,2H)。
合成实施例10
制备具有杀虫活性的化合物N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-6-氟吡啶-3-酰胺基]-2-氟苯甲酰胺
Figure BDA0002731148720000281
向N-[2-三氟甲基-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(0.65g，1.0mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(10mL)中，加入N-溴代丁二酰亚胺(196mg，1.1mmol)，室温下搅拌反应，5小时后结束反应，加入乙酸乙酯30mL，水30mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得目标产物(0.65g，白色固体，收率90.0％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)数据如下(δ[ppm])：10.62(s,1H),8.42(s,1H),8.15(s,1H),7.95(s,2H),7.78(t,J＝7.1Hz,1H),7.62(s,1H),7.39(t,J＝7.8Hz,1H),7.12(s,1H),3.74(d,J＝45.7Hz,2H),1.03(br s,1H),0.42(d,J＝6.4Hz,2H),0.11(d,J＝27.7Hz,2H)。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物，其特征在于，所述化合物具有如下式I所示结构：
Figure FDA0003698687110000011
式中：
Q选自
Figure FDA0003698687110000012
其中
Figure FDA0003698687110000013
代表基团的连接位置；
Y选自C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；
Z1、Z2、Z3、Z4和Z5相同或不同，分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、未取代的3-10元杂环基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基中的一种或至少两种的组合；
R1选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基或C3-C8卤代环烷基；
R2选自氢或卤素；
W、W'分别独立的选自氧原子或硫原子。
2.根据权利要求1所述的3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物，其特征在于，在式I中，Y选自三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、三氟甲氧基或二氟甲氧基；R1选自氢、甲基、一氯甲基、一氟甲基、环丙基或全氟代环丙基；R2选自氢、氯或氟；Z1、Z2、Z3、Z4和Z5相同或不同，分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基。
3.根据权利要求1所述的3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物，其特征在于，在式I中，Y选自三氟甲基、三氟甲氧基或二氟甲氧基；R1选自氢或甲基；R2选自氢；Z1、Z2、Z3、Z4和Z5相同或不同，分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基。
4.根据权利要求1所述的3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物，其特征在于，所述3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物为如下化合物中的任意一种：
Figure FDA0003698687110000021
Figure FDA0003698687110000031
5.一种化合物，所述化合物为制备如权利要求1-4中任一项所述3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物的中间体，其特征在于，所述化合物的结构如式II所示：
Figure FDA0003698687110000032
式中：
Y选自C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；
R1选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基或C3-C8卤代环烷基；
R2选自氢或卤素；
W选自氧原子或硫原子。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，在式II中，Y选自三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、三氟甲氧基或二氟甲氧基；R1选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、新戊基、异戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、五氟乙基、七氟异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、全氟代环丙基、全氟代环丁基或全氟代环戊基；R2选自氢、氟或氯；W选自氧原子或硫原子。
7.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，在式II中，Y选自三氟甲基、三氟甲氧基或二氟甲氧基；R1选自氢或甲基；R2选自氢；W选自氧原子。
8.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，所述化合物为如下化合物中的任意一种：
Figure FDA0003698687110000041
9.一种化合物，所述化合物为制备如权利要求5-8中任一项所述化合物的中间体，其特征在于，所述化合物的结构如式III所示：
Figure FDA0003698687110000042
式III中：
Y选自C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；
W选自氧原子或硫原子。
10.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于，在式III中，Y选自三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、三氟甲氧基或二氟甲氧基；W选自氧原子或硫原子。
11.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于，在式III中，Y选自三氟甲基、三氟甲氧基或二氟甲氧基；W选自氧原子。
12.如权利要求1所述的3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物在制备式A所示的间二酰胺类化合物中的应用，
Figure FDA0003698687110000051
式中：
Q选自
Figure FDA0003698687110000052
其中
Figure FDA0003698687110000053
代表基团的连接位置；
Y选自C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5相同或不同，分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、未取代的3-10元杂环基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基中的一种或至少两种的组合；
R1选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基或C3-C8卤代环烷基；
R2选自氢或卤素；
W、W'分别独立的选自氧原子或硫原子。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：
(1)式II所示的3-N-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物与式B所示化合物反应得到式I所示化合物，反应式如下：
Figure FDA0003698687110000061
(2)式I所示化合物与卤化试剂反应得到式A所示的间二酰胺类化合物，反应式如下：
Figure FDA0003698687110000062
其中X为卤素，Y、R1、R2、W、W'、Q的限定与权利要求9中的限定相同。
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