CZ288925B6 - Substituované N-benzotriazoly, herbicidní prostředky na jejich bázi a způsob potlačování nežádoucí vegetace - Google Patents

Abstract

Substituovan N-benzotriazoly obecn ho vzorce I, kde R.sup.1.n. je H, alkyl s 1 a 6 C nebo halogenalkyl s 1 a 6 C; R.sup.2.n. je H, alkyl s 1 a 6 C, halogenalkyl s 1 a 6 C, halogen, nitro, COO-alkyl s 1 a 6 C v alkylu nebo SO.sub.3.n.H; R.sup.3.n. je H, halogen, hydroxy, alkyl s 1 a 6 C, kyano(alkoxykarbonyl)alkyl s 1 a 6 C v alkoxylu i alkylu, halogenalkyl s 1 a 6 C, nebo YR.sup.8.n., kde Y je O, NR.sup.9.n. nebo S(O).sub.n.n.; a R.sup.8.n. je -(R.sup.10.n.).sub.m.n.-COR.sup.11.n., alkyl s 1 a 6 C, halogenalkyl s 1 a 6 C, kyanoalkyl s 1 a 6 C, hydroxy, alkenyl s a 6 C, nebo alkinyl s a 6 C; R.sup.9.n. je H nebo alkyl s 1 a 6 C; R.sup.10.n. je alkylen s 1 a 6 C; R.sup.11.n. je alkyl s 1 a 6 C, hydroxy nebo alkoxy s 1 a 6 C; nebo R.sup.3.n. je skupina vzorce -(CH.sub.2.n.).sub.q.n.R.sup.14.n., kde R.sup.14.n. je p ti-, Üesti- nebo sedmi lenn² nasycen² nebo nenasycen² pop° pad substituovan² heterocyklus obsahuj c 1 a 3 heteroatomy zvolen ze souboru zahrnuj c ho N, C,\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká substituovaných N-benzotriazolů, herbicidních prostředků na jejich bázi a způsobu potlačování nežádoucí vegetace za použití těchto sloučenin.

Dosavadní stav techniky

Syntéza určitých 1-arylbenzotriazolových sloučenin je popsána vRocz. Chem. (1975), 49(11) 1927-1933 a v Pr. Irish Acad. (1955), 57B 141-146. Určité herbicidně účinné benzotriazoly jsou popsány v US patentu č. 4 240 822.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu jsou substituované N-benzotriazoly obecného vzorce I

(I), kde

R¹ představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;

R² představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogen, nitroskupinu, skupinu vzorce COO-alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části nebo skupinu SO₃H;

R³ představuje vodík, halogen, hydroxyskupinu, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, kyano(alkoxykarbonyl)alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku valkoxylové i alkylové části, halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo skupinu vzorce YR⁸, kde Y představuje kyslík, NR⁹ nebo S(O)_n; R⁸ představuje skupinu vzorce -(R^-COR¹¹, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, kyanoalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyskupinu, alkenylskupinu saž 6 atomy uhlíku, nebo alkinylskupinu s až 6 atomy uhlíku;

R⁹ představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;

R¹⁰ představuje alkylenskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;

-1CZ 288925 B6

R¹¹ představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyskupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; nebo

R³ představuje skupinu vzorce -(CH2)qR¹⁴; kde R¹⁴ představuje pěti-, šesti- nebo sedmičlenný nasycený nebo nenasycený popřípadě substituovaný heterocyklický kruh obsahující 1 až 3 stejné nebo různé heteroatomy zvolené ze souboru zahrnujícího dusík, uhlík, kyslík a síru, přičemž případné substituenty jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, arboxyskupinu a formylskupinu;

m představuje číslo 0 nebo 1;

n představuje číslo 0, 1 nebo 2;

q představuje číslo 0 nebo 1;

R⁴ představuje vodík;

R⁵ představuje halogen;

R⁶ představuje halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;

R⁷ představuje vodík;

X představuje dusík nebo zbytek CR¹³, kde R¹³ představuje halogen;

ajejich zemědělsky vhodné soli.

Do rozsahu obecného vzorce I spadají určitá provedení, kterým se dává přednost. Tak se dává přednost sloučeninám obecného vzorce I, kde

A) R¹ představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R² představuje vodík, nitroskupinu, halogen nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R³ představuje vodík nebo skupinu YR⁸; R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje halogen; R⁶ představuje halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík nebo C-halogen; zejména těm z nich, kde

A)a) R¹ představuje vodík, R² představuje vodík nebo halogen; R⁶ představuje halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a X představuje dusík nebo C-halogen; nebo kde

A)b) R¹ představuje vodík; R² představuje fluor nebo chlor; R³ představuje skupinu YR⁸; R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje chlor; R⁶ představuje halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík; nebo kde

A) c) R* představuje vodík; R² představuje vodík, halogen nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R³ představuje skupinu OR⁸, kde R⁸ představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylskupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylskupinu se 2 až 6 atomy uhlíku nebo kyanoalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje halogen; R⁶ představuje halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R⁷ představuje vodík a X představuje skupinu C-halogen;

B) R¹ představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R² představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogen a R³ představuje skupinu YR⁸; přičemž s výhodou

-2CZ 288925 B6

B) a) R³ představuje skupinu YR⁸; R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje halogen; R⁶ představuje halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík nebo skupinu C-halogen;

C) R¹ představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;; R⁵ představuje vodík, nitroskupinu, halogen nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R³ představuje skupinu -(CH2)_qR¹⁴, kde R¹⁴ představuje pěti-, šesti- nebo sedmičlenný nasycený nebo nenasycený popřípadě substituovaný heterocyklický kruh, jehož kruhové členy jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího dusík, uhlík, kyslík a síru, přičemž případně substituenty jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího alkylskupinu 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, karboxyskupinu a formylskupinu; q představuje číslo 0; R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje halogen; R⁶ představuje halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík nebo skupinu C-halogen, přičemž ve sloučeninách C) s výhodou

C)a) je heterocyklický kruh připojen k benzotriazolu prostřednictvím atomu dusíku a kromě toho

C)b) heterocyklický kruh obsahuje jeden atom dusíku a jeden jiný heteroatom zvolený ze souboru zahrnujícího dusík, síru a kyslík; a

C) c) heterocyklický atom je ve skupině sloučenin C) substituován alkylskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku;

D) R¹ představuje vodík; R² představuje chlor nebo fluor; R³ představuje vodík; R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje halogen; R⁶ představuje halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík nebo skupinu C-halogen;

E) R¹ představuje vodík; R² představuje nitroskupinu; R³ představuje vodík; R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje chlor; R⁶ představuje trifluormethylskupinu; R⁷ představuje vodík a X představuje skupinu C-Cl;

F) R¹ představuje vodík; R² představuje vodík nebo fluor; R³ představuje skupinu vzorce

OCH(CH₃)C-OCH₃;

II o

R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje chlor; R⁶ představuje trifluormethylskupinu; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík;

G) R¹ představuje vodík; R² představuje fluor; R³ představuje ethoxyskupinu; R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje chlor; R⁶ představuje trifluormethylskupinu; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík;

H) R¹ představuje vodík; R² představuje chlor; R³ představuje dimethylaminoskupinu; R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje chlor; R⁶ představuje trifluormethylskupinu; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík;

I) R¹ představuje vodík; R² představuje fluor nebo chlor; R³ představuje skupinu vzorce

Η H

S-C—C-OC2H5 nebo S - C— C - OC₂H_S;

I II II I II ch₃ o o ch₃ o

R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje chlor; R⁶ představuje trifluormethylskupinu; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík;

-3CZ 288925 B6

J) R¹ představuje vodík; R² představuje chlor; R³ představuje skupinu vzorce NCH₂CO₂H;

I ch₃

R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje chlor; R⁶ představuje trifluormethylskupinu; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík; a

K) R¹ představuje vodík; R² představuje chlor; R³ představuje skupinu vzorce CH-C-OCH₃;

I II

CN O

R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje chlor; R⁶ představuje trifluormethylskupinu; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík.

Výše uvedená provedení jsou výhradně ilustrativní a neomezují v žádném směru rozsah vynálezu.

Pod označením „alkyl“, ať již se tento výraz vyskytuje izolovaně nebo ve složeninách, se rozumí vždy skupina s přímým, rozvětveným nebo cyklickým řetězcem. Jako příklady takových skupin je možno uvést methyl, ethyl, n-propyl, izopropyl, cyklopropyl, n-butyl a terč, butyl. Každá alkylskupina může obsahovat 1 až 6 atomů uhlíku. Tak například do rozsahu výše uvedených definic jednotlivých symbolů mohou spadat takové skupiny, jako jsou alkoxyalkoxyskupiny, v nichž každý z alkoxylových zbytků obsahuje vždy 1 až 6 atomů uhlíku; nebo aminoalkylkarbonylskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části. Podobně označení „alkenyl“ a „alkinyl“ se vztahují k nenasyceným přímým nebo rozvětveným řetězcům se 2 až 6 atomy uhlíku.

Pod označením „halogen“ se ve výše uvedených definicích jednotlivých symbolů rozumí fluor, chlor, brom nebo jod. Pod označením „halogenalkylskupina“ se rozumí alkylskupina substituovaná jedním nebo více atomy halogenu.

Pod označením „heterocyklický kruh“ se rozumí nasycený nebo nenasycený kruh obsahující alespoň jeden atom zvolený ze souboru zahrnujícího dusík, kyslík a síru. Jako příklady takových kruhů je možno uvést azol, furan, imidazol, izopyrrol, morfolin, oxazol, piperazin, piperidin, pyridin, pyrimidin, thiazol, thiofen a triazol.

Do rozsahu vynálezu spadají jak stereoizomery, tak optické izomery sloučenin podle vynálezu a směsi takových izomerů v libovolném poměru.

Pod označením „herbicid“ se rozumí látka vykazující inhibiční potlačovací nebo modifikační účinek na nežádoucí růst rostlin. Inhibiční potlačovací nebo modifikační účinek zahrnuje všechny odchylky od přirozeného vývoje, jako je například úplné usmrcení, retardace růstu, defoliace, desikace, regulace, zakrnění, odnožování, stimulace, spálení listů a vývoj trpasličích forem apod. Adjektiva „herbicidní“ se používá ve stejném smyslu. Pod označením „herbicidně účinné množství“ se rozumí jakékoliv množství, kterým lze dosáhnout takového potlačení nebo modifikace při aplikaci na nežádoucí rostliny samotné nebo na plochu, kde takové rostliny rostou. Pod označením „rostliny“ se rozumějí i naklíčená semena, vzešlé semenáčky a stabilizovaná vegetace, a to včetně kořenů a nadzemních částí rostlin.

Pod označením „zemědělsky vhodná sůl“ se rozumí soli, které jsou snadno ionizovány ve vodném prostředí, jako jsou sodné, draselné, vápenaté, amonné a hořečnaté soli a soli s kyselinami, jako hydrochloridy, sulfáty a nitráty.

Sloučeniny podle vynálezu jsou účinnými herbicidy, které lze používat preemergentně a postemergentně a které jsou užitečné pro široký rozsah druhů rostlin, včetně širokolistých a travních rostlin. Některé z těchto sloučenin podle vynálezu vykazují selektivní působení na druhy rostlin, které se vyskytují v kulturách spolu s určitými plodinami, jako je rýže, kukuřice a sója.

-4CZ 288925 B6

Předmětem vynálezu je také způsob potlačování nežádoucí vegetace, jehož podstata spočívá v tom, že se na místo, na kterém se má dosáhnout potlačení takové vegetace, před nebo po vzejití této vegetace aplikuje herbicidně účinné množství sloučeniny podle vynálezu spolu s inertním ředidlem nebo nosičem, které se hodí pro herbicidní aplikace.

N-Benzotriazolové sloučeniny podle tohoto vynálezu je možno vyrábět podle následujícího obecného schématu, které je zde uvedeno jako příklad.

Při provádění tohoto postupu se o-nitroaniliny (připravitelné nitrací odpovídající anilidů) arylují příslušným arylhalogenidem za přítomnosti báze, jako je natriumhydrid nebo uhličitan draselný, v inertním rozpouštědle, jako je Ν,Ν-dimethylformamid (DMF) nebo dimethylsulfoxid, při teplotě v rozmezí od 0 do 100 °C. Halogenidovou odstupující skupinou může být fluor, chlor nebo brom. Intermediální o-nitrosloučeniny se potom snadno redukují železem ve směsi alkoholu a vody nebo chloridem cínatým nebo jinými redukujícími solemi kovů podobným způsobem. Získané 1,2-fenylendiaminy se snadno cyklizují na výsledné produkty za použití zdroje nitritu, a to buď anorganického dusitanu kovu za přítomnosti kyseliny nebo organického nitritu, jako je izoamylnitrit, popřípadě za přítomnosti kyselého katalyzátoru.

-5CZ 288925 B6

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava 6-hydroxy-l-[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)pyridyl]-l[H]benzotriazolu (dále sloučenina 15) (a) Smísí se m-anisidin (24,6 g, 200 mmol), kyselina octová (200 ml) a acetanhydrid (22,5 g, 220 mmol) a směs se 30 minut míchá při teplotě okolí. Směs se ochladí, přidá se k ní 50 ml (0,8 mol) koncentrované kyseliny dusičné a směs se zředí vodou. Získá se 35 g 2-nitro-5methoxyacetanilidu.

(b) Produkt ze stupně (a) se smísí s 50 ml vody a 100 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Směs se zahřívá ke zpětnému toku a nalije do vody. Získá se 5,5 g 2-nitro-5-methoxyanilinu.

(c) Produkt ze stupně (b) (5,5 g, 33 mmol) se pod atmosférou dusíku smísí s 2,3-dichlor-5trifluormethylpyridinem (7,1 g, 33 mmol) a 75 ml Ν,Ν-dimethylformamidu (DMF). Ke směsi se pomalu přidá natriumhydrid (1,7 g, 71 mmol) a směs se míchá 2 hodiny při teplotě okolí. Směs se pomalu nalije do směsi ledu a zředěné kyseliny chlorovodíkové. Získá se 10,0 g 2-nitro-5methoxy-N-[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)pyridyl]anilinu ve formě pevné látky.

(d) Směs 31,6 ml ethanolu, železa (vyloučeného elektrolytickou redukcí, 4,4 g, 70 mmol), 26,3 ml vody a 0,34 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové se zahřívá ke zpětnému toku. K této směsi se během refluxování přidá produkt ze stupně (c) (9,1 g, 26,3 mmol). Získaná směs se vaří pod zpětným chladičem ještě dalších 30 minut, poté se ochladí na 60 až 65 °C a neutralizuje 50% hydroxidem sodným (0,34 g). Směs se přefiltruje přes infusoriovou hlinku a odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se suspenduje ve vodě a získaná suspenze se přefiltruje. Získá se 7,7 g 4-methoxy-2-[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)pyridyl]-l,2-fenylendiaminu.

(e) Produkt ze stupně (d) (3,18 g, 10 mmol) se smísí se 30 ml dichlormethanu. Směs se ochladí na -70 °C a potom se k ní přikape roztok bromidu boritého (3,8 ml, 40 mmol) v 6 ml dichlormethanu. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu okolí a poté ještě ochladí na -30 °C za přídavku 60 ml methanolu. Směs se odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se smíchá s vodným roztokem hyrogenuhličitanu sodného. Směs se extrahuje dichlormethanem, extrakt se vysuší síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Zbytek zbavený látek rozpustných v dichlormethanu se extrahuje 200 ml methanolu a extrakt se odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se suspenduje ve vodě. K suspenzi se přidává hydrogenuhličitan sodný až do neutrální reakce roztoku. Získá se 3,0 g 4-hydroxy-2-[2'-(3'-chlor-5-trifluormethyl)pyridyl]-l,2-fenylendiaminu.

(f) Produkt ze stupně (e) (2,0 g, 6,59 mmol) se smísí s 20 ml dimethylformamidu, izoamylnitritem (0,97ml, 7,26 mmol) a několika kapkami methansulfonové kyseliny. Směs se míchá přes noc při teplotě okolí. Aby se reakce dokončila, přidá se ještě 0,1 ml izoamylnitritu a kapka methansulfonové kyseliny. Směs se odpaří za sníženého tlaku. Získá se pevná látka, která se dále promyje vodou, směs se přefiltruje a filtrační koláč se vysuší. Získá se požadovaná sloučenina, 6-hydroxy-l-[2'-(3'-chlor-5-trifluonnethyl)-pyridyl]-l[H|benzotriazol.

-6CZ 288925 B6

Příklad 2

Příprava ó-íkyanojmethoxy-l-^-^-chlor-S-trifluormethylj-pyridylj-lCHjbenzotriazolu (dále sloučenina 16) (a) 4-methoxy-2-[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)-pyridyl]-l,2-fenylendiamin (8,7 g, 27,4 mmol) se smísí s 82 ml dichlormethanu. Směs se v lázni ze suchého ledu a izopropylalkoholu ochladí na -70 °C a po kapkách se kní přidá 10,4 ml (110 mmol) bromidu boritého ve 20 ml dichlormethanu. Směs se ohřeje na teplotu okolí, dále ochladí na -30 °C a po kapkách se k ní přidá methanol (160 ml). Směs se zkoncentruje za sníženého tlaku a neutralizuje hydrogenuhličitanem sodným. Směs se extrahuje dichlormethanem a přefiltruje. Pevná látka se extrahuje methanolem a po odpaření methanolu se získá 4,0 g 4-hydroxy-2-[2'-(3^,-chlor-5'trifluormethy 1)—py r idy 1]-1,2-fenylendiaminu.

(b) Produkt ze stupně (a) (4,0 g, 13,2 mmol) se smísí se 40 ml dimethylformamidu, 1,95 g (14,5 mmol) izoamylnitritu a 3 kapkami methansulfonové kyseliny (jako katalyzátoru). Směs se míchá přes noc při teplotě okolí, odpaří za sníženého tlaku, extrahuje dichlormethanem a extrakt se promyje vodou. Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Získá se 3,1 g 6-hydroxy-2-[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)-pyridyl]-l[H]benzotriazolu.

(c) Produkt ze stupně (b) (1,9 g, 6 mmol) se smíchá s 20 ml acetonitrilu, 0,83 g (6 mmol) práškovitého uhličitanu draselného a bromacetonitrilem (0,46 ml, 6,6 mmol) a potom 1 hodinu vaří pod zpětným chladičem. Vzniklá směs se odpaří za sníženého tlaku a pevný zbytek se extrahuje dichlormethanem. Extrakt se promyje vodou, vysuší síranem hořečnatým a přefiltruje. Vzniklý dichlormethanový roztok se odpaří za sníženého tlaku.

Pevná látka se přečistí extrakcí horkou směsí hexanů s 25% obsahem benzenu a potom se pevný produkt odfiltruje. Získá se 0,9 g sloučeniny podle vynálezu, 6-(kyano)methoxy-l—[2’—(3’— chlor-5'-trifluormethyl)-pyridyl]-l[H]benzotriazolu. Roztok ve směsi hexanu a benzenu se odpaří za sníženého tlaku, zbytek se extrahuje etherem a ether se odpaří za sníženého tlaku. Po trituraci se získá dalších 0,4 g produktu.

Příklad 3

Příprava 5-methyl-6-methoxy-l—[2'-(3'-chlor-5-trifluormethyl)-pyridyl]-l[H]benzotriazolu (dále sloučenina 21) (a) 4-methyl-3-methoxyanilin (7,6 g, 50 mmol) se smíchá se 6 ml kyseliny octové a 6 ml acetanhydridu, přičemž dojde k exotermické reakci. Směs se ochladí na teplotu okolí a přidá se k ní koncentrovaná kyselina dusičná (15 ml), která byla předem ochlazena v ledové lázni. Směs vykrystaluje a po bohatém promytí vodou se získá 7,8 g 2-nitro-4-methyl-5-methoxyacetanilidu ve formě pevné látky.

(b) Produkt se stupně (a) (7,8 g, 34,7 mmol) se smíchá se 100 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a vzniklá směs se 15 minut vaří pod zpětným chladičem. Potom se směs ochladí, nalije do 500 ml vody a odfiltruje se z ní 5,2 g 2-nitro-4-methyl-5-methoxyanilinu.

(c) Produkt ze stupně (b) (5,2 g, 28 mmol) se pod atmosférou dusíku smíchá se 75 ml dimethylformamidu a 6,5 g (0,30 mmol) 2,3-dichlor-5-trifluormethylpyridinu. Ke směsi se po částech pomalu přidává natriumhydrid (1,5 g, 62,5 mmol). Směs se 2,5 hodiny míchá při teplotě okolí a potom se pomalu nalije do směsi zředěné kyseliny chlorovodíkové a ledu. Oddělí se 9,5 g 2-nitro-4-methyl-5-methoxy-N-2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)pyridyl]anilinu.

(d) Smíchá se elektrolyticky vyredukované železo (4,3 g, 77,1 mmol), 80 ml ethanolu, 67,2 ml vody a 0,333 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a vzniklá směs se zahřeje ke zpětnému toku. Potom se k této směsi přidává po částech produkt ze stupně (c) (9,3 g, 25,7 mmol) takovou rychlostí, aby se zachoval zpětný tok. Směs se 45 minut refluxuje, ochladí na 60 až 65 °C, neutralizuje 0,333 g 50% hydroxidu sodného, přefiltruje přes křemelinu a odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se suspenduje ve vodě a suspenze se přefiltruje. Získá se 7,1 g 4-methoxy-5methyl-2—[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)-pyridyl]-l,2-fenylendiaminu ve formě pevné látky.

(e) Produkt ze stupně (d) (2,0 g, 6,0 mmol) se smísí se 20 ml dimethylformamidu, 0,89 ml (6,6 mmol) izoamylnitritu a 3 kapkami kyseliny methansulfonové (katalyzátor). Směs se míchá přes noc při teplotě okolí, potom se odpaří za sníženého tlaku a pevný zbytek se suspenduje ve vodě. Produkt se odfiltruje a vysuší, a tak se získá 1,7 g 5-methyl-6-methoxy-l—[2'-(3'-chlor5-trifluormethyl)-pyridyl]-l[H]benzotriazolu ve formě pevné látky.

Příklad 4

Příprava 5-fluor-5-[2'-(3'-chlor-5-trifluormethyl)-pyridyl]-l[H]benzotriazolu (sloučenina 25) (a) Pod atmosférou dusíku se spolu smíchá 2-nitro-4-fluoranilin (6 g, 38,5 mmol), 75 ml dimethylformamidu a 8,3 g (38,5 mmol) 2,3-dichlor-5-trifluoromethylpyridinu. Ke vzniklé směsi se pomalu po částech přidá celkem 1,9 g (80,0 mmol) natriumhydridu. Vzniklá směs se míchá přes noc při teplotě okolí a potom pomalu nalije do směsi zředěné kyseliny chlorovodíkové a ledu. Získá se 11,1 g 2-nitro-4-fluor-N—[2'-(3'-chlor-5-trifluormethyl)pyridylj-anilinu ve formě pevné látky.

(b) Smíchá se elektrolyticky vyredukované železo (5,5 g, 98,4 mmol), 100 ml ethanolu, 85 ml vody a 0,42 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové (katalyzátor) a vzniklá směs se zahřeje ke zpětnému toku. Potom se ktéto směsi přidává po částech produkt ze stupně (a) (11 g, 32,8 mmol) takovou rychlostí, aby se zachoval zpětný tok. Směs se 40 minut refluxuje, ochladí na 60 až 65 °C, neutralizuje 0,42 g 50% hydroxidu sodného, přefiltruje přes křemelinu a odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se suspenduje ve vodě a suspenze se přefiltruje. Získá se 9,2 g 5fluor-2—[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)-pyridyl]-l,2-fenylendiaminu ve formě pevné látky.

(c) Produkt ze stupně (b) (2 g, 6,55 mmol) se smíchá s 20 ml dimethylformamidu, 0,97 ml (7,2 mol) izoamylnitritu a 3 kapkami methansulfonové kyseliny (katalyzátor) a vzniklá směs se míchá přes noc při teplotě okolí.

Směs se odpaří za sníženého tlaku, zbytek se suspenduje ve vodě, suspenze se přefiltruje a odfiltrovaný produkt se vysuší. Získá se 2,0 g 5-fluor—[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)pyridyl]-l[H]benzotriazolu ve formě pevné látky.

Příklad 5

Příprava 6-methylthio-l—[2'-(3'-chlor-5 -trifluormethyl)-pyridyl]-l [Hjbenzotriazolu (sloučenina 29) (a) Pod atmosférou dusíku se spolu smíchá 2-nitro-5-chloranilin (12,9 g, 75 mmol), 125 ml dimethylformamidu a 16,2 g (75,0 mmol) 2,3-dichlor-5-trifluromethylpyridinu. Ke vzniklé směsi se pomalu po částech přidá celkem 3,0 g (130 mmol) natriumhydridu. Vzniklá směs se míchá přes noc při teplotě okolí. Ráno se k ní přidá další natriumhydrid (0,8 g, 35 mmol) a směs se 1,5 hodiny míchá při teplotě okolí a potom pomalu nalije do směsi zředěné kyseliny chlorovodíkové a ledu. Získá se 23,9 g 2-nitro-5-chlor-N—[2'-(3'-chlor-5^,-trifluormethyl)pyridylj-anilinu ve formě pevné látky.

-8CZ 288925 B6 (b) Produkt ze stupně (a) (3,5 g, 10 mmol) se smíchá s 30 ml dimethylformamidu a 0,8 g (11 mmol) methanthioátu sodného a vzniklá směs se 1 minutu zahřívá na 70 °C a potom 1 hodinu míchá při teplotě okolí. Potom se směs nalije do vody a oddělí se 3,5 g 2-nitro-5-thiomethyl-N-[2'-(3'-chlor-5'-trifluonnethyl)-pyridyl]-anilinu ve formě pevné látky.

(c) Smíchá se elektrolyticky vyredukované železo (1,62 g, 29 mmol), 50 ml ethanolu, 42,5 ml vody a 0,12 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové (katalyzátor) a vzniklá směs se zahřeje ke zpětnému toku. Potom se k této směsi přidá po částech celkem 3,5 g (9,63 mmol) 4methylthio-2-nitro-N-[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)-pyridyl]-anilinu. Přidávání se provádí takovou rychlostí, aby se zachoval zpětný tok. Směs se 60 minut refluxuje, ochladí na 60 až 65 °C, neutralizuje 0,12 g 50% hydroxidu sodného, přefiltruje přes křemelinu a odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se suspenduje ve vodě a suspenze se přefiltruje. Získá se 3,0 g 4methylthio-2—[2'-(3^,-chlor-5'-trifluormethyl)-pyridyl]-l,2-fenylendiaminu ve formě pevné látky.

(d) Produkt ze stupně (c) (3,0 g, 9 mmol) se smíchá s 30 ml dimethylformamidu, 1,33 ml (9,9 mmol) izoamylnitritu a 4 kapkami methansulfonové kyseliny a hodinu míchá při teplotě okolí. Potom se vzniklá směs odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se extrahuje diethyletherem a extrakt se promyje vodou. Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Získá se 2,5 g 6-methylthio-l—[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)-pyridyl]-l [Hjbenzotriazolu ve formě pevné látky.

Příklad 6

Příprava 6-dimethylamino-l—[2'-(3'-chlor-5-trifluormethyl)-pyridyl]-l[H]benzotriazolu (sloučenina 32) (a) 5-chlor-2-nitro-N-[2'-(3^,-chlor-5'-trifluormethyl)-pyridyl]anilin (3,5 g, 10 mmol) se smíchá s 30 ml dimethylformamidu, 5 g (44 mmol) dimethylaminu (40% roztok ve vodě). Směs se 4 hodiny vaří pod zpětným chladičem, ochladí na teplotu okolí a nalije do vody. Oddělí se 3,3 g 5-dimethylamino-2-nitro-N-[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)-pyridyl]anilinu ve formě pevné látky.

(b) Smíchá se elektrolyticky vyredukované železo (1,62 g, 29 mmol), 50 ml ethanolu, 42,5 ml vody a 0,12 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové (katalyzátor) a vzniklá směs se zahřeje ke zpětnému toku. Potom se k této směsi přidá po částech celkem 3,3 g (9,2 mmol) produktu ze stupně (a). Přidávání se provádí takovou rychlostí, aby se zachoval zpětný tok. Směs se 30 minut refluxuje, ochladí na 60 až 65 °C, neutralizuje 0,12 g 50% hydroxidu sodného, přefiltruje přes křemelinu a odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se suspenduje ve vodě a suspenze se přefiltruje. Získá se 2,7 g 5-dimethylamino-2-[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)-pyridyl]-l,2-fenylendiaminu ve formě pevné látky.

(c) Produkt ze stupně (b) (2,7 g, 8,2 mmol) se smíchá s 20 ml dimethylformamidu, 1,33 ml (9,9 mmol) izoamylnitritu a 3 kapkami methansulfonové kyseliny a hodinu míchá při teplotě okolí. Potom se vzniklá směs odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se extrahuje diethyletherem a extrakt se promyje vodou. Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Získá se 2,5 g 6-dimethylamino-l-[2'-(3'-chlor-5-trifluormethyl)-pyridyl]-l[H]benzotriazolu ve formě pevné látky.

-9CZ 288925 B6

Příklad 7

Příprava 5-methoxykarbonyl-6-methoxy-l-[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)-pyridyl]1 [HJbenzotriazolu (sloučenina 44) (a) Smíchá se 4-aminosalicylová kyselina (30,6 g, 200 mmol), 300 ml acetonu a 24 g hydroxidu draselného a směs se míchá přes noc při teplotě okolí. Potom se ke směsi rychle přikape dimethylsulfát (57 g, 450 mmol) a vzniklá směs se 1 hodinu míchá při teplotě okolí. Jelikož plynová chromatografíe ukazuje, že reakce není dosud skončena, přidá se dalších 5 g hydroxidu draselného, směs se míchá další hodinu a odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se smíchá se 150 ml vody a vzniklá směs se bohatě extrahuje dichlormethanem. Vzniklý roztok se vysuší síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Získá se 50 g surové látky, která se trituruje s etherem. Tak se získá 15,8 g pevného 4-methoxykarbonyl-5-methoxyanilinu.

(b) Produkt ze stupně (a) (15,8 g, 87 mmol) se smíchá s 15 ml kyseliny octové a 15 ml (100 mmol) acetanhydridu, přičemž dojde k exotermické reakci. Směs se jednu hodinu míchá při teplotě okolí a potom se odpaří za sníženého tlaku. Ke zbytku se přidá roztok 20 ml (320 mol) koncentrované kyseliny dusičné a 15 ml koncentrované kyseliny sírové, směs se ochladí v ledové lázni, několik hodin míchá a nalije do vody. Výsledná pevná látka se bohatě promyje vodou a potom převede do baňky obsahující 100 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Směs se zahřeje právě ke zpětnému toku, ochladí a odpaří. Ke zbytku se přidá methanol (100 ml) a vzniklá směs se 2 hodiny vaří pod zpětným chladičem a potom odpaří za sníženého tlaku. Potom se ke zbytku v baňce přidá hydroxid sodný (50 ml 1M roztoku) a vzniklá směs se bohatě extrahuje dichlormethanem. Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, odpaří za sníženého tlaku, a tak se získá 2,2 g nečistého produktu.

(c) Produkt ze stupně (b) se pod atmosférou dusíku smíchá s 2,5 ml dimethylformamidu a 2,1 g (10,0 mmol) 2,3-dichlor-5-trifluormethylpyridinu. Ke směsi se po částech pomalu přidá celkem 5 g (21,0 mmol) natriumhydridu a vzniklá směs se míchá přes noc při teplotě okolí. Potom se směs pomalu nalije do ledové vody a izoluje se 3,5 g 4-methoxy-karbonyl-5-karboxy-2-nitroN-[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl>-pyridyl]anilinu ve formě pevné látky.

(d) Smíchá se elektrolyticky vyredukované železo (4 g, 70 mmol), 80 ml ethanolu, 50 ml vody a 0,2 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové (katalyzátor) a vzniklá směs se zahřeje ke zpětnému toku. Potom se k této směsi přidá po částech celkem 3,0 g (7,5 mmol) 4methoxykarbonyl-5-karboxy-2-nitro-N-[2'-(3^,-chlor-5'-trifluormethyl)-pyridyl]-anilinu. Přidávání se provádí takovou rychlostí, aby se zachoval zpětný tok. Směs se 6 hodin refluxuje, ochladí na 60 až 65 °C, neutralizuje 0,2 g 50% hydroxidu sodného a odpaří. Zbytek se extrahuje dichlormethanem a extrakt se promyje vodou. Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým a odpaří. Získá se 0,8 g 4-karboxymethyl-5-karboxy-2-[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)-pyridyl]1,2-fenylendiaminu, j ako zbytek.

(e) Produkt ze stupně (d) (celé množství získané v předchozím stupni) se smísí se 10 ml dimethylformamidu a malým množstvím izoamylnitritu a několika kapkami kyseliny methansulfonové (katalyzátoru). Směs se míchá přes noc při teplotě okolí a potom se odpaří. Zbytek se extrahuje diethyletherem a extrakt se promyje vodou a 5% uhličitanem draselným. Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým a odpaří. Získaná pevná látka se trituruje se směsí diethyletheru a pentanů, a tak se získá 0,15 g 5-methoxy-karbonyl-6-methoxy-l-[2'-(3'-chlor5'-trifluormethyl)-pyridyl]-l[H]benzotriazolu ve formě pevné látky.

-10CZ 288925 B6

Příklad 8

Příprava 5-chlor-6-(pentamethylen)amino-l-[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)-pyridyl]1 [Hjbenzotriazolu (sloučenina 48) (a) Pod atmosférou dusíku se spolu smíchá 4,5-dichlor-2-nitroanilin (15 g, 72,5 mmol), 315 ml dimethylformamidu a 15,66 g (72,5 mmol) 2,3-dichlor-5-trifluromethylpyridinu. Ke vzniklé směsi se pomalu po částech přidá celkem 3,8 g (159 mmol) natriumhydridu. Vzniklá směs se míchá přes noc při teplotě okolí a potom pomalu nalije do směsi zředěné kyseliny chlorovodíkové a ledu. Získá se 26,1 g 2-nitro-4,5-dichlor-N-[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)pyridyljanilinu ve formě pevné látky.

(b) Produkt ze stupně (a) (3 g, 7,76 mmol) se bez rozpouštědla smíchá se 7 ml (nadbytkem) piperidinu a vzniklá směs se zahřeje právě ke zpětnému toku. Potom se ke směsi přidá zředěná kyselina chlorovodíková a produkt se odfiltruje. Získá se 3,2 g 2-nitro-4-chlor-5-(pentamethylen)amino-N-[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)-pyridyl]anilinu ve formě pevné látky.

(c) Smíchá se elektrolyticky vyredukované železo (1,3 g, 22,8 mol), 40 ml ethanolu, 35 ml vody a 0,1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové (katalyzátor) a vzniklá směs se zahřeje ke zpětnému toku. Potom se k této směsi přidá po částech celkem 3,2 g (7,4 mmol) produktu ze stupně (b). Přidávání se provádí takovou rychlostí, aby se zachoval zpětný tok. Směs se 1,5 hodiny refluxuje, ochladí na 60 až 65 °C, neutralizuje 0,1 g 50% hydroxidu sodného, přefiltruje přes křemelinu a odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se suspenduje ve vodě a suspenze se přefiltruje. Získá se 2,5 g 4-chlor-5-(pentamethylen)amino-l-[2'-(3'-chlor-5'trifluormethyl)-pyridyl]-l ,2-fenylendiaminu ve formě pevné látky.

(d) Produkt ze stupně (c) (2,5 g, 6,2 mmol) se smíchá s 25 ml dimethylformamidu, 0,92 ml (6,8 mmol) izoamylnitritu a několika kapkami methansulfonové kyseliny (katalyzátor) a přes noc míchá při teplotě okolí. Potom se vzniklá směs odpaří za sníženého tlaku do sucha. Zbytek se extrahuje diethyletherem a extrakt se promyje vodou. Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým a odpaří. Získá se 2,0 g 5-chlor-6-(pentamethylen)amino-l-[2'-{3'-chlor-5'trifluormethyl)-pyridyl]-l [Hjbenzotriazolu ve formě pevné látky.

Příklad 9

Příprava 5-chlor-6-(N-methyl-N-karboxymethyl)amino-l-[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)pyridylj—1 [Hjbenzotriazolu (sloučenina 49) (a) 2-nitro-4,5-dichlor-N-[2’-(3'-chlor-5-trifluormethyl)-pyridyl]anilin (3,0 g, 7,76 mmol) se smíchá s 20 ml l-methyl-2-pyrrolindinonu, 0,8 g (9,0 mmol) sarkosinu a 2 g (0,019 mmol) triethylaminu a vzniklá směs se 2,5 dne zahřívá na 80 až 100 °C. Potom se směs ochladí na teplotu okolí, přidá se k ní zředěný hydroxid sodný, směs se smíchá s diethyletherem a oddělí se fáze. Alkalický roztok se okyselí a tak se získá 1,4 g 2-nitro-^~chlor-(N-methyl-N'karboxymethyl)amino-N-[2-(3-chlor-5-trifluormethyl)-pyridyl]anilinu ve formě pevné látky.

(b) Smíchá se elektrolyticky vyredukované železo (2,3 g, 40 mmol), 40 ml ethanolu, 10 ml vody a 0,2 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové (katalyzátor) a vzniklá směs se zahřeje ke zpětnému toku. Potom se k této směsi přidá po částech celkem 2,7 g (6 mmol) produktu ze stupně (a). Přidávání se provádí takovou rychlostí, aby se zachoval zpětný tok. Směs se 3 hodiny refluxuje, ochladí na 60 až 65 °C, neutralizuje 0,2 ml 50% hydroxidu sodného, přefiltruje přes křemelinu a odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se bohatě extrahuje dichlormethanem a organická fáze se promyje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, vysuší síranem hořečnatým a odpaří. Získá

-11CZ 288925 B6 se 1,2 g 5-chlor-4-(N-methyl-N-karboxymethyl)amino-l-[2^,-(3'-chlor-5^,-trifluormethyl)pyridy 1]— 1,2-fenylendiaminu.

(c) Produkt ze stupně (b) (1,2 g, 3,0 mmol) se smíchá s 10 ml dimethylformamidu, 0,4 g (3,4 mmol) izoamylnitritu a jednou kapkou methansulfonové kyseliny (katalyzátor) a přes noc míchá při teplotě okolí. Potom se vzniklá směs odpaří. Zbytek se extrahuje diethyletherem a extrakt se promyje vodou. Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým a odpaří. Získá se 1,2 g nečistého produktu.

Tento nečistý produkt se rozpustí v diethyletheru a roztok se extrahuje zředěným hydroxidem sodným. Vrstva hydroxidu sodného se okyselí a extrahuje dichlormethanem. Extrakt se vysuší síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Získá se 0,5 g 5-chlor-6-(N-methyl-Nkarboxymethyl)-amino-l-[2'-(3'-chlor-5-trifluormethyl)-pyridyl]-l [Hjbenzotriazolu.

Příklad 10

Příprava 5-fluor-6-(r-karboxymethoxy)ethoxy-l-[2-(3-chlor-5-trifluormethyl)-pyridyl]1 [Hjbenzotriazolu (sloučenina (51) (a) 2,5-difluorfenol (20 g, 15,4 mmol) se rozpustí za míchání v 50 ml methylenchloridu. Ke vzniklému roztoku se přikape 11 ml (176,0 mmol) koncentrované kyseliny dusičné a směs se ochladí v ledové lázni. Oddělí se fáze a organická fáze se vysuší síranem hořečnatým a odpaří. Získá se 27 g produktu, který se trituruje se směsí 10 % benzenu a 90 % hexanů. Získá se 14,4 g 2,5-difluor-4-nitrofenolu ve formě pevné látky.

(b) Smíchá se produkt ze stupně (a) (3,4 g, 20 mmol), 50 ml acetonitrilu, 3,3 g uhličitanu draselného a 3 g allylbromidu, směs se 1 hodinu vaří pod zpětným chladičem a potom odpaří. Zbytek se extrahuje dichlormethanem a extrakt se promyje vodou, vysuší síranem hořečnatým a odpaří. Získá se 1,9 g 4-allyloxy-2,5-difluomitrobenzenu.

(c) Pod atmosférou dusíku se smíchá produkt ze stupně (b) (1,9 g, 9,0 mmol) s 20 ml dimethylformamidu a 1,8 g (9,0 mmol) 2-amino-3-chlor-5-trifluormethylpyridinu. Ke směsi se pomalu a po částech přidá celkem 0,5 g (21,0 mmol) natriumhydridu a potom se směs míchá přes noc při teplotě okolí. Dále se ke směsi přidá voda a tím se vyloučí 2,5 g pevné látky, která se trituruje s roztokem diethyletheru v pentanech (50 : 50). Získá se 4-fluor-5-allyloxy-2-nitro-l[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)-pyridyl]anilin ve formě pevné látky.

(d) Smíchá se elektrolyticky vyredukované práškovité železo (2 g, 33,0 mmol), 25 ml ethanolu, 7 ml vody a 0,2 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové (katalyzátor) a vzniklá směs se zahřeje ke zpětnému toku. Potom se ktéto směsi přidá po částech celkem 1,4 g (3,6 mmol) produktu ze stupně (c). Přidávání se provádí takovou rychlostí, aby se zachoval zpětný tok. Směs se 3 hodiny refluxuje, ochladí na 60 až 65 °C, neutralizuje 0,2 g 50% hydroxidu sodného, přefiltruje přes křemelinu a odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se extrahuje dichlormethanem a organická fáze se promyje vodou, vysuší síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Získá se 1,3 g 4-fluor-5-allyloxy-l-[2'-(3'-chlor-5-trifluormethyl)-pyridylj-l ,2-fenylendiaminu.

(e) Produkt ze stupně (d) (1,3 g, 3,6 mmol) se smíchá s 10 ml dimethylformamidu, 0,5 g (4,0 mmol) izoamylnitritu a dvěma kapkami methansulfonové kyseliny (katalyzátor) a přes noc míchá při teplotě okolí. Potom se vzniklá směs odpaří. Zbytek se extrahuje diethyletherem a extrakt se promyje vodou. Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým a odpaří. Získá se 1 g 5fluor-6-allyloxy-l-[2'-(3'-chlor-5'-trifluormethyl)-pyridyl]-l [Hjbenzotriazolu.

(f) Produkt ze stupně (e) (1 g, 2,7 mmol) se smíchá s 10 ml tetrahydrofuranu, 0,3 g (3,0 mmol) triethylaminu a katalytickým množstvím octanu palladnatého. Vzniklá směs se zahřeje ke

-12CZ 288925 B6 zpětnému toku, přidá se k ní kyselina mravenčí (0,2 g, 4,0 mmol) a směs se 1,5 hodiny vaří pod zpětným chladičem. Potom se směs odpaří, zbytek se extrahuje diethyletherem, extrakt se promyje vodou, voda se oddělí a organická fáze se vysuší síranem hořečnatým a odpaří. Získá se 0,7 g 5-fluor-6-hydroxy-l-[2'-(3^,-chlor-5-trifluormethyl)-pyridyl]-l [HJbenzotriazolu.

(g) Produkt ze stupně (f) (0,7 g, 2,1 mmol) se smíchá s 10 ml acetonitrilu, 0,4 g (2,4 mmol) methyl-2-brompropionátu a 0,4 g (2,8 mmol) práškovitého uhličitanu draselného a vzniklá směs se 1 hodinu zahřívá ke zpětnému toku. Potom se směs odpaří, zbytek se extrahuje dichlormethanem, extrakt se promyje vodou, voda se oddělí a organická fáze se vysuší síranem lo hořečnatým a odpaří. Získá se 0,8 g 5-fluor-6-(r-karboxymethoxy)ethoxy-l-[2-(3-chlor-5trifluormethyl)-pyridyl]-l[H]benzotriazolu ve formě polotuhé látky.

Struktura konečných produktů ze všech stupňů ve všech příkladech se potvrdí infračervenou spektroskopií, hmotnostní a nukleární magnetickou rezonanční spektroskopií.

Reprezentativní sloučeniny podle tohoto vynálezu vyrobené výše popsanými způsoby jsou souhrnně uvedeny v tabulce I.

-13CZ 288925 B6

Tabulka I u • ·

•	*-*	o	o	o
U	M		*	o	*	•
<0	tí		o	«	0*	ΙΛ
M		m	σν	rM
M	MU			r*·	•M	r-i
0	+»
A!	•	1				•
N >1	cl 0)	1	o • co	o co	O * XO	O • cn
Cm	+>			r*		tf
			rM			1·^
		r-4			rH
		O			O	z**
	>d ·	2	Z		z
		o		w	u
	X	X	X	X	X

m m «η t-> n tu .fa fa Cla b«

O O O O O r*

r-í r-í rN rM rH Q O O O O cn n

OS r-l

Z O X X O

-14CZ 288925 B6

o	o	o	o
•			O	o	«*
CM	m	o		··	co	*
O	co	cO	r**	CM	o
rM	^4	•-4	h·	CO	rH	σι

to	lA •	O	m		CO	o •	CM
o	σι	h*	*	*	«	O	co
to	O	O	o	O	\O	M>	σι
r4	i-4		o*	in	01	r4	r4

•

•

1

* i i

9

1 ·

1

O

O

O

O

o

%o

iA

m

>o

M>

o

O

co

co

Λ

•

•

•

CO

0\

<

Λ ·

» r4

•O

r*

CM

m

Ok

O»

lA

co

in

Ol

CO

CM

ΓΗ

r* ·

i O

Ok

CM

o

o

CO

O*

m

Ok

t-4

r-4

f-4

r4

r4

^4

^4

r4

χχχχχχχ'χχ

'‘U	r» r> fa fa U O	co ím u	to Q	CO U	CO X υ	n fa u
«I	r-4	^4	r4	r4	r4	^4	r4
U	Q	o	O	Q	ϋ	o
	X	X	X	X	X

to	CO	co	CO	co	n	co	co	co	co
X	X	X	X	X	fa	X	X	X	X
O	O	ϋ	o	O	u	O	O	O	o
r-4	í-4		r4	r-4		r4	p4	r-4	r4
U	O	o	O	O	O	O	O	O	o
	X	X	X		X	X	X	X	X

f>

r4 <-4 ® o x o o x x x

	cn					CM
	X				CM X
	o			X	X	o
	o			u	υ	1	o
co	ó=o		X	III	w;	r—< O	• O,
	I		o	u	O	u	i
o	1 r>		CM	CM	CM	CM	cn 1
o	X x		X	x	X	X	X X
	o— o	X	o	Q	O	Q	O O'
	O	o	o	O	o	O X	o o

OC₂H₅ H Cl CF₃ Η (N) 110«0 - 113,3

Cl H Cl CF_ Η (N) 122,8 - 124,2

m
			X	co
			CM	;5
			υ	U
		co	CM	CM	fO cO
	r-4 X o	X X O	o Q	8 X X	fa X xxxxsoox

fa fa

	X X X X X	=	X	·»·	X
• X)
3
0 ·		\o r* oo oi o	r4	CM	CO	-σ
r-l X) ω		^4	^4	^4	«-4	r4

	X	X	X	X	X	X	X·		X
wo	iD	r*·	co	Oi	o	r4	CM	CO
r4	r4	r-4	r>4	r4	CM	CM	CM	CM	CM

15CZ 288925 B6 ··

		o	O
ca		*
*	CM	ia	CM
o	CM	<A	•-M
co		rM	rM

» I » i

σ»	co	m
*				w
co	o	ca	1	fx
r*·	CM	ca	1	O
	T-4	r4

o *	fX	r*	tn	·»
lA		*	*	*
O	m		CM	<r
rd	σν	co	O>	σν
a	•	1	•	•
O			Os	σι
		»	*	*
ca	ca	r-d	» O	»-d
o	cn	CO	• C\

ΓΊ

o

CA

cn

ca

m

m

n

<n

ca

(A

CA

ca

\© 1

tu

&u

tu

fa

tu

fa

fa

fa

fa

tu

tu

bd

bd

Ut

cd

O

O

O

O

O

ϋ

O

o

o

o

O

O

O

o

m |

r4

1—4

rM

r-t

fd

—4

r-4

rM

r-d

r*d

fd

i-M

cd

o

O

O

U

O

u

O

u

O

O

O

O

O

O

X

X

*T*

- -

X

X

X

X

X

«Μ

X

X

ΙΛ

CM O O ó=o

CM	Γ0
	X	X
r*M	o	o
X X o	o	CO

ir>

X	m
CM	X
O	CM
O	O
t	o	CM
0=0	1	zx
1	0—0	ca
i ca	CM	X	n
X X	X	o	fa
0—0	u	xz	O
co	tn	z	O

		lA
		X		lA
		CM		X
		O		CM
		O		O
	CM	1		O
	zx	U'=O
	ca	1		0—0
	X	1	co	CM
cn	o	X	X	·*·
fa	xz	o—o	O
O	Z	co		CO

N-C-CO„C_H

CM I r-4 cd fa x u x

X

<A bd o

X

X

=

=

X

X

«Λ4

X

X

X

. X

X

• XJ

a

0 · r-IK)

CA

\0

rx

CO

O

o

r-d

CM

cn

<ř

lA

O

r-*

CO

ω

CM

CM

CM

CM

CM

m

CA

ca

CA

cn

CA

CA

CA

CA

16·

Fyz.konst. tepl.tání(*C)

	o 4» XO CA	O CA rd rM	o * V0 ca rd
	*	a	1
	<r	O	ia
	a	«	*
•	i m	o\	CM
1	i σ*	o	ca
		^d	1-^

	•A		ca	IA
«·	«·		•
r*	rd			•
XO	CM		o	IA
rd	rd			r*
1	a		a	•	o
«	rd		Oi	lA
•	w		*	•	o
ní	CO	•	rd	r*	IA
XO	rd	a	O	XO	CM
rd	rd		rd		Λ

XI

Λ z

r-s z

z*s z

z·^ z

Z

Z“n z

o Z

o Z

o Z

Λ\ Z

z\ z

zx Z

XmZ

Xw*

>-z

xz

*»z

vz

vz

X—1*

s>z

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

<A

ca

CA

ΓΊ

ca

ca

CA

CA

CA

CA

CA

CA

ba

ba

ba

ba

ba

ba

ba

ba

b<

ba

ba

ba

U

O

O

O

O

ϋ

O

Q

U

O

O

O

U

rd

rd

rd

rd

rd

pd

rd

pd

rd

rd

pd

O

O

O

U

u

O

o

U

O

O

O

O

5J

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

ba

rd O

f“4 Q

o X u CM O u

Q

r-l u

rd U

rM O

r-C U

X <n O v»

pd a£

CA •r O

X

X

X

X

X

X

X

r*

X

X

X

• XJ 0 Q ·

0%

o

rd

CM

CA

<·

in

u>

r*·

00

CM

o

tó

<A

*σ

dt

•tf

»

««

ní

a

>»

m

-17CZ 288925 B6

		i«	<d
		X	44
	u	μ	μ
	Χβ	Χβ
μ			r—1
to a o 44	VI β χβ μ	χβ c > a>	Χβ > a)
• N >, fa	tepl.	CL. 0 rH 0 0.	a 0 rH 0

<e
44
P
χβ		Ον
.-1	•η		•η	-η
	Φ		ο)	Φ
χβ	γΗ		r4	I—1
μ	Ο		0	'0
•Η		«
>	*>ι		>.
0	μ	ΜΊ	μ	μ
rM	ω	W <*>	to	.<0
44 (0	Ž.	CM	0 Λ	ΰ Λ
X	ζ	Ζ	ζ	X
	νζ		VZ
X	ζ	X	•Μ	X

	CM		rH	<n
*	*	řv		u
C0	rv		w—4	CM
CM	<r	m	CM	ιΛ
γ-4	rM	o	rM	rM
I	I	»	«	1
Γ*	Ch	X©	O	rM
*	*	w	•
«4*	rd	CM	O\	O
CM	*4	0*	r-4	m
F-4			rd	rH
	<\	zv	/>	z*
Ζ	Z	Z	Z	Z
ν/	vz	vz	vz
Ζ	Z	Z	X	X

m tu O

m	m	m	n	m	Λ	«Ο	ΓΊ	m	Λ	cn
fa	fa	fa	fa	fa	&u	fa	Pu	Ui	Ui	Cm
o	o	o	O	O	O	<4	O	o	o	O

o

nd

cx	m	ex	X	m	O
X	X	X	CM		Z	O
o	o	O	O		CM	t
o	z	>z_,	O		O	0=0				CM
	r >i		• :		o o	1 ΓΊ				o
0=0	\	0=0				ΓΊ		ΓΊ
1	L·1	>	rt 1		o*^ m	Z Z	rx X		Z
1 cn		cx X X	0—0	·*· «4	O		o
X X	XZ—f	X X	X	0—0	CM	O	CM	<n	V-Z
U— O	|	1	0-0	o	1	O	o	O	C*4	Z
o	1	v>	ΙΛ	WzxO	w	w	W	O	<

X I

CM ΓΊ m m

fa r*H r-l O O

X fa

XXX

X x X .X X

•4	ΙΛ	\©	rv	co	σ*	o	H	CM
ΙΛ	m	ΐΛ	m	m	m	M>	\O	\O

18CZ 288925 B6

Fyz^konst. tepl.tání(’C)

IA	o		o
«	*	O	*	«·
	a*	*	m	a*
O	co	σ*	<N	»A
	rM	co	9*4

<A O w Ο» Mř

X X X X X

1	•	1	i a	a
-í	O	O	o	vO	A*
w	w		•		e
O		CO	o
O	co	CO	CM	m
v4			r4	r-4	•M

X
u	υ		X
X	lil		ΙΠ
υ	o		o
CM	cm	<*>	CM	«7
X	s	X	X	X
o	o	o	o	ϋ
o	o	o	S	O

	X	=	X	X	X	X	X
>o . sd	CO		»n	K©	A*	tt	o
w 1		M>	co	\o	O	Ό	\o

O%	CO	Λ	0*
•			«	«
	a	a	%O	ťh
<r	a	a	CO		O
r4			pM	r4	r4

X XX

XXX

X XX

XXX

X	CM	c->
O=Q	X		X		X
X	o	rt	o	X	u
< >	1 X	X υ		l!l
	ϋ	o	o	u
l J	CM	-o	CM	CM	• <*»
x. s	X		X	X	X X
X	o	X X	u	o	<J— u
1	o	Q —ϋ	o	o	o

	CO	n	r> Λ
r-4	X	pM	X :	X X
o	u	V	ϋ	ϋ υ

X	X	X	X	X	X
o	r4	CM	<o	•0	4A
r~	A*	A*	A*	r>.	A*

19·

CM w

O *

M> CM

XI	Λ z	z*. X	<% z vx
	X	X	X
	«Λ	«*»	r
		fa	ĎU
O	o	O
	rH	rM	rH
Q	u	O
	X	X	X

*y	iH o	r4 O	rH Q
^d	Μ **	X	X
•
>y
5 ·
OXJ
rH		\o	r*	40
w		r*	t*w	fs.

•20«

Zkoušky herbicidní účinnosti

Sloučeniny charakterizované ve výše uvedené tabulce byly zkoušeny na herbicidní účinnosti různými metodami a při různém stupni aplikace. Výsledky některých z těchto testů jsou uvedeny dále. Jak je odborníkům v tomto oboru zřejmé, výsledky získané při zkouškách herbicidní účinnosti jsou ovlivněny řadou faktorů, které nejsou snadno kontrolovatelné. Jako příklady takových faktorů je možno uvést podmínky prostředí, jako je délka slunečního svitu, přívod vody, typ půdy, pH půdy, teplota a vlhkost. Z jiných faktorů, které ovlivňují výsledky zkoušení, je možno uvést hloubku zasetí, stupeň aplikace herbicidu a druh plodiny, se kterou je zkoušení prováděno. Výsledky se mění od plodiny k plodině a také v rámci různých odrůd téže plodiny.

Zkouška preemergentní herbicidní účinnosti

Den před ošetřením se do hlinitopísčité půdy do hloubky 1,3 cm zasejí semena několika různých plevelných druhů rostlin. Semena se vysévají napříč šířky zkušební plochy do jednotlivých řádek tak, že každý řádek obsahuje semena jen jednoho druhu. Půda se prohnojí hnojivém 17-17-17 (dusík, oxid fosforečný, oxid draselný) na hmotnostní bázi a pasterizuje. Jako plevelných rostlin se použije béru zeleného (Setaria viridis), ovsa hluchého (Avena fatua), ježatky kuří nohy (Echinochloa crusgalli), hořčice rolní (Sinapsis arvensis), abutilonu (Abutilon theophrasti), povíjnice (Ipomoea hederacea) a šáchoru jedlého (Cyperus esculentus). Hustota výsevu je v rozmezí od 3 do 25 rostlin na řádek, v závislosti na velikosti rostlin.

Roztok zkoušené sloučeniny se připraví vždy tak, že se naváží 74,7 nebo 18,8 mg zkoušené sloučeniny do 60ml baňky se širokým hrdlem a potom se sloučenina rozpustí v 7,0 ml acetonu obsahujícího 1 % emulgátoru Tween 20^(R) (polyoxyethylsorbitanmonolaurát). K roztoku se přidá 7 ml deionizované vody a tím se konečně objem upraví vždy na 14 ml. Obsah emulgátoru Tween 20 ve výsledném postřiku je 0,5 % objemového. Pro rozpuštění sloučenin se, pokud je to zapotřebí, používá též přídavných rozpouštědel, jejichž objem nepřesahuje 2 ml.

Povrch půdy se postříká uvnitř uzavřené lineární postřikovači stolice. Objem postřiku aplikovaného na zkušební plochy je nastaven na hodnotu 748 litrů/ha. Intenzita ošetření je 4,0 nebo 1,0 kg/ha.

Zkušební plochy se umístí do skleníku, kde se udržuje teplota 21 až 29 °C. Voda se přivádí kropením. Stupeň potlačení plevelných rostlin se zjišťuje vizuálně a zaznamenává 17 až 21 dnů po ošetření, přičemž se vyjadřuje jako procentní potlačení ve srovnání s růstem stejného druhu rostliny o stejném stáří na neošetřené kontrolní ploše.

Zkouška postemergentní herbicidní účinnosti

Půda se připraví a oseje stejnými druhy rostlin za použití stejného postupu, jaký byl popsán při zkoušce premergentní účinnosti. Zkušební plochy se umístí do skleníku, kde se udržuje teplota 21 až 29 °C, přičemž voda se rostlinám přivádí kropením. Semena plevelných rostlin se zasejí 10 až 12 dnů před ošetřením. Obvykle se postřik provádí na travní plevelné rostliny, když jsou ve stadiu tří až čtyř listů a na širokolisté plevelné rostliny ve stadiu jednoho až dvou listů. Šáchor jedlý je v době ošetření vysoký 5 až 7 cm. Zavodňování ošetřených zkušebních ploch se omezí na povrch půdy tak, aby nedocházelo ke kropení listů vzešlých rostlin. Stupeň potlačení plevele se zjišťuje vizuálně a zaznamenává 17 až 21 dnů po ošetření, přičemž se vyjadřuje jako procentní potlačení ve srovnání s růstem stejného druhu rostliny o stejném stáří na neošetřené kontrolní ploše.

Procentní potlačení zahrnuje celkové poškození rostlin, k němuž dochází působením všech faktorů a zahrnuje inhibici klíčení, usmrcení tkáně rostliny po vzejití, zakrnění, malformaci, chlorosi a jiné typy poškození. Stupeň potlačení se mění v rozmezí od 0 do 100%, kde 0

-21CZ 288925 B6 znamená, že zkoušená sloučenina nemá žádný účinek, poněvadž růst na ošetřené ploše je stejný jako na neošetřené kontrolní ploše a 100 znamená úplné usmrcení rostliny. Pokud je v tabulkách uvedena pomlčka, znamená to, že tato zkouška nebyla prováděna při této úrovni aplikace.

V tabulce II uvedené dále jsou uvedeny průměrné hodnoty potlačení tří travních rostlin (TR) (oves hluchý, ježatka kuří noha, bér zelený), tří širokolistých plevelných rostlin (ŠR) (povíjnice, hořčice rolní a abutilon) a šáchoru jedlého (ŠJ) při aplikaci zkoušených sloučenin v množství 4,0 kg/ha. V tabulce III jsou uvedeny průměrné hodnoty potlačení stejných druhů plevelných rostlin při aplikaci zkoušených sloučenin v množství 1,0 kg/ha.

o

Tabulka II

Potlačení plevelných druhů rostlin (v %) při aplikaci zkoušených sloučenin v množství 4,00 kg/ha

Preemergentní Postemergentní

Sloučenina číslo

	TR průměr	ŠR průměr	ŠJ průměr	TR průměr	ŠR průměr	ŠJ průměr
1	100	100	10	98	100	60
2	31	33	0	16	63	0
3	13	30	0	26	80	0
4	12*	26	0	6	36	0
5	100*	36	0	63	70	0
6	92*	11	0	13	50	0
Ί	100*	86	0	63	93	0
8	5*	3	0	23	41	5
9	83	78	5	58	73	5
10	58	40	0	15	76	0
11	43	66	5	66	100	5
12	36	20	0	5	75	0
13	56	25	0	51	66	5
14	86	100	0	100	100	60
15	0	8	0	3	45	0
16	16	73	40	0	83	100
17	75	11	0	33	75	15
18	48	36	0	43	70	10
19	35	3	0	26	86	5
20	100	100	15	96	99	5
21	45	53	0	28	58	0
22	83	45	50	86	100	30
23	99	96	20	100	100	10
24	36	13	0	36	46	0
25	100	90	10	72	68	5
26	3	0	0	16	10	0
27	38	13	0	42	58	0
28	45	16	0	75	100	5
29	36	30	0	15	60	5
30	40	93	0	48	100	15
31	36	8	0	36	80	10
32	3	10	0	20	61	5
33	73	36	0	61	68	5
34	10	18	0	1	43	0
35	95	100	10	96	100	10
36	78	93	10	99	100	10

-22CZ 288925 B6

Tabulka II - pokračování

Sloučenina číslo TR průměr	Preemergentní ŠR průměr	ŠJ průměr	TR průměr	Postemergentní ŠR průměr	ŠJ průměr
37	45	63	0	91	100	30
38	0	0	0	8	60	0
39	26	60	5	41	98	0
40	0	0	0	11	38	0
41	83	86	5	86	100	30
42	70	60	20	100	100	30
43	60	16	5	66	100	10
44	0	0	0	5	60	0
45	80	76	0	48	100	5
46	36	73	0	51	100	10
47	63	75	0	43	100	5
48	36	73	0	38	100	15
49	93	95	0	95	100	30
50	0	0	0	0	6	0
51	100	100	95	100	100	100
52	3	13	0	23	100	5
53	8	45	0	16	98	10
61	63	45	0	70	83	15
62	40	43	0	66	73	5

* v této sérii nebyl zkoušen bér zelený

Tabulka III

Potlačení plevelných druhů rostlin (v %) při aplikaci 1,00 kg/ha	zkoušených sloučenin v množství
Sloučenina číslo	TR	Preemergentní ŠR	ŠJ	TR	Postemergentní ŠR	ŠJ
průměr	průměr	průměr	průměr	průměr	průměr
54	81	96	10	100	100	50
55	56	36	0	43	71	15
56	50	11	0	71	100	10
57	38	16	0	18	68	10
58	71	15	0	71	68	10
59	42	38	0	38	68	10
63	38	31	0	98	100	20
64	53	36	0	95	100	10
65	50	20	0	86	100	10
66	33	6	0	70	100	5
67	66	15	0	80	86	20
68	15	8	0	63	100	10
69	13	36	0	38	100	10
70	20	36	0	21	100	10
71	30	3	0	76	73	10
72	96	76	60	86	100	40

-23CZ 288925 B6

V praxi se jako herbicidů může používat čistých sloučenin. Obvykle se však sloučeniny před aplikací zpracovávají na herbicidní prostředek za použití jednoho nebo více inertních nosičů nebo ředidel, která jsou vhodná pro herbicidní použití.

Prostředky obsahující sloučeniny podle vynálezu mohou mít libovolnou pevnou nebo kapalnou formu. Jako příklady kapalných forem je možno uvést emulgovatelné koncentráty, tekuté koncentrované suspenze a pasty. Kromě účinné sloučeniny nebo sloučenin mohou takové prostředky obsahovat různé nosiče nebo ředidla, povrchově aktivní činidla (smáčedla, dispergátory a/nebo emulgátory), rozpouštědla (vodu nebo organická rozpouštědla, jako jsou aromatická rozpouštědla nebo chlorovaná alifatická rozpouštědla), adheziva, zahušťovadla, pojivá, protipěnová činidla a jiné zde uvedené přísady. Jako pevné nosiče nebo ředidla, které se mohou přidávat do takových prostředků, je možno uvést mleté přírodní minerály, jako jsou kaoliny, oxid hlinitý, uhličitan vápenatý, oxid křemičitý, křemelina, jíly atd., mleté syntetické minerály, jako jsou různé silikáty a aluminosilikáty a mleté rostlinné produkty, jako je kůra, moučka z kukuřičných klasů, piliny, práškovitá celulóza apod.

Při výrobě pevných prostředků se účinné látky mísí s pevnými nosiči nebo ředidly, jako jsou látky uvedené výše a vzniklá směs se mele na vhodnou velikost. Granule je možno vyrábět tak, že se účinná sloučenina rozpustí v organickém rozpouštědle a vzniklý roztok se nanáší, například rozprašováním, na absorpční granulovaný inertní materiál, jako je oxid křemičitý. Zavádění účinných sloučenin do takových tuhých částic se může napomáhat přísadou adheziv. Pelety nebo granule je možno vyrábět vytlačováním vhodných nosičů a pojiv.

Smáčitelné prášky, tekuté koncentrované suspenze (flowables) a pasty, se vyrábějí míšením a mletím účinné sloučeniny s jedním nebo více disperzními činidly a/nebo pevnými nosiči nebo ředidly. Také mohou být přítomna smáčedla a/nebo disperzní činidla, jako jsou například ligniny, methylcelulóza, deriváty naftalensulfonové kyseliny, sulfáty mastných alkoholů a různé typy solí alkalických kovů a kovů alkalických zemin s mastnými kyselinami.

Emulgovatelné koncentráty se obvykle vyrábějí tak, že se účinná sloučenina rozpustí v organickém rozpouštědle, jako je například butanol, cyklohexanon, xyleny nebo výševroucí aromatické uhlovodíky. Pro získání suspenzí nebo emulzí ve vodě se obvykle přidávají smáčedla.

Prostředků je také možno používat v podobě mikrokapslí. Mikrokapsle jsou tvořeny úplně uzavřenými (zapouzdřenými) kapičkami nebo granulemi s obsahem účinné sloučeniny. Obal takové mikrokapsle tvoří inertní porézní membrána, která umožňuje zapouzdřené látce regulovanou rychlostí pronikat do obklopujícího prostředí.

Jako různé zapouzdřovací materiály je možno uvést přírodní a syntetické kaučuky a latexy, materiály na bázi celulózy, styrenbutadienové kopolymery, polyakrylonitrily, polyakryláty, polyestery, polyamidy, polyurethany a xanthogenany škrobu.

Když se sloučeniny aplikují ve formě jemně rozptýlené kapaliny za použití různých rozprašovacích zařízení, například ve formě postřiku plodin z letadel, přicházejí pro použití v úvahu vysoce koncentrované kapalné prostředky, které obsahují až asi 95 % hmotnostních účinné sloučeniny, nebo se může použít i samotných účinných sloučenin, pokud se jedná o kapalné látky. Pro jiné účely budou však různé typy prostředků, které jsou vhodné pro sloučeniny podle vynálezu, obsahovat tyto sloučeniny v různých množstvích, v závislosti na typu prostředku a jeho zamýšleném použití.

Prostředky obvykle obsahují 0,1 až 95, přednostně 0,5 až 90% účinné sloučeniny. Obsah účinných sloučenin v některých typických prostředcích je uveden dále: smáčitelné prášky, koncentrované tekuté suspenze a pasty - 20 až 90% účinné sloučeniny; olejové suspenze, emulze, roztoky a emulgovatelné koncentráty - 5 až 90 % účinné sloučeniny; vodné suspenze -24CZ 288925 B6 až 50 % účinné sloučeniny; popraše a prášky - 1 až 25 % účinné sloučeniny; granule a pelety

- 1 až 20 % účinné sloučeniny.

Intenzita aplikace účinné sloučeniny na místo, kde má být dosaženo potlačení, bude záviset na 5 účinnosti konkrétně použité sloučeniny a/nebo prostředku a na druhu semen a rostlin, které mají být potlačeny a bude ležet v rozmezí od asi 0,06 do asi 56 kg/ha.

Prostředky obsahující jednu nebo více účinných sloučenin popsaných výše v herbicidně účinném množství je možno aplikovat na rostliny nebo místo, kde má být potlačení dosaženo, jakýmkoliv io běžným způsobem. Práškovité prostředky a různé kapalné prostředky s obsahem účinných sloučenin je možno aplikovat za použití motorových rozprašovačů, ramenových a ručních rozstřikovačů. Také je možno je aplikovat ve formě mlhy nebo postřiku z letadla. Pokud jsou aplikovány posledně uvedeným způsobem, mohou být účinné při velmi nízkém dávkování. Pro modifikaci nebo potlačování růstu klíčících semen nebo vzcházejících semenáčků se prostředky, 15 které se potom rozdělují v půdě do hloubky asi 1,3 cm pod povrchem. Prostředky není nutno mísit s částicemi půdy, nýbrž je možno je aplikovat na povrch půdy jednoduchým kropením.

Prostředky obsahující účinné sloučeniny je také možno aplikovat ve formě přídavku k zavlažovači vodě dodávané na ošetřované pole. Tento způsob aplikace umožňuje sloučeninám 20 proniknout do půdy spolu s vodou, která je v půdě absorbována.

Příklady typických prostředků

Olej

Složka______________________________________________________Obsah (% hmotnostní)______ účinná sloučenina 1 olejové rozpouštědlo - těžký aromatický benzin 99________________ celkem 100

Emulgovatelný koncentrát

Složka	Obsah (% hmotnostní)
účinná sloučenina petrolej emulgátor (směs ethoxylovaných polyetherů s dlouhým řetězcem se sulfonátem s dlouhým řetězcem) celkem	50 45 5 100

Emulgovatelný koncentrát Složka	Obsah (% hmotnostní)
účinná sloučenina	90
petrolej	5
emulgátor (směs ethoxylovaných polyetherů s dlouhým
řetězcem se sulfonátem s dlouhým řetězcem)	5
celkem	100

Popraše a/nebo prášky

Obsah (% hmotnostní)

Složka	A	B	C
účinná sloučenina	0,5	50,0	90,0
práškovitý attapulgitový jíl	93,5	44,0	4,0
sodná sůl ligninsulfonátu	5,0	5,0	5,0
natriumdioktylsulfosukcinát	1,0	1,0	1,0
celkem	100,0	100,0	1,0

-25CZ 288925 B6

Prostředky podle vynálezu mohou kromě jedné nebo více sloučenin podle vynálezu mohou kromě jedné nebo více sloučenin podle vynálezu obsahovat též jednu nebo více sloučenin, které podle vynálezu nejsou, ale které vykazují biologickou účinnost. Jako sloučenin, které nejsou podle vynálezu se může použít jiných pesticidních činidel, jako jsou herbicidy, fungicidy, insekticidy, akaricidy, nematocidy, baktericidy a regulátory růstu rostlin. Takové prostředky mohou též obsahovat látky pro dezinfekci půdy nebo vykuřovadla a dále též hnojivá. Tak lze vytvořit mnohaúčelové prostředky obsahující jednu nebo více sloučenin podle vynálezu a popřípadě též jiné pesticidy a také hnojivá, která všechna mají být aplikována na stejném místě. Předmětem vynálezu je tedy podle dalšího provedení herbicidní prostředek obsahující směs alespoň jedné herbicidní sloučeniny obecného vzorce I definované výše s alespoň jedním jiným herbicidem.

Jako jiné herbicidy je možno uvést jakékoliv herbicidy, jejich struktura neodpovídá vzorci I. Obvykle se bude jednat o herbicid s komplementárním účinkem při konkrétní aplikaci.

Jako příklady užitečných komplementárních herbicidů je možno uvést:

A) benzo-2,l,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxydy, jako je bentazon;

B) hormonální herbicidy, zejména fenoxyalkanové kyseliny, jako MCPA, MCPA-thioethyl, dichlorprop, 2,4,5-T, MCPB, 2,4-D, 2,4,-DB, mecoprop, trichlopyr, fluroxypyr, clopyralid a jejich deriváty (například soli, estery a amidy);

C) deriváty 1,3-dimethylpyrazolu, jako je pyrazoxyfen, pyrazolate a benzofenap;

D) dinitrofenoly a jejich deriváty (například acetáty), jako je DNOC, dinoterb, dinoseb a jeho ester, dinoseb acetate;

E) dinitroanilinové herbicidy, jako dinitramine, trifluralin, ethalfluralin, pendimethalin; a oryzalin;

F) arylmočovinové herbicidy, jako je diuron, flumeturon, metoxuron, neburon, izoproturon, chlorotoluron, chloroxuron, linuron, monolinuron, chlorobromuron, diamuron a methabenzthiazuron;

G) fenylkarbamoyloxyfenylkarbamáty, jako phenmedipham a desmedipham;

H) 2-fenylpyridazin-3-ony, jako choridazon a norflurazon;

I) uracilové herbicidy, jako lenacil, bromacil a terbacil;

J) triazinové herbicidy, jako atrazine, simazine, aziprotiyne, cyanazine, prometryn, dimethametryn, simetryne a terbutryn;

K) fosforothioátové herbicidy, jako piperophos, bensulide a butamifos;

L) thiolkarbamátové herbicidy, jako cycloate, vemolate, molinate, thiobencarb, butylate*, EPTC*, triallate, diallate, ethyl esprocarb, tiocarbazil, pyridate a dimepiperate;

M) herbicidy na bázi l,2,4-triazin-5-onu, jako metamitron a metribuzin;

N) herbicidy na bázi kyseliny benzoové, jako 2,3,6-TBA, dicamba a chloramben;

O) anillidové herbicidy, jako pretilachlor, butachlor, odpovídající alachlor, odpovídající sloučenina propachlor, propanil, metazachlor, metolachlor, acetochlor a dimethachlor;

-26CZ 288925 B6

P) dihalogenbenzonitrilové herbicidy, jako je dichlobenil, bromoxynil a ioxynil;

Q) herbicidy na bázi halogenalkanových kyselin, jako je dalapon, TCA a jejich soli;

R) difenyletherové herbicidy, jako je lactofen, fluroglycofen nebo jejich soli nebo estery, nitrofenyl, bifenoxy, acifluorfen a jejich soli a estery, oxyfluorfen a fomesafen, chlomitrofen a chlomethoxyfen;

S) fenoxyfenoxypropionátové herbicidy, jako je diclofop a jeho estery, jako methylester, fluazifop a jeho estery, haloxyfop a jeho estery, quizalofop a jeho estery a fenoxaprop a jeho estery, jako ethylester;

T) cyklohexandionové herbicidy, jako je alloxidim a jeho soli, sethoxydim, cycloxydim a clethodim;

U) sulfonylmočovinové herbicidy, jako je chlorosulfuron, sulfometuron, metsulfuron a jejich estery, benzsulfuron a jeho estery, jako je methylester, DPX-M6313, chlorimuron a jeho estery, jako je jeho ethylester, pirimisulfuron a jeho estery, jako je jeho methylester, DPX-LS300 a pyrazosulfuron;

V) imidazolidinonové herbicidy, jako je imazaquin, imazamethabenz, imazapyr a jeho izopropylamoniová sůl a imazethapyr;

W) arylanilidové herbicidy, jako je flamprop a jeho estery, benzoylprop-ethyl a diflufenican;

X) herbicidy na bázi aminokyselin, jako glyphosate a glufosinate a jejich soli a estery, sulphosate a bilanafos;

Y) herbicidy na bázi organických sloučenin arzenu, jako je MSMA;

Z) herbicidně účinné amidové deriváty, jako je napropamide, propyzamide, carbetamide, tebutam, bromobutide, isoxaben, naproanilide, diphenamid a naptalam;

AA) různé jiné herbicidy, jako je ethofumesate, cinmethylin, difenzoquat a jeho soli, jako methylsulfátová sůl, clomazone, oxadiazon, bromofenoxim, barban, tridiphane, (v poměru 3:1) flurochloridon, quinchlorac a mefanacet;

BB) kontaktní herbicidy, jako jejichž užitečné příklady je možno uvést bipyridyliové herbicidy, jako jsou herbicidy, ve kterých tvoří účinnou složku paraquat a herbicidy, ve kterých tvoří účinnou složku diquat.

* Tyto sloučeniny se přednostně používají v kombinaci s látkami zvyšujícími bezpečnost, jako je 2,2-dichlor-N,N-di-2-propenylacetamid (dichlormid).

Claims (21)

1. Substituované N-benzotriazoly obecného vzorce I kde

R¹ představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;

R² představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogen, nitroskupinu, skupinu vzorce COO-alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části nebo skupinu SO₃H;

R³ představuje vodík, halogen, hydroxyskupinu, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, kyano(alkoxykarbonyl)alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku valkoxylové i alkylové části, halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo skupinu vzorce YR⁸, kde Y představuje kyslík, NR⁹ nebo S(O)n; R⁸ představuje skupinu vzorce -(R¹⁰)ni-COR¹¹, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, kyanoalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyskupinu, alkenylskupinu saž 6 atomy uhlíku, nebo alkinylskupinu s až 6 atomy uhlíku;

R⁹ představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;

R¹⁰ představuje alkylenskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;

Rⁿ představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyskupinu nebo alkoxyskupinu s

1 až 6 atomy uhlíku; nebo

R³ představuje skupinu vzorce -(CH2)_qR¹⁴; kde R¹⁴ představuje pěti-, šesti- nebo sedmičlenný nasycený nebo nenasycený popřípadě substituovaný heterocyklický kruh obsahující 1 až 3 stejné nebo různé heteroatomy zvolené ze souboru zahrnujícího dusík, uhlík, kyslík a síru, přičemž případné substituenty jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu 1 až 6 atomy uhlíku, arboxyskupinu a formylskupinu;

m představuje číslo 0 nebo 1;

n představuje číslo 0,1 nebo 2;

-28CZ 288925 B6 q představuje číslo 0 nebo 1;

R⁴ představuje vodík;

R⁵ představuje halogen;

R⁶ představuje halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;

R⁷ představuje vodík;

X představuje dusík nebo zbytek CR¹³, kde R¹³ představuje halogen;

a jejich zemědělsky vhodné soli.

2. Substituované n-benzotriazoly podle nároku 1 obecného vzorce I, kde R¹ představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R² představuje vodík, nitroskupinu, halogen nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R³ představuje vodík nebo skupinu YR^{8 *}; R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje halogen; R⁶ představuje halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík nebo C-halogen.

3. Substituované N-benzotriazoly podle nároku 2 obecného vzorce I, kde R¹ představuje vodík, R² představuje vodík nebo halogen; R⁶ představuje halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a X představuje dusík nebo C-halogen.

4. Substituované N-benzotriazoly podle nároku 2 obecného vzorce I, kde R¹ představuje vodík; R² představuje fluor nebo chlor; R³ představuje skupinu YR8; R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje chlor; R⁶ představuje halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík.

5. Substituované N-benzotriazoly podle nároku 2 obecného vzorce I, kde R¹ představuje vodík; R² představuje vodík, halogen nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R³ představuje skupinu OR⁸, kde R⁸ představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylskupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylskupinu se 2 až 6 atomy uhlíku nebo kyanoalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje halogen; R⁶ představuje halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R⁷ představuje vodík a X představuje skupinu C-halogen.

6. Substituované N-benzotriazoly podle nároku 1 obecného vzorce I, kde R* představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R² představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogen a R³ představuje skupinu YR⁸.

7. Substituované N-benzotriazoly podle nároku 6 obecného vzorce I, kde R³ představuje skupinu YR⁸; R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje halogen; R⁶ představuje halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík nebo skupinu C-halogen.

8. Substituované N-benzotriazoly podle nároku 1 obecného vzorce I, kde R¹ představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R²

-29CZ 288925 B6 představuje vodík, nitroskupinu, halogen nebo alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R³ představuje skupinu -<CH2)qR¹⁴, kde R¹⁴ představuje pěti-, šesti- nebo sedmičlenný nasycený nebo nenasycený popřípadě substituovaný heterocyklický kruh, jehož kruhové členy jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího dusík, uhlík, kyslík a síru, přičemž případné substituenty jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, karboxyskupinu a formylskupinu; q představuje číslo 0; R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje halogen; R® představuje halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík nebo skupinu C-halogen.

9. Substituované N-benzotriazoly podle nároku 8 obecného vzorce I, v nichž je heterocyklický kruh připojen k benzotriazolu prostřednictvím atomu dusíku.

10. Substituované N-benzotriazoly podle nároku 9 obecného vzorce I, v nichž heterocyklický kruh obsahuje jeden atom dusíku a jeden jiný heteroatom zvolený ze souboru zahrnujícího dusík, síru a kyslík.

11. Substituované N-benzotriazoly podle nároku 8 obecného vzorce I, v nichž je heterocyklický atom substituován alkylskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku.

12. Substituované N-benzotriazoly podle nároku 1 obecného vzorce I, kde R¹ představuje vodík; R² představuje chlor nebo fluor; R³ představuje vodík; R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje halogen; R⁶ představuje halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík nebo skupinu C-halogen.

13. Substituované N-benzotriazoly podle nároku 1 obecného vzorce I, kde R¹ přestavuje vodík; R² představuje nitroskupinu; R³ představuje vodík; R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje chlor; R⁶ představuje trifluormethylskupinu; R⁷ představuje vodík a X představuje skupinu C-Cl.

14. Substituované N-benzotriazoly podle nároku 1 obecného vzorce I, kde R¹ představuje

-j vodík; R představuje vodík nebo fluor; R představuje skupinu vzorce OCH(CHj)C-OCH₃;

II o

R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje chlor; R⁶ představuje trifluormethylskupinu; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík.

15. Substituované N-benzotriazoly podle nároku 1 obecného vzorce I, kde R¹ představuje vodík; R² představuje fluor; R³ představuje ethoxyskupinu; R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje chlor; R⁶ představuje trifluormethylskupinu; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík.

16. Substituované N-benzotriazoly podle nároku 1 obecného vzorce I, kde R¹ představuje vodík; R² představuje chlor; R³ představuje dimethylaminoskupinu; R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje chlor; R⁶ představuje trifluormethylskupinu; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík.

17. Substituované N-benzotriazoly podle nároku 1 obecného vzorce I, kde R¹ představuje vodík; R² představuje fluor nebo chlor; R³ představuje skupinu vzorce

-30CZ 288925 B6

Η Η

S-C—C-OC₂H₅ nebo S- C— C - OC₂H₅;

I II II I II ch₃ o o ch₃ o

R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje chlor; R⁶ představuje trifluormethylskupinu; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík.

18. Substituované N-benzotriazoly podle nároku 1 obecného vzorce 1, kde R¹ představuje vodík; R² představuje chlor; R³ představuje skupinu vzorce NCH2CO2H;

I ch₃

R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje chlor; R⁶ představuje trifluormethylskupinu; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík.

19. Substituované N-benzotriazoly podle nároku 1 obecného vzorce I, kde R¹ představuje vodík; R² představuje chlor; R³ představuje skupinu vzorce CH-C-OCH₃;

I II

CN O

R⁴ představuje vodík; R⁵ představuje chlor; R⁶ představuje trifluormethylskupinu; R⁷ představuje vodík a X představuje dusík.

20. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje

a) herbicidně účinné množství substituovaného N-benzotriazolu obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 19 nebo jeho zemědělsky vhodné soli a

b) zemědělsky vhodné ředidlo nebo nosič.

21. Způsob potlačování nežádoucí vegetace za přítomnosti plodiny, vyznačující se tím, že se na tuto vegetaci nebo na místo jejího růstu aplikuje herbicidně účinné množství substituovaného N-benzotriazolu obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 19 nebo jeho zemědělsky vhodné soli.