RO115803B1 - Derivati de pirolopiridina, compozitie erbicida si metoda pentru controlul vegetatiei nedorite - Google Patents

Derivati de pirolopiridina, compozitie erbicida si metoda pentru controlul vegetatiei nedorite Download PDF

Info

Publication number
RO115803B1
RO115803B1 RO96-01016A RO9601016A RO115803B1 RO 115803 B1 RO115803 B1 RO 115803B1 RO 9601016 A RO9601016 A RO 9601016A RO 115803 B1 RO115803 B1 RO 115803B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
alkyl
chloro
hydrogen
pyridine
pyrrolo
Prior art date
Application number
RO96-01016A
Other languages
English (en)
Inventor
Christopher John Mathews
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of RO115803B1 publication Critical patent/RO115803B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Abstract

Inventia se refera la derivati de pirolopiridina care au formula generala structurala I: in care cel putin unul dintre Y, Z sau J este N sau N-O, iar ceea ce ramane din Y, Z sau J este C-R; R1 este hidrogen, nitro, halogen, C1-C6 haloalchil sau C1-C6alchil-S(O)m-, unde m este 1 sau 2, R2 este hidrogen, halogen, nitro, C1-C6 haloalchil sau C1-C6 alchil-S(O)m-, unde m este 1 sau 2; R3 este hidrogen; X este N sau C-R4; in care R4 este hidrogen, C1-C6 haloalchil sau atomi de hidrogen, sau o sare a acestora, acceptabila din punct de vedere agricol. Inventia mai prezinta o compozitie erbicida continand drept compus activ un derivat cu formula I si un agent purtator adecvat, precum si o metoda pentru controlul cresterii plantelor indezirabile, prin tratarea unor asemenea plante cu o cantitate eficienta din punct de vedere al activitatii erbicide dintr-un derivat cu formula generala structurala I.

Description

Invenția de față se refera la derivați de piroiopiridină, la o compoziție erbicidă conținând drept compus activ acești derivați de piroiopiridină și la o metodă pentru controlul vegetației nedorite.
Se cunosc derivați de piroiopiridină (J.Heterocyclic Chem., 26317, 1989) având formulele 1 și 2, și anume 1-(2-deoxi-p-D-eritropentafupanozil)-4,6-diclor-1Hpirolo[3,2-c]piridină (1) și respectiv 6-amino-1-[2-deoxi-p-0-eritropentafuranozil]-1 Hpirolo[312-c]piridin-4(5H)-onă (2).
HO (1) (2)
De asemenea, se mai cunosc derivați de N-fenilindol și de N-piridinilindol având formula generală A (WO 93/15049):
[A] în care R este hidrogen, halogen, nitro, ciano, alchil, alcoxi, alcheniloxi, alchiniloxi, alcoxialchil, carbonilalcoxi, alchiloxialcoxi, cianoalcoxi, benziloxi, alcoxicarbonilalcoxi, alchilcarbonilalcoxi, haloaichil, hidroxialchil, formil, azido, carboxi și sărurile acestora; COOalchil, amino, amino substituit în care substituentul este alchil, alcoxi, hidroxi, formil, alchilcarbonil, alchilcarbonil substituit cu carboxi sau alcoxicarboxi, alchilsulfonil, haloalchilsulfonil, aminocarbonil, (di)alchilaminocarbonil, alcoxicarbonil, alcoxialchil, hidroxicarbonilalchil, amino și (di)alchilamino; carboxamido, carboxamido substituit în care substituentul poate fi selectat dintre alchil, alchilsulfonil, și haloalchilsulfonil; sulfonamido în care N este substituit cu hidrogen și/sau alchil, YR4în care Y este O sau S(0)m și R4 este selecționat dintre hidrogen, haloaichil, cianoalchil, alcoxicarbonilalchil, hidroxicarbonilalchil în care N este substituit cu hidrogen și/sau alchil;
π = 0...4;
m = O...2;
R1 este hidrogen, alchil, halogen, ciano, haloaichil, alcoxi și carboxi precum și sărurile sau esterii acestora, q este O...2;
X este hidrogen, halogen, ciano, nitro, alchiltio, alchilsulfinil, alchilsulfonil, alcoxi;
/ceste O...2;
Z este N și C-R2; în care R2 este hidrogen, halogen, haloaichil, ciano, nitro, alchiltio, alchilsulfinil, alchilsulfonil și alcoxi; R3 este hidrogen, haloaichil, haloalcoxi, ciano,
RO 115803 Bl halogen, și SoyR5în care R5 este alchil sau haloalchil și yeste O, 1 sau 2; precum și 50 sărurile acestora, acceptabile din punct de vedere agricol.
Acești compuși sunt utilizați ca erbicide.
Necesitatea unor erbicide eficiente este foarte evidentă. Controlul buruienilor și al vegetației nedorite este de o mare importanță economică, întrucât buruienile, prin creșterea lor competitivă, inhibă producția de foioase, fructe sau semințe ale 55 recoltelor agricole. Prezența buruienilor poate reduce eficiența recoltelor, precum și calitatea recltelor culese. Buruienile aflate pe suprafețe necultivate pot conduce la pericole de incendii, la spulberări nedorite ale nisipului sau zăpezii (cu formare de dune sau nămeți] și/sau la iritarea persoanelor cu alergii. Astfel, împiedicarea creșterii buruienilor nedorite este foarte necesară. _ 60
De aceea, s-a impus o cercetare asiduă în acest domeniu, găsindu-se mereu noi compuși cu acțiune erbicidă, care să fie din ce în ce mai eficienți.
Astfel, un obiect al prezentei invenții constă în derivați de pirolopiridină, care au formula generală structurală I:
în care cel puțin unul dintre Y, Z sau J este N sau N-O, iar ceea ce rămâne din Y, Z sau J este C - R în care:
R este halogen; ciano; Cq-CB alchil, CrC6 haloalchil; Cq-Ce alchilcarbonil; Cq-C6 alchilcarboniloxi; esteri și amide, amino substituite în care substituenții sunt selectați 80 dintre grupele Cq-C6 alchil, Cq-Cg alcoxi, hidroxi, formil, Cq-CB alchilcarbonil, Cq-C6 alcoxicarbonil, CrCB alcoxicarbonil- Cq-CB alchilidencarbonil, hidroxicarbonil-Cq-C6 achiliden-carbonil, CrC6 alchîlsulfonil, Cq-C6 haloalchilsulfonil, aminoGarbonil,(di)Cq-C6 alchilaminocarbonil, amino și (di]Cq-CB alchilamino; sulfonamido în care N este substituit cu hidrogen și/sau Cq-CB alchil; QR5 în care O este sau -SfO^- iar R5 este 85 selectat dintre grupele Cq-C6 alchil; Cq-C6 haloalchil, ciano-Cq-C6-alchil, Cq-C6 alcoxicarbonil-Cq-C6 alchil, C2-C4 alchenil, C3-CB alchinil, hidroxicarbonil-Cq-CB achil și aminocarbonil-Cq-CB alchil în care atomul de azot poate fi opțional substituit cu Cq-CB alchil, Cq-Cg alcoxi, Cq-C6 alchîlsulfonil, Cq-CB haloalchilsulfonil, amino sau (di]Cq-C6 alchilamino; 90
R1 este hidrogen, nitro, halogen, Cq-C6 haloalchil sau Cq-CB alchil-S(O]m-, unde m este 1 sau 2,
R2 este hidrogen, halogen, nitro, Cq-C6 haloalchil sau Cq-C6 alchil -S(0]m-, unde m este 1 sau 2;
R3 este hidrogen; 95
X este N sau C-R4;
în care R4 este hidrogen, Cq-C6 haloalchil sau atomi de hidrogen, sau o sare a acestora acceptabilă din punct de vedere agricol.
RO 115803 Bl
Invenția de față mai are ca obiect o compoziție erbicidă, care este constituită dintr-o cantitate eficientă de derivat de pirolopiridină având caracteristicile menționate mai sus, sau o sare a acestora, acceptabilă din punct de vedere agricol.
Un alt obiect al invenției îl constituie o metodă pentru controlul vegetației nedorite, care constă în aplicarea, pe suprafața pe care se dorește controlul, a unei cantități eficiente din punct de vedere al activitățiii erbicide dintr-un derivat având caracteristicile de mai sus, sau a unei săruri a acestora, acceptabilă din punct de vedere agricol.
Invenția de față prezintă avantajul unor derivați de pirolopiridină care prezintă o activitate erbicidă cu eficiență mărită.
Un derivat important, conform invenției, este derivatul cu formula generală I, în care:
Rl este clor sau fluor;
Rz este trifluormetil;
R3 este hidrogen, și
X este N sau C-H, C-CI sau C-F.
Un alt derivat important este derivatul cu formula generală I în care:
R reprezintă un atom de halogen, o grupă ciano, amino substituit în care substituenții sunt selectați dintre grupele C^Cg alchil, C^Cg alcoxi, hidroxi, formil, alchilcarbonil, C^Cg alcoxicarbonil, Cq-C6 alcoxicarbonil-C^Cg alchilidencarbonil, hidroxicarbonil-CrC6 achilidencarbonil, C^Cg-alchilsulfonil, CrC6 haloalchilsulfonil, aminocarboniHdiJC^Cg alchilaminocarbonil, amino și [di]C1-CB alchilamino; OR5 în care Q este -O- sau -S- iar R5 este selectat dintre grupele CrCB alchil; ciano-C^Cg-alchil, Cr C6 alcoxicarbonil-C^Cg alchil, Gj-C^ alchinil, hidroxicarbonil-C^Cg-achil și aminocarbonilC^Cg alchil în care atomul de azot poate fi opțional substituit cu o grupă C^Cg alchil, C-i-Cg alcoxi, C^Cg alchilsulfonil, C^Cg haloalchilsulfonil, amino sau (diJCq-Cg alchilamino;
R1 este clor sau fluor;
Ra este trifluormetil;
R3 este hidrogen, și
X este N sau C-H, C-CI sau C-F.
Alți derivați importanți importanți conform invenției sunt următorii: 4-clor-1-(2clor-4- trifluorometilfenil)-pirolo[3,2-c]piridină; 4-clor-1 -(2-clor-4-trifluorometilfenil) pirolo [3,2-c)piridină-5-oxid; 1 -[2-clor-4-trif luorometilfenil]-4-metoxi-pirolo[3,2-c] piridi nă; 4-clor1 -[3'-clor-5'-trifluorometil-piridin-2'-il]-pirolo[3,2-c]piridină; 4-clor-1 -(3'-clor-5'-trifluorometilpiridin-2-il]-pirolo[3,2-c]piridină-5-oxid; 4-clor-1-(2’,6'-diclor-4’-trifluorometilfenilJpirolo[3,2-c]-piridină; 4-metoxi-1-(2',6,-diclor-4'-trifluorometilfenil)-pirolo[3,2-c]piridină; 1 -[2'-clor-4'trifluorometilfenil)-4-cianopirolo[3,2-c]piridină; sau 1 -(2',6'-diclor-4'-trifluorometilfenil]-4-cianopirolo[3,2-c]piridină.
Așa cum am arătat mai sus, prezenta invenție se referă la un derivat de pirolopiridină având formula generală structurală I:
RO 115803 Bl în care cel puțin unul dintre Y, Z sau J este N sau N-O iar porțiunea care rămâne din
Y, Z sau J este C-R în care:
R este hidrogen; halogen; ciano; C^alchil; Ο,-Οθ haloalchil; C^Cgalcoxi-C^Cg alchil; formil; C^Cg alchilcarbonil, 0^¾ alchilcarboniloxi, carboxi și sărurile sale, esteri și amide ale acestora; amino; amino substituit în care substituenții sunt selectați 155 dintre Ct-Cgalchil, C^Cgalcoxi, hidroxi, formil, CrC6 alchilcarbonil, C^Cgalcoxicarbonil, C1-C6alcoxicarboniloxi-C1-C6alchilidencarbonil, hidroxicarbonil-C1-Cgalchilidencarbonil, C^Cgalchilsulfonil, C^Cghaloalchilsulfonil, aminocarbonil, (di]CrC6alchilaminocarbonil, amino și [dilC^-Cgalchilamino; sulfonamidă în care N este substituit cu hidrogen și/sau Ci-C^alchil; QR5 în care Q este -0- sau SfO^- sau R5 este selectat dintre hidrogen, C,- 160
C8alchil; Cq-Cghaloalchil, ciano-C.,-(^alchil, 0(-¾ alcoxicarbonil-C,-¾alchil, Q-Q alchenil, C3-C6alchinil, hidroxicarbonil-C1-C6alchil și aminocarbonil-C^Cgalchil în care atomul de azot poate fi substituit în mod opțional cu C^Cgalchil, Cj-Cgalcoxi, C^-C^alchilsulfonil, C,C6haloalchilsulfonil, amino sau (di)CrCealchilamino;
R1 este hidrogen, nitro, halogen, ciano, 0Γ06 alchil-S[O]m- sau C^Cgalcoxi; 165
Rz este halogen, CrC6 haloalchil, ciano, sau C^Cg alchil-S(O)m-;
R3 este hidrogen sau halogen;
X este N sau C-R4;
în Gare R4 este hidrogen, CrC6 haloalchil, halogen, ciano, nitro, C^Cg alchilS(0]m- sau C^Cgalcoxi; 170 m este O, 1,2; precum și sărurile acestora, acceptabile din punct de vedere agricol.
Prezenta invenție se mai referă la o compoziție erbicidă cuprinzând: (A) un derivat de pirolopiridină având formula generală I de mai sus și (B) un purtător al acestuia. 175
Prezenta invenție mai conține și o metodă pentru controlul vegetației nedorite, care constă în aplicarea, pe suprafața pe care se dorește controlul, a unei cantități eficiente din punct de vedere erbicid a unui compus având formula generală I.
Derivatul având acțiune erbicidă în conformitate cu prezenta invenție are
180 formula generala I:
185 (I)
190 în care cel puțin unul dintre Y, Z sau J este H sau N-D, iar porțiunea care rămâne din
Y, Z sau J este C-R în care:
R este hidrogen; halogen; ciano; Cq-Cgalcoxilcarbonil; C^Cgalcoxi-C^Cg-alchil;
formil; C^Cgalchilcarbonil; CrC6 alchilcarboniloxi; carboxi și sărurile sale, esteri și 195 amide ale acestora; amino; amino substituite în care substituenții sunt selectați dintre
C^Cgalchil, C^Cgalcoxi, hidroxi, formil, CrCg alchilcarbonil, C^Cgalcoxicarbonil, C^
Cgalcoxicarbonil-C^Cgalchilidencarbonil, hidroxicarbonil-C^Cgalchilidencarbonil, Cr
C6alchilsulfonil, C^Cghaloalchilsulfonil, aminocarbonil, [dijC^C^alchilaminocarbonil,
RO 115803 Bl amino și (di]C,-C6alchilamino; sulfonamido în care N este substituit cu hidrogen și/sau Ο,-Cgalchil; QR5 în care Q este -O- sau S(OV sau R5 este selectat dintre hidrogen, 0,C6alchil; C, ^haloalchil, ciano-C,^alchil, 0,-¾ alcoxi-carbonil-Q -¾ alchil, C^-Q, alchenil, C3-C6alchinil, hidroxicarbonil-C^Cgalchil și aminocarbonil-C,-CBalchil în care atomul de azot poate fi substituit opțional cu C,-CBalchil, CrCB alcoxi, Ο,-Cgalchilsulfonil, 0,Cghaloalchilsulfonil, amino sau (di)C,-C6alchilamino;
R1 este hidrogen, nitro, halogen, ciano, Ο,-Οθ alchil-S(O]m- sau Ο,-ΟθθΙοοχί;
Rz este halogen, C1-C6 haloalchil, ciano, sau 0,-0Β alchil-S[O)m-;
R3 este hidrogen sau halogen;
X este N sau C-R4;
în care R4 este hidrogen, 0,-06 haloalchil, halogen, ciano, nitro, C,-CB alchilS[0)m- sau 0,-Cgalcoxi;
m este 0, 1,2; și săruri ale acestora, acceptabile din punct de vedere agricol.
Un derivat preferat este acela în care:
R este halogen; ciano; 0,-0Β alchil, C,-Cg haloalchil; 0,-06 alchilcarbonil; 0,-06 alchilcarboniloxi; amino substituit în care substituenții sunt selectați dintre 0,-06 alchil, 0,-06 alcoxi, hidroxi, formil, Ο,-Cg alchilcarbonil, C £ 6alcoxicarbonil, CîCBalcoxicarbonil-C^Cgalchilidencarbonil, hidroxicarbonil-C,-C6 achilidencarbonil, 0,-06 alchilsulfonil, C-j-Cg haloalchilsulfonil, aminocarbonil, [diJC^Cg alchilaminocarbonil, amino și (di)C,-Cg alchilamino; sulfonamido în care N este substituit cu hidrogen și/sau 0,-0Β alchil; QR5 în care Q este -O- sau -S(0)m- iar R5 este selectat dintre grupele 0,-¾ alchil; 0,-06 haloalchil, ciano-C, ^-alchil, alcoxicarbonil-C,-¾ alchil, alchenil, Cj-Qj alchinil, hidroxicarbonil-C,-C6 achil și aminocarbonil-Cq-Cg alchil în care atomul de azot poate fi în mod opțional substituit cu 0,-¾ alchil, 0,-¾ alcoxi, 0,-¾ alchilsulfonil, 0,-Q haloalchilsulfonil, amino sau (di)C1-C6 alchilamino;
R1 este hidrogen, nitro, halogen, 0,-06 haloalchil sau 0,-06 alchil-S(O]n-, unde n este 1 sau 2;
Rz este hidrogen, halogen, nitro, 0,-06 haloalchil sau C,-C6 alchil -S(0)n-, unde n este 1 sau 2;
R3 este hidrogen: și
R4 este hidrogen, halogen sau 0,-06 haloalchil.
De asemenea un derivat preferat este acela în care
R este halogen; ciano; amino substituit în care substituenții sunt selectați dintre Ο,-Cg alchil, 0,-¾ alcoxi, hidroxi, formil, 0,-¾ alchilcarbonil, 0]¾ alcoxicarbonil, 0(-¾ alcoxicarbonil-C,-C6alchilidencarbonil, hidroxicarbonil-C,-CB achilidencarbonil, C,-CB alchilsulfonil, Ο,-Οθ haloalchilsulfonil, aminocarbonil, (¢1)0,-¾ alchilaminocarbonil, amino și (ώ)0,-0Β alchilamino; QR5în care Q este -O- sau -S- și R5 este selectat dintre 0,-¾ alchil; ciano-C,-Cg-alchil, 0,-¾ alcoxicarbonil-C,-¾ alchil, ^¾ alchinil, hidroxicarbonilΟ,-Cg-achil și aminocarbonil-C^Cg-alchil în care atomul de azot poate fi în mod opțional substituit cu C,-06alchil, 0,-Cgalcoxi, 0,-06 alchilsulfonil, Ο,-Cghaloalchilsulfonil, amino sau [diJC^Cg alchilamino:
R1 este cloro sau fluoro;
R2 este trifluorometil:
R3 este hidrogen; și
X este H sau C-H, C-CI sau C-F.
în mod deosebit este de preferat ca:
4-clor-1-[2-clor-4-trifluorometilfenil)-pirolo[3,2-c]piridină;
4-clor-1-[2-clor-4-trifluorometilfenil)-pirolo[3,2-c]piridină-5-oxid;
RO 115803 Bl
1-(2-clor-4-trifluorometilfenil]-4-metoxi-pirolo[3,2-c]piridină;
4-clor-1-(3'-clor-5'-trifluorometilpiridin-2'-il)-pirolo[3,2-c]piridină; 4-clor-1-(3'-clor-5,-trifluorometilpiridin-2,-il]-pirolo[3,2-c]piridină-5-oxid; 4-clor-1-(2',6’-diclor-4'-trifluorometilfenil)-pirolo[3,2-c]piridină; 4-metoxi-1-(2',6'-diclor-4'-trifluorometilfenil]-pirolo[3,2-c]piridină;
1-(2,-clor-4'-trifluorometilfenil]-4-ciano-pirolo[3,2-c]piridină; și 1-(2',6'-diclor-4'-trifluorometilfenil]-4-ciano-pirolo[3,2-c]piridină.
Compușii menționați mai sus pot include și formele tautomere ale structurilor indicate, precum și unele modificări ale compușilor ce se disting din punct de vedere fizic, ce apar, de exemplu, din diferite moduri în care moleculele sunt aranjate în rețeaua cristalină, sau ca urmare a instabilității unor părți din moleculă de a se roti liber în raport cu celelalte părți, sau ca urmare a izomerizării geometrice, sau ca urmare a legăturilor intra-moleculare sau inter moleculare de hidrogen sau într-un alt mod.
Compușii cu aceste formule pot exista în forme enantiomerice. Prezenta invenție include atât formele individuale enetiomerice, cât și amestecuri ale celor două forme în orice proporție.
Expresia “săruri, amide și esteri ai acestora”, utilizată mai sus în ceea ce privește substituția la carboxi, include, de exemplu, săruri formate cu metale alcaline (de exemplu cu sodiu, potasiu și litiu] cu metale alcalino-pământoase (de exemplu, calciu și magneziu], cu ionul amoniu și cu ioni amoniu substituți în care unul, doi, trei sau patru dintre dintre atomii de hidrogen au fost înlocuită în mod opțional cu nuclee de hidrocarburi Cq-CB. Asemenea termeni includ în mod preferabil carboxiamide substituite în care acești substituenți sunt selectați dintre alchil Cq-C6, alchilsulfonil Cq-C6 și haloalchilsulfonil Cq-Ce.
Așa cum este utilizat în această descriere, termenul “alchil” precum și toate grupele conținând porțiuni de alchil pot include lanțuri neramificate, grupe ramificate și ciclice. Exemplele includ grupele etil, n-propil, izo-propil, ciclopropil, π-butil și t-butil.
în continuare, în definițiile de mai sus termenul “halogen” include grupele fluor, clor, brom și iod. în grupele polihalogenate atomii de halogen pot fi aceiași sau diferiți. Termenul “haloalchil sau altele asemănătoare se referă la substituenți având unul sau mai mulți atomi de halogen ca substituenți.
Derivații conform prezentei invenții s-au dovedit a fi substanțe erbicide eficiente, fiind utilizabili ca erbicide în faza de pre-apariție a plantei și post-apariție, și pot fi utilizați împotriva unui spectru larg de specii de plante, incluzând speciile cu frunze mari și buruienile.
Această invenție se referă, de asemenea, la o metodă pentru controlul vegetației nedorite, constând în aplicarea, pe locurile pe care se dorește controlul unei asemenea vegetații, fie înainte, fie după apariția unei asemenea vegetații, a unor cantități eficiente din derivatul conform invenției, împreună cu un diluant inert sau un purtător adecvat a fi folosit împreună cu erbicidul.
Termenul de erbicide (herbicida!)” este utilizat în această descriere pentru a arăta controlul inhibitiv sau modificări în creșterea plantelor nedorite. Controlul inhibitiv și modificarea în creșterea plantelor nedorite, includ toate devierile de la dezvoltarea naturală cum ar fi, de exemplu, uciderea lor totală, întârzierea creșterii, detalierea, desicarea, reglarea, împiedicarea dezvoltării, încolțirea, stimularea, arderea frunzelor și pipernicirea. Termenul “cantitate eficientă din punct de vedere al activității erbicide” este utilizat pentru a arăta o cantitate de erbicid care realizează un asemenea control sau modificare a creșterii, atunci când este aplicată asupra plantelor nedorite propriuzise sau pe suprafața pe care aceste plante cresc.
250
255
260
265
270
275
28D
285
290
295
RO 115803 Bl
Termenul plante include semințele germinate, semințele încolțite și vegetația deja stabilită, incluzând atât rădăcinile, cât și porțiunea de deasupra pământului.
Termenul “sare acceptabilă din punct de vedere agricol” poate fi ușor înțeles de o persoană specializată în domeniu și include săruri ale acizilor hidrohalogenici, acetic, sulfonic, fosfonic, anorganic sau organic.
în general, derivații conform invenției, pot fi preparați prin reacția pirolopiridinei având formula de mai jos:
N i
H în care J, Y și Z sunt definiți ca mai sus, cu piridină substituită sau un compus benzoic având formula:
în care hal reprezintă un atom de halogen; iar X, R1, Ra și R3 sunt cei definiți mai sus, în prezența unei baze corespunzătoare [cum ar fi o hidrură sau un hidroxid metalic sau alt compus asemănător) într-un solvent corespunzător [cum ar fi dimetil sulf oxid, N,Ndimetilformamidă sau alții asemănători).
Materia primă pentru prepararea pirolopiridinei poate fi obținută prin procedee descrise în literatura de specialitate, cum ar fi R.E.WilIete, Advances in Heterocyclic Chemistry, 9, 27 [1968] sau I.Mahadevan și M.Rasmussen, J.Heterocyclic Chem., 29, 359 [1992).
Materia primă, piridină halogenată sau benzenul sunt fie disponibile în comerț, fie pot fi preparate prin procedee cunoscute celor care lucrează în domeniu.
Ca o alternativă, derivații de pirolopiridină conform prezentei invenții pot fi preparați prin ciclizarea de preferință a 1 -arilpirofului pe o cale analoagă sintezei pirolo [3.2-c]piridinei(5-azaindot] din 1 -benzilpirol, descrisă de C.Ducrocq și alții, Tetrahedron, 32, 773 [1976],
Compozițiile erbicide conform invenției conțin derivați având formula generală I de mai sus, precum și un purtător adecvat, purtător care este bine cunoscut în literatura de specialitate.
Derivații conform invenției sunt utilizați ca substanțe erbicide și pot fi aplicați într-o varietate de moduri cunoscute celor care lucrează în domeniu, la concentrații diferite. Compușii sunt utilizabili în controlul creșterii vegetației nedorite prin aplicare înainte de apariția acestora sau prin aplicare după apariția lor [pre-emergență sau post-emergență), pe locul unde se dorește controlul. în practică, compușii sunt aplicați sub forma unor compoziții conținând diferiți adjuvanți și purtători cunoscuți a fi utilizați industrial pentru a facilita dispersia. Alegerea compoziției și modul de aplicare pentru un anume compus dat poate afecta activitatea sa, de aceea selecția trebuie făcută
RO 115803 Bl într-un mod corespunzător. Compușii conform invenției pot fi astfel formulați sub formă de granule, pulberi umectabile, concentrate emulsifiabile, ca pulberi sau prafuri, ca substanțe care pot curge, ca soluții, suspensii sau emulsii sau într-o formă închisă cum ar fi micro-capsule. Aceste compoziții pot conține începând de la aproximativ 350 0,5% până la cantități de aproximativ 95% sau chiar mai mult în greutate din ingredientul activ. Cantitatea optimă pentru orice compus dat depinde de natura semințelor sau plantelor ce urmează a fi controlate. Rația de aplicare variază, în general, de la aproximativ C,CO45 kg (0,01 pound) până la aproximativ 4,5 kg (10 pounds] per 0,5 ha, de preferință de la aproximativ 0,009 kg (0,02 pound) până la aproximativ 355 1,80 kg per 0,5 ha.
Pulberile umectabile sunt sub formă de particule fin divizate, care se dispersează cu ușurință în apă sau într-un alt putător lichid. Particulele conțin ingredientul activ reținut într-o rețea solidă. Rețelele solide tipice includ pământ, argilă, caolin, silice, precum și alte materiale solide organice sau anorganice, ușor umectabile. 360 Pulberile umectabile conțin în mod normal 5% până la aproximativ 95% din ingredientul activ plus o cantitate mică de agent de umectare, de dispersie sau de emulsifiere.
Concentratele sub formă de emulsie sunt compoziții lichide omogene dispensabile în apă, într-un alt lichid, și pot consta în întregime din compusul activ cu un agent de emulsifiere lichid sau solid, sau pot conține un purtător lichid, ca xilen, 365 naftene aromatice grele, izoforonă și alți solvenți organici nevolatili. La utilizare, aceste concentrate sunt dispersate în apă sau într-un lichid și sunt aplicate, în general, ca substanțe pulverizate pe suprafața ce urmează a fi tratată. Cantitatea de ingredient activ poate varia în domeniul de la aproximativ 0,5% până la aproximativ 95% față de concentrat. 370
Compozițiile sub formă de granule includ atât extrudate, cât și particule brut neprelucrate, și sunt, în general, aplicate fără a fi diluate pe suprafața în care se dorește împiedicarea creșterii vegetației. Purtătorii tipici pentru compozițiile sub formă de granule includ nisip, pământ, argilă “attapulgite”, argilă bentonitică, argilă montmorilonitică, vermiculită, perlită și alte materiale organice sau anorganice, care 375 absorb sau care pot fi acoperite cu compusul activ.
Compozițiile sub formă de granule, conțin în mod normal aproximativ 5% până la aproximativ 25% ingredienți activi, care pot include agenți activi de suprafață cum sunt benzine aromatice grele, petrol lampant și alte fracțiuni petroliere sau uleiuri vegetale; și/sau substanțe ca dextrină, amidon sau rășini sintetice. 380
Pulberile sunt, în general, amestecuri de ingredient activ cu substanțe solide care curg liber, fin divizate cum este talcul, argila, făina și alte substanțe solide organice sau anorganice care acționează ca dispersanți și agenți purtători.
Microcapsulele sunt, în general, picături sau granule din materialul activ incluzând o coajă inertă, poroasă, care permite eliberarea materialului încapsulat la debite 385 controlate. Picăturile încapsulate sunt, în general, de aproximativ 1 până la 50 μ în diametru. Lichidul încapsulat reprezintă, în mod general, aproximativ 50 până la 95% din greutatea capsulei și poate include un solvent suplimentar față de ingredientul activ. Granulele încapsulate sunt, în general, granule poroase, cu membrane poroase care acoperă porii granulei și rețin specia activă în formă lichidă în interiorul porilor 390 granulei. Granulele variază, în general, de la 1 mm până la 1cmîn diametru, de preferință 1 până la 2 mm în diametru. Granulele sunt formate prin extrudere, aglomerare sau provin ca stare naturală. Exemple de asemenea materiale includ vermiculită, argilă sinterizată, caolin, argilă, atapulgită, praf de la tăierea lemnelor și cărbune granular.
Coaja sau membrana constă din materiale cum este cauciucul natural sau 395
RO 115803 Bl sintetic, materiale celulozice, copolimeri stiren-butadienă, poliacrilonitril, poliacrilați, poliesteri, poliamide, poliuree, poliuretani și xantați de amidon.
Alte compoziții erbicide includ simple soluții de ingredient activ într-un solvent în care este complet solubil în concentrațiile dorite, cum ar fi acetona, naftaline alchilate, xileni, sau alți solvenți organici. Se pot utiliza, de asemenea, spray-uri presurizate, în care ingredientul activ este dispersat într-o formă fin divizată ca rezultat al vaporizării solventului dispersat, cu temperaturi de fierbere scăzută ce are rol de purtător, cum ar fi freonul.
Multe dintre aceste compoziții includ agenți de înmuiere, agenți dispersanți sau agenți de emulsifiere. Acești agenți pot fi alchil și alchil arii sulfonații și sulfații, precum și sărurile acestora; alcooli polihidrici; alcooli polietoxilați; esteri și amine ale acizilor^ grași. Acești agenți reprezintă, în general, 0,1% până la 15% în greutate față de greutatea compoziției.
Fiecare dintre compozițiile de mai sus pot fi preparate sub formă de balot conținând erbicidul împreună cu alți ingredienți (diluanți, emulsifianți, agenți activi de suprafață etc). compozițiile erbicide pot fi, de asemenea, preparate prin procedeul amestecării într-un vas în care ingredienții se obțin separat și se combină apoi pe locul de creștere a plantelor.
Derivații conform prezentei invenții se utilizează, de asemenea, prin combinare cu alte erbicide și/sau defolianți, desicanți, inhibitori de creștere și alte substanțe asemănătoare. Aceste alte materiale pot fi conținute de la aproximativ 5% până la aproximativ 95% față de ingredienții activi din compoziție. Aceste combinații asigură în mod frecvent un grad avansat de eficiență în controlul buruienilor și adeseori asigură rezultate ce nu pot fi obținute cu compoziții separate de erbicide individuale.
Exemple de alte erbicide, substanțe defoliante, desicanți și inhibitori ai creșterii plantelor cu care compușii din prezenta invenție pot fi combinați sunt:
A. benzo-2,1,3-tiadiazin-4-onă-2,2,-dioxid cum este bentazona;
B. erbicide hormoni, în mod deosebit acizi fenoxi alcanoici cum ar fi MCPAtioetil, diclorprop, 2,4,5-T, MCPB, 2,4-D, 2,4-DB, mecoprop, triclopir, fluroxipir, clopiralid și alți derivați ai acestora (de exemplu săruri, esteri și amide);
C. 1,3-dimetilpirazol sub formă de derivați ca pirazoxifen, pirazolat și benzofenap;
D. dinitrofenoli și derivați ai acestora (de exemplu acetați cum ar fi DNOC, dinoterb, dinoseb și esterii acestuia, dinoseb acetat);
E. erbicide cu dinitroanilină cum ar fi dinitramină, trifluralin, etalfluralin, pendimetalin, și orizalin;
F. erbicide arilurea cum sunt diuron, flumeturon, metoxuron, neburon, izopropturon, clorotoluron, cloroxuron, linuron, monolinuron, clorobromuron, daimuron și metabenztiazuron;
G. fenilcarbamoiloxifenilcarbamați cum este fenmodifam și desmedifam;
H. 2-fenilpiridazin-3-onă cum este cloridazon și norflurazon;
I. erbicide uracil cum este tenacii, bromaoil și terbacil;
J. erbicide triazinice cum este atrazin, simazin, aziprotrin, cianazin, prometrin, dimetametrin, simetrin, și terbutrin;
K. erbicide fosforotioat cum este de exemplu piperofos, bensulida și butamifos;
L. erbicide tiolocarbamat cum este cicloat, vernolat, molinat, tiobencarb, butilat*, EPTC*, trialat, dialat, etilesprocarb, tiocarbazil, piridat precum și dimepiperat;
M. erbicide 1,2,4-triazin-5-onă cum sunt metamitron și metribuzin;
RO 115803 Bl
N. erbicide ale acidului benzoic cum sunt 2,3,6-TBA, dicamba și cloramben; 445
O. erbicide anilide cum sunt pretilaclor, butaclor, corespondentul alaclor, compusul corespondent propaclor, propanil, metazaclor, acatoclor și dimetaclor;
P. erbicide dihalobenzonitrilice cum sunt diclobenil, bromoxinil și ioxinil;
Q. erbicide haloalcanoice cum sunt dalapon, TCA și sărurile acestora;
R. erbicide difenileterice cum sunt lectofen, fluroglicofen, sau săruri sau esteri 450 ai acestora, nitrofen, bifenox, acifluorfen, și săruri și esteri ai acestora, oxifluorfen și fomesafen; clornitrofen și clometoxifen;
S. erbicide fenoxifenoxipropionat cum sunt diclofop și esteri ai acestuia cum este metil esterul, fluazifop și esterii acestuia, haloxifop și esterii acestuia, quizalofop și esterii acestuia și fenaxaprop și esterii acestuia cum este, de exemplu, etil esterul; 455
T. erbicide ciclohexandionice cum este aloxidim și sărurile acestuia, setoxidim, cicloxidim, tralcoxidim, sulcatrion și cletodim;
U. erbicide sulfonil urea cum este clorosulfuron, sulfometuron, metsulfuron și esteri ai acestuia, benzsulfuron și esteri ai acestuia cum este de exemplu esterul metil al acestuia, DPX-M6313, clorimuron și esteri cum ar fi de exemplu esterul metilic al 460 acestuia, pirimisulfuron și esteri ai acestuia cum este esterul metilic al acestuia, DPXLS300 precum și pirazosulfuron;
V. erbicide imidazolidinice cum este imazaquin, imazametabenz, imazapir și săruri de izopropilamoniu ale acestora, imazetapir;
W. erbicide arilanilidice cum este flamprop și esteri ai acestuia, benzoilprop-etil, 465 diflufenican;
X. erbicide amino acizi cum este glifosat și gluifosinat, sărurile și esterii acestora, sulfosat și bilanafos;
Y. erbicide organo-arsenice cum este MSMA;
Z. erbicide derivați ai amidelor cum este napropamida, propizamidă, 470 carbetamidă, tebutam, bromobutide, izoxaben, naproanilidă, difenamidă și naftalam;
AA. diferite erbicide incluzând etofumesat, cinmetilin, difenzoquat și săruri ale acestora cum este sarea de sulfat de metil, clomazonă, oxadiazon, bromofenoxim, barban, tridifan, (în raport de 3:1], fluorocloridon, quinclorac precum și mefanacet;
BB. exemple de erbicide de contact utilizabile includ erbicide bipiridilium cum 475 sunt cele în care entitatea activă este paraquat și cele în care entitatea activă este diquat.
*) acești compuși sunt utilizați de preferință în combinație cu o substanță de protecție cum ar fi 2,2-dicloro-N,N-di-2-propenilacetamidă (diclormid).
Aceste compoziții pot fi aplicate pe zone unde se dorește controlul vegetației 480 prin metode convenționale. Compozițiile sub formă de praf și lichide, de exemplu, pot fi aplicate prin utilizarea de mașini de răspândit pulberi și praf, aparate manuale de pulverizat precum și spray-uri pentru pulberi. Compozițiile pot fi de asemenea aplicate din avioane edilitare sub formă de pulbere sau sub formă pulverizată sau cu ajutorul unor cabluri împletite. Pentru a modifica sau a controla creșterea semințelor ger- 485 minate sau a semințelor deja încolțite, compozițiile sub formă de praf și lichide pot fi distribuite în sol la o adâncime de cel puțin o jumătate de țol sub suprafața solului sau aplicate doar pe suprafața solului prin pulverizare sau împrăștiere. Compozițiile erbicide pot fi, de asemenea, aplicate prin introducerea lor în apa de irigare. Aceasta permite penetrarea lor în sol împreună cu apa de irigație. Compozițiile sub formă de 490 pulbere, compozițiile sub formă de granule sau lichide aplicate pe suprafața solului pot fi distribuite sub suprafața solului prin mijloace convenționale cum sunt discuirea, dragarea sau operații mixte.
RO 115803 Bl
Se dau în continuare exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1. Prepararea a 1-(3‘-Gloro-5'-trifluorometilpiridin-2-il]-pirolo[2I3cjpiridină [compus 1]
Faza 1
O cantitate de 10 ml de Ν,Ν-dimetilformamidă dimetil acetal și 3 ml pirolidină s-au adăugat la o soluție constând din 5,0 g, [36 mol] de 3-nitro-4-metilpiridină în 50 ml Ν,Ν-dimetilformamidă, iar amestecul a fost încălzit la temperatura de 120°C timp de 2 h. Apoi amestecul s-a răcit până la temperatura camerei și s-a împărțit între dietil eter și apă. Extractul eteric s-a uscat pe sulfat de magneziu, filtrat, iar filtratul evaporat până la obținerea unui solid de o culoare roșu închis, s-a folosit direct, fără vreo altă purificare, în faza următoare.
Faza 2
O cantitate de 3,8 g de amestec de nitro-anamină obținut în faza 1 s-a hidrogenat la o presiune de 2,8 kg/cm2 (40 p.s.i] peste 0,4 g paladiu depus pe cărbune drept catalizator, în 125 ml etanol timp de1 h și 30 min. Catalizatorul s-a îndepărtat prin filtrare, filtratul s-a evaporat, iar reziduul s-a purificat cu ajutorul cromatografiei flash pe o coloană cu silicagel (20% metanol în acetat de etil) pentru a se obține 1Hpirolo[2,3-c]piridină-[6-azaindol) sub forma unui solid de culoare galben-pal.
Faza 3 □ cantitate de 1,0 g (8 mmol] 1 H-pirolo[2,3-c]piridină s-a adăugat la o suspensie de hidrură de sodiu (80% dispersie în ulei, 0,5 g, 17 moli], iar amestecul s-a agitat la temperatura camerei peste noapte. S-a adăugat o cantitate de 1,7 g (8 mmol) 2,3-dicloro-5-trifluorometilpiridină și s-a lăsat sub agitare peste noapte la temperatura camerei. Amestecul a fost împărțit între dietileter și apă. Extractul eteric a fost uscat pe sulfat de magneziu, filtrat, iar filtratul s-a evaporat pentru a se obține
1,4 g de 1 -(3-cloro-5-trifluorometilpiridin-2-il]-pirolo[2,3-c]piridină sub forma unui solid de culoare galbenă, având temperatura de topire de 88...90°C.
Exemplul 2. Prepararea a 4-cloro-1-[2'-Gloro-4'-trifluorometilfenil]-pirolo[3,2cjpiridină (compus 3)
Faza 1
O cantitate de 19,0 g (0,2 mol] în 50 ml de Ν,Ν-dimetilformamidă s-a adăugat prin picurare la o suspensie de hidrură de sodiu (80% dispersie în ulei, 6,3 g 0,21 mol) în 100 ml Ν,Ν-dimetilformamidă, menținând temperatura de reacție între
5...10°C prin răcire cu gheață. După ce s-a terminat, s-a continuat agitarea timp de 30 min și apoi s-a adăugat o cantitate de 39,7 g [0,20 moli] 3-cloro-4-fluorobenzotrifluorură. Amestecul s-a agitat timp de 3 h, apoi s-a încălzit până la 50°C timp de 18 h. Amestecul s-a răcit la temperatura camerei și Împărțit între dietileter și apă. Extractul eteric a fost spălat secvențial cu apă și saramură, uscat peste sulfat de magneziu, filtrat, iar filtratul evaporat. Prin titurare cu hexan s-au obținut 30,6 g 1 -(2cloro-4'-trifluorometilfenil]pirolo-2-carboxaldehidă sub forma unei substanțe solide de culoare galben-pai, având temperatura de topire 119...12D°C.
Faza 2 □ Gantitate de 29,5 g (0,11 mol) amestec de aldehidă preparat în conformitate cu faza 1 de mai sus și 45 g (0,13 mol) carboetoximetilen trifenilfosforan s-a încălzit împreună cu toluen sub reflux timp de 15 h. Amestecul s-a răcit până la temperatura camerei, iar cea mai mare parte a solventului s-a îndepărtat in vacuo. S-au adăugat 400 ml hexan și precipitatul solid s-a îndepărtat prin filtrare. Filtratul s-a evaporat pentru a se obține un ulei de culoare roșie-maronie, care este utilizat fără vreo altă purificare în faza următoare.
RO 115803 Bl
Faza 3
O cantitate de 8,8 g (0,22 mol) soluție de hidroxid de sodiu în 100 ml apă s-a adăugat la o soluție de ester preparat în conformitate cu procedura din faza 2 de mai 545 sus, în 300 ml izopropanol, iar amestecul s-a încălzit la reflux timp de 3 h. Majoritatea solventului a fost evaporat in vacuo, și s-a adăugat apă. Amestecul a fost împărțit cu dietil ater, iar faza apoasă s-a colectat și s-a uscat pentru a se obține 27,4 g acid 3[1-[2'-cloro-4'-trifluorometilfenil]pirolo-2)-acrilic sub forma unei substanțe solide incolore, având temperatura de topire 209...211°C. 550
Faza 4
O cantitate de 7,16 g, 5,3 ml (66 mmol) s-a adăugat prin picurare la un amestec de 6,68 g, 9,2 ml [66 mmol) trietilamină și de acid preparat în conformitate cu procedura din faza 3 [19,0 g, 60 mmoli] în acetonă, păstrând temperatura de reaGție sub 10°C cu ajutorul unei băi exterioare de gheață, iar amestecul a fost agitat 555 timp de 1 h. La acest amestec răcit s-a adăugat prin picurare o soluție de 4,29 g (66 mmol] azotură de sodiu în 40 ml apă și s-a continuat agitarea timp de 1 h. Amestecul a fost turnat în apă și extras cu diclormetan. Extractul organic s-a uscat pe sulfat de magneziu, filtrat, iar filtratul a fost utilizat direct, fără o altă purificare, în faza următoare. 560
Faza 5
Soluția de acil azidă, preparată în conformitate cu procedeul din faza 4 de mai sus, în diclormetan, s-a adăugat prin picurare la un amestec de 11,1 g, 14,3 ml (60 mmol] tributilamină și 190 ml difenil eter la temperatura de 195...205°C. Debitul de adăugare a fost în așa fel stabilit, încât diclormetanul să poată fi colectat prin distilare 565 fără ca temperatura de reacție a amestecului să scadă sub 195°C. O dată ce adăugarea a fost terminată, amestecul s-a răcit până la temperatura camerei, s-au adăugat 80D ml hexan și s-a lăsat sub agitare peste noapte. Precipitatul a fost colectat și spălat cu hexan, pentru a se obține 10,9 g 1-(2'-cloro-4'-trifluorametilfenil]4,5-dihidro-4-oxopirolo[3,2-c]piridină. O mică porțiune a fost în continuare purificată 570 prin dizolvare în cloroform, urmată de precipitare prin adăugare de toluen, pentru a se obține oxopirolo-[3,2-c]piridină sub forma unei substanțe solide incolore, având temperatura de topire cuprinsă între 233 și 235°C.
Faza 6 □ cantitate de 8,0 g (26 mmol) oxopirolo-[3,2-c]piridină preparată în confor- 575 mitate cu procedeul din faza 5 de mai sus și 80 ml oxiclorură de fosfor s-au încălzit împreună sub reflux timp de 3 h, apoi s-au răcit până la temperatura camerei. Majoritatea solventului a fost îndepărtată in vacuo, iar reziduul s-a turnat peste apă cu gheață. S-a adăugat la amestec carbonat de sodiu solid până când pH-ul amestecului a atins valoarea 7, apoi amestecul s-a extras cu dietil eter. Extractul organic s-a 580 uscat peste sulfat de magneziu, s-a filtrat, iar filtratul s-a evaporat. Reziduul a fost preluat în hexan la fierbere, filtrat încă o dată, iar filtratul evaporat pentru a se obține
5,5 g 4-cloro-1-(2'-cloro-4'-trifluorometilfenil)-pirolo[3,2-c)piridină sub forma unei substanțe solide de culoare galbenă-pal, având temperatura de topire 133...135°C.
Exemplul 3. Prepararea a 4-cloro-1-(2'-cloro-4'-trifiuorometi!fenil]-pirolo[3,2- 585
c]piridină-5-oxid (compus 9]
O cantitate de 1,10 g [33 mmol) 4-cloro-1-(2'-cloro-4'-trifluorometilfenil]pirolo[3,2-c]piridină și (1,15 g) acid meta-cloro-per-benzoic (aproximativ 80...85%), au fost agitate împreună în 20 ml cloroform la temperatura camerei peste noapte.
S-a adăugat o cantitate suplimentară de 1,15 g acid meta-cloroper-benzoic, iar agita- 590 rea s-a continuat încă timp de 2 h.
RO 115803 Bl
Amestecul a fost diluat cu diclormetan și spălat cu soluție saturată apoasă de carbonat de sodiu. Porțiunea organică s-a uscat pe sulfat de magneziu, s-a filtrat, iar filtratul s-a evaporat in vacuo. Reziduul a fost triturat cu hexan pentru a se obține 0,69 g 4-cloro-1-(2’-cloro-4’-trifluorometilfenil)-pirolo[3,2-c]piridină-5-oxid sub forma unei substanțe solide de culoare cafenie, având temperatura de topire cuprinsă între 119 și 123°C (cu descompunere).
Exemplul 4. Prepararea 1-(2‘-cloro-4'-trifluorometilfenil]-4-metoxi-pirolo[3,2c]piridinei (compus 7]
O cantitate de 0,7 g (12 mmol) hidroxid de potasiu și 2 ml metanol s-au agitat împreună în 20 ml dimetil sulfoxid la temperatura camerei timp de 30 min. S-au adăugat 2,0 g (6 mmol) de 4-cloro-1-(2-cloro-4-trifluorometilfenil)-pirolo[3,2-c] piridină^ și s-a continuat agitarea timp de 18 h. Amestecul s-a turnat în apă, iar precipitatul s-a colectat prin filtrare. □ purificare ulterioară cu ajutorul flash cromatografiei pe coloană cu silicagel a condus la 0,35 g 1-(2'-cloro-4'-trifluorometilfenil)-4-metoxi-pirolo[3,2clpiridină sub forma unei substanțe solide de culoare galben-pal, având temperatura de topire 112...115°C.
Exemplul 5. Prepararea 1-(2-cloro-4-trifluorometilfenil]-4-ciano-pirolo[3,2c]piridinei (compus 13}
O cantitate de 3,5 g (12 mmol] 1-(2-cloro-4- trifluorometilfenil]-pirolo[3,2c]piridină-5-oxid în 50 ml trietilamina s-a răcit într-o baie de gheață și s-au adăugat prin picurare 10,7 ml (80 mmol) cianură de trimetilsilil. Baia de gheață a fost îndepărtată, iar amestecul a fost agitat timp de 5 h. Precipitatul s-a colectat și s-a uscat pentru a se obține 1,8 g 1-(2-cloro-4-trifluorometilfenil)-pirolo[3,2-c]piridină sub forma unei substanțe solide incolore, având temperatura de topire 160...161 °C.
Exemplul 6. Preparea l-ÎS-cloroS-trifluorometilpiridin-P-HJ-A, 6ΑίοΙθΓορίτοΙο(3,2c]piridinei (compus 16]
O cantitate de 1,2 g (3,4 mmol) 4-cloro-1-(3-cloro-5-trifluorometilpiridin-2-il)pirolo[3,2-c]piridin-N-oxid (compus 4) s-a încălzit în 20 ml oxiclorură de fosfor sub reflux timp de 18 h. Amestecul s-a răcit până la temperatura camerei, turnat peste apă cu gheață, iar amestecul s-a neutralizat prin adăugare de bicarbonat de sodiu solid. Amestecul rezultat s-a extras cu diclormetan, iar extractul organic s-a combinat, s-a uscat pe sulfat de magneziu, s-a filtrat, iar filtratul s-a evaporat in vacuo. Reziduul s-a purificat cu ajutorul flash cromatografiei în coloană pe silicagel, pentru a se obține 0,24 g 1-(3-cloro-5-trifluorometilpiridin-2-il)-4,6-dicloropirolo[3,2-c]piridină sub forma unui ulei incolor.
Exemplul 7. Utilizând procedeul de preparare similar cu cele descrise în exemplele de mai sus, s-au preparat următorii compuși, care sunt enumerați în tabelul 1 prezentat în pagina care urmează.
RO 115803 Bl
Tabelul 7
645
Comp. nr. R1 R2 R3 X J Y z
1 CI -cf3 H N IN -CH -CH
2 CI -cf3 H N -CH -CCI IN
3 CI -cf3 H -CH -CH -CCI N
4 CI -cf3 H IN -CH -CCI N+-0-
5 CI -cf3 H -CCI -CH -CCI N
6 CI -cf3 H -CCI -CH -COCHg IN
7 CI -cf3 H -CH -CH -coch3 N
8 CI -cf3 H N -CH -CH IN
9 CI -cf3 H -CH -CH -CCI ΝΓ-Ο'
10 CI -cf3 H -CH -CH -CH N
11 CI -cf3 H -CH -CH -CH IN+-O
12 CI -cf3 H -CCI -CH -CH N
13 CI -cf3 H -CH -CH -C-C=N N
14 CI -cf3 H -CCI -CH -C-C=N N
15 CI -cf3 H -CH -CH -C-C=IN N+-0'
16 CI -cf3 H N -CCI -CCI N
Exemplul 8. Se realizează o compoziție erbicidă sub formă de pulbere, prin amestecarea următorilor componenți: 5% pulbere 5 părți compus activ
650
655
660 părți talc
Amestecul astfel obținut se mărunțește până la dimensiunile dorite ale particulelor.
Exemplul S. Se prepară □ compoziție erbicidă sub formă de pulbere, lucrânduse în modul arătat mai sus, din următoarele ingrediente:
2% pulbere 2 părți compus activ parte acid silicic fin dispersat părți talc
Exemplul 10. Se realizează o compoziție sub formă de granule, din următoarele ingrediente:
5% granule 5 părți compus activ
0,25 părți epiclorhidrină
0,25 părți cetii poliglicol eter
3,5 părți polietilen glicol părți caolin [dimensiunea particulelor
0,3...0,8 mm)
Granulele se formează prin amestecarea compusului activ cu epiclorhidrină și dizolvarea amestecului în 6 părți de acetonă. Se adaugă apoi polietilen glicolul și cetii poliglicol eterul. Soluția rezultată este pulverizata pe caolin, iar acetona se evaporă in vacuo.
665
670
675
680
RO 115803 Bl
Exemplul 11. Se prepară o compoziție erbicidă sub formă de pulbere umectabilă, din următoarele ingrediente:
70% 70 părți compus activ părți dibutilnaftilsulfonat de sodiu părți acid naftalensulfonic/acid fenolsulfonic/ formaldehida condensată (raport 3:2:1) părți caolin părți calcar Champagne
Această compoziție sub formă de pulbere umectabilă se prepară prin amestecarea intimă a compușilor activi cu aditivi în amestecătoare corespunzătoare și mărunțirea amestecului rezultat în mori obișnuite sau în mori cu role.
Exemplul 12. Lucrând în același fel ca în exemplul 11, se poate prepara o compoziție erbicidă sub formă de pulbere umectabilă, folosind următorii ingredienți: 40% 40 părți compus activ părți lignin sulfonat de sodiu parte acid sodiu dibutilnaftalen sulfonic părți acid silicic
Exemplul 13. Lucrând ca în exemplul 11, se poate prepara o compoziție erbicidă, folosind următorii ingredienți: 25% 25 părți compus activ
4.5 părți lignin sulfonat de calciu
1,9 părți calcar Champagne/hidroxietil celuloză (raport 1:1)
1.5 părți dibutilnaftalen sulfonat de sodiu
19.5 părți acid salicilic
19.5 părți calcar Champagne
28,1 părți caolin
Exemplul 14. Se mai poate prepara o compoziție erbicidă din următorii ingredienți:
25% 25 părți compus activ
2.5 părți izooctilfenoxi-polietilen-etanol
1,7 părți calcar Champagne/hidroxietil celuloză [raport 1:1) 8,3 părți silicat de aluminiu și sodiu
16.5 părți kieselgur părți caolin
Exemplul 15. Prin amestecarea următorilor ingredienți se poate prepara o compoziție erbicidă:
□% 10 părți compus activ părți amestec de săruri de sodiu a sulfaților de alcooli grași saturați părți acid naftalensulfonic/formaldehidă condensată părți caolin
Exemplul 16. Se prepară o compoziție sub formă de concentrat emulsifiabil, din următorii ingredienți:
25% 25 părți substanță activă
2.5 părți ulei vegetal epoxidat părți dintr-un amestec de alchilarilsulfonat/eter poliglicol al alcoolilor grași părți dimetilformamidă
57.5 părți xilen
RO 115803 Bl
Cantitățile ingredienților din compozițiile prezentate mai sus sunt considerate a fi eficiente din punct de vedere al acțiunii erbicide, depinzând de natura semințelor sau plantelor ce urmează a fi controlate. Raportul de aplicare a ingredienților activi variază de la aproximativ 0,0045 kg [0,01 pounds) până la aproximativ 11,25 kg (25 735 pounds) per 0,5 ha, de preferință de la aproximativ 0,45 kg (0,10 pounds) până la aproximativ 4,5 kg (10 pounds) per 0,5 ha, cantitatea practică depinzând de costurile totale și de rezultatele dorite. Este limpede pentru specialiștii care lucrează în domeniu că, de fapt, compozițiile care manifestă o activitate erbicidă mai scăzută vor necesita un dozaj mai ridicat decât cel în cazul compușilor mai activi, pentru același grad de 740 control a vegetației.
Teste de selectare privind activitatea erbicidă
Compușii enumerați în tabelul 1 au fost testați, în ceea ce privește activitatea lor erbicidă, prin diferite metode și la diferite rații de aplicare. Rezultatele unora dintre aceste teste sunt date mai jos. Rezultatele obținute în selectarea privind acțiunea 745 erbicidă sunt afectate de un număr de factori care includ: cantitatea de soare, tipul solului, pH-ul solului, temperatura, umiditatea, adâncimea de plantare, stadiul de creștere a plantei, debitul de aplicare, precum și mulți alți factori. Toate procedurile de testare au fost administrate cu cea mai mică cantitate posibilă din marja de variație.
S-au utilizat elemente ale echipamentului precum și tehnici care să permită ca pro- 750 cesul de selectare să rămână consistent și demn de încredere.
Test de selectare a activității erbicide Înainte de apariția buruienii [preemergență] în ziua care a precedat tratamentul, au fost plantate diferite specii de buruieni în sol argilos nisipos conținând doar urme de substanțe organice. Propagules au fost 755 însămânțate în straturi individuale, folosind o specie per strat, transversal pe lățimea unei rigle de aluminiu (19,5 x 9,5 x 6 cm). S-au plantat ca buruieni coada de vulpe verde (Setaria viridis] (“SETVr), ovăz sălbatec (Avena fetua) (“AVEFA”), iarbă de bătătură [Echinochloa crusgalh) (“ECHCG”). Ca buruieni cu frunză lată s-au utilizat muștarul sălbatec [Brassica kaber] cunoscut de asemenea ca [Sinatis Arvensis] 760 (“SUMAR”), frunze furajere [Abutilon theophrasti} (“ABUTH”) și rochița rândunicii [Ipomosa spp.} (“IPOSS”). Suplimentar s-au însămânțat rogoz galben [Cyperus aesculentus] (CYPES”), nucșoară. Adâncimea de însămânțate a variat de la 1,0 până la 1,5 cm, iar densitatea s-a situat în domeniul de la 3 până la 25 de plante per rând, în funcție de specia individuală de plantă. 765
Soluțiile de compuși testați au fost preparate prin cântărirea a 74,7 mg din compusul testatîntr-o sticlă având capacitatea de 60 ml, cu gâtul larg, apoi compusul s-a dizolvat în 7,0 ml de acetonă conținând 1% vol/vol Tween®20 [marcă înregistrată] (emulsifiant monolaurat de polietilen sorbitan) ca agent de suprafață și apoi s-au adăugat 7 ml de apă deionizată pentru a atinge un volum final de 14 ml. Conținutul 770 de Tween®20 (marcă înregistrată) este de 0,5 vol/vol din volumul final al soluției de pulverizat. S-au utilizat, după nevoie, solvenți adiționali, fără a depăși 2 ml (15% din volumul spray-ului) în scopul dizolvării compusului.
Pe suprafața solului s-a pulverizat interiorul unui tablier de pulverizare linear, închis, având racordurile de pulverizare situate la 30,5 cm (12 inci) deasupra liniei 775 solului. Tablierul de pulverizare a fost calibrat să furnizeze 748 l/ha (80 gal/A) cu o rație de aplicare de 4,0 kg/ha sau 1,0 kg/ha [așa cum este indicat în tabelul 2 care urmează). După tratament, suprafețele s-au plasat într-o seră și s-au udat pe deasupra prin stropire (pulverizare). Sistemele din mediul înconjurător al serei au asigurat plantele cu lumină naturală și artificială (prin intermediul unor lămpi cu 780
RO 115803 Bl halogenuri metalice), astfel încât acestea sa beneficieze de 14 h de lumină pe zi. Zi și noapte temperaturile s-au menținut la 29°C și respectiv 21 °C [noaptea).
Gradul controlului de vulnerabilitate a fost evaluat și înregistrat la 17...21 zile după tratament ca un procentaj al buruienei de sub control în comparație cu creșterea aceleiași specii de aceeași vârstă de pe o suprafață nesupusă controlului. Controlul în procente reprezintă vătămarea totală adusă plantelor datorită tuturor factorilor incluzând: inhibarea apariției, oprirea creșterii, malformații, cloroză și alte tipuri de vătămare a plantei. Rațiile de Gontrol au variat de la O până la 100% procente, unde O procente înseamnă lipsa unui efect asupra creșterii, aceasta fiind egală cu cea a plantelor nesupuse controlului, iar 100 procente reprezintă o ucidere completă. Pauza indică faptul că nu s-a efectuat nici un test la acest nivel de aplicare.
Testul de pre-apariție (1,0 kg/ha)
Tabelul 2
Comp. nr. AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPOSS SINAR CYPES
1 * 0 0 10 10 0 3 0
2* 100 100 100 100 100 100 60
3 100 100 100 100 100 100 10
4 20 95 100 100 40 50 75
5 98 100 100 100 100 100 10
6 75 85 100 100 100 100 5
7 25 40 100 70 100 100 0
8 15 15 100 20 5 5 5
9 15 95 100 100 100 100 30
10 0 0 5 10 5 0 0
11 0 0 5 10 10 0 0
12 0 0 5 30 5 0 0
13 50 100 100 100 80 100 5
14 40 100 100 100 30 100 5
15 40 98 100 100 25 98 60
16 100 100 100 100 75 100 40
* Testat la 4,0 kg/ha
Evaluarea activității erbicide după apariția buruienii (post-emergență)
Solul s-a preparat și însămânțat cu aceleași specii și metodologie descrise în testul de pre-apariție a buruienilor. Suprafețele în care buruienile deja au apărut s-au plasat în sere în aceleași condiții de mediu înconjurător descrise în testul de preapariție și s-au udat prin pulvezizare. Plantele au fost lăsate să crească 10 până la 12 zile (sau până la un stadiu de creștere corespunzător) înainte de aplicarea compușilor. Ierburile au fost stropite cu compusul erbicid la un stadiu de 3 până la 4 frunze, iar
RO 115803 Bl
825 plantele cu frunză lată, la un stadiu de 1 până la 2 frunze, Rogozul galben a avut o creștere de 5 până la 7 cm înălțime în momemtul aplicării.
Plantele s-au pulverizat la 30,5 cm (12 inci] deasupra foliajului cu aceleași soluții de pulverizare ca cele protejate pentru testul de pre-apariție a buruienilor. Rația de aplicare a fost de 4,0 kg/ha sau 1,0 kg/ha (așa cum este indicat în tabelul 3 care urmează). Plantele tratate s-au reîntors în seră și s-au udat zilnic fără udarea frunzelor. Gradul de control al buruienilor a fost evaluat 17...21 de zile după aplicare înregistrat ca procentaj al controlului în comparație cu creșterea acelorași specii, de aceeași vârstă de pe suprafețe nesupuse tratamentului de control. S-a utilizat scara cu procentul de control (de la □ la 100%) utilizată pentru evaluarea tratamentului efectuat înainte de apariția buruienilor [testul de pre-apariție) și pentru evaluarea tratamentului după apariția buruienilor [testul de post-apariție).
830
Testul de pre-apariție (1,0 kg/ha)
Tabelul 3
835
Comp. nr. AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPOSS SINAR CYPES
1* 5 5 30 95 45 20 0
2* 100 100 100 100 100 100 70
3 100 100 100 100 100 100 30
4 85 100 100 100 100 90 70
5 100 100 100 100 100 100 30
6 100 100 100 100 100 100 15
7 100 100 100 100 100 90 25
8 60 100 100 100 100 90 15
9 100 100 100 100 100 100 50
10 0 5 5 60 20 0 0
11 □ 0 10 75 10 5 □
12 5 15 15 100 98 20 0
13 100 85 100 100 100 100 10
14 100 100 100 100 100 100 15
15 60 100 100 100 100 100 10
16 100 100 100 100 I 100 100 20
* Testat la 4,0 kg/ha
840
845
850
855
860
Datele prezentate mai sus pun în evidență clară superioritatea compușilor conform prezentei invenții față de cei cunoscuți din stadiul tehnicii. Astfel, la încercări efectuate după răsărire (tratament postemergent), cu o normă de aplicare de 250 g/ha, compusul cunoscut distruge numai o singură buruiană din patru, pe când compusul conform invenției distruge toate cele patru buruieni. în mod similar, la aceeași normă de aplicare de 250 g/ha, aplicată înainte de răsărire (tratament
RO 115803 Bl preemergent) compusul cunoscut distruge numai o singură buruiană din patru, pe când compusul conform invenției distruge trei buruieni. în cazul buruienii “AVEFA” (Avena fatua] -ovăz sălbatec-, care se combate cel mai greu din cele patru buruieni compusul cunoscut la o normă de aplicare de 1000 g/ha a distrus numai 20% la tratament postemergent și 40% la tratament preemergent. Compusul conform invenției la o normă de aplicare de numai 250 g/ha a avut un efect net superior, acesta distrugând 98% la tratament postemergent și 70% la tratament preemergent, așa cum este arătat în tabelul 4.
Date privind eficiența erbicidă a compușilor conform invenției și a compușilor cunoscuți
Tabelul 4
Tipul încercării Compusul Norma de aplicare g/ha ECHCG SETVI ABUTH AVEFA
Post-emergență A 63 10 0 70 0
Post-emergență A 250 10 45 100 0
Post-emergență A 1000 40 98 100 20
Post-emergență B 16 20 40 60 15
Post-emergență B 63 70 80 100 40
Post-emergență B 250 100 100 100 98
Pre-emergență A 63 30 60 35 0
Pre-emergență A 250 45 98 75 10
Pre-emergență A 1000 100 100 100 40
Pre-emergență B 16 30 100 60 5
Pre-emergență B 63 65 100 100 25
Pre-emergență B 250 100 100 100 70
Pre-emergență B 500 100 100 100 100
A este compusul 82 din descrierea WO 9315049.
B este compusul 3 conform prezentei invenții
Rezultatele arătate mai sus ilustrează eficiența compușilor din prezenta invenție asupra unei game largi de ierburi și specii cu frunza lată, atât în perioada dinainte de apariția lor (pre-apariție), cât și în perioada după apariția lor (post-apariție).
RO 115803 Bl

Claims (8)

  1. Revendicări
    900
    1. Derivați de pirolopiridină, caracterizați prin aceea că au formula generală structurală I:
    (0
    905
    910
    915 în care cel puțin unul dintre Y, Z sau J este N sau N-O, iar ceea ce rămâne din Y, Z sau J este C - R în care:
    R este halogen; ciano; alchil C^-Cg, haloalchil C^Cgi alchilcarbonil C^Cg; alchilcarboniloxi C^Cg; esteri și amide, amino substituite în care substituenții sunt selectați dintre grupele alchil CrC6, alcoxi C^Cg, hidroxi, formil, alchilcarbonil Cq-Cg, 920 alcoxicarbonil CrC6, alcoxicarbonil-C1-C6-alchilidencarbonil-C1-C6, hidroxicarbonil-C1-C6 achiliden-carbonil, alchilsulfonil Ο^Οθ, haloalchilsulfonil C^Cg, aminocarbonil, [dijalchilaminocarbonil C^Cg, amino și (di)alchilamino C^C^; sulfonamido în care N este substituit cu hidrogen și/sau alchil ΟΓΟβ; OR5 în care Q este -0- sau -S(0)m- iar R5 este selectat dintre grupele alchil C^Cg; haloalchil C^-Cg, ciano-alchil alcoxicarbonil-C,- 925 Ce alchil-C-j-Cg, alchenil , alchinil Cy-Q;, hidroxicarbonil-C, -(¾ achil și aminocarbonilalchil C^Cgîn care atomul de azot poate fi opțional substituit cu alchil Cn-CB, alcoxi CqC6, alchilsulfonil C^Cg, haloalchilsulfonil Ο^Οθ, amino sau (di)alchilamino 0Ί-06;
    R1 este hidrogen, nitro, halogen, haloalchil CrCB sau alchil CrCg-S[O)m-, unde m este 1 sau 2, 930
    R2 este hidrogen, halogen, nitro, haloalchil C^Cg sau alchil C^-Og-SCO^-, unde m este 1 sau 2;
    R3 este hidrogen;
    X este N sau C-R4;
    în care R4 este hidrogen, haloalchil Cq-Cg sau atomi de hidrogen, sau o sare a 935 acestora acceptabilă din punct de vedere agricol.
  2. 2. Derivat conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că
    R' este clor sau fluor;
    R2 este trifluormetil;
    R3 este hidrogen, și 94D
    X este N sau C-H, C-CI sau C-F.
  3. 3. Derivat conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că
    R reprezintă un atom de halogen, o grupă ciano, amino substituit în care substituenții sunt selectați dintre grupele alchil C^Cg, alcoxi ΟΓΟΒ, hidroxi, formil, alchilcarbonil CrC6, alcoxicarbonil Cț-CB, alcoxicarbonil-C^Cg alchilidencarbonil C^Cg, 945 hidroxicarbonil-achilidencarbonil C^Cg, alchilsulfonil-Cq-Cg, haloalchilsulfonil··^-CB, aminocarbonil,[di]alchilaminocarbonil C^Cg, amino și (di)alchilamino C^C^; QR5în care Q este -0- sau -S- iar R5 este selectat dintre grupele alchil C^Cg; ciano-alchil C^Cg,
    RO 115803 Bl alcoxicarbonil-C^Cg-alchil-C^Cg, alchinil C3-C6, hidroxicarbonil-achil-C^Cg și aminocarbonil-alchil C^Cg în care atomul de azot poate fi opțional substituit cu o grupă alchil C^Cg, alcoxi C^, alchilsulfonil Cț-C^, haloalchilsulfonil Cj-Q,, amino sau (di)alchilamino Cq-Cg,
    R1 este clor sau fluor;
    R2 este trifluormetil;
    R3 este hidrogen, și
    X este N sau C-H, C-CI sau C-F.
  4. 4. Derivat conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că este reprezentat de 4-cloro-1-[2-cloro-4- trifluorometilfenil)-pirolo[3,2-c]piridină; 4-cloro-1-[2-cloro-4trifluorometilfenil]pirolo[3,2-c)piridină-5-oxid; 1- (2-cloro-4-trifluorometilfenil)-4-metoxipirolo[3,2-c]piridină; 4-cloro-1-(3'-cloro-5'-trifluorometilpiridin-2'-il]-pirolo[3,2-c]piridină; 4-cloro-1 -(3'-clor ο-5-tr if luor o-metilpir idin-2-il]-pirolo[3, 2-c)p iridină-5-oxid; 4-cloro-1 -[2', 6dicloro-4'-trifluorometilfenil)pirolo[3,2-c)-piridină; 4-metoxi-1-(2',6'-dicloro-4'-trifluorometilfenil]-pirolo[3,2-c]piridină; 1-(2'-cloro-4'trifluorometilfenil]-4-cianopirolo[3,2cjpiridină; sau 1-[2',6,-dicloro-4'-trifluoro-metilfenil]-4-cianopirolo[3,2-c]piridină.
  5. 5. Compoziție erbicidă, caracterizată prin aceea că, cuprinde o cantitate eficientă de derivat având caracteristicile din revendicările 1 ...4, sau o sare a acestora, acceptabilă din punct de vedere agricol.
  6. 6. Metodă pentru controlul vegetației nedorite, caracterizată prin aceea că, cuprinde aplicarea, pe suprafața pe care se dorește controlul, a unei cantități eficiente din punct de vedere al activitățiii erbicide dintr-un derivat având caracteristicile din revendicările 1...4, sau a unei săruri a acestora, acceptabilă din punct de vedere agricol,
  7. 7. Metodă conform revendicării 6, caracterizată prin aceea că derivatul respectiv se aplică preemergent.
  8. 8. Metodă conform revendicării 6, caracterizată prin aceea că derivatul respectiv se aplică postemergent.
RO96-01016A 1993-11-17 1994-11-07 Derivati de pirolopiridina, compozitie erbicida si metoda pentru controlul vegetatiei nedorite RO115803B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/153,702 US5451566A (en) 1993-11-17 1993-11-17 Herbicidal pyrrolopyridine compounds
PCT/GB1994/002441 WO1995014019A1 (en) 1993-11-17 1994-11-07 Herbicidal pyrrolopyridine compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO115803B1 true RO115803B1 (ro) 2000-06-30

Family

ID=22548375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO96-01016A RO115803B1 (ro) 1993-11-17 1994-11-07 Derivati de pirolopiridina, compozitie erbicida si metoda pentru controlul vegetatiei nedorite

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5451566A (ro)
EP (1) EP0729470B1 (ro)
JP (1) JPH09505075A (ro)
CN (1) CN1043642C (ro)
AT (1) ATE179977T1 (ro)
AU (1) AU687919B2 (ro)
BR (1) BR9408078A (ro)
CA (1) CA2176737A1 (ro)
DE (1) DE69418478T2 (ro)
ES (1) ES2131294T3 (ro)
GR (1) GR3030194T3 (ro)
HU (1) HU221544B (ro)
NZ (1) NZ275849A (ro)
PL (1) PL180204B1 (ro)
RO (1) RO115803B1 (ro)
RU (1) RU2135497C1 (ro)
WO (1) WO1995014019A1 (ro)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6046136A (en) * 1997-06-24 2000-04-04 Zeneca Limited Herbicidal heterocyclic N-oxides compounds
KR100946220B1 (ko) * 2004-09-03 2010-03-08 주식회사유한양행 피롤로[3,2-ｃ]피리딘 유도체 및 그의 제조방법
PL1784402T3 (pl) * 2004-09-03 2011-12-30 Yuhan Corp Pochodne pirolo[3,2-c]pirydyny oraz sposoby ich wytwarzania
AR056560A1 (es) * 2005-10-06 2007-10-10 Astrazeneca Ab Pirrolopiridinonas como moduladores cb1
US20110021543A1 (en) * 2007-05-02 2011-01-27 Noelle Gauvry Heterocyclic compounds and their use as pesticides
AU2010269674B2 (en) * 2009-07-10 2014-01-16 Taiho Pharmaceutical Co., Ltd. Azabicyclo compound and salt thereof
UA118715C2 (uk) 2012-11-05 2019-02-25 Монсанто Текнолоджи Ллс Гербіцидні композиції з низькою леткістю
WO2015188368A1 (en) * 2014-06-13 2015-12-17 Merck Sharp & Dohme Corp. Pyrrolo[2,3-c]pyridines as imaging agents for neurofibrilary tangles
RU2629991C1 (ru) * 2016-05-19 2017-09-05 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Государственный аграрный университет Северного Зауралья" (ФГБОУ ВО ГАУ Северного Зауралья) Способ ингибирования прорастания семян зерновых культур
BR112022003988A2 (pt) * 2019-08-28 2022-05-31 Raveendran Pottathil Composições de condicionamento de plantas e métodos para uso das mesmas
CN114149425A (zh) * 2021-11-16 2022-03-08 上海应用技术大学 5-氟甲基吡啶衍生物和18-f同位素标记的5-氟甲基吡啶衍生物及其制备与应用
CN115124527B (zh) * 2022-05-31 2024-03-12 武汉智汇农耀科技有限公司 一种杂环酰胺-氮杂吲哚类化合物及其制备方法和应用、一种除草剂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE336886A (ro) * 1925-10-20
US5252538A (en) * 1984-05-21 1993-10-12 American Cyanamid Company (2-imidazolin-2-yl) fused heteropyridine compounds, intermediates for the preparation of and use of said compounds as herbicidal agents
MX19185A (es) * 1989-01-20 1993-12-01 Pfizer Procedimiento para preparar 3-(1,2,5,6-tretrahidropiridil)-pirrolopiridinas.
US5262384A (en) * 1989-10-10 1993-11-16 Basf Aktiengesellschaft Pyridine derivatives and their use for controlling undesirable plant growth
US5169850A (en) * 1990-01-22 1992-12-08 American Cyanamid Company N-(dialkylamino)methylene)-substituted pyrazolo(1,5-a)-pyrimidine-3-carboxamides and N-(dialkylamino)methylene-substituted-4,5-dihydropyrazolo-(1,5-a)-pyrimidine-3-carboxamides
US5023265A (en) * 1990-06-01 1991-06-11 Schering Corporation Substituted 1-H-pyrrolopyridine-3-carboxamides
DE4022414A1 (de) * 1990-07-13 1992-01-16 Bayer Ag Substituierte pyrrolo-pyridine
GB9108369D0 (en) * 1991-04-18 1991-06-05 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
US5167691A (en) * 1991-10-03 1992-12-01 Fmc Corporation Herbicidal 5-amino-1-phenyl pyrazole compounds
US5599774A (en) * 1992-01-22 1997-02-04 Imperial Chemical Industries Plc N-arylindoles and their use as herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09505075A (ja) 1997-05-20
CA2176737A1 (en) 1995-05-26
DE69418478T2 (de) 1999-09-16
PL314491A1 (en) 1996-09-16
US5451566A (en) 1995-09-19
ATE179977T1 (de) 1999-05-15
WO1995014019A1 (en) 1995-05-26
BR9408078A (pt) 1997-08-12
AU687919B2 (en) 1998-03-05
RU2135497C1 (ru) 1999-08-27
DE69418478D1 (de) 1999-06-17
HU221544B (hu) 2002-11-28
HUT74710A (en) 1997-02-28
GR3030194T3 (en) 1999-08-31
ES2131294T3 (es) 1999-07-16
EP0729470A1 (en) 1996-09-04
AU8111194A (en) 1995-06-06
EP0729470B1 (en) 1999-05-12
PL180204B1 (pl) 2001-01-31
NZ275849A (en) 1997-12-19
CN1043642C (zh) 1999-06-16
HU9601294D0 (en) 1996-07-29
CN1137795A (zh) 1996-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2233451T3 (es) Nuevos herbicidas.
AU676732B2 (en) Herbicidal (4-substituted pyridyl)-3-carbinols
EP0696278B1 (en) Herbicidal substituted 1-phenyl or 1-pyridinyl-benzotriazoles
AU687919B2 (en) Herbicidal pyrrolopyridine compounds
EP0630367B1 (en) Novel arylindazoles and their use as herbicides
HUT77881A (hu) 3-Benzoil-piridin-származékok, a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények és alkalmazásuk
US6046136A (en) Herbicidal heterocyclic N-oxides compounds
US5595958A (en) 3-substituted pyridine compounds and derivatives thereof
US5756423A (en) Method of controlling plants by inhibition of farnesyl pyrophosphate synthase
US5512537A (en) 2-benzoyl pyrrole and benzoyl imidazole herbicides
US5681795A (en) 3-benzoyl pyrrole and pyrazole herbicides
US5260261A (en) Fused pyridine herbicides
US5786301A (en) N-benzotriazoles
US5278133A (en) Pyridone herbicides
RU2091380C1 (ru) Производные пиколиновой кислоты или их кислотно-аддитивные соли, способ их получения, нербицидная композиция и способ борьбы с сорняками