CN1080637A - 吡啶衍生物及其制备方法，含此衍生物的除草剂组合物及其除草方法 - Google Patents

吡啶衍生物及其制备方法，含此衍生物的除草剂组合物及其除草方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种下式的新颖吡啶衍生物、其盐及 其制备方法：
式中，R为氢，羟基，烷氧基等；R1和R2相同或 不同，为氢，烷氧基，卤素等；W为氧，NH基等；Z为 次甲基或氮；X为卤素，可被卤素取代的烷基、环烷 基，酰氨基，烷氧基，可被取代的苯基、苄基等；n为0 或1—3的整数。本发明的化合物及其盐对生长于 水和旱田的一年或多年生杂草以很少剂量即可获优 异的除草效果，而对稻、麦、棉花等作物安全，为一合 适的除草剂活性成分。

Description

本发明涉及一种新颖的吡啶衍生物及其盐，一种制备该吡啶衍生物及其盐的方法，一种含此衍生物及其盐为有效成分的除草剂组合物，及一种除草方法。
迄今为止，作为一种具除草活性的吡啶羧酸衍生物，已知有3-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）4-羟吡啶-2-甲酸衍生物（日本未审查专利公开号84（1989），嘧啶基-4-羟吡啶-2-甲酸衍生物和嘧啶基羟基γ-吡啶甲酸衍生物（日本专利公开号121973/1990和149567/1990）。
然而，这些文献皆未描述具有如本发明的化合物一样，在2位上包含杂环的取代基的烟酸衍生物。
迄今为止，已有人开发了很多除草剂，并对农业操作的节能及生产效率的提高起了很大的作用。但是，在实际使用中，这些除草剂存在多种问题。例如，从环境保护来看，人们希望一种特别以少药量即可获得除草效果的除草剂。特别地，一种较好的除草剂应具有杀死多年生杂草，如约翰逊草（Sorghum    halepnse）及Purple    nutsedge（Cyperus    rotundus）的除草效果，这些杂草广泛地散布于地球上的农地上，且很难被杀死。进而，从农业管理上来说，特别希望一种对各种作物、植物具满意的选择性和安全性的除草剂。
迄今为止，上述文献所记载的已知化合物并不总是具有令人满意的效果。
为发展一种具有令人满意的除草活性的化合物，本发明者们对烟酸衍生物作了广泛的研究，结果发现，本发明的为一种在2位置上具有一含杂环的取代基的烟酸衍生物的吡啶衍生物具有杀死一年生和多年生杂草的优异除草活性及对如稻、麦等的作物植物的令人满意的安全性。这些杂草包括：禾本科杂草，莎草科杂草及由于对稻田灌水处理，对旱田进行土壤处理或对植物叶处理产生的阔叶草。本发明基于这个发现而完成。
本发明的吡啶衍生物由通式（Ⅰ）定义：
式中，R为一氢原子，羟基，烷氧基，烷氧基烷氧基，酰氧基烷氧基，可被取代的苄氧基，三甲基硅乙氧基，烷基磺酰氨基，烷基硫代基，可被取代的苯氧基，可被取代的苯硫基，或咪唑基;
R1和R2可相同或不同，为一氢原子，烷氧基，卤素原子，烷基氨基，二烷基氨基，卤代烷氧基或烷基;
W为一氧原子，NH基或一通式＞NC（O）B（式中B为一氢原子或烷氧基）的基团;
Z为一次甲基或氮原子;和
X为一卤原子，一卤素取代的烷基，酰氨基，烷基，环烷基，卤代烷氧基，链烯氧基，炔氧基，烷氧基羰基，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，苯基，取代的苯基，可被取代的苄氧基，可被取代的苄硫基，烷氧基亚氨基烷基，酰基，烷基硫代基，可被取代的芳基氨基或一具下式的基团，
Figure 921050356_IMG15
（其中，W′为一氧原子，硫原子，NH基或一通式＞NCOB（其中，B为一氢原子或一烷氧基）的基团）;
n为0或一1-3的整数，当n至少为2时，X可以是一不同基团的组合。
本发明涉及一种吡啶衍生物及其盐。
本发明也进一步涉及一制备该吡啶衍生物的方法，一种包含该吡啶衍生物或其盐作为一有效成分的除草剂组合物及一种用于杀死杂草的方法。
在通式（Ⅰ）中，R的烷氧基的例子有：一直链或枝链的C1-C7的烷氧基，例如，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，仲戊氧基，叔戊氧基，正己氧基，2，2-二甲基丙氧基，2-甲基丁氧基，2-乙基丁氧基，3，3-二甲基丁氧基，和1，3，3-三甲基丁氧基。
R1和R2的烷氧基的例子如上述R的烷氧基中的定义。卤原子的例子包括：氯、溴、氟及碘。烷基氨基的例子包括：一直链或枝链的C1-C3的烷基氨基，如，甲基氨基，乙基氨基，正丙基氨基及异丙基氨基。二烷基氨基的例子有：一直链或枝链的C1-C3的二烷基氨基，如，二甲基氨基，二乙基氨基，甲基乙基氨基，二-正丙基氨基，及二异丙基氨基。卤代烷氧基例子有：一直链或枝链的C1-C7的具一部分或整个部分以上述卤原子取代的烷氧基的卤代烷氧基，如，二氟甲氧基或氯甲氧基。烷基例子有，一直链或枝链的C1-C7的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，叔戊基，正己基，2，2-二甲基丙基，2-甲基丁基，2-乙基丁基，3，3-二甲基丁基及1，3，3-三甲基丁基。
X的卤原子、烷基氨基及二烷基氨基的例子如同上述所定义的R1和R2的卤原子、烷基氨基及二烷基氨基。卤素取代的烷基的例子包括：具以上述卤原子取代的部分或全部的、直链或枝链的C1-C3的烷基的卤素取代的烷基，如，二氟甲基，氯甲基及三溴甲基。烷基的例子如上述R1和R2的烷基中所定义的。烷氧基的例子如上述的R1和R2的烷氧基中所定义的。
卤代烷氧基的例子如上述R1和R2的卤代烷氧基中所定义的。
环烷基的例子包括C3-C7的环烷基，如，环丙基，环戊基和环己基。
链烯氧基和炔氧基的例子包括C2-C8的链烯氧基和炔氧基。
取代的苯基例子包括一取代的苯基，以上述卤素、低级烷基、低级烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、卤素取代的烷基、卤代烷氧基、硝基、羟基、烷氧基烷氧基、烷氧基羰基烷氧基、烷基硫代烷氧基、苄氧基、氰基、苯氧基、取代的苯氧基、烷基硫代基、烷氧基烷基或乙炔基取代的部分或全部分的苯基，如，对氯苯基和3-甲苯基。
优选的化合物的例子包括通式（Ⅰ）的化合物，式中，R为一羟基，甲氧基，乙氧基，苄氧基，乙氧基甲氧基，新戊酰氨基甲氧基或-三甲基硅烷基乙氧基;R1和R2相同或不同，为一氢原子，氯原子，甲基，甲氧基，二甲氨基或一卤素取代的甲氧基;X为一氢原子，氯原子，溴原子，甲基，卤素取代的甲基，苯基，卤素取代的苯基，甲基取代的苯基，甲氧基取代的苯基或一单或二甲氨基;W为一氧原子，NH基团或酰氨基;Z为一次甲基或一氮原子;而n为0或一1至3的整数。
本发明的通式（Ⅰ）的化合物可由下列的制备方法制得，但本发明并不受这些方法的限制。
制备方法1
反应式1
Figure 921050356_IMG16
（其中，L为一卤素原子，烷基磺酰基，可被取代的苄基磺酰基，烷苯磺酸酯基，卤代烷基磺酸酯基和可被取代的苄基磺酸酯基;而W，X，n，R，R1，R2及Z如上定义。）
通式（Ⅰ）的化合物可由使式（A）的化合物，在一合适溶剂中，在室温至该溶剂的沸点温度范围内，在一至少当量量的碱时，与式（B）的化合物反应0.5-24小时而制得。
上述的碱的例子包括，如金属锂，金属钠及金属钾等的碱金属;如正丁基锂和二异丙基氨基化锂（LPA）的有机锂试剂;如氢化钠，氢化钾和氢化钙等的氢化碱金属及氢化碱土金属;如正丁氧化钾的碱金属醇盐;如碳酸钠和碳酸钾的碱金属碳酸盐;如氢氧化钠和氢氧化钾等的碱金属氢氧化物。
所述溶剂的例子包括，如己烷，苯，甲苯和二甲苯等的烃类溶剂;如二氯甲烷和氯仿等的卤代烃类溶剂;如二乙醚，四氢呋喃和1，4-二噁烷等的醚类溶剂;如乙酸甲酯和乙酸乙酯等的酯类溶剂;如丙酮和甲基乙基酮等的酮类溶剂;如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等的非质子极性溶剂;以及乙腈等。
式（A）的化合物可根据“Journal    of    Medicinal    Chemistry”（Vol.6.p.294，1963;和Vol.7，p.17，1964），“Berichte”（74B，p.111，1941），“Licbigs    Ann.Chem。”（371，1979）等文献公开的方法制得，但也可由下述方法制得。
反应式2-1
Figure 921050356_IMG17
反应式2-2
Figure 921050356_IMG18
（其中，R3，R4和R5相同或不同，为一氢原子，低级烷基，低级烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，苯基或一取代的苯基;R6为一烷基，L定义如上。）
式（Ⅳ）的化合物可在一包括如甲醇或乙醇的醇，如四氢呋喃的醚，如，N，N-二甲基甲酰胺或乙腈等的非质子极性溶剂（“Archiv    der    Pharmazie”Vol.318，p.481，1985）的合适溶剂中，存在或不存在无机或有机碱时，加热式（Ⅱ）的化合物和式（Ⅲ）的乙缩醛0.1-10小时而制得。
式（Ⅴ）的化合物可由，在一如磷酸，卤化氢水溶液，硫酸和乙酸的酸中，在室温下使上述制得的式（Ⅳ）的化合物进一步反应1-7天而制得。
同样，式（Ⅵ）的化合物可由，在一如二氯乙烷和甲苯或乙酸的惰性溶剂中，在0℃至该溶剂的沸点的温度范围内，优先地，为10℃-50℃的温度范围内，便式（Ⅳ）的化合物与溴化氢或氯化氢气体反应而制得。
制备方法2
反应式3
Figure 921050356_IMG19
（其中，L，X，n，R，R1，R2，Z和W如上定义。）
式（Ⅰ）的化合物也可由，在一合适溶剂中，在室温至该溶剂的沸点温度范围内，存在一具有至少当量的碱时，使式（C）的化合物与一式（D）的化合物反应制得。所用的碱和溶剂可与上述制备方法1中的相同。
制备方法3
反应式4
Figure 921050356_IMG20
（其中，R7为一烷基或三甲基硅乙基，而X，n，W，Z，R1及R2定义如上）。
式（F）的化合物可由，在一如水或含水的合适溶剂中，在室温至该溶剂的沸点温度范围内，存在一具至少当量的碱时，使式（E）的化合物反应，然后酸化生成物而得。
所述的碱包括，如氢氧化钠和氢氧化钾等的碱金属氢氧化物;如碳酸钠和碳酸钾等的碱金属碳酸盐;如碳酸氢钠和碳酸氢钾等的碱金属的碳酸氢化物。在三甲基硅乙酯的场合，所用碱的例子包括氟化四丁铵和氟化钾。
上述溶剂的例子包括：如己烷的烃类溶剂;如二氯甲烷和氯仿等卤化烃类溶剂;如甲醇，乙醇和2-丙醇等的醇类溶剂;如乙醚，四氢呋喃和1，4-二噁烷等的醚类溶剂;如丙酮和甲基乙基酮等的酮类溶剂;如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等的非质子极性溶剂;
制备方法4
反应式5
（其中，M+为一当量的碱金属，碱土金属，铵或有机铵离子;而X，n，W，Z，R1及R2定义如上）。
式（G）的化合物可由，在一合适溶剂中，在室温至该溶剂的沸点温度范围内，使式（F）的化合物与一当量碱反应0.5-24小时制得。
上述的碱的例子包括，如氢化钠和氢化钾等的氢化碱金属;如甲醇钠和乙醇钠等的碱金属;如氢氧化钠和氢氧化钙等的碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物;如碳酸钠和碳酸钙等的碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐;如氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钙等的碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物;如碳酸氢钠和碳酸氢钾等的碱金属碳酸氢化物;及如氨和异丙胺等的有机胺。
上述的溶剂包括，如苯，甲苯和二甲苯等的烃类溶剂;如二氯甲烷和氯仿等的卤代烃类溶剂;如甲醇，乙醇和2-丙醇等的醇类溶剂;如二乙醚，四氢呋喃和二噁烷等的醚类溶剂;如N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等的非质子极性溶剂，以及乙腈，水等等。
制备方法5
反应式6
（其中，Q为一卤原子，氰基，咪唑基或一取代的脒氧基;而R，R1，R2，X，n，W和Z定义如上。）
制备本发明的式（Ⅰ）的化合物的式（H）的中间体化合物可由，在一合适的溶剂中，在-10℃到该溶剂的沸点温度范围内，使式（F）的化合物与一具至少当量的缩合剂反应0.5-24小时而制得。如此制得的该中间体化合物可分离，或不分离，而式（Ⅰ）的化合物可由，在一合适的溶剂中，在-10℃至该溶剂的沸点温度范围内，使该中间体化合物与式（J）的化合物和一具至少当量量的碱反应而制得。
上述的缩合剂的例子包括：亚硫酰氯，乙二酰二氯，氯甲酸酯，羰酰二咪唑，氰基磷酸酯，碳化二亚胺等等。所用的碱和溶剂的例子如上述制备方法1中所定义。
制备方法6
反应式7
（其中，R8为一烷基，烷氧基烷基，酰氧基烷基或一可被取代的苄基，而R1，R2，L，W，X，n和Z如上定义。）
式（Ⅰ）的化合物可由，在一合适的溶剂中，在-10℃到该溶剂的沸点温度范围内，使式（F）的化合物在存在一具至少当量量的碱时，与式（K）的化合物反应0.5-24小时制得。所用的碱和溶剂的例子如上述制备方法1中所定义。
下面，制备本发明的化合物的方法由给出的实施例而得以更具体地说明。
制备实施例1
2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧）-4-苯基烟酸甲酯（化合物编号18）的合成
称量50.0g（0.22摩尔）的2-羟基-4-苯基烟酸甲酯和200ml的二氯甲烷，并在周围气温-20℃时滴加入50.0g（0.24摩尔）的三氟甲烷硫酸酐中。滴加完成后，在-20℃--10℃温度下进一步搅拌生成的混合物30分钟，然后将温度回升至室温。接着将该反应混合物倒入水中，用300ml的二氯甲烷萃取，用水和一饱和的氯化钠水溶液洗涤该有机层。干燥后，蒸馏去溶剂，获得50.0g的黄色粘性液体的2-甲磺酰-4-苯基烟酸甲酯（得率＝64%）。
其后，称量25.0g（0.16摩尔）的4，6-二甲氧基-2-羟基嘧啶，25.0g（0.18摩尔）的碳酸钾和200ml的二甲基亚砜，并在80℃下加热30分钟。将该生成的混合物冷却至室温后，将上述合成的磺酸盐50.0g（0.14摩尔）加入其中，在90℃反应该生成混合物2小时。将反应混合物倒入水中，用300ml乙酸乙酯萃取。接着，用水和一饱和氯化钠水溶液洗涤该有机层，并用无水硫酸钠干燥。蒸馏去溶剂，由硅胶柱色谱法提纯残余物，获得3.6g目的产品。
得率：4.5%，熔点：111-115℃。
制备实施例2
2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基）-4-苯基烟酸（化合物编号7）的合成
称量2.6g（0.007摩尔）的2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基）-4-苯基烟酸酯和50ml的二甲基亚砜，在60℃下将4.6ml（0.009摩尔）的2N氢氧化钠水溶液滴加入其中。滴加以后，在60℃下进一步搅拌该生成的混合物30分钟。将该生成混合物倒入水中，用乙酸乙酯洗涤二次。然后，用10%盐酸水溶液调节该水质层的pH为2;滤出沉淀的结晶，获得结晶经水洗、干燥，以乙酸乙酯重结晶该干燥的晶体以获得1.1g的白色结晶。
得率：44%，熔点：165-169℃
制备实施例3
2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基）-6-甲基烟酸甲酯（化合物编号，11）的合成
称量5.0g（0.03摩尔）的2-羟基-6-甲基烟酸甲酯，5.0g（0.03摩尔）的碳酸钾，5.7g（0.03摩尔）的2-氯-4，6-二甲氧基嘧啶和50ml的N，N-二甲基甲酰胺，在100℃下反应4小时。将该反应混合物倒入水中，用100ml的乙酸乙酯萃取。以水和一饱和氯化钠水溶液洗涤该有机层。用无水硫酸钠干燥后，蒸馏去溶剂，在硅胶柱色谱仪上提纯残余物，获得0.73g的目的产物。
得率：8.0%，熔点：99-103℃
制备实施例4
2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基）-4，6-二甲基烟酸钾（化合物编号，2）的合成
称量1.5g（0.005摩尔）的2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基）-4，6-二甲基烟酸，0.49g（0.005摩尔）的碳酸氢钾，10ml的丙酮和10ml的水，在室温下搅拌1小时，再在50℃下搅拌20分钟。在减压下馏去溶剂，在残余物中加入10ml的乙酸乙酯。滤出沉淀的结晶，干燥后获得1.6g的目的产物。
得率：95%，熔点：188-195℃
制备实施例5
4-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基）-2-苯基-6-甲基烟酸（化合物编号，4）的合成
将2.0g（0.004摩尔）的2，2，2-三甲基硅乙基4-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基）-2-苯基-6-甲基烟酸酯溶入30ml的四氢呋喃，再加入12ml的1摩尔的氟化四丁铵的水溶液于其中。在室温下搅拌该生成的混合物一夜。然后，将该反应混合物倒入200ml的水中，加入1.5ml的浓盐酸。以乙酸乙酯萃取该生成的反应混合物，并水洗。硫酸镁干燥生成的反应混合物，馏去溶剂，获得0.9g的目的产物。
得率：60%，熔点277-284℃
制备实施例6
2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基）-4苯基烟酸乙氧基甲酯（化合物编号，86）
称量0.50g（0.0014摩尔）的2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基）-4-苯基烟酸和0.24g（0.0017摩尔）的碳酸钾，加入10ml的二甲基甲酰胺于其中，在室温下搅拌该混合物1小时。然后，再在此混合物中加入0.14g（0.0015摩尔）的乙氧基甲基氯化物，在室温下搅拌该混合物30分钟。将混合物倒入水中，用50ml的乙酸乙酯萃取。用水和一饱和氯化钠水溶液洗水洗后，以无水硫酸钠干燥。过滤后，馏去溶剂，以硅胶柱色谱法（展开溶剂∶乙酸乙酯/己烷＝1/4）提纯残余物，获得0.54g的、淡黄色、厚浆状的目的产物。
得率：93.19%，折射率（n20 D）：1.5701
制备实施例7
2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基）烟酸苄基酯（化合物编号：155）
称量2.3g（0.01摩尔）的2-氨基烟酸苄基酯，2.2g（0.01摩尔）的4，6-二甲氧基-2-甲基磺酰嘧啶和0.4g（0.01摩尔）的60%氢化钠，加入10ml的二甲基甲酰胺于其中，在100℃下搅拌该混合物2小时。将该混合物倒入水中，以100ml的乙酸乙酯萃取。用水和一饱和的氯化钠水溶液洗涤该被萃取物，以无水硫酸钠干燥。过滤后，馏去溶剂，以乙醇重结晶残余物，获得1.6g的带黄棕色粉末的目的产物。
得率：43.0%，熔点：128-131℃
下面，本发明的化合物的中间产品的制备实施例作参考例说明。
参考实施例1
1-氰基-1-甲氧基羰基-4-（N，N-二甲基氨基）-2-（4-甲氧基苯基）-1，3-丁二烯的合成
称量85.0g（0.44摩尔）的1-氰基-1-甲氧基羰基-2-（4-甲氧基苯基）-1-丙烯和79g的1，1-二甲氧基三甲胺（0.66摩尔），加入200ml的甲醇于其中，搅拌下回流该混合物30分钟。冰水冷却反应混合物，沉淀出结晶，然后滤出。以100ml的甲醇洗涤三次该获得的结晶，干燥，获得103.6g的黄中带绿的目的产物。
得率：81.4%，熔点：175-178℃
参考实施例2
2-羟基-4-（4-甲基苯基）烟酸甲酯的合成
在低于20℃温度搅拌下，将117.0（0.54摩尔）的1-氰基-1-甲氧基羰基-4-（N，N-二甲基氨基）-2-（4-甲基苯基）-1，3-丁二烯加入于250ml的浓硫酸中，在室温下搅拌该混合物48小时。对此反应混合物倾入1l冰水中，滤出该沉淀物。以氢氧化钠调节滤出液达pH6以沉淀出该目的产物，然后滤出。以水和甲醇洗涤如此沉淀出的材料，干燥以获得749g的目的产物的一种白色结晶。
得率：60.9%，熔点：248-251℃
参考实施例3
2-溴-4-（4-氯苯基）烟酸甲酯的合成
称量80.0g（0.28摩尔）的1-氰基-1-甲氧基羰基-4-（N，N-二甲基氨基）-2-（4-氯苯基）-1，3-丁二烯，加入100ml的乙酸于其中，在室温下，边搅拌边缓慢滴加入25%HBr的乙酸溶液。滴加后，在室温下搅拌该生成的混合物3小时。将该反应混合物倒入冰水中以沉淀出结晶。过滤如此沉淀出的结晶并水洗，干燥后获得75.0g白色晶体的目的产物。
得率：83.5%，熔点：73-76℃
参考实施例4
2-溴-4-（4-氯苯基）烟酸的合成
称量50.0g（0.15摩尔）的2-溴-4-（4-氯苯基）烟酸甲酯，加入300ml的二甲基亚砜和60ml的30%氢氧化钠水溶液于其中，在80℃下搅拌该混合物3小时。将该混合物倒入水中，以300ml的乙酸乙酯洗涤。然后，以10%HCl水溶液酸化该水层，以沉淀出一结晶，然后滤出。以水和异丙酯洗涤沉淀出的结晶，干燥后获得41.0g的白色结晶的目的产物。
得率：85.7%，熔点：204-208℃
下面，本发明的如此获得的化合物的例子在表1中得以说明。
表中的缩写标号分别表示下述基团。
表中给出的化合物编号将在说明书的下续说明中提及。
Pym：4，6-二甲氧基嘧啶-2-基
Tri：4，6-二甲氧基三嗪-2-基
Ph：苯基
（a）：2-（4，6-二甲基嘧啶-2-基）氧基
（b）：2-（4-二氟甲氧基-6-甲氧基嘧啶-2-基）氧基
（c）2-（4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基）氧基
（d）2-（4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基）氧基
（e）2-（4-二甲基氨基-6-甲氧基嘧啶-2-基）氧基
（f）2-（4-甲氧基嘧啶-2-基）氧基
（j）2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基
（k）2-〔N-甲酰基-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基〕
（l）2-〔N-甲氧基羰基-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基〕
上述制得的中间体产物的例子也给出在下面表2、表3及表4。
Figure 921050356_IMG25
Figure 921050356_IMG28
Figure 921050356_IMG31
Figure 921050356_IMG33
Figure 921050356_IMG34
Figure 921050356_IMG35
Figure 921050356_IMG36
Figure 921050356_IMG37
Figure 921050356_IMG38
Figure 921050356_IMG39
Figure 921050356_IMG40
本发明的除草剂组合物包含至少一种通式（Ⅰ）的吡啶衍生物及其盐作为一有效成分。
本发明的化合物可如其本身所是的，用作一除草剂，但它可由掺合一种通常可用于农业化学品配方的载体、表面活性剂、分散剂或一种辅助剂，以一合适的配方用作一种粉剂，可湿性粉末，乳油，一种微粒制剂或颗粒剂。
作为用于这些配方的载体，可例举出：如Jeeklite，滑石，膨润土，粘土，高岭土，硅藻土，白炭黑，vemiculite，碳酸钙，熟石灰，硅砂，硫酸铵或尿素等的固体载体;或如异丙醇，二甲基，环己酮或甲基萘等的液体载体。
作为表面活性剂和分散剂，可例举出：烷基苯磺酸的金属盐，二苯甲烷二磺酸的金属盐，醇-硫酸酯，烷芳基磺酸盐，木质素磺酸盐，聚氧乙烯乙二醇醚，聚氧乙烯烷芳基醚，或聚氧乙烯山梨糖醇单烷基化物。作为辅助剂，可举例出羧甲基纤维素，聚乙二醇或阿拉伯树胶。
粉剂由掺合该活性成分与粉末固体载体而制得。可湿性粉末可由掺合该活性成分与粉末固体载体、表面活性剂和分散剂而制得。乳油可由混合该活性成分与液体载体、表面活性剂及分散剂而制得。颗粒剂可由在颗粒固体载体上同时涂以该活性成分和一辅助剂，或由对固体载体、活性成分及辅助剂加水并通过小孔挤压而制得。活性成分的比例可根据其用途而任意选择，在粉剂和颗粒剂配方的场合，通常为0.01-20%（重量），优选0.1-10%（重量），在乳油和可湿性粉末配方的场合，通常为0.1-80%（重量），优选1-50%（重量）。
在实际使用中，本发明的除草剂可在使用前被稀释至一合适的浓度，或可被直接使用。本发明的除草剂的用量可根据所用化合物的类型，需控制的杂草的类型、生长趋势、环境条件及所用配方的种类而定。当本发明的除草剂被直接用作粉末或颗粒配方时，其剂量为每100公亩0.1g-5kg，优选地为1g-1kg的活性成分。当被用作乳油和可湿性粉末配方等液体应用时，其活性成分可有选择地被稀释至0.1-10，000ppm的浓度，优选地为10-5，000ppm的应用浓度。
本发明的除草剂可被应用至叶子、土壤或水面。
如若需要，本发明的化合物可结合杀虫剂，灭生剂、其它的除草剂、植物生长调节剂，肥料等使用。
下面，将给出用于本发明的除草剂组合物的典型配方例。这里，其化合物类型，添加剂及混合比例并没有被限制，而是可在一宽范围内有选择地变化。在这些例子中，“份”意即“重量份”。
配方例1（可湿性粉末）
混合10份4号化合物，0.5份的聚氧乙烯辛基苯基醚，0.5份的β-萘磺酸钠-甲醛缩合液，20份的硅藻土和69份粘土，研磨后得一可湿性粉末剂。
配方例2（可湿性粉末）
混合10份7号化合物，0.5份的聚氧乙烯辛基苯基醚，0.5份的β-萘磺酸钠-甲醛缩合液，20份的硅藻土，5份的白炭黑及64份粘土，研磨后得可湿性粉末。
配方例3（含碳酸钙的可湿性粉末）
混合10份23号化合物，0.5份的聚氧乙烯辛基苯基醚，0.5份的萘磺酸钠-甲醛缩合液，20份的硅藻土，5份的白炭黑及64份碳酸钙，研磨后得可湿性粉末。
配方例4（乳油）
充分搅拌30分钟25号化合物，60份二甲苯和异佛尔酮的当量混合物，10份聚氧乙烯山梨糖醇烷基化物，聚氧乙烯烷芳基聚合物和烷芳基磺酸酯的表面活性剂混合物，得一乳油。
配方例5（颗粒）
充分捏和10份49号化合物，80份含1∶3混合比的滑石和膨润土的填充剂，5份白炭黑，5份聚氧乙烯山梨糖醇烷基化物、聚氧乙烯烷芳基聚合物和烷芳基磺酸酯的表面活性剂混合物，及10份水，得一糊状材料。然后，挤压该糊状材料通过-0.7mm直径的细孔，干燥该挤出物，切成0.5-1mm长片块，得颗粒剂。
本发明的具通式（Ⅰ）的化合物及其盐可以很少的有效剂量，在包括发芽期至生长期的宽范围内杀死各种生长于旱田的有害杂草。杂草的例子包括：大马蓼（Polygonum    Lapathifolium），绿苋（Amaranthus    viridis），藜属（Chenopodium    album），繁缕（Stellaria    media）苘麻（Abutilon    theophrasti），刺黄花稔（sida    spinosa），牵牛属（Pomoea    sp），及Common    cocklebur（Xanthum，Strumarium）等的宽叶草;多年或一年生莎草科杂草，如，莎草（Cyperus    rotundus），黄莎草（Kyllinga    brevifolia），umbrella    plant（Cypens    microiria）和rice    flatsedge（Cyerus    iria）;和禾木科杂草，如稗（Echinochloa    crusqalli），马唐属（Digitaria    sp.），狐尾草（Setaria    sp.），早熟禾（Poa    annua），约翰逊草（Sorqhum    halepense），Alopecurus    aequalis及乌麦。同样，本发明的化合物也获得了对一年生杂草的优异除草效果，如稗（Echinochloa    crusqalli），小花flatsedge（Cyperus    difformis）和雨久花属（Monochoria    vaqindis）;及对生长于水田的多年生杂草的优异除草效果，如Saqittarie    pyqmaea    Cyperus    Serotinus，Eleocharis    Kuroguwai，藨草属（Scirpus    holarui）和Alisma    canalicalatum。本发明的化合物根据其种类，并不具有对稻、麦、棉花和玉米的植物毒性，从而适于用作用于种植这些作物的除草剂。
下面，将参照实验例来说明本发明化合物的除草效果。
实施例1
（由对水田土壤处理所作的除草效果实验）
在一充满水田土壤的塑料盆（表面面积：100cm2）中，在耖地和平整之后播入稗（Ec），雨久花属和藨草属（Sc），然后灌水深达3cm。次日，以水稀释按配方例1所制备的可湿性粉末，按每100g/10公亩的活性成分量，滴加入水表面。接着在暖房内培育该植物，按表5中标明的标准在处理土壤后的第21日，进行除草效果的评估，其结果列于下表6。
在实施例中，下述化合物被用作比较例。（在下述各例实施中也与之相同。）
比较化合物A：
5-氯-3-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氧基烟酸甲酯（见日本未审查的特许公开号84/1989）
比较化合物B：
N-〔4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）〕三氟甲烷磺酰胺（见日本未审查的特许公开号149567/1990）
                                                    表5
指数号 除草效果及植物毒性（控制生长程度）
    5                                    除草效果：至少90％
                                          植物毒性：至少90％
    4                                    除草效果：至少70％且小于90％
                                          植物毒性：至少70％且小于90％
    3                                    除草效果：至少50％且小于70％
                                          植物毒性：至少50％且小于70％
    2                                    除草效果：至少30％且小于50％
植物毒性：至少30％且小于50％
指数号 除草效果及植物毒性（控制生长程度）
    1                        除草效果：至少10％且小于30％
                              植物毒性：至少10％且小于30％
    0                        除草效果：0至小于10％
植物毒性：0至小于10％
表    6
Figure 921050356_IMG43
实施例2
（由处理旱田土壤所作的除草效果试验）
在一装满旱田土壤的塑料盆（表面面积：120cm2）中，播入稗（Ec）、大马蓼（Po），绿苋（Am），藜属（Ch）和rice flatsedge（Ci）后以土覆盖。用水稀释按配方例1所制得的可湿性粉末，以一小型喷雾器按1001/10公亩，即100g/10公亩的活性成份的量，将活性成分均匀喷洒至土壤表面。然后在暖房中培植上述植物，以在表5中所标明的标准对土壤处理后的第21日，进行除草效果的评估。评估结果示出下表7。
表    7
实施例3
（由处理旱田植物叶所作的除草效果试验）
在一装满旱田土壤的塑料盆（表面面积：120cm2）中，播入稗（Ec），大马蓼（Po），绿苋（Am），藜属（Ch）和rice flatsedge（Ci）后以土覆盖。在暖房中培植二周。用水稀释按配方例1所制得的可湿性粉末，以一小型喷雾器按1001/10公亩，即100g/10公亩的活性成份的量，将活性成分均匀喷洒至植物叶片。然后再在暖房中培植上述植物，以在表5中所标明的标准对植物叶处理后的第21日，进行除草效果的评估。评估结果示出下表8。
表    8
Figure 921050356_IMG45
实施例4
（由处理旱田土壤所作的除草效果试验及对稻的植物毒性试验）
在一装满旱田土壤的塑料盆（表面面积：600cm2）中，播入稻（Or），约翰逊草（So），Alopecurus aequalis（Al），大马蓼（Po），绿苋（Am），和藜属（Ch）后，以土覆盖，在从该盆盆底吸收水后，将按配方例1所制得的一预定量的可湿性粉末以1001/10公亩的水稀释，以一小型喷雾器喷施至土壤表面。然后，再在暖房内培植上述植物，在按上述表5中所标明的标对土壤处理之后的第20日，进行其除草效果和值物毒性的评估。评估结果示于下表9。该表中所列活性成分的剂量表示活性成分的量（克）/10公亩。
表    9
实施例5
（由处理旱田土壤所作的除草效果试验及对麦的植物毒性试验）
在一装满旱田土壤的塑料盆（表面面积：600cm2）中，播入麦（Tr），约翰逊草（So），Alopecurus aequalis（Al），大马蓼（Po），绿苋（Am），和藜属（Ch）后，以土覆盖，在从该盆盆底吸收水后，将按配方例1所制得的一预定量的可湿性粉末以1001/10公亩的水稀释，以一小型喷雾器喷施至土壤表面。然后，再在暖房内培植上述植物，在按上述表5中所标明的标对土壤处理之后的第20日，进行其除草效果和值物毒性的评估。评估结果示于下表10。该表中所列活性成分的剂量表示活性成分的量（克）/10公亩。
表    10
实施例6
（由处理旱田土壤所作的除草效果试验及对棉花的植物毒性试验）
在一装满旱田土壤的塑料盆（表面面积：600cm2）中，播入棉花（Go），约翰逊草（So），Alopecurus aequalis（Al），大马蓼（Po），绿苋（Am），和藜属（Ch）后，以土覆盖，在从该盆盆底吸收水后，将按配方例1所制得的一预定量的可湿性粉末以1001/10公亩的水稀释，以一小型喷雾器喷施至土壤表面。然后，再在暖房内培植上述植物，在按上述表5中所标明的标对土壤处理之后的第20日，进行其除草效果和值物毒性的评估。评估结果示于下表11。该表中所列活性成分的剂量表示活性成分的量（克）/10公亩。
表    11
Figure 921050356_IMG48

Claims (11)

1、一种具下述通式的吡啶衍生物及其盐，
Figure 921050356_IMG2
式中，R为氢原子，羟基，烷氧基，烷氧基烷氧基，酰氧基烷氧基，可被取代的苄氧基，三甲基硅乙氧基，烷基磺酰氨基，烷硫基，可被取代的苯氧基，可被取代的苯硫基，或咪唑基；
R1和R2相同或不同地，为一氢原子，烷氧基，卤素原子，烷基氨基，二烷基氨基，卤代烷氧基或烷基；
W为一氧原子，NH基或一通式＞NC(O)B(式中B为一氢原子或烷氧基)的基团；
Z为一次甲基或氮原子；和
X为一卤原子，一卤素取代的烷基，酰氨基，烷基，环烷基，卤代烷氧基，链烯氧基，炔氧基，烷氧基羰基，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，苯基，取代的苯基，可被取代的苄基，可被取代的苄氧基，可被取代的苄硫基，可被取代的苯氧基，可被取代的苯硫基，烷氧基亚氨基烷基，酰基，烷硫基，可被取代的芳基氨基或一具下式的基团，
Figure 921050356_IMG3
(其中，R1，R2和Z如上定义，W1为一氧原子，硫原子，NH基或一通式＞NCOB(其中，B为一氢原子或一烷氧基)的基团)；
n为0或1-3的整数，当n至少为2时，X可以是一不同基团的组合。
2、如权利要求1所述的吡啶衍生物及其盐，其特征在于，其中，R为一氢原子，羟基，烷氧基，苄氧基或三甲基硅乙氧基;R1和R2可相同或不同地，为一氢原子，烷氧基，卤素原子，烷基氨基，卤代烷氧基或烷基;X为一卤原子，卤素取代的烷基，低级烷基，低级烷氧基，烷基氨基，苯基或一取代的苯基;W为一氧原子或NH基团;Z为一次甲基或氮原子;n为0或1-3的整数，而当n至少为2时，X可以是不同基团的组合。
3、如权利要求1所述的吡啶衍生物及其盐，其特征在于，该吡啶衍生物及其盐具以下通式。
Figure 921050356_IMG4
4、如权利要求3所述的吡啶衍生物及其盐，其特征在于，其中，
R为一羟基，甲氧基，乙氧基，苄氧基，乙氧基甲氧基，新戊酰氧基甲氧基和一三甲基硅乙氧基;R1和R2可相同或不同，为一氢原子，氯原子，甲基，甲氧基，二甲氨基或和一卤素取代的甲氧基;X为一氢原子，卤素原子，甲基，卤素取代的甲基，苯基，卤素取代的苯基，甲基取代的苯基，甲氧基取代的苯基和一单或二甲氨基;W为一氧原子，NH基团或酰氨基;Z为一次甲基或一氮原子;而n为0或1至3的整数。
5、如权利要求3所述的吡啶衍生物及其盐，其特征在于，其中，R为一氢原子，羟基，烷氧基，烷氧基烷氧基，酰氧基烷氧基，可被取代的苄氧基，三甲基硅乙氧基，烷基磺酰氨基，烷硫基，可被取代的苯氧基，可被取代的硫代苯氧基或咪唑基;
R1和R2可相同或不同，为一氢原子，烷氧基，卤素原子，烷基氨基，二烷基氨基，卤代烷氧基或烷基;
W为一氧原子，NH基或一通式N-C（O）B（式中B为一氢原子或烷氧基）的基团;
Z为一次甲基或氮原子;和
X为一环烷基，卤代环烷基，炔氧基，烷氧基羰基，苯基，取代的苯基，可被取代的苄基，可被取代的苄氧基，可被取代的苄硫基，可被取代的苯氧基，可被取代的硫代苯氧基，烷氧基亚氨基烷基，酰基，烷硫基或具下式的基团，
Figure 921050356_IMG5
（其中，R1，R2和Z如上定义，W′为一氧原子，硫原子，NH基或-通式＞NCOB（其中，B为一氢原子或一烷氧基）的基团））;
n为一1-3的整数，当n至少为2时，X可以是一不同基团的组合。
6、一种具下述通式的吡啶衍生物及其盐，
Figure 921050356_IMG6
式中R为氢原子，羟基，烷氧基，烷氧基烷氧基，酰氧基烷氧基，可被取代的苄氧基，三甲基硅乙氧基，烷基磺酰氨基，烷硫基，可被取代的苯氧基，可被取代的硫代苯氧基或咪唑基;
R1和R2可相同或不同，为一氢原子，烷氧基，卤素原子，烷基氨基，二烷基氨基，卤代烷氧基或烷基;
W为一氧原子;
Z为一次甲基或氮原子;
X1为一卤原子，烷基，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，卤代烷基，卤代烷氧基，硝基，羟基，烷氧基烷氧基，烷氧基羰基烷氧基，烷基硫代烷氧基，苄氧基，氰基，苯氧基，取代的苯氧基，烷硫基，烷氧基烷基，炔基或链烯基;X2为一卤原子，烷基，卤代烷基，环烷基，卤代烷氧基，链烯氧基，炔氧基，烷氧基羰基，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，苯基，取代的苯基，可被取代的苄基，可被取代的苄氧基，可被取代的苄硫基，可被取代的苯氧基，可被取代的硫代苯氧基，烷氧基亚氨基烷基，酰基，烷硫基，可被取代的芳基氨基或一具下式的基团，
（其中，R1，R2和Z定义如上，W′为一氧原子，硫原子，NH基或一通式＞NCOB（其中，B为一氢原子或一烷氧基）的基团）;
1为0或一1-3的整数，当1至少为2时，X1可以是一不同基团的组合;m为0或1或2的整数，而当m至少为2时，X2可以是一不同基团的组合。
7、一种具下述通式的吡啶衍生物及其盐，
Figure 921050356_IMG8
式中，R为羟基，烷氧基，烷氧基烷氧基，酰氧基烷氧基，可被取代的苄氧基，三甲基硅乙氧基，烷基磺酰氨基，烷硫基，可被取代的苯氧基，或咪唑基;
W为一氧原子;
Z为一次甲基或氮原子;
X′为一卤原子，烷基，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，卤代烷基，卤代烷氧基，硝基，羟基，烷氧基烷氧基，烷氧基羰基烷氧基，烷基硫代烷氧基，苄氧基，氰基，苯氧基，取代的苯氧基，烷硫基，烷氧基烷基，炔基或链烯基;
1为0或一1-3的整数，而当1至少为2时，X′可以是不同基团的组合。
8、一种制备具下述通式的吡啶衍生物及其盐的方法，
Figure 921050356_IMG9
（式中，R，R1，R2，X，n，W和Z如权利要求1所定义），其包括：
使如下通式
Figure 921050356_IMG10
（式中，R，X，n和W如权利要求1中所定义）的化合物在碱存在下，与下式的化合物反应，
Figure 921050356_IMG11
（式中，L为一卤原子，烷基磺酰基，可被取代的苄基磺酰基，卤代烷基磺酸酯基和可被取代的苄基磺酸酯基;R1，R2和Z如权利要求1中所定义）。
9、一种制备如下通式的吡啶衍生物的方法，
Figure 921050356_IMG12
（式中，R1，R2，X，n，W和Z如权利要求1所定义），其特征在于，使具通式
Figure 921050356_IMG13
（式中，R7为一烷基或一三甲基硅乙基;而R1，R2，X，n，W和Z如权利要求1中所定义）的化合物与碱反应，然后酸化生成的反应产物。
10、一种除草剂组合物，该组合物包含如权利要求1-7之任一项所定义的吡啶衍生物或其盐作为一有效成分。
11、一种除杂草的方法，其特征在于，将在权利要求1-7之任一项中所定义的吡啶衍生物或其盐应用至植物或土壤。
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