RO114130B1 - Derivati substituiti de 1-fenil sau 1-piridinil benzotriazol - Google Patents

Derivati substituiti de 1-fenil sau 1-piridinil benzotriazol Download PDF

Info

Publication number
RO114130B1
RO114130B1 RO95-01878A RO9501878A RO114130B1 RO 114130 B1 RO114130 B1 RO 114130B1 RO 9501878 A RO9501878 A RO 9501878A RO 114130 B1 RO114130 B1 RO 114130B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
hydrogen
benzotriazole
nitrogen
halogen
phenyl
Prior art date
Application number
RO95-01878A
Other languages
English (en)
Inventor
Donald Richard James
Raymond Anthony Felix
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of RO114130B1 publication Critical patent/RO114130B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

Prezenta invenție se referă la derivați de N-benzotriazoli substituiți, compuși având activitate erbicidă .
Se cunosc derivați de benzotriazol având formula generală:
în care R.| și R2 sunt halogen, alchil, fenil, acil, eventual substituit cu halogen, benzoil, hidroxi, alcoxi, aciloxi, dialchilcarbamoil, cicloalchenil , R4 , R5 , RB și R7 sunt hidrogen, alchil, alcoxi, nitro, halogen, halometil, metil sulfonil, carboxi, ciano, cu condiția ca R4 , R5 , RB și R7 să nu fie concomitent compuși care au proprietăți erbicide. (US 4240822)
Obiectul invenției îl constituie derivați substituiți de 1-fenil- sau 1-piridilbenzotriazol având formula generală (I)
în care R.J este hidrogen, alchil sau haloalchil, R2 este hidrogen, alchil, haloalchil, halogen, nitro, COO alchil sau S03H, R3 este hidrogen, halogen, alchil, ciano(carboalcoxi)2-alchil, haloalchil sau YRa , în care Y este oxigen, NRg sau S(O]n , și R8 este (R^^-CORn , alchil, haloalchil, cianoalchil, hidroxi, alchenil, haloalchenil sau alchinil, Rg este hidrogen sau alchil, R10 este alchilen , Rin este alchil, hidroxi sau alcoxi , sau R3 este (CH2)qR54, unde R14 este un inel cu 5, 6, sau 7 atomi, saturat sau nesaturat, opțional substituit, în care atomii din inel sunt selectați din grupa constând din azot, carbon, oxigen și sulf și în care substituenții sunt aleși din grupa constând din alchil, carboxi și formil , m este O sau 1 , n este O , 1 sau 2 , z este 1 sau 2 , q este O sau 1 , R4 este hidrogen , R5 este halogen , Re este haloalchil , R7 este hidrogen , X este azot sau CR13, unde R13 este halogen sau o sare acceptabilă agricol a acestuia.
Invenția prezintă avantaje prin aceea că realizează anumiți derivați de benzotriazol substituiți cu 1-fenil sau 1piridinil substituiți, la rândul lor, în poziția 2 și 4, compuși având importante proprietăți erbicide .
Compuși preferați sunt cei cu formula generală (I), în care R., este hidrogen, alchil sau haloalchil, R2 este hidrogen, azot, halogen sau alchil, Ra este hidrogen sau YRS, R4 este hidrogen, R5 este halogen , Re este haloalchil , R7 este hidrogen și X este azot sau C-halogen, mai ales Rt este hidrogen , R2 este hidrogen sau halogen , RB este haloalchil și X este azot sau C-halogen și în special când R., este hidrogen , R2 este fluor sau clor , R3 este YRa , R4 este hidrogen, R5 este cloror , R6 este haloalchil , R7 este hidrogen și X este azot .
De asemenea, sunt preferați derivații de benzotriazol substituiți având formula (I), în care R.; este hidrogen , R2 este hidrogen, halogen sau alchil , R3 este CRS unde Ra este alchil, alchenil, alchinil sau cianoalchil , R4 este hidrogen, R5 este halogen , R7 este hidrogen și X este C-halogen, sau Rq este hidrogen, R2 este hidrogen, halogen sau alchil , R3 este YR8 , sau R3 este YRb , R4 este hidrogen, Rg este halogen , R6 este haloalchil , R7 este hidrogen și X este azot sau C-halogen.
Derivați importanți, conform invenției, sunt cei cu formula generală (I), în care R., este hidrogen alchil sau haloalchil, R2 este hidrogen, azot, alchil sau halogen , R3 este -(CH2)qR14 unde R14 este un inel heterociclic cu 5 , 6 sau 7 atomi, saturat sau nesaturat, opțional substituit, în care atomii din inel sunt selectați din grupa compusă din azot, carbon, oxigen și sulf , q este oxigen , R4 este hidrogen, R5 este halogen , R6 este haloalchil , R7 este hidrogen și X este azot sau C-halogen, inelul heterociclic fiind atașat benzotriazolului
RO 114130 Bl printr-un atom de azot , inelul heterociclic cuprinzând un atom de azot și un alt heteroatom, ales dintre azot, sulf și oxigen, și inelul heterociclic fiind substituit cu alchil .
Alți derivați cu formula generală (I) sunt cei în care Rt este hidrogen , R5 este halogen, RB este haloalchil , R7 este hidrogen și X este azot sau C-halogen, sau Rt este hidrogen , R2 este nitro , R3 este hidrogen , R4 este hidrogen, R5 este clor , RB este CF3 , R7 este hidrogen și X este azot sau θα , sau Rt este hidrogen , R2 este hidrogen sau fluor , R3 este 0CH(CH3)C□CH3 , R4 este hidrogen, R5 este clor, Rb este CF3 , R7 este hidrogen și X este azot .
De asemenea, sunt preferați compuși cu formula generală (I), în care Rn este hidrogen, R2 este fluor , R3 este OC2H5, R4 este hidrogen, R5 este clor, Rs este CF3 , R7 este hidrogen și X este azot , sau Rt este hidrogen , R2 este clor, R3 este N(CH3]2 , R4 este hidrogen, R5 este clor, R6 este CF3 , R7 este hidrogen și X este azot , sau Rt este hidrogen , R2 este fluor sau clor, R3 este :
H
S-C-C-OC.H, sau S - C - C-OC2H,
I II I I II
CH, O OCH,O
R4 este hidrogen, R5 este clor , Rs este CF3 , R7 este hidrogen și X este azot .
Alți compuși importanți sunt cei în care Rt este hidrogen, R2 este clor , Rq este '3 NCH.CH.H ,
CH,
R4 este hidrogen, R5 este clor, R6 este CF3 , R7 este hidrogen și X este azot, sau Rq este hidrogen , R2 este clor, R3 este ch - c -OCH, .
I II
CN O
R4 este hidrogen, R5 este clor, R6 este CF3 , R7 este hidrogen și X este azot .
Compușii, conform invenției, se pot utiliza sub formă de compoziție erbicidă prin amestecarea unei cantități eficiente dintr-un compus cu formula generala (I), sau a unei sări agricol acceptabile a acestuia, și un diluant sau purtător agricol acceptabil , pentru combaterea vegetației nedorite într-o cultură prin aplicarea la o astfel de vegetație sau la un eșantion din aceasta a unei cantități eficiente .
Conform invenției, termenul alchil și toate grupele conținând porțiuni alchil, includ grupări cu catenă lineară, cu catena ramificată și ciclice. Exemple de astfel de grupări sunt metil, etil, npropil, izopropil, ciclopropil, n-butil și tbutil. Fiecare membru alchil conține unu până la 6 atomi de carbon. De exemplu, alcoxi-alcoxi, fiecare cu 1 la 6 atomi de carbon, aminoalchil-carbonil cu 1 la 6 atomi de carbon. In mod similar, termenii alchenil și alchinil se referă la catene nesaturate sau ramificate cu de la doi la șase atomi de carbon.
In definițiile de mai sus, termenul halogen include fluor, clor, brom și iod. Termenul haloalchil se referă la grupări alchil substituite cu unu sau mai mulți atomi de halogen.
Heterociclul trebuie să însemne cicluri saturate și nesaturate, conținând cel puțin un atom de azot, oxigen sau sulf. Exemple includ azot, furan, imidazol, izopirol, morfolină, oxazol, piperazină, piperidină, pirimidină, tiazol, tiofen și triazol.
De asemenea, incluși în invenție sunt izomerii stereo și optici ai compușilor revendicați și amestecuri ale acestor izomeri în toate proporțiile.
Termenul săruri acceptabile din punct de vedere agricol este utilizat aici pentru a denota o sare sau săruri care ionizează rapid în medii apoase și includ săruri de sodiu, potasiu, calciu, amoniu, magneziu și s ăruri cu acid, cum ar fi, clorhidrat, sulfat și nitrat.
Se exemplifică în continuare derivați reprezentativi conform invenției și datele lor caracteristice de mai jos.în tabelul 1:
RO 114130 Bl
o o 4-3 CL 1 ο ο ιη Έ““ ο ω □ CD X ό C0 X 116,0...119,0 143,0...145,0 99,0...102,0 133,0...135,0 ο ο ω ό σ> CU □ X X ο 'Τ IX 78,0...82,0 1 I 101,6...103,0 94,5...96,4 127,5...130,3 ίΩ σί □ CU ο <Γ“
X cj ό ζ ζ ω ό ζ Ζ υ I ω ϋ ό ζ U ό ω I CJ ϋ I CJ Ζ Ζ Ζ ζ
X ce I I τ I I I I I I I τ I I I I τ
CO □C m LL ω V. LL ω Γ. LL ω m LL ω m LL Ο ω LL υ σ: LL Ο σ: LL ω cc LL ω m LL CJ C9 LL CJ LL υ σι LL CJ ω LL CJ r. LL CJ σ LL CJ
in CE ω ω ω ω ω ω ω ω ω ο CJ CJ CJ CJ CJ CJ
CC τ τ τ τ I τ τ σε σε I I τ τ I I σε
ω cr I σ: τ ω I τ ω ω τ CJ σι I ο I τ τ m I CJ ο η X ο 0 0=0 I . X X ο-ο 0 τ ο ζ CJ G I CJ ο
QJ tr α Ο ζ ω τ ω I τ σε σε ω Τ I cn τ CJ I 0J ο ω σ: σε CJ α Ο ο I τ σε ΣΕ
□f τ τ τ I τ τ τ σε τ σε τ τ τ σε τ τ
Com. Nr. - CU CQ ΙΏ CD X C0 CD ο - CU C0 LO CD
ο r< □ co ΙΌ Ο 89,6...90,5 ^Γ ο ΙΌ ό σί 00 (θ' 03 □ ΙΌ 03 158,8...160,0 195,8...198,2 00 03* Ο Ο ου ου 00 ου' ου 78,9...80,3 ου' ου ώ Ο ου 133,5...135,0 1 ο ου' τ- 'χΤ r< ο 1 1 103,0...105,0 93,4...95,7 81,4...84,7
ζ ζ ζ Ζ Ζ Ζ ζ Ζ Ζ Ζ Ζ ζ ζ ζ ζ Ζ Ζ Ζ
τ ΖΕ τ ζε I ΖΕ ζε ζε ΖΕ τ τ ΖΕ ΖΕ ΖΕ ΖΕ I I I
σ: LL Ο m LL ω η LL ο σ: Ου η LL ω C0 LL ω σ: LL ω LL ω cr LL ω m LL ω m LL ω η LL U <τ LL Ο η LL ω C0 LL Ο m LL Ο η LL ω σ LL Ο
□ □ □ □ ο ω ω ω ω ο □ Ο Ο ο ω ω ω ω
ζε τ I ζε τ τ ζε I τ ΖΕ ΖΕ I ΖΕ I I τ ΖΕ I
ζε ο II ω α I ο ο (λ I ω II I ω Λ ζε υ ο α. I CJ II U ω α. I CJ ο I r τ ω ο 0 υ=ο I η I I 0-0 0 ΙΓ τ <Λ ω ο ο τ ΖΕ ω m X <Ν υ 0 ύ=ο Μ X 0 0 σ: I ω 03 ιη Ίν υ 0 ΰ=ο 1 X X U-D σ) ιΛ X CN 0 0 04=0 <Ν X 0 W a tt I ο ζ m LL ω □ σ LL ω
τ ζε ζε CȚ LL ω σ: τ ω I υ_ LL LL ΖΕ ω ΖΕ τ ΖΕ ΖΕ ΖΕ ΖΕ τ
τ ζε ζε τ τ ζε I ΖΕ ΖΕ LL ω I ΖΕ ΖΕ ΖΕ ΖΕ I ΖΕ τ
C0 CD V ο CU OJ GJ GJ 03 ου ου ΙΌ ου CD ου Γ> ου 00 ου 03 ου Ο 03 03 ου 03 03 03 03
ο ¢4
CD
1 90,9...92,5 91,9...94,4 1 1 1 ο CD CD ιό CD 1 □ ω Γ“- ό cn‘ ο 132,5...136,0 164,8...167,4 118,1...121,5 1
ζ Ζ Ζ ζ ζ ζ ζ ζ Ζ Ζ Ζ Ζ ζ
τ τ τ I I τ I I I I I I I
m LL ω η 1_1_ ω π LL ω m LL ω m LL ω CȚ LL ω LL ω m LL ω ω LL ω η LL ω π LL Ο <Ό LL ω π LL ω
ω ω ο ω ω ω ω ω υ CJ ω ω ω
τ τ τ τ τ τ τ τ τ I I I I
Λ CC τ CJ ζ (Λ X Csl υ 0 ύ·=ο 1 Μ X X υ—υ ω m I Μ υ 0 ύ=ο Μ X ϋ W Λ I Ν υ Μ 0 υ ΰ=ο ζ CD I ω I υ II I ω 0. I ω ο CT τ ω ιη <Ν □ 0 1 υ=ο Μ 1 χ ΐ/υ υ ω=0 ΜΊ CN ω ο σι Ζ Ζ 0—0 <Ν Ο ω σ: τ ω ο 0 I χ 2 ζ I 0 1
ω ω ω τ τ τ LL ΰ ω κ Τ ω a Ο ω ω Ο ω
I I τ τ π τ ω τ I I τ τ τ τ τ
35 ω ω Γχ ω ω CD 03 ο 'ΤΓ 5 CU η ^Γ ΙΌ CD Γχ
101,9...104,3 67,5...75,5 250,0 Semisolid Semisolid Sticlă Ulei gras 123,5...131,9 Ulei gras | Ulei gras CD 00 CCJ ț- Γ< ου 141,9...147,2 92,6...95,7 119,0...121,1 150,1...152,3
ζ ζ Ζ Ζ Ζ Ζ Ζ Ζ Ζ Ζ Ζ Ζ Ζ Ζ Ζ
τ τ τ I Τ Τ τ Τ I τ I - ΣΕ τ τ
ω η σ C3 ω 03 C0 r ω ω CC CC Γ3
LL LL υ_ LL LL υ_ LL LL LL LL LL LL LL LL LL
υ CJ (_) ω ω ω Ο CJ ω CJ CJ CJ ω CJ CJ
ω ω Ο ω ω ω ω Ο ω ω ω ω CJ CJ CJ
I τ Τ I τ I τ τ τ τ τ τ I τ ΣΕ
ιη
η ιτ ΐΠ χ
I Γ3 I Μ c\
2 ο X χ Λ (Ν ο Λ
0 Ι2°ο2 ι I 0 ό=ο I ο ζ η υ π ω ο I ω cc I ω ω υ 0.0 ϋζ η 0 ο=ο I ΓΗ τ CJ ο τ ω Cl ο cr LL CJ ώ τ CJ ΰ
4. Ο I ζ-υ I m k J k2_/ τ X X ω ω ζ ζ
I I I χζχ ί ω ο-ο Ο—Ο I
ο—ο I 1 CD (
0 wzO 03
τ
ω Ο cc Ο LL □ ω LL ω LL LL ο ω ΣΕ LL LL
ω
ΣΕ ΣΕ I Τ τ I Τ τ τ ΣΕ τ ΣΕ ΣΕ τ ΣΕ
00 CD ο QJ CO ΙΌ CD r- 00 CD Ο ου
ΙΌ ΙΌ ΙΌ ιό LO ΙΌ ΙΌ ΙΌ ΙΌ ΙΌ CD CO CO
co
ΙΌ O O o 134,0...137,0 83,0...89,0 Ο ΙΌ CU ό ο CU 154,6...157,1 ΙΌ 07 |x σι 1 144,9...149,5 1 1 1 136,8...139,7 149,5...151,6 101,9...106,3
ζ ζ ζ ζ Ζ ζ ζ Z z z z z z
I I I τ I I τ I I T I I I
V. LL ω cr LL CJ cr LL ω cr LL CJ cr LL CJ cr LL CJ co LL CJ cr LL CJ cr LL CJ cr LL CJ cr LL CJ cr LL CJ cr LL CJ
ω □ ω ω ο ω CJ CJ CJ O O □ CJ
τ ΞΕ I τ τ τ I I T I I T T
τ ω II τ ω η I ω ο I Ο II ω CV I ω ο cr τ ω □ ζ II Ο ci τ CJ ο CG I CJ ο X CN Ο ω / X CN O o / X 0=0 z 0 z l Cl I CJ II T CJ Cl T CJ o cn Ϊ 0 0 'x0 X z 0-0 T CJ II CJ CV T ω o z II CJ I CJ o cr I 0 0 >0 i m Τ' Τ' ΰ-ΰ 0
\ / ζ \ /
ll LL ω LL ο ω □ ω cr ΣΕ CJ CJ cr I CJ cr ΞΕ CJ ω ΞΕ CJ
I τ τ τ □Ζ τ T T T I I I I
63 (D LO CD CD C0 |Χ co 00 C0 CD CD o ΓΧ IX cu IX co [X Tt IX LO rx
cu co co o CD CU 00 r< r< CO V CO 00 V— ο co'
z z ζ
T I I
CC co C0
LL LL LL
ω ω ω
CJ ω ω
T τ τ
ιΗ
co X
CC I ΟΙ
I υ Ο
u 1 >>0 1
CJ 0=0
z ΟΙ X
ι ι υ
2-0
ζ
o ο Ο
T τ I
co Γχ 00
Γν Γχ ΓΧ
ro
Ε ω 'ίΟ ω ω Ό ro c_ CD C ω cn ro
CD Ό
CD O O c_
CL ro c_ □ 4J >ro E Lro
N K
O N ro
4-5 O NI c CD
ωro
CL E o ω
o N ra
RO 114130 Bl
Aici, o-nitroanilinele, preparate prin nitrarea anilidei corespunzătoare sunt arilate cu ușurință cu halogenura de arii potrivită în prezența unei baze, cum ar fi, hidrură de sodiu sau carbonat de potasiu într-un solvent inert, cum ar fi, Ν,Ν-dimetilformamida sau dimetilsulfoxid, la temperaturi între □ °C și 100 °C. Gruparea scindabilă de halogenură poate fi fluor , clor sau brom. Intermediarii orto-nitro sunt apoi reduși cu ușurință cu fier într-un amestec alcool/apă sau cu clorură stanoasă sau alte săruri metalice reducătoare într-o manieră similară. 1,2fenilendiaminele sunt ciclizate cu ușurință la produșii finali cu o sursă de azotit cum sunt sărurile de azotiți anorganici de metale, în prezență de acid sau azotiți organici, cum ar fi azotit de izoamil, cu sau fără un catalizatot acid .
Se dau în continuare exemple de preparare a compușilor, pentru a ilustra invenția și nu intenționează să fie restrictive pentru domeniul invenției. Structura produsului final pentru fiecare etapă a fiecărui exemplu s-a confirmat prin spectroscopie în infraroșu, spectrometrie de masă și spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară .
Exemplul 1 . Prepararea 6-hidroxi-1-(23 '-clor-5 '-trifluormetiljpiridil]-1 (H]-benzotriazolului (Compusul 15)
a) 24,6 g (0,2 moli] N-anisidină, 200 ml acid acetic și 22,5 g [0,22 moli] anhidridă acetică se amestecă și se agită la temperatura ambiantă timp de 30 min. Amestecul se răcește și se adaugă 50 ml (0,8 M) acid azotic concentrat. Amestecul se diluează cu apă pentru a produce 35 g 2-nitro-5-metoxi acetanilidă.
b) Produsul din etapa (a) se combină cu 50 ml apă, 100 ml acid clorhidric concentrat și se încălzește la reflux. Amestecul se toarnă peste apă pentru a da 54,5 g 2-nitro-5-metoxi anilină.
c) Produsul din etapa (b) 5,5 g (33 mmoli] se tratează sub azot cu
7,1 g (33 mmoli] 2,3-diclor-5-trifluormetil piridină și 75 ml N,N-dimetilformamidă. Se adaugă încet 1,7 g (71 mmoli) hidrură de sodiu și amestecul este lăsat să se agite timp de 2,0 h la temperatura ambiantă. Amestecul se toarnă cu încetul peste acid clorhidric diluat pe gheață, pentru a da 10,0 g solid 2-nitro-5-metoxi-N-(2'-(3'-clor-5’-trifluormetil)piridil)anilină.
d) Un amestec din 31,6 ml etanol, 4,4 g (70 mmoli) dier redus electolitic, 26,3 ml apă și 0,34 ml acid clorhidric concentrat se încălzesc la reflux. Produdul din etapa (c) 9,1 g (26,3 mmoli) se adaugă la amestecul de mai sus timp ce se menține refluxul. Amestecul rezultat este lăsat la reflux timp de încă 30 min, apoi se răcește la 60...65 °C , se neutralizează cu 0,34 g hidroxid de sodiu 50 %, se filtrează prin pământ de diatomee, se stripează sub vid, se suspendă cu apă și se filtrează, pentru a da 7,7 g 4-metoxi-2-(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)piridil)-1,2-fenilendiamină.
e) 3,18 g (10 mmoli) produs din etapa (d) se combină cu 30 ml diclormetan și se răcesc la -70 °C. Apoi, sub formă de picături, se adaugă 3,8 ml (40 mmoli) tribromură de bor dizolvate în 6 ml diclormetan. Amestecul de reacție este lăsat să se încălzească la temperatura ambiantă, apoi se răcește mai departe la -30 aC cu adăugarea a 60 ml metanol. Amestecul se stripează sub vid. Reziduul se tratează cu bicarbonat de sodiu apos și se extrage cu 200 ml metanol, se stripează sub vid și se suspendă în apă, la care s-a adăugat bicarbonat de sodiu până ce solubilele în apă devin neutre, pentru a da 3,0 g 4-hidroxi-2-(2,-(3'-clor-5,-trif luormetiljpiridil)1,2-fenilendiamină.
f) 2,0 g (6,59 mmoli) produs din etapa (e) se combină cu 20 ml dimetilformamidă , 0,97 ml (7,26 mmoli) azotit de izoamil, câteva picături de acidmetansulfonic și se agită la temperatura ambiantă peste noapte. Pentru a completa reacția, se mai adaugă 0,1 azotit de izoamil și o picătură de acid metansulfonic. Amestecul se stripează cu apă, se filtreză și se usucă, pentru a da compusul revendicat , 6-hidroxi-1-(2'-(3'RO 114130 Bl clor-5'-trifluormetil)piridil]-1 (H)-benzotriazol.
Exemplul 2. Prepararea 6-[ciano) metoxi-1-(2'-[3'-clor-5'-trifluormetil)-piridil)1[H)-benzotriazolului (Compusul 16)
a) 8,7 g (27,4 mmoli) 4-metoxi2-(2'-(3,-clor-5'-trifluormetil]-piridil]-1,2fenilen diamină se amestecă cu 82 ml diclormetan, se răcește la -70 °C pe o baie de gheață cu izopropanol și în picături se adaugă 10,4 ml (110 mmoli] tribromură de bor în 20 ml diclormetan. Amestecul se încălzește la temperatura ambiantă, se răcește din nou la -30 °C și se adaugă în picături 160 ml etanol. Amestecul se stripează la vid, se neutralizează cu bicarbonat de sodiu, se extrage cu diclormetan și se filtrează. Solidele se extrag cu metanol și se stripează, pentru a da 4,0 g 4-hidroxi-2-(2'(3'-clor-5'-trifluor-metil]-piridil]-1,2-fenilendiamină .
b) 4,0 g (13,2 mmoli] produs din etapa (a) se tratează cu 40 ml dimetilformamidă, 1,95 g (4,5 mmoli) azotit de izoamil și 3 picături de catalizator acid metansulfonic și se agită peste noapte la temperatura ambiantă. Amestecul se stripează sub vid, apoi se extrage cu diclormetan și se tratează cu apă. Faza organică se usucă pe sulfat de magneziu și se stripează sub vid, pentru a da 3,1 g 6-hidroxi-2-(2'-(3'-clor-5'-trifluormetilJpiridil]-1 (H)-benzotriazol.
c) 1,9 g (0,6 mmoli] produs din etapa (b) se combină cu 20 ml acetronitril, 0,83 g (6 mmoli] carbonat de potasiu pulbere și 0,46 ml (6,6 mmoli] bromacetonitril, se încălzește la reflux timp de 1 h și se stripează sub vid. Solidele rezultate se extrag cu diclormetan, se trateză cu apă, se usucă pe sulfat de magneziu, se filtreză și soluția de diclormetan se stripează sub vid. Solidele se purifică apoi prin extragere cu hexani/ 25 % benzen fierbinte și produsul solid se filtreză pentru a da 0,9 g compus revendicat, 6-(ciano)metoxi-1 -(2'-(3'-clor5'-trifluormetil)-1 (H)-benzotriazol. Soluția de hexani/benzen se stripează sub vid, se extrage cu eter și eterul se stripează sub vid pentru a da 0,4 g produs după trif luare.
Exemplul 3. Prepararea 5-metil6-metoxi-1-[23 '-clor-5 '-trifluormetil]-piridil)-1 (HJ-benzotriazol (Compusul 21)
a] 7,6 g (50 mmoli] 4-metil-3metoxi anilină, 6 ml acid acetic și 6 ml anhidridă acetică se amestecă, ceea ce produce o reacție exotermă. Amestecul se răcește la temperatura ambiantă. Se adaugă 15 ml acid azotic concentrat care se răcește pe o baie de gheață. Amestecul cristalizează și se tratează la discreție cu apă, pentru a da 7,8 g 2nitro-4-metil-5-metoxi acetanilidă solidă .
b] 7,8 g (34,7 mmoli] produs din etapa (a) se combină cu 100 ml acid clorhidric concentrat și se încălzește la reflux timp de 15 min. Amestecul se răcește, se toarnă peste 500 ml apă și se filtrează, pentru a da 5,2 g 2-nitro-4metil-5-metoxi anilină.
c] 5,2 g (28 mmoli] produs din etapa (b) se combină sub azot cu 75 ml dimetilformamidă și 6,5 g (0,30 mmoli) 2,3-diclor-5-trifluor-metil piridina. 1,5 g (62,5 mmoli) hidrura de sodiu se adaugă cu încetul la amestec sub formă de porțiuni. Amestecul este lăsat să se agite, timp de 2,5 h la temperatura ambiantă, apoi se toarnă cu încetul în acid clorhidric diluat/gheață, după care 9,5 g solid 2-nitro-4-metil-5-metoxi-N-(2'-(3'clor-5'-trifluormetil]piridil)-anilină se colectează.
d] 4,3 g (77,1 mmoli) fier redus electrolitic, 80 ml etanol, 67,2 ml apă și 0,333 ml acid clorhidric concentrat se combină și se încălzesc la reflux. La acest amestec se adaugă sub formă de picături 9,3 g (25,7 mmoli] produs din etapa (c) cu o astfel de viteză încât să se mențină tot timpul refluxul. Amestecul este lăsat la reflux timp de 45 min, se răcește la 60...65 °C, se neutralizează cu 0,333 g hidroxid de sodiu 50%, se filtreză prin pământ de diatomee, se stripează sub vid, se suspendă cu apă și se filtrează pentru a da 7,1 g solid 4-metoxi-5-metil-2-(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)piridil)-1,2-fenilendiamină.
RO 114130 Bl
e) 2,0 g (6 mmoli) produs din etapa (d) se combină cu 20 ml dimetilformamidă, 0,89 ml (6,6 mmoli) azotit de izoamil și 3-picături de catalizator acid metansulfonic. Amestecul se stripează sub vid și solidele rezultate se tratează cu apă și produsul se filtreză și se usucă, pentru a da 1,7 g solid 5-metil-6-metoxi-1-(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)piridil)-1 (H)-benzotriazol, sub formă solidă .
Exemplul 4. Prepararea 5-fluor5-[2'-{ 3 ‘-clor-5 '-trifluormetiljpiridil)- 1(HJbenzotriazolului (Compusul 25)
a) 6 g (38,5 mmoli) 2-nitro-4-fluoranilină se combină sub azot cu 75 ml dimetilformamidă și 8,3 g (38,5 mmoli)
2,3-diclor-5-trifluormetil piridină, La acest amestec se adaugă, cu încetul și sub formă de porțiuni , 1,9 g (80 mmoli) hidrură de sodiu. Amestecul este lăsat să se agite peste noapte la temperatura ambiantă, apoi se toarnă cu încetul peste acid clorhidric diluat/gheață, după care se colectează 11,1 g 2-nitro-4fluor-N-(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)piridil)anilină solidă .
b) 5,5 g (98,4 mmoli) fier , redus electrolitic, 100 ml etanol, 85 ml apă și 0,42 ml acid clorhidric concentrat catalizator se combină și se încălzesc la reflux. La acest amestec se adaugă sub formă de porțiuni, din etapa (a), cu o viteză pentru menținerea refluxului tot timpul. Amestecul este lăsat la reflux timp de 40 min, se răcește la 60 ... 65 °C, după care se neutralizează cu 0,42 g hidroxid de sodiu 50 % , se filtreză prin pământ de diatomee, se stripează sub vid, se suspendă cu apă și se filtreză, pentru a da 9,2 g 5-fluor-2(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)piridil)-1,2fenilendi-amină sub formă solidă.
c) 2 g (6,55 mmoli) produs din etapa (b) se combină cu 20 ml dimetilformamidă, 0,97 ml (7,2 mmoli) azotit de izoamil și 3 picături de catalizator acid metan sulfonic și se agită la temperatura ambiantă peste noapte. Amestecul se stripează sub vid, ceea ce duce la obținerea unui solid care se tratează cu apă, se filtrează și se usucă, pentru a da g solid 5-fluor-(2’-(3’-clor-5'-trifluormetil)-piridil)-1 (H)-benzotriazol
Exemplul 5. Prepararea 6-metiltio-1 -[23 '-clor-5 '-trifluormetil)-piridil)1 (H)-benzotriazolului (Compusul 29]
a] 12,9 g (75 mmoli) 2-nitro-5cloranilină se combină cu 125 ml dimetilformamidă și 16,2 g (75 mmoli] 2,3diclor-5-trifluormetil piridină sub azot. Sub formă de porțiuni se adaugă 3 g (130 mmoli) hidrură de sodiu și cu încetul amestecul este lăsat să se agite la temperatura ambiantă. 0,8 g (35 mmoli] se adaugă dimineața următoare și amestecul este lăsat să se agite timp de 1,5 h la temperatura ambiantă, apoi se toarnă cu încetul peste acid clorhidric diluat/gheață, după care se colectează 23,9 g solid 2-nitro-5-clor-N-(2'-(3'-clor□'-trifluormetiljpiridili-anilină.
b] 3,5 g (10 mmoli) produs din etapa (a) se combină cu 30 ml dimetilformamidă și 0,8 g (11 mmoli) metan tioat de sodiu și se încălzește la 70 °C timp de un minut, apoi se agită la temperatura ambiantă o oră, se toarnă peste apă, după care se colectează
3,5 g 2-nitro-5-tiometil-N-(2'-(3'-clor-5'-trifluormetiljpiridilj-anilină sub formă solidă.
c) 1,62 g (29 mmoli] fier redus electrolitic, 50 ml etanol, 42,5 ml apă și 0,12 ml acid clorhidric concentrat se combină și se încălzesc la reflux. La acest amestec se adaugă în porțiuni 3,5 g (9,63 mmoli] 4-metiltio-2-nitro-N-(2'-(3'clor-5'-trifluormetil)-piridil)-anilină cu viteză de menținere a fluxului tot timpul. Amestecul este lăsat la reflux timp de o oră, se răcește la 60...65 °C, după care se neutralizează cu 0,12 g hidroxid de sodiu 50 % , se filtrează prin pământ de diatomee, se stripează sub vid.se suspendă cu apă și se filtrează pentru a da g 4-metiltio-(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)piridil)-1,2-fenilendiamină solidă.
d) 3 g (9 mmoli] produs din etapa (c) se combină cu 30 ml dimetilformamidă, 1,33 ml (9,9 mmoli) azotit izoamil și 4 picături de acid metansulfonic și se lasă cu agitare la temperatura
RO 114130 Bl camerei timp de o oră. Amestecul se sripează sub vid și apoi se extrage cu dietil eter și se tratează cu apă. Fazele organice se usucă pe sulfat de magneziu și se stripează sub vid, pentru a da 2,5 g 6-metiltio-1 -(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)piridil)-1(H]-benzotriazol sub formă solidă.
Exemplul 6. Prepararea 6-metilamino-1-[23 '-clor-5 '-trifluormetilj-piridilj1 (H)-benzotriazolului (Compusul 32]
a) 3,5 g (10 mmoli) 5clor-2-nitroN-(2'-(3,-clor-5'-trifluor-metil)-piridil)-anilină se combină cu 30 ml dimetilformamidă, 5 g (44 mmoli) dimetilformamidă , 40 % în apă, se încălzește la reflux 4 h, se răcește la temperatura ambiantă, apoi se toarnă peste apă, după care se colectează 3,3 g 5-dimetilamino-2-nitro-N-(2'(S'-clor-S'-trifluormetilJ-piridilJanilină solidă.
b) 1,62 g (29 mmoli) fier redus electrolitic, 50 ml etanol, 42,5 ml apă și 0,12 ml acid clorhidric concentrat se combină și se încălzesc la reflux. 3,39 g (9,2 mmoli) produs din etapa (a) se adaugă în porțiuni cu viteza astfel încât să fie menținut refluxul tot timpul. Amestecul este lăsat la reflux 0,5 h, se răcește la 60...65 °C , se neutralizează cu 0,12 g hidroxid de sodiu 50 %, se filtrează prin pământ de diatomee, se stripează sub vid, se suspendă în apă și se filtrează pentru a da 2,7 g 5-dimetilamino-2-(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)piridil)-1,2-fenilendiamină solidă.
c) 2,7 g (8,2 mmoli) produs din stapa (b) se combină cu 20 ml dimetilformamidă, 1,33 ml (9,9 mmoli) azotit de izoamil și 3 picături catalizator acid metan sulfonic și se lasă să se agite la temperatura camerei 1 h. Amestecul se stripează în vid, se extrage cu dietileter, se tratează cu apă, fazele organice se usucă pe sulfat de magneziu și se stripează sub vid, pentru a da 2,5 g 6-dimetilamino-1-(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)piridil)-1 (H)-benzotriazol solid.
Exemplul 7. Prepararea 5-carbometoxi-6-metoxi-1-(2 '-[3 '-clor-5 '-trifluormetil)-piridil)-1(H)-benzotriazolului (Compus 44)
a] 30,6 g (200 mmoli) acid 4-a24 mino salicilic, 300 ml acetonă și 24 g hidroxid de potasiu, se combină și sunt lăsate să se agite la temperatura camerei peste noapte. La amestec se adaugă 57 g (450 mmoli) dimetil sulfat în picătură, rapid, și se lasă cu agitare 1 h la temperatura camerei. Cromatografia gaz-lichid arată că reacția este incompletă, astfel încât se mai adaugă încă 5 g suplimentare de hidroxid de potasiu și amestecul se agită încă o oră, se stripează sub vid, se combină cu 150 ml apă și se extrage liber cu diclormetan. Soluția se usucă pe sulfat de magneziu, apoi se stripează sub vid, pentru a da 50 g material brut, care se triturează cu eter și dă 15,8 g 4-carboximetil-5-metoxianilină.
b) 15,8 g (87 mmoli] de produs din etapa (a), 15 ml (100 mmoli) anhidridă acetică și 15 ml acid acetic, se combină și se lasă să degaje căldură, se agită la temperatura ambiantă o oră și apoi se stripează sub vid. Reziduul se adaugă la o soluție din 20 ml (320 mmoli) acid azotic, se răcesc pe baie de gheață, se agită mai multe h și apoi se toarnă peste apă. Solidele rezultate se spală bine cu apă, se încarcă într-un balon cu 100 ml acid clorhidric concentrat, se încălzesc până la reflux, se răcesc și se stripează. Se adaugă 100 ml metanol la reziduul rezultat. Amestecul se refluxează timp de 2 h și se stripează sub vid. 50 ml hidroxid de sodiu 1M se adaugă în balon după stripare, apoi se extrage bine cu diclormetan, fazele organice se usucă pe sulfat de magneziu și se stripează sub vid, pentru a da 2,2 g produs impur.
c) Produsul din etapa (b) se combină cu 25 ml dimetilformamidă și 2,1 g (10 mmoli) 2,3-diclor-5-trifluor-metil piridină sub azot. Sub formă de porțiuni se adaugă, cu încetul, 5 g (21 mmoli) hidrură de sodiu și amestecul este lăsat să se agite peste noapte la temperatura camerei. Amestecul se toarnă cu încetul peste apă rece, după care se colectează 3,5 g 4-carbometoxi-5-carboxi2-nitro-N-(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)-piridil)anilină solidă.
RO 114130 Bl
d) 4 g (70 mmoli) de fier redus electrolitic, 80 ml etanol, 50 ml apă și 0,2 ml catalizator se combină și se încălzesc la reflux. La acest amestec se adaugă, în porțiuni, 3 g (7,5 mmoli) 4carbometoxi-5-carboxi-2-nitro-(2'-(3'-clor5'-trifluormetil)-piridil)-anilină cu o viteză astfel încât să se mențină tot timpul refluxului. Amestecul este lăsat la reflux 6 h și se răcește la 60 ... 65 °C. Amestecul se neutralizează cu 0,2 g hidroxid de sodiu 50 % , se stripează, se extrage cu diclormetan și se tratează cu apă. Fazele organice se usucă pe sulfat de magneziu și se stripează, pentru a da 0,8 g reziduu 4-carboximetil-5-carboxi(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)-piridil)-1,2fenilendiamină.
e) Tot produsul din etapa (d) se combină cu 10 ml dimetil-formamidă, o mică cantitate de azotit de izoamil și câteva picături de acid metansulfonic și se lasă să se agite la temperatura ambiantă peste noapte. Amestecul se stripează, se extrage cu dietil eter, se tratează cu apă și apoi cu carbonat de potasiu 5 % . Fazele organice se usucă pe sulfat de magneziu și se stripează, pentru a da solide care se triturează cu un amestec de dietil eter și pentani, pentru a da 0,15 g 5-carbometoxi-6-metoxi1 -(2'-(3'-clor-5'-trifluor-metil)-piridil]-1 (H )benzotriazol solid.
Exemplul 8. Prepararea 5-clor-6(pentametilen Jamino- 7 -[2'-( 3 '-clor-5 'trifluor-metilȚpiridil]- 7 [H]-benzotriazolului (Compusul 48)
a) 15 g (72,5 mmoli) 4,5-diclor-2nitroanilină, 315 ml dimetilformamidă și 15,66 g (72,5 mmoli) 2,3-diclor-5-trifluormetil piridină se combină sub azot. Sub formă de porțiuni și cu încetul, se adaugă 3,8 g (159 mmoli) hidrură de sodiu. Amestecul este lăsat să se agite peste noapte la temperatura ambiantă și apoi se toarnă cu încetul peste acid clorhidric diluat/gheață, după care se colectează 26,1 g 2-nitro-4,5-diclor-N(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)-piridil)-anilină solidă.
b) 3 g (7,76 mmoli) produs din etapa (a) și 7 ml în exces piridină se combină ca atare, se încălzesc până la reflux. La amestec se adaugă acid clorhidric diluat și produsul se filtrează, pentru a da 3,2 g 2-nitro-4-clor-5-(pentametilen)amino-N-(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)piridil)-anilină solidă .
c) 1,3 g (22,8 mmoli) fier redus electrolitic, 40 ml etanol, 35 ml apă și 0,1 ml acid clorhidric cancentrat, catalizator, se combină și se aduce la reflux. Cele 3,2 g (7,4 mmoli) de produs din etapa (b) se adaugă sub formă de porțiuni la acest amestec cu o viteză astfel încât să se mențină tot timpul refluxul. Amestecul este lăsat la reflux 1,5 h, se răcește la 60...65 °C, după care se neutralizează cu 0,1 g hidroxid de sodiu 50 %, se filtrează prin pământ de diatomee, se stripează sub vid, se suspendă cu apă și se filtrează, pentru a da
2,5 g de 4-clor-5-(pentametilen)amino-1(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)-piridil)-1,2-fenilendiamină.
d) 2,5 g (6,2 mmoli) de produs din etapa (c) , 25 ml dimetilformamidă, 0,92 ml (6,8 mmoli) azotit de izoamil și câteva picături de catalizator acid metansulfonic , se combină și se lasă să se agite la temperatura ambiantă peste noapte. Amestecul se stripează la sec sub vid, se extrage cu diclor eter, se tratează cu apă și se separă. Fazele organice se usucă pe sulfat de magneziu și se stripează, pentru a da 2,0 g de 4clor-6-(pentametilen)amino-1-(2’-(3’-clor5'-trif luormetil)-piridil)-1 H-benzotriazol solid.
Exemplul 9. Prepararea 4-clor6-(N-metil-N-carboximetil]amino-1 -[2'-(3'clor-5 '-trifluormetilJ-piridil)-1 H-benzotriazoluluiâ (Compusul 49)
a) 3,0 g (7,76 mmoli] 2-nitro-4,5 -diclor-N-(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)-piridil)anilină, 20 ml 1-metil-2-pirolidinonă, 0,8 g (9 mmoli) sarcosină și 2 g (19 mmoli) trietilamină se combină și se încălzesc la 80... 100 °C timp de 2,5 zile. Amestecul se răcește la temperatura ambiantă. Se adaugă hidroxid de sodiu diluat și amestecul se tratează cu dietil eter și fazele se separă. Soluția
RO 114130 Bl bazică se acidulează, pentru a da 1,4 g de 2-nitro-4-(N'-metil-N'-carboximetil) amino-N-(2-(3-clor-5-trifluormetil)-piridil]anilină solidă.
b) 2,3 g (40 mmoli] fier redus electrochimie, 40 ml etanol, 10 ml apă și 0,2 ml acid clorhidric concentrat, se combină și se încălzesc la reflux. Apoi acest amestec se adaugă în porțiuni
2,7 g (6 mmoli] produs din etapa (a), astfel încât să se mențină refluxul. Amestecul este lăsat la reflux timp de 3 h, se răcește la 60-65 °C , se neutralizează cu 0,2 ml hidroxid de sodiu 50 % și se filtrează prin pământ de diatomee. Amestecul se stripează mai departe sub vid, se extrage bine cu diclormetan, fazele organice se spală cu acid clorhidric diluat și se separă. Fazele organice se usucă pe sulfat de magneziu și se evaporă, pentru a da 1,2 g produs 5-clor-4(N'-metil-N'-carboximetil)arnino-2-(2'-(3'clor-5'-trifluormetil)-piridil)-1,2-fenilendiamină .
c] 1,2 g (3,0 mmoli] produs din etapa (b), se combină cu 10 ml dimetilformamidă, 0,4 g (3,4 mmoli] azotit de izoamil și o picătură de catalizator acid mentansulfonic și se lasă să se agite la temperatura ambiantă peste noapte. Amestecul se stripează, se extrage cu dietil eter și se tratează cu apă. Fazele organice se usucă pe sulfat de magneziu și se evaporă, pentru a da 1,2 g produs impur. Produsul impur se dizolvă în dietil eter și se extrage cu hidroxid de sodiu diluat. Stratul bazic se acidulează și se extrage cu diclormetan, care se usucă pe sulfat de magneziu și se evaporă sub vid, pentru a da 0,5 g de 5-clor-6-(Nmetil-N-carboximetil)amino-1-(2’-(3'-clor-5trifluormetil)piridil-1 (H)-benzotriazol solid.
Exemplul Ί0. Prepararea 5fluor-6-( 1 '-carbometoxi]etoxi-1-(2-[3-clor5-trifluormetil)piridil-1[H]-benzotriazolului (Compusul 51 ]
a] 20 g (15,4 mmoli) 2,5-difluorfenil se dizolvă în 50 ml clorură de metilen cu agitare. La această soluție se adaugă în picături 11 ml (176 mmoli) acid azotic concentrat și amestecul se răcește pe baie de gheață. Din amestec se separă fazele. Fazele organice se usucă pe sulfat de magneziu și se evaporă, pentru a da 27 g produs care se triturează cu benzen 10 %în hexani pentru a da 14,4 g de 2,5-difluor-4-nitro-fenol solid.
b) 3,4 g (20 mmoli] produs din etapa (a), 50 ml acetonitril, 3,3 g carbonat de potasiu și 3 g bromură de alil se combină, se încălzesc la reflux timp de o oră și se evaporă. Amestecul se extrage cu diclormetan, se tratează cu apă și se separă. Fazele organice se usucă pe sulfat de magneziu și se evaporă, pentru a da 1,9 g de produs 4-aliloxi2,5-difluor nitrobenzen.
c) 1,9 g (9 mmoli] produs din etapa (b), 20 ml dimetilformamidă și
1,8 g (9 mmoli] 2-amino-3-clor-5-trifluormetil piridină se combină sub azot. Se adaugă 0,5 g (21 mmoli) hidrură de sodiu, încet și în porțiuni, la amestec. Amestecul este lăsat să se agite pentru a produce 2,5 g solide care se triturează cu soluție sietil eter/pentani, 50/50, pentru a produce 5-fluor-5-aliloxi-2-nitro1 -(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)piridil anilină solidă.
d) 2 g (33 mmoli) fier pulbere, redus electrochimie, 25 ml etanol, 7 ml apă și 0,2 ml acid clorhidric concentrat, catalizator, se combină și se încălzesc la reflux. 1,4 g (3,6 mmoli) produs din etapa (c) se adaugă în picături la amestecul de mai sus, astfel încât să se mențină refluxul. Amestecul este lăsat timp de 3 h după terminarea adăugării, apoi se răcește la 60...65 °C, după care se neutralizează cu 0,2 g hidroxid de sodiu 50 % . Amestecul se filtrează prin pământ de diatomee, se stripează sub vid, se extrage cu dietil eter, se tratează cu apă și se separă. Fazele organice se usucă pe sulfat de magneziu și se evaporă sub vid, pentru a da 1,3 g de produs 4-fluor-5-alil-oxi-1 -(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)piridil)-1,2-fenilen-diamină.
e) 1,3 g (3,6 mmoli) produs din etapa (d), 10 ml dimetil-formamidă,
0,5 g (4 mmoli) azotit de izoamil și 2 picături de catalizator acid metansulfonic se combină și se agită peste noapte la
RO 114130 Bl temperatura ambiantă. Amestecul se stripează, se extrage cu dietil eter, se tratează cu apă și se separă. Fazele organice se usucă pe sulfat de magneziu și se evaporă, pentru a da 1 g de produs 5-fluor-6-alil-oxi-1-(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)piridil]-1 (H)-benzotriazol.
f) 1 g (2,7 mmoli] produs din etapa (e), 10 ml tetrahidrofuran, 0,3 g (3 mmoli) trietilamină și o cantitate catalitică de acetat de paladiu se combină și se încălzesc la reflux. La amestec se adaugă 0,2 g (4 mmoli) acid formic și se lasă la reflux 1,5 h. Amestecul se stripează, se extrage cu dietil eter, se tratează cu apă și se separă. Fazele organice se usucă pe sulfat de magneziu și se evaporă, pentru a da 0,7 g de produs 5-fluor-6-hidroxi-1-(2'-(3'-clor-5'-trifluormetil)-piridil)-1 (H)-benzotriazol.
g) 0,7 g (2,1 mmoli) produs din etapa (f), 10 ml acetonitril, 0,4 g (2,4 mmoli) metil-2-brompropionat și 0,4 g (2,8 mmoli) carbonat de potasiu pulbere se combină și se încălzesc la reflux o oră. Amestecul se stripează, se extrage cu diclormetan, se tratează cu apă și se separă. Fazele organice se usucă pe sulfat de magneziu și se evaporă, pentru a da o,8 g de 5-fluor-6-(T-carbometoxi) etoxi-1-(2-(3-clor-5-trifluormetil)piridil1 (H)-benzotriazol ca un material semi-solid.
Termenul erbicid, așa cum este utilizat aici denotă controlul inhibitiv sau modificarea dezvoltării plantelor nedorite. Controlul inhibitiv și modificarea includ toate devierile de la dezvoltarea naturală, cum ar fi, de exemplu, distrugerea totală, întârzierea dezvoltării, defolierea, uscarea, reglarea, oprirea dezvoltării, încolțirea, stimularea, arderea frunzei și pipernicirea și altele asemenea. Termenul cantitate eficientă din punct de vedere erbicid este utilizat pentru a desemna orice cantitate care realizează un astfel de control sau modificare atunci când este aplicată pe înseși plantele nedorite sau pe suprafața pe care cresc aceste plante. Termenul plante ontenționează să includă semințe germinate, răsaduri răsărite și vegetații stabile, in cluzând atât rădăcinile, cât și porțiunile de deasupra pământului.
Compușii din prezenta invenție au fost găsiți a fi erbicide active, posedând utilități ca erbicide înainte de răsărire și după răsărire și utili împotriva unei largi de specii de plante, incluzând specii cu frunza lată și ierboase. Unii dintre compuși demonstreză un control selectiv al speciilor de plante anumitor recolte, cum ar fi hz, porumb și soia .
Această invenție se referă prin urmare, de asemenea, la o metodă pentru controlul vegetației nedorite cuprinzând aplicarea pe un loc unde este dorit, controlul unei astfel de vegetații, fie înainte, fie după răsărirea acestei vegetații, a unei cantități eficiente din punct de vedere erbicid dintr-un compus așa cum a fost descris aici, împreună cu un diluant sau purtător inert adecvat pentru utilizare cu erbicide.
Se dă în continuare testarea erbicidă a compușilor conform invenției. Compușii listați în tabelul 1 sunt testați pentru determinarea activității erbicide prin diverse metode și cu diverse cantități de aplicare. Rezultatele unora dintre aceste teste sunt date mai jos. După cum își va da seama un specialist în domeniu, rezultatele obținute în testarea erbicidă sunt afectate de un număr de factori care nu sunt controlabili cu ușurință. Condițiile de mediu, cum ar fi cantitatea de lumină solară și apă , tipul de sol, pH-ul solului, temperatura și umiditatea, sunt exemple ale unor astfel de factori. Alți factori care pot afecta rezultatele testului sunt adâncimea plantării și cantitatea de erbicid aplicată, ca și natura recoltei care este testată. Rezultatele vor varia, de asemenea, de la cultură la cultură și în funcție de varietățile < de culturi.
Testarea erbicidă Înainte de răsărire
In ziua precedând tratamentul, în sol de argilă nisipoasă se plantează semințele diferitelor specii de buruieni, la o adâncime de 1,3 cm în șiruri individuale, utilizând o specie pe șir de-a lungul întinderii vasului. Solul se fortifică cu fertiliRO 114130 Bl zator (N-PgOs-KgO) pe bază în greutate și se pasteurizează. Buruienile plantate sunt coada-verde a vulpii, Setaria viridis, ovăz sălbatic, Avena fatua, iarbă de hambar , Echinochloa crusgali, muștar sălbatic, Sinapsis arvensis , holcus , Abutilon theophrasti , bună-dimineața anuală , Ipomoea hederacea, și rogoz galben , Cyperus esculentus . Densitățile plantelor se situează de la 3 la 25 plante pe șir, funcție de dimensiunile plantelor.
Soluțiile de compuși de testat sunt obținute prin cântărirea a 74,17 sau 18,8 mg de compus de testat într-o sticlă de 60 ml cu gura largă, apoi dizolvând compusul în 7,0 ml de acetonă conținând 1 % Tween 2OA , monolaurat de polioxietilen sorbitan emulgator, și apoi adăugând 7 ml de apă deionizată, pentru a ajunge la un volum final de 14 ml. Conținutul de Tween 20R este de 0,5 % v/v din volumul final de pulverizare. Dacă este necesar să se dizolve compusul se mai adaugă solvenți, fără însă a depăși 2 ml.
Suprafața solului se pulverizează în interior și cuprinde tabla de pulverizare lineară, vasele sunt pulverizate cu soluția de pulverizare calibrată să elibereze 748 l/ha, cantitatea aplicată este de 4,0 sau 1,0 kg/ha.
Planurile sunt plasate într-o seră la 21 ... 29 °C și se stropesc zilnic cu apă. Gradul de control al buruienii se determină vizual și se înregistreză la 17 ... 21 zile după tratament, ca procent de control comparat cu creșterea aceleiași specii de aceeași vârstă într-un vas de verificare netratat.
Evaluare erbicidă după răsărire
Solul se prepară și se însămânțează cu aceleași specii și prin aceeași metodologie descrisă pentru testul în ainte de răsărire. Vasele sunt plasate în seră la 21 ... 20 °C și se udă prin stropire. Semințele speciilor de buruieni sunt plantate la 10 ... 12 zile înainte de tratament. In general, ierburile sunt pulverizate la stadiul de 3 la 4 frunze și buruienile cu frunză lată la stadiul de 1 la 2 frunze. La momentul aplicării, rogozul galben este de 5 la 7 cm înălțime. Udarea vaselor tratate se face pe suprafața solului și nu pe frunzișul plantelor germinate. Gradul de control al buruienii se analizează vizual și se înregistrează 17 ... 21 zile după tratament, ca procent de control comparativ cu dezvoltarea aceleiași specii într-un vas de verificare netratat, de aceeași vârstă.
Procentul de control este totalul vătămării plantei datorată tuturor factorilor, incluzând germinația inhibată, distrugerea țesutului plantei la răsărire, oprirea din creștere, malformația, cloroza și alte tipuri de vătămări. Gradul de control variază de la O la 100 % , unde O reprezintă fără efect, cu dezvoltare egală cu a controlului neutral, și 100 reprezintă distrugerea totală, o linie indică că nu s-a făcut un test la acel nivel al aplicării.
Rezultatele listate în tabelul 2 de mai jos, exprimate drept control medical al celor trei ierburi (IB) , ovăz sălbatic, iarbă de hambar, coada-vulpii și a celor trei buruieni cu frunză lată (FL), bună-dimineața, muștar, rogoz, și rogoz galben (RG), sunt pentru o cantitate aplicată de 4,0 kg/ha compus tratat. Tabelul .3', demonstrează controlul mediu a acelorași specii de buruieni bazat pe o cantitate aplicată de 1,0 kg/ha pentru compușii testați.
RO 114130 Bl
34
Tabelul 2 % de controlai speciei de buruiană la 4,0 kg/ha
Compus înainte de răsărire După răsărire
nr. IB medie FL medie RG IB medie FL medie RG
1 2 3 4 5 6 7
1 100 100 10 98 100 60
2 31 33 0 16 63 0
3 13 30 0 26 80 0
4 12* 26 0 6 36 0
5 100* 36 0 63 70 0
6 92* 11 0 13 50 0
7 100* 86 0 63 93 0
8 5* 3 0 23 41 5
9 83 78 5 58 73 5
10 58 40 0 15 76 0
11 43 66 5 66 100 5
12 36 20 0 5 75 0
13 56 25 0 51 66 5
14 86 100 0 100 100 60
15 □ 8 0 3 45 0
16 73 40 0 83 100 10
17 75 11 0 33 75 15
18 48 36 0 43 70 10
19 35 3 0 26 86 5
20 100 100 15 96 99 5
21 45 53 0 28 58 0
22 83 45 50 86 100 30
23 99 96 20 100 100 10
24 36 13 0 36 46 0
25 100 90 10 72 68 5
26 3 0 0 16 10 0
27 38 13 0 42 58 0
28 45 16 0 75 100 5
RO 114130 Bl
36
Tabelul 2 (continuare]
1 2 3 4 5 6 7
29 36 30 0 15 60 5
30 40 93 0 48 100 15
31 36 8 0 36 80 10
32 3 10 0 20 61 5
33 73 36 0 61 68 5
34 10 18 0 1 43 0
35 95 100 10 96 100 10
36 78 93 10 99 100 10
37 45 63 0 91 100 30
38 0 0 □ 8 60 0
39 26 60 5 41 98 0
40 0 0 0 11 38 0
41 83 86 5 86 100 30
42 70 60 20 100 100 30
43 60 16 5 66 100 10
44 0 0 0 5 60 0
45 80 76 0 48 100 5
46 36 73 0 51 100 10
47 63 75 0 43 100 5
48 36 73 □ 38 100 15
49 93 95 0 95 100 30
50 0 0 □ 0 6 0
51 100 100 95 100 100 100
52 3 13 0 23 100 5
53 8 45 0 16 98 10
54 63 45 0 70 83 15
55 40 43 0 66 73 5
* coada-vulpii netestată în această serie
RO 114130 Bl
Tabelul 3 % de controlai speciei de buruiană la 1,0 kg/ha
Compus nr. înainte de răsărire După răsărire
IB medie FL medie RG IB medie FL medie RG
54 81 96 10 100 100 50
55 56 36 0 43 71 15
56 50 11 □ 71 100 10
57 38 16 □ 18 68 10
58 71 15 □ 71 68 10
59 42 38 0 38 68 10
63 38 31 0 98 100 20
64 53 36 0 95 100 10
65 50 20 □ 86 100 10
66 33 6 □ 70 100 5
67 66 15 0 80 86 20
68 15 8 □ 63 100 10
69 13 36 0 38 100 10
70 20 36 □ 21 100 10
71 30 3 □ 76 73 10
72 96 76 60 86 100 40
In practică, un compus pur poate 3 5 fi utilizat ca erbicid. Totuși, în general, compușii sunt formulați mai întâi cu unul sau mai mulți purtători sau diluanți inerți, adecvați pentru utilizare erbicidă înainte de a fi aplicați. 4 0
Compozițiile sau formulările, incluzând un compus așa cum este descris aici, pot exista în oricare dintr-un număr de forme solide sau lichide. Exemple de forme lichide sunt concentrate emulsio- 4 5 nabile, curgătoare sau paste. Astfel de compoziții pot conține, în afară de compusul sau compușii activi, diverși purtători sau diluanți, agenți activi de suprafață, agenți de umectare, agenți de dis- 50 persare și/sau agenți de emulsionare , solvenți , apă sau solvenți organici, cum ar fi solvenți aromatici sau solvenți alifatici coloranți, adezivi , îngroșători , agenți de legare , agenți antispumanți și alte substanțe așa cum se menționează aici. Purtătorii sau diluanții solizi incluși în astfel de compoziții sau formulări pot include, de exemplu, minerale naturale din pământ, cum ar fi, caoline, alumină, carbonat de calciu, silice, kieselgur, argilă etc. , minerale sintetice de bază cum ar fi, diverși silicați și aluminosilicați, și produse vegetale de bază, cum ar fi, coajă de copac, făină de porumb, rumeguș, pulbere de celuloză și altele asemenea.
Pentru a fabrica compoziții solide, substanțele active sunt amestecate cu purtători sau diluanți solizi, cum ar fi, cei menționați mai sus, și amestecul este măcinat la dimensiunea adecvată. Granulele pot fi fabricate dizolvând un compus activ într-un solvent organic și apliRO 114130 Bl când amestecul, de exemplu prin atomizare, pe un material inert granulat absorbant, cum ar fi silica. Pentru a ajuta încorporarea compusului în particulele solide se pot utiliza adezivi. Peletele sau granulele se pot fabrica prin extrudere cu purtători sau agenți de legare potriviți.
Pulberile umectabile, curgătoare, și pastele sunt obținute amestecând și măcinând un compus activ cu unul sau mai mulți agenți de dispersare și/sau purtători sau diluanți solizi. Pot fi incluși, de asemenea, agenți de umectare și/ sau agenți de dispersare, de exemplu lignine, metil celuloză, derivați de acid naftalensulfonic, sulfați de alcooli grași și diverse tipuri de săruri de metale alcaline și alcalino-pamântoase ale acizilor grași.
Concentratele emulsionabile sunt obținute în general prin dizolvarea compusului activ într-un solvent organic, de exemplu butanol ciclohexanonă, xileni sau hidrocarburi aromatice cu punct de fierbere mai înalt. Pentru a obține suspensii sau emulsii în apă, se adaugă, în general, de asemenea agenți de umectare.
Compozițiile pot fi utilizate de asemenea sub forma de micro-capasule. Microcapsulele constau din picături complet închise sau încapsulate sau granule conținând compus activ, închis într-o membrană poroasă inertă, astfel încât să permită ieșirea materialului încapsulat în mediul înconjurător într-o cantitate controlată.
Materialele utile de încapsulare includ cauciucuri sau latexuri naturale și sintetice, materiale celulozice, copolimeri stiren-butadienă, poliacrilonitrili, poliacrilați, poliesteri, poliamide, poliuretani și xantați amidonici.
Este posibil să se utilizeze compoziții lichide de concentrație mare, conținând până la circa 95 % în greutate compus activ sau chiar compusul activ singur pentru acei compuși care sunt lichizi, atunci când compusul este aplicat în forma unui lichid fin divizat, utilizând diverse echipamente de atomizare, de exemplu prin tehnici de pulverizare a cul turii din avion. Pentru alte scopuri, totuși, diversele tipuri de compoziții care pot fi utilizate pentru acești compuși vor conține cantități variabile din compus, în funcție de tipul de compoziție și de utilizare intenționată.
In general, compozițiile pot conține de la 0,1 la 95 % compus activ, mai ales de la 0,5 la 90 %. Unele compoziții tipice vor conține un compus activ după cum urmează: pulberi umectabile, curgătoare și paste - 20 la 90 % compus activ, suspensii uleioase, emulsii, soluții și concentrate emulsionabile - 5 la 90 % compus activ , suspensii apoase - 10 la 50 % compus activ , prafuri și pulberi 1 la 25 % compus activ.
Cantitatea de aplicare a compusului activ pe locul de controlat va depinde de activitatea compusului și/sau compoziție și de natura semințelor de controlat și va varia de la circa 0,06 la circa 56 kg/ha.
Compozițiile conținând unul sau mai mulți compuși activi descriși, într-o cantitate eficientă din punct de vedere erbicid, pot fi aplicate pe plante sau pe zone de controlat, orice manieră convențională. Astfel, pulberile și diverse compoziții lichide conținând compusul activ pot fi aplicate utilizând aspiratoare electrice, difuzoare și pulverizatoare manuale și aspiratoare spray , sau se pot aplica din avioane sub formă de ceață și pulverizări. Atunci când aplicarea se face prin ultima metodă, acestea pot fi eficiente în dozări foarte scăzute. Pentru a modifica sau controla dezvoltarea semințelor germinate sau răsadurile care apar, compozițiile lichide pot fi aplicate pe sol cu metode convenționale și pot fi distribuite în sol la adâncime de 1,5 cm, sub suprafața solului. Compozițiile nu necesită amestecarea cu particulele de sol, dar pot fi aplicate pur și simplu prin stropire pe suprafața solului.
Compozițiile incluzând compuși activi pot fi aplicate, de asemenea, prin adăugarea la apele de irigare alimentate pe câmpul de tratat. Această metodă de aplicare permite penetrarea compușilor în sol pe măsură ce apa este absorbită
RO 114130 Bl în aceasta.
Exemple de compoziții tipice Ulei
Ingredient % greutate
- Compus activ1
- Solvent ulei - fracții nafta aromatice grele99
Total 100 Concentrat emulsionabil
- Compus activ50
- Kerosen45
- Agent de emulsionare , amestec de poliesteri etoxilați cu sulfonați cu catenă lungă5
Total100
Concentrat emulsionabil
- Compus activ90
- Kerosen5
- Agent de emulsionare , amestec de poliesteri etoxilați cu catenă lungă cu sulfonați cu catenă lungă5
Total100
Prafuri și/sau pulberi
Prafuri și/sau pulberi
Ingredient % greutate % greutate % greutate
- Compus activ 0,5 50,0 90,0
- Pulbere de argilă
Attapulgitică 93,5 44,0 4,0
Lignosulfonat de sodiu 5,0 5,0 5,0
□ioctil sulfosuccinat
de sodiu 1 ,□ 1,0 1,0
Total 100,0 100,0 100,0
Compozițiile din invenție pot cu- 3 o prinde, în afară de unul sau mai mulți compuși din invenție, unul sau mai mulți compuși care nu sunt conform invenției, dar care posedă activitate biologică. Compușii care nu sunt din această in- 3 5 venție pot fi alți agenți pesticizi, cum ar fi erbicide, fungicide, insecticide, acaride, nematocide, bactericide și regulatori de creștere a plantelor. Astfel de compoziții pot conține, de asemenea, dezinfectanți 40 sau fumicanți pentru sol și mai pot conține suplimentar fertilizatori, astfel făcând posibilă asigurarea unor compoziții multilaterale conținând unul sau mai mulți compuși descriși aici ca și, opțio- 4 5 nai, alte pesticide și de asemenea fertilizatori, toți destinați și formulați pentru utilizarea pe aceeași zonă. In consecință, într-o altă întruchipare, invenția oferă o compoziție erbicidă cuprinzând un ames- 50 tec din cel puțin un compus erbicid cu formula (I), așa cum a fost definit mai înainte, cu cel puțin un alt erbicid.
Celălalt erbicid poate fi erbicid neavând formula (I). In general, va fi un erbicid având acțiune complementară într-o aplicație particulară.
Exemple de erbicide utile complementar includ :
A. benzo-2,1,3-tiadizin-4-on-2,2dioxizi, cum ar fi bentazona,
B. hormoni erbicizi, în particular acizi fenoxi alcanoici, cum ar fi MCPA, MCPA-tioetil, diclorprop, 2,4,5-T , MCPB , 2,4-D, 2,4-DB, mecoprop , tioclorpir , fluoroxipir, clopiralid și derivații lor , de exemplu săruri, esteri și amide ,
C. derivați 1,3-dimetilpirazolului, cum ar fi pirazoxifen, pirazolat și benzofenap.
D. dinitrofenoli și derivații lor, de exemplu, acetați, cum ar fi DNOC, dinoterb, dinoseb și esterii săi , acetat de dinoseb,
E. erbicide dinitroanilinice, cum ar
RO 114130 Bl fi, dinitramină, trifluralin, etalfluralin, pendimetalin și orizalin ,
F. erbicide arilureice, cum ar fi, diuran, flumeturon, metoxuron, neburon, izoproturon, clorotoluron, cloroxulon, linuron, monolinuron, clorobromuron, daimuron și metabenztiazuron,
G. fenilcarbamoiloxifenilcarbamați, cum ar fi, fenmedifam și desmedifam ,
H. 2/fenilpiridazin-3-one, cum ar fi cloridazon și norflurazon,
I. erbicide de uracil, cum ar fi lenacil, bromacil și terbacil,
J. erbicide triazinice, cum ar fi atrazina, simazina, aziprotrina, cianazina, prometrin, dimetametrin, simetrina și terbutrin ,
K. erbicid de fosforotioați, cum ar fi piperofos, bensulidă și butamifos ,
I. erbicide de tiolcarbamați, cum ar fi cicloat, vernolate, molinat, tiobencarb, butilatx, EPTCX, trialat, dialat, eril esprocarb, tiocarbazil, piridat și dimepiperat ,
M. erbicid de 1,2,4-triazin-5-onă, cum ar fi metamitron și metribuzin ,
N. erbicide de acid benzoic, cum ar fi 2,3,6-TBA, dicamba și cloramben,
O. erbicide anilinice, cum ar fi pretilaclor, butaclor, alalclorul corespunzător, compusul propaclor corespunzător, propanil, metazaclor, metolaclor, acetoclor și dimetaclor ,
P. erbicide dihalobenzonitrilice, cum ar fi diclobenzil, bromoxinil și ioxinil,
Q. erbicide haloalcanoice, cum ar fi dalapon, TCA și sărurile,
R. erbicide difenileter, cum ar fi lactofen, fluroglicofen, sau săruri sau esteri ale lor, nitrofen, bifenox, acifluorfen și săruri și esteri ale lor, oxifluorfen și fomesafen, cloronitrofen și clometoxifen,
S. erbicide fenoxifenoxipropionat, cum ar fi diclofop și esterii lui, cum ar fi ester metilic, fluazifop și esterii lui, haloxifop și esterii lui, chiuzalofop și esterii lui și fenoxaprop și esterii lui cum ar fi ester etilic ,
T. erbicide ciclohexandionice, cum ar fi aloxidin și sărurile lui, setoxidim, cicloxidim, tralcoxidim și cletodim ,
U. erbicide sulfonil ureice cum ar fi clorosulfuron, sulfometuron, metsulfuron și esterii lor, benzsulfuron și esterii lui, cum ar fi esterul său metilic, DPXM6313, clorimuron și esteri, cum ar fi esterul său etilic, pirimisulfuron și esteri, cum ar fi esterul său metilic, DPXMS3OO și pirazosulfuron ,
V. erbicide imidazolidinonice, cum ar fi imazachin, imazametabenz, imazapir și sărurile lor de izopropilamoniu, imazetapir ,
W. erbicide arilanilidice, cum ar fi flamprop și esterii lui, benzoilprop-etil, diflufenican,
X. erbicide cu amino acid, cum ar fi glifosat și glufosinat și sărurile și esterii lor, sulfosat și bilanafos ,
Y. erbicide organoarsenice ca MSMA ,
Z. derivați amidici erbicizi, cum ar fi napropamidă, propizamidă, carbetamidă, tebutam, bromobutidă, izoxaben, naproanilidă, difenamid și naptalan ,
AA. erbicide diverse, incluzând etofumesat, cinmetilin, difenzoquat și sărurile lui, cum ar fi sarea metil sulfat, clomazonă, oxadiazonă, bromofenoxim, barban, tridifan raport 3:1 fluor-cloridonă, chinclorac și mefanacet ,
BB. exemple de erbicide de contact utile includ erbicide de bipiridilium, cum ar fi cele în care entitatea activă este paraquat și cele în care entitatea activă este diquat.
x acești compuși sunt folosiți, de preferință, în combinație cu un agent de siguranță, cum ar fi 2,2diclor-N, N-di-2-propenilacetamidă (dicloromid).

Claims (20)

  1. Revendicări
    1. Derivați substituiți de 1-fenil sau 1-piridinil, benzotriazol având formula generală (I):
    RO 114130 Bl caracterizați prin aceea că Rn este hidrogen, alchil și haloalchil , R2 este hidrogen, alchil, haloalchil, halogen, nitro, COO alchil sau S03H , R3 este hidrogen, halogen , alchil, ciano (carboalcoxi)z alchil, haloalchil sau YR0 , în care Y este oxigen, NRg sau S[O]n , și Rs este (R10]m-CDRn , alchil, haloalchil, cianoalchil, hidroxi, alchenil, haloalchenil sau alchinil, Rg este hidrogen sau alchil , R10 este alchilen, R„ este alchil, hidroxi sau alcoxi sau R3 este (CHJ^R^, unde R14 este un inel cu 5 , 6, sau 7 atomi, saturat sau nesaturat, eventual substituit» în care atomii din inel sunt aleși dintre atomi de azot, carbon, oxigen și sulf și în care substituenții sunt aleși din grupa constând din alchil, carboxi și formil , m este □ sau 1 , n este □ , 1 sau 2 , z este 1 sau 2 ,q este □ sau 1 , R4 este hidrogen ,R este halogen , R6 este haloalchil ,R este hidrogen , X este azot sau CR13 unde R13 este halogen sau o sare acceptabilă agricol a acestuia.
  2. 2. Derivați substituiți de 1-fenil sau 1 -piridinil benzotriazol având formula generală (I), conform revendicării 1 , caracterizați prin aceea că R1 este hidrogen, alchil sau haloalchil , R2 este hidrogen, azot, halogen sau alchil , R3 este hidrogen sau YR8 , R4 este hidrogen, R5 este halogen , R6 este haloalchil , R7 este hidrogen și X este azot sau C-halogen.
  3. 3. Derivați substituiți de 1-fenil sau 1-piridinil benzotriazol având formula generală (I), conform revendicării 2 , caracterizați prin aceea că R1 este hidrogen , R2 este hidrogen sau halogen , R6 este haloalchil și X este azot sau C-halogen.
  4. 4. Derivați substituiți de 1-fenil sau 1-piridinil benzotriazol având formula generală (I), conform revendicării 2 , caracterizați prin aceea că R, este hidrogen , R2 este fluor sau clor, R3 este YRa , R4 este hidrogen, R5 este clor, R6 este haloalchil , R7 este hidrogen și X este azot .
  5. 5. Derivați substituiți de 1-fenil sau 1-piridinil benzotriazol având formula generală (I), conform revendicării 2 , caracterizați prin aceea că R1 este hidrogen , R2 este hidrogen, halogen sau alchil , R3 este OR8, unde Ra este alchil, alchenil, alchinil sau cianoalchil , R4 este hidrogen, R5 este halogen , R6 este haloalchil, R7 este hidrogen și X este C-halogen.
  6. 6. Derivați substituiți de 1-fenil sau 1-piridinil benzotriazol având formula generală (I), conform revendicării 1 , caracterizați prin aceea că R1 este hidrogen sau alchil , R2 este hidrogen, halogen sau alchil , R3 este YR8 .
  7. 7. Derivați substituiți de 1-fenil sau 1-piridinil benzotriazol având formula generală (I), conform revendicărilor 1 și 6, caracterizați prin aceea că R3 este YRe , R4 este hidrogen, R5 este halogen , RB este haloalchil , R7 este hidrogen și X este azot sau C-halogen.
  8. 8. Derivați substituiți de 1-fenil sau 1-piridinil benzotriazol având formula generală (I), conform revendicării 1 , caracterizați prin aceea că R1 este hidrogen , alchil sau haloalchil, R2 este hidrogen, azot, alchil sau halogen , R3 este -(CH2]qR14, unde R14 este un inel heterociclic cu 5 , 6 sau 7 atomi, saturat sau nesaturat, eventual substituit, în care atomii din inel sunt aleși dintre atomi de azot, carbon, oxigen și sulf , q este oxigen , R4 este hidrogen, Rs este halogen, R6 este haloalchil , R7 este hidrogen și X este azot sau Chalogen .
  9. 9. Derivați substituiți de 1-fenil sau 1-piridinil benzotriazol având formula generală (I), conform revendicărilor 1 și 8 , caracterizați prin aceea că inelul heterociclic este atașat benzotriazolului printr-un atom de azot .
  10. 10. Derivați substituiți de 1-fenil
    RO 114130 Bl sau 1 -piridinil benzotriazol având formula generală (I), conform revendicărilor 1 și 9, caracterizați prin aceea că inelul heterociclic cuprinde un atom de azot și un alt heteroatom ales dintre azot, sulf și 5 oxigen .
  11. 11. Derivați substituiți de 1-fenil sau 1 -piridinil benzotriazol având formula generală (I), conform revendicărilor 1 și
    9, caracterizați prin aceea că inelul he- 10 terociclic este substituit cu alchil .
  12. 12. Derivați substituiți de 1-fenil sau 1 -piridinil benzotriazol având formula generală (I), conform revendicării 1 , caracterizați prin aceea că R1 este 15 hidrogen , R2 este fluor sau clor, (¾ este hidrogen, R4 este hidrogen, R 5este halogen , R6 este haloalchil , R7 este hidrogen și X este azot sau C-halogen.
  13. 13. Derivați substituiți de 1-fenil 2o sau 1-piridinil benzotriazol având formula generală [I], conform revendicării 1 , caracterizați prin aceea că Ρη este hidrogen , R2 este nitro , R 3 este hidrogen , R4 este hidrogen, R5 este 25 cloro, RB este CF3 , R7 este hidrogen și X este C-CI .
  14. 14. Derivați substituiți de 1-fenil sau 1-piridinil benzotriazol având formula generală (I), conform revendicării 1 , 30 caracterizați prin aceea că R1 este hidrogen , R2 este hidrogen sau fluor ,
    R3 este 0CH(CH3)C-0CH3 , R4 este b hidrogen, R5 este clor , R6 este CF3 , R7 este hidrogen și X este azot.
  15. 15. Derivați substituiți de 1-fenil sau 1-piridinil benzotriazol având formula 4 o generală (I), conform revendicării 1 , caracterizați prin aceea că, Rq este hidrogen, R2 este fluor, R3 este 0C2H5,
    R4 este hidrogen, R5 este clor, R6 este CF3 , R7 este hidrogen și X este 4 5 azot.
  16. 16. Derivați substituiți de 1-fenil sau 1 -piridinil benzotriazol având formula generală (I), conform revendicării 1 , caracterizați prin aceea că R1 este hi- 50 drogen, R2 este clor, R3 este N(CH3]2,
    R4 este hidrogen, R5 este clor, RB este CF3 , R7 este hidrogen și X este azot.
  17. 17. Derivați substituiți de 1-fenil sau 1 -piridinil benzotriazol având formula generală (l), conform revendicării 1 , caracterizați prin aceea că R1 este hidrogen , R2 este fluor sau clor , R3 este ? h
    S - C - C-OC,H, sau S - C - C-OC.H, i II i ' li i || 2
    CH. O OCH; O
    R4 este hidrogen, R5 este clor, R6 este CF3 , R7 este hidrogen și X este azot.
  18. 18. Derivați substituiți de 1-fenil sau 1-piridinil benzotriazol având formula generală (I), conform revendicării 1 , caracterizați prin aceea că R., este hidrogen , R2 este clor , R3 este
    NCH,CH;H .
    i CH;
    R4 este hidrogen, R5 este clor, R6 este CF3 , R7 este hidrogen și X este azot.
  19. 19. Derivați substituiți de 1-fenil sau 1-piridinil benzotriazol având formula generală (I), conform revendicării 1 , caracterizați prin aceea că este hidrogen , R2 este clor, R3 este
    CH-C-OCH, .
    I II CN O
    R4 este hidrogen, R5 este clor , R6 este CF3 , R7 este hidrogen și X este azot .
  20. 20. Derivați substituiți de 1-fenil sau 1-piridinil benzotriazol având formula generală (I), caracterizați prin aceea că se utilizează sub formă de compoziție erbicidă, constituită dintr-o cantitate eficientă dintr-un compus cu formula generala (I), sau o sare agricol acceptabilă a acestuia, și un diluant sau purtător agricol acceptabil , pentru combaterea vegetației nedorite într-o cultură , plin aplicare la o astfel de vegetație sau la un eșantion din aceasta .
    Președintele comisiei de examinare: chim. Hăulică Mariela Examinator: ing. Marin Elena
RO95-01878A 1993-04-28 1994-04-28 Derivati substituiti de 1-fenil sau 1-piridinil benzotriazol RO114130B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/054,573 US5369086A (en) 1993-04-28 1993-04-28 N-benzotriazoles
PCT/GB1994/000912 WO1994025446A1 (en) 1993-04-28 1994-04-28 Herbicidal substituted 1-phenyl or 1-pyridinyl-benzotriazoles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO114130B1 true RO114130B1 (ro) 1999-01-29

Family

ID=21992037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO95-01878A RO114130B1 (ro) 1993-04-28 1994-04-28 Derivati substituiti de 1-fenil sau 1-piridinil benzotriazol

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5369086A (ro)
EP (1) EP0696278B1 (ro)
JP (1) JPH09500099A (ro)
KR (1) KR100307150B1 (ro)
CN (1) CN1067061C (ro)
AT (1) ATE168682T1 (ro)
AU (1) AU681140B2 (ro)
BR (1) BR9406591A (ro)
CA (1) CA2161440A1 (ro)
CZ (1) CZ288925B6 (ro)
DE (1) DE69411906T2 (ro)
DK (1) DK0696278T3 (ro)
ES (1) ES2120037T3 (ro)
FI (1) FI955118L (ro)
HU (1) HU218382B (ro)
NO (1) NO308605B1 (ro)
NZ (1) NZ265343A (ro)
PL (1) PL179601B1 (ro)
RO (1) RO114130B1 (ro)
RU (1) RU2144531C1 (ro)
SK (1) SK281477B6 (ro)
WO (1) WO1994025446A1 (ro)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL91997A0 (en) * 1988-11-03 1990-07-12 American Cyanamid Co Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof
DE19523446A1 (de) * 1995-06-28 1997-01-02 Bayer Ag Benzotriazole
DE19708688A1 (de) * 1997-03-04 1998-09-10 Bayer Ag Annellierte Azolderivate
US6046136A (en) * 1997-06-24 2000-04-04 Zeneca Limited Herbicidal heterocyclic N-oxides compounds
US6774125B2 (en) 1998-06-22 2004-08-10 Elan Pharmaceuticals, Inc. Deoxyamino acid compounds, pharmaceutical compositions comprising same, and methods for inhibiting β-amyloid peptide release and/or its synthesis by use of such compounds
US5922913A (en) * 1998-11-06 1999-07-13 Srm Chemical, Ltd., Co. Process for nitrating aromatic amines
RU2234839C2 (ru) * 1999-03-18 2004-08-27 Фмк Корпорейшн Микроинкапсулированный кломазон в присутствии жира и смолы
RU2185378C1 (ru) * 2001-06-22 2002-07-20 Ярославский государственный технический университет Гетероциклические о-дикарбонитрилы
RU2183628C1 (ru) * 2001-06-22 2002-06-20 Ярославский государственный технический университет Гетероциклические о-дикарбонитрилы
DE10247680B4 (de) * 2002-10-12 2005-09-01 Aventis Pharma Deutschland Gmbh Neue bicyclische Inhibitoren der Hormon Sensitiven Lipase
TWI630098B (zh) * 2008-08-21 2018-07-21 Vmi荷蘭公司 將用於輪胎之胎唇轉移和定位的方法，用於實行此方法的裝置以及用於此方法和／或裝置的分隔件
DK3392252T3 (da) 2011-08-23 2024-01-08 Libertas Bio Inc Pyrimido-pyridazinonforbindelser og deres anvendelse
GB201321740D0 (en) * 2013-12-09 2014-01-22 Ucb Pharma Sa Therapeutic agents
WO2018013430A2 (en) 2016-07-12 2018-01-18 Arisan Therapeutics Inc. Heterocyclic compounds for the treatment of arenavirus infection
CN110809471A (zh) 2017-04-28 2020-02-18 阿沙纳生物科学公司 治疗特应性皮炎以及提高活性药物成分稳定性的制剂、方法、试剂盒和剂型
US12419865B2 (en) 2018-12-06 2025-09-23 Arisan Therapeutics Inc. Compounds for the treatment of arenavirus infection
CN110372618B (zh) * 2019-08-30 2021-10-01 南通大学 一种含苯并三氮唑苯基单元的氰基丙烯酸酯化合物的制备方法及其应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH536848A (de) * 1968-03-15 1973-05-15 Glaxo Lab Ltd Verfahren zur Herstellung von virostatisch wirksamen neuen a-Carbolinen
GB1268772A (en) * 1968-03-15 1972-03-29 Glaxo Lab Ltd NOVEL alpha-CARBOLINE DERIVATIVES, THE PREPARATION THEREOF AND COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME
US4086242A (en) * 1974-07-22 1978-04-25 American Cyanamid Company 1H- and 2H-Benzotriazoles
US4038403A (en) * 1975-10-17 1977-07-26 American Cyanamid Company Benzotriazole ovicides and larvicides
US4240822A (en) * 1978-12-04 1980-12-23 American Cyanamid Company Method for controlling undesirable plants using 1H-benzotriazole and 2H-benzotriazole compounds
US4474599A (en) * 1982-07-14 1984-10-02 The Dow Chemical Company 1-(Pyridyl)-1H-1,2,3-triazole derivatives, and use as herbicidal agents
DE3366608D1 (en) * 1982-09-20 1986-11-06 Shell Int Research Heterocyclic compounds, their preparation, compositions containing them and method of controlling unwanted plant growth
GB8429307D0 (en) * 1984-11-20 1984-12-27 Shell Int Research Heterocyclic herbicides
BR8606663A (pt) * 1985-05-07 1987-08-11 Alkaloida Vegyeszeti Gyar Derivados de triazolil-quinolina
JPS6456663A (en) * 1987-08-26 1989-03-03 Otsuka Chemical Co Ltd Pyrazole derivative and herbicide containing said derivative as active ingredient
US5171463A (en) * 1989-07-14 1992-12-15 Ciba-Geigy Corporation N-substituted triazole compounds

Also Published As

Publication number Publication date
DK0696278T3 (da) 1999-04-26
PL311279A1 (en) 1996-02-05
CZ288925B6 (cs) 2001-09-12
DE69411906T2 (de) 1999-04-01
HU9502989D0 (en) 1995-12-28
US5369086A (en) 1994-11-29
RU2144531C1 (ru) 2000-01-20
DE69411906D1 (de) 1998-08-27
SK133095A3 (en) 1996-06-05
CZ281895A3 (en) 1996-04-17
HU218382B (hu) 2000-08-28
EP0696278B1 (en) 1998-07-22
CN1067061C (zh) 2001-06-13
AU6576694A (en) 1994-11-21
HUT73759A (en) 1996-09-30
FI955118A0 (fi) 1995-10-27
CA2161440A1 (en) 1994-11-10
BR9406591A (pt) 1996-01-30
NO308605B1 (no) 2000-10-02
ES2120037T3 (es) 1998-10-16
AU681140B2 (en) 1997-08-21
FI955118A7 (fi) 1995-10-27
CN1124959A (zh) 1996-06-19
PL179601B1 (pl) 2000-09-29
KR100307150B1 (ko) 2001-12-28
NO954328D0 (no) 1995-10-27
JPH09500099A (ja) 1997-01-07
WO1994025446A1 (en) 1994-11-10
EP0696278A1 (en) 1996-02-14
NO954328L (no) 1995-12-21
SK281477B6 (sk) 2001-04-09
NZ265343A (en) 1997-02-24
ATE168682T1 (de) 1998-08-15
FI955118L (fi) 1995-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO114130B1 (ro) Derivati substituiti de 1-fenil sau 1-piridinil benzotriazol
JP2001503762A (ja) 除草剤として有用なピラゾール誘導体
AU665818B2 (en) Novel arylindazoles and their use as herbicides
EP0224842A2 (en) Pyrazolesulfonamide derivative, process for its production and herbicide containing it
RO115803B1 (ro) Derivati de pirolopiridina, compozitie erbicida si metoda pentru controlul vegetatiei nedorite
US5565413A (en) Substituted pyridyl phenyl ketone herbicides
US6046136A (en) Herbicidal heterocyclic N-oxides compounds
US4867782A (en) Novel herbicidal 2-sulfonyliminothiazolidines
US5512537A (en) 2-benzoyl pyrrole and benzoyl imidazole herbicides
US5786301A (en) N-benzotriazoles
JPS60233075A (ja) 置換フエニルヒダントイン類およびこれを有効成分とする除草剤
HU185201B (en) Herbicide compositions containing quaternary amine salts as active substances and process for preparing the active cubstances
US5260261A (en) Fused pyridine herbicides
US5681795A (en) 3-benzoyl pyrrole and pyrazole herbicides
WO1999026931A1 (de) 1-methyl-5- alkylsulfonyl-, 1-methyl-5- alkylsulfinyl- und 1-methyl-5- alkylthio-substituierte pyrazolylpyrazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
US5278133A (en) Pyridone herbicides
JPH04230253A (ja) 除草性化合物、その製造法及びそれを含有する除草剤組成物
JPH06234763A (ja) 環状アミド系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草性組成物
JPS608243A (ja) α，αジメチルベンジルヒドロキシルアミン誘導体及び除草剤
JPH05345763A (ja) Ｎ−ピリジルカルボニル−ｎ′−フェニルウレア系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤
JPS6143180A (ja) １，２，４−チアジアゾリン−３−オン誘導体、その製造方法及び殺虫剤、農園芸用殺菌剤
JPS6344503A (ja) 除草剤