RU2221787C9

RU2221787C9 - Производные 3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолина, обладающие гербицидным действием, композиция и способ борьбы с нежелательной растительностью

Info

Publication number: RU2221787C9
Application number: RU2000125819A
Authority: RU
Inventors: Мюлебах Михель; Глокк Ютта; МЭТЦКЕ Томас; ШТОЛЛЕР Андре
Original assignee: Зингента Партисипейшнс Аг
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2020-11-26
Also published as: PL342902A1; CZ301369B6; RU2246492C2; RO120911B1; BR9908757A; JP2002506870A; ATE242249T1; DE69908568D1; AR015243A1; CZ20003271A3; JP3652986B2; WO1999047525A1; EP1062217A1; NL350038I2; TR200002366T2; FR11C0010I2; PL197466B1; HUP0101359A2; DE69908568T2; FR11C0010I1

Abstract

Описываются производные 3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолина формулы I

в которой R₁, R₂ и R₃ каждый независимо друг от друга обозначает атом галогена, C₁-C₄алкил, С₂-С₄алкенил, С₂-С₄алкинил, C₁-С₆алкокси; R₄ и R₅ совместно образуют группу -C-R₁₄(R₁₅)-C-R₁₆(R₁₇)-0-C-R₁₈(R₁₉)-C-R₂₀(R₂₁)-(Z₂) в которой каждый из R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, независимо друг от друга обозначает атом водорода или C₁-C₄алкил, или где алкиленовое кольцо связано мостиком по месту кольцевого атома группы Z₂; G обозначает водородный атом, -С(Х₁)R₃₀, -С(Х₂)-Х₃-R₃₁; Х₁, Х₂ и Х₃каждый независимо друг от друга обозначает атом кислорода; a R₃₀ и R₃₁каждый независимо друг от друга обозначает C₁-С₅алкил, а также соли и диастереоизомеры соединения формулы I и гербицидная композиция, содержащая соединение формулы I, способ борьбы с нежелательной растительностью. Описывается также гербицидная композиция селективного действия, включающая смесь гербицидно эффективного количества соединения формулы I и эффективного количества являющегося антагонистом для гербицидов либо соединения формулы (X):

, либо соединения формулы (XI):

, либо соединения формулы (XII):

, либо соединения формулы (XVIII)

Description

Настоящее изобретение относится к новым производным 3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолина с гербицидным действием, к способам их получения, к композициям, которые включают эти соединения и могут дополнительно включать защитные агенты, и к применению этих соединений в качестве гербицидов для борьбы с сорняками и травами, в частности среди сельскохозяйственных культур.

3-Гидрокси-4-арил-5-оксопиразолиновые производные, проявляющие гербицидное действие, описаны, например, в ЕР А-0508126, WO 96/25395 и WO 96/21652. При создании настоящего изобретения были найдены новые 3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолиновые производные, проявляющие гербицидные свойства.

Таким образом, по настоящему изобретению предлагаются соединения формулы I

,

в которой

R₁, R₂ и R₃ каждый независимо друг от друга обозначает атом галогена, нитро-, цианогруппу, С₁-С₄алкил, С₂-С₄алкенил, С₂-С₄алкинил, С₁-С₄галоалкил, С₂-С₆галоалкенил, С₃-С₆циклоалкил, галозамещенный С₃-С₆циклоалкил, С₁-С₆алкоксиалкил, С₁-С₆алкилтиоалкил, гидроксил, меркаптогруппу, С₁-С₆алкокси, С₃-С₆алкенилокси, С₃-С₆алкинилокси, С₁-С₄алкилкарбонил, С₁-С₄алкоксикарбонил, С₁-С₄алкилтиогруппу, С₁-С₄алкилсульфинил, C₁-С₄алкилсульфонил, амино-, С₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппу;

R₄ и R₅ совместно образуют группу

-C-R₆(R₇)-O-C-R₈(R₉)-C-R₁₀(R_ll)-C-R_l2(R_l3)-	(Z₁),
-C-R₁₄(R₁₅)-C-R₁₆(R₁₇)-O-C-R₁₈(R₁₉)-C-R₂₀(R₂₁)-	(Z₂) или
-C-R₂₂(R₂₃)-C-R₂₄(R₂₅)-C-R₂₆(R₂₇)-O-C-R₂₈(R₂₉)-	(Z₃);

в которой каждый из R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R_l6, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈ и R₂₉ независимо друг от друга обозначает атом водорода или галогена, С₁-С₄алкил или С₁-С₄галоалкил, где алкиленовое кольцо, которое вместе с углеродными атомами группы Z₁, Z₂ или Z₃ содержит 2-6 углеродных атомов и может включать кислородный атом, может быть либо сконденсированным, либо спиро-связанным с углеродными атомами группы Z₁, Z₂ или Z₃, или где алкиленовое кольцо связано мостиком по месту по меньшей мере одного кольцевого атома группы Z₁, Z₂ или Z₃;

G обозначает водородный атом, -С(Х₁)-R₃₀, -С(Х₂)-Х₃-R₃₁, -С(Х₄)-N(R₃₂)-R₃₃, -SO₂-R₃₄, атом щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфониевый или аммониевый катион или -P(Х₅)(R₃₅)-R₃₆;

X₁, Х₂, Х₃, Х₄ и Х₅ каждый независимо друг от друга обозначает атом кислорода или серы; а

R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅ и R₃₆ кaждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₅алкил, С₁-С₅галоалкил, С₂-С₅алкенил, С₁-С₅алкоксиалкил, С₃-С₆циклоалкил или фенил, и

R₃₄ дополнительно обозначает С₂-С₂₀алкенил, С₂-С₂₀алкенил, замещенный атомом галогена, алкилкарбонилом, алкоксикарбонилом, алкилкарбонилокси, алкокси, тиоалкилом, алкилтиокарбонилом, алкилкарбонилтиогруппой, алкилсульфонилом, алкилсульфоксилом, алкиламиносульфонилом, диалкиламиносульфонилом, алкилсульфонилокси, алкилсульфониламино-, алкиламино-, диалкиламино-, алкилкарбониламино-, диалкилкарбониламино-, алкил-алкилкарбониламино-, цианогруппой, С₃-С₇циклоалкилом, С₃-С₇гетероциклилом, триалкилсилилом, триалкилсилилокси, фенилом, замещенным фенилом, гетероарилом или замещенным гетероарилом, С₂-С₂₀алкинил, С₂-С₂₀алкинил, замещенный атомом галогена, алкилкарбонилом, алкоксикарбонилом, алкилкарбонилокси, алкокси, тиоалкилом, алкилтиокарбонилом, алкилкарбонилтиогруппой, алкилсульфонилом, алкилсульфоксилом, алкиламиносульфонилом, диалкиламиносульфонилом, алкилсульфонилокси, алкилсульфониламино-, алкиламино-, диалкиламино-, алкилкарбониламино-, диалкилкарбониламино-, алкил-алкилкарбониламино-, цианогруппой, С₃-С₇циклоалкилом, С₃-С₇гетероциклилом, триалкилсилилом, триалкилсилилокси, фенилом, замещенным фенилом, гетероарилом или замещенным гетероарилом, C₁-С₇циклоалкил, С₁-С₇циклоалкил, замещенный атомом галогена, галоалкилом, C₁-С₆алкилом, алкокси, алкилкарбонилокси, тиоалкилом, алкилкарбонилтио-, алкиламино-, алкилкарбониламиногруппой, триалкилсилилом или триалкилсилилокси, гетероарил, гетероарил, замещенный атомом галогена, галоалкилом, нитро-, цианогруппой, С₁-С₆алкилом, алкокси, алкилкарбонилокси, тиоалкилом, алкилкарбонилтио-, алкиламино-, алкилкарбониламиногруппой, триалкилсилилом или триалкилсилилоксигруппой, гетероарилокси-, замещенную гетероарилокси-, гетероарилтио-, замещенную гетероарилтио-, гетероариламино-, замещенную гетероариламино-, дигетероариламино-, замещенную дигетероариламино-, фениламино-, замещенную фениламино-, дифениламино-, замещенную дифениламино-, циклоалкиламино-, замещенную циклоалкиламино-, дициклоалкиламино-, замещенную дициклоалкиламиногруппу, циклоалкокси или замещенную циклоалкокси, а также соли и диастереоизомеры соединений формулы I.

Среди вышеприведенных определений термин "атом галогена" следует понимать как обозначающий атом фтора, хлора, брома или иода, предпочтительно фтора, хлора или брома. Среди определений заместителей алкильные группы представляют собой, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил, а также изомерные пентилы и гексилы. Приемлемые циклоалкильные заместители содержат по 3-6 углеродных атомов и представляют собой, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил. Они могут быть моно- или полизамещенными атомом галогена, предпочтительно фтора, хлора или брома. Термин "алкенил" следует понимать как обозначающий, например, винил, аллил, металлил, 1-метилвинил или бут-2-ен-1-ил. Алкинилом является, например, этинил, пропаргил, бут-2-ин-1-ил, 2-метилбутин-2-ил или бут-3-ин-2-ил. У предпочтительной галоалкильной группы имеется цепь длиной, соответствующей 1-4 углеродным атомам. Галоалкилом является, например, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, пентафторэтил, 1,1-дифтор-2,2,2-трихлорэтил, 2,2,3,3-тетрафторэтил и 2,2,2-трихлорэтил, предпочтительно трихлорметил, дифторхлорметил, дифторметил, трифторметил и дихлорфторметил. Подходящими галоалкенилами являются алкенильные группы, которые моноили полизамещены галогеном, причем галогеном являются атомы фтора, хлора, брома и иода, в частности фтора и хлора, например 2,2-дифтор-1-метилвинил, 3-фторпропенил, 3-хлорпропенил, 3-бромпропенил, 2,3,3-трифторпропенил, 2,3,3-трихлорпропенил и 4,4,4-трифторбут-2-ен-1-ил. Среди алкенильных С₂-С₆групп, которые являются моно-, ди- или тризамещенными галогеном, предпочтение отдают тем, длина цепи которых соответствует 3-5 углеродным атомам. Предпочтительная длина цепи алкоксигрупп соответствует 1-6 углеродным атомам. Алкокси представляет собой, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси и трет-бутокси, а также изомерные пентилоксии гексилоксирадикалы, предпочтительно метокси и этокси. Предпочтительным алкилкарбонилом является ацетил или пропионил. Алкоксикарбонил представляет собой, например, метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропоксикарбонил, изопропоксикарбонил, н-бутоксикарбонил, изобутоксикарбонил, втор-бутоксикарбонил или трет-бутоксикарбонил, предпочтительно метоксикарбонил или этоксикарбонил. Длина цепи предпочтительных алкилтиогрупп соответствует 1-4 углеродным атомам. Алкилтиогруппой является, например, метилтио-, этилтио-, пропилтио-, изопропилтио-, н-бутилтио-, изобутилтио-, втор-бутилтио- или трет-бутилтиогруппа, предпочтительно метилтио- или этилтиогруппа. Алкилсульфинил представляет собой, например, метилсульфинил, этилсульфинил, пропилсульфинил, изопропилсульфинил, н-бутилсульфинил, изобутилсульфинил, втор-бутилсульфинил или трет-бутилсульфинил, предпочтительно метилсульфинил или этилсульфинил. Алкилсульфонилом является, например, метилсульфонил, этилсульфонил, пропилсульфонил, изопропилсульфонил, н-бутилсульфонил, изобутилсульфонил, втор-бутилсульфонил или трет-бутилсульфонил, предпочтительно метилсульфонил или этилсульфонил. Алкиламиногруппа представляет собой, например, метиламино-, этиламино-, н-пропиламино-, изопропиламино- или изомерную бутиламиногруппу. Диалкиламиногруппа представляет собой, например, диметиламино-, метилэтиламино-, диэтилэтиламино-, н-пропилметиламино-, дибутиламино- и диизопропиламиногруппу. Предпочтительные алкоксиалкильные группы содержат по 1-6 углеродных атомов. Алкоксиалкилом является, например, метоксиметил, метоксиэтил, этоксиметил, этоксиэтил, н-пропоксиметил, н-пропоксиэтил, изопропоксиметил или изопропоксиэтил. Алкилтиоалкил представляет собой, например, метилтиометил, метилтиоэтил, этилтиометил, этилтиоэтил, н-пропилтиометил, н-пропилтиоэтил, изопропилтиометил, изопропилтиоэтил, бутилтиометил, бутилтиоэтил или бутилтиобутил. Фенил может быть замещенным. В этом случае заместители могут находиться в орто-, мета- и/или пара-положениях. В предпочтительном варианте заместители находятся в орто- и пара-положениях относительно места присоединения кольца.

Гало, алкильная, циклоалкильная, алкокси, алкилтиогруппа, алкилкарбонильная, алкилсульфонильная и (ди)алкиламиногруппы, которые могут содержаться в радикалах R₃₄, в частности –SO₂R₃₄(G), дериватизируют из соответствующих вышеупомянутых групп. Предпочтительными гетероциклильными группами являются те, которые содержат по 1 или 2 гетероатома, например N, S или О. Обычно они являются насыщенными. Гетероарильные группы обычно представляют собой ароматические гетероциклы, предпочтительные из которых содержат по 1-3 гетероатома, таких, как N, S или О. Примерами приемлемых гетероциклов и гетероароматических групп являются пирролидиновая, пиперидиновая, пирановая, диоксановая, азетидиновая, оксетановая, пиридиновая, пиримидиновая, триазиновая, триазоловая, тиадиазоловая, имидазоловая, оксазоловая, изоксазоловая, пиразиновая, фурановая, морфолиновая, пиперазиновая, пиразоловая, бензоксазоловая, бензтиазоловая, хиноксалиновая и хинолиновая. Эти гетероциклы и гетероароматические группы могут быть также замещенными, например галогеном, алкилом, алкокси, галоалкилом, галоалкокси, нитро-, цианогруппой, тиоалкилом, алкиламиногруппой или фенилом. Алкенильные и алкинильные С₂-С₂₀группы R₃₄ могут быть моно- или полизамещенными. Предпочтительные из них содержат по 2-12, в частности по 2-6, углеродных атомов. Для иллюстрации примеры приемлемых групп –SO₂R₃₄ приведены ниже.

Щелочные металлы как катионы, щелочно-земельные металлы как катионы и аммониевые катионы для заместителя G представляют собой, например, натриевый, калиевый, магниевый, кальциевый и аммониевый катионы. Предпочтительными сульфониевыми катионами являются, в частности, триалкилсульфониевые катионы, у которых предпочтительные алкильные радикалы содержат по 1-4 углеродных атома.

Свободные валентности с левой стороны групп Z₁, Z₂ и Z₃ насыщены присоединением в 1-м положении, а свободные валентности с правой стороны насыщены присоединением во 2-м положении пиразолинового кольца.

Соединения формулы I, у которых алкиленовое кольцо, которое вместе с углеродными атомами группы Z₁, Z₂ или Z₃ включает 2-6 углеродных атомов, может быть сконденсированным или спиро-связанным с группой Z₁, Z₂ или Z₃, отвечают, например, следующей структурной формуле:

Соединения формулы I, у которых в группах Z₁, Z₂ и Z₃ алкиленовые кольцевые мостики при по меньшей мере одном кольцевом атоме в группах Z₁, Z₂ и Z₃, отвечают, например, следующей структурной формуле

R₄ и R₅ совместно образуют, в частности, группу

-C-R₆(R₇)-O-C-R₈(R₉)-C-R₁₀(R_ll)-C-R_l2(R₁₃)-	(Z₁),
-C-R₁₄(R₁₅)-C-R₁₆(R₁₇)-O-C-R₁₈(R₁₉)-C-R₂₀(R₂₁)-	(Z₂) или
-C-R₂₂(R₂₃)-C-R₂₄(R₂₅)-C-R₂₆(R₂₇)-O-C-R₂₈(R₂₉)-	(Z₃);

в которой каждый из R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉ независимо друг от друга обозначает атом водорода или галогена, С₁-С₄алкил или С₁-С₄галоалкил, где алкиленовое кольцо, которое вместе с углеродными атомами группы Z₁, Z₂ или Z₃ содержит 3-6 углеродных атомов, может быть сконденсированным или спиро-связанным с группами Z₁, Z₂ и Z₃.

Среди соединений формулы I предпочтение отдают тем, у которых G обозначает водородный атом. У соединений формулы I особенно предпочтительного ряда R₄ и R₅ совместно образуют группу Z₂. Также представляют особый интерес соединения формулы I, в которой каждый из R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначает атом галогена, С₁-С₄алкил, С₂-С₄алкенил, С₂-С₄алкинил или C₁-С₆алкокси. Особое предпочтение отдают соединениям формулы I, в которой R₂ обозначает атом галогена, метил, этил или этинил, и соединениям формулы I, в которой каждый из R₁ и R₃ независимо друг от друга обозначает метил, этил, изопропил, винил, аллил, этинил, метокси, этокси, атом брома или хлора. Особенно большое предпочтение отдают соединениям формулы I, в которой G обозначает группу -C(X₁)-R₃₀ или -С(Х₂)-(Х₃)-R₃₁, у которой каждый из Х₁, Х₂ и X₃ обозначает, в частности, атом кислорода или серы, а каждый из R₃₀ и R₃₁ независимо друг от друга обозначает С₁-С₅алкил. Кроме того, предпочтение отдают соединениям формулы I, в которой каждый из R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅ и R₃₆ независимо друг от друга обозначает водородный атом, C₁-С₅алкил или C₁-С₅галоалкил.

Другой предпочтительный ряд соединений формулы I составляют те, у которых по меньшей мере один кольцевой атом группы Z₁, Z₂ или Z₃ связан мостиковой связью алкиленовым кольцом, которое вместе с углеродными атомами группы Z₁, Z₂ или Z₃ включает 2-6 углеродных атомов и может включать кислородный атом.

Объем изобретения включает также соли, которые соединения формулы I могут образовывать с кислотами. Приемлемыми для получения кислотно-аддитивных солей кислотами являются органические и минеральные кислоты. Примерами таких кислот служат соляная кислота, бромистоводородная кислота, азотная кислота, фосфорные кислоты, серная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, фумаровая кислота, органические сульфокислоты, молочная кислота, винная кислота, лимонная кислота и салициловая кислота. Соли соединений формулы I с кислотным водородным атомом включают также соли щелочных металлов, например натриевые соли и калиевые соли; соли щелочно-земельных металлов, например кальциевые соли и магниевые соли; аммониевые соли, т.е. соли незамещенного аммония и соли моноили полизамещенного аммония, а также соли других органических азотсодержащих оснований. Соответственно приемлемыми солеобразователями являются гидроксиды щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, в частности гидроксиды лития, натрия, калия, магния и кальция, среди которых особенно важны соли натрия и калия.

Примерами аминов, которые приемлемы для образования аммониевых солей, являются как аммиак, так и первичные, вторичные и третичные С₁-С₁₈алкиламины, С₁-С₄гидроксиалкиламины и С₂-С₄алкоксиалкиламины, например метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, четыре изомерных бутиламина, н-амиламин, изоамиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, метилэтиламин, метилизопропиламин, метилгексиламин, метилнониламин, метилпентадециламин, метилоктадециламин, этилбутиламин, этилгептиламин, этилоктиламин, гексилгептиламин, гексилоктиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-амиламин, диизоамиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, этаноламин, н-пропаноламин, изопропаноламин, N,N-диэтаноламин, N-этилпропаноламин, N-бутилэтаноламин, аллиламин, н-бутенил-2-амин, н-пентенил-2-амин, 2,3-диметилбутенил-2-амин, дибутенил-2-амин, н-гексенил-2-амин, пропилендиамин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триизобутиламин, тривторбутиламин, три-н-амиламин, метоксиэтиламин и этоксиэтиламин; гетероциклические амины, например пиридин, хинолин, изохинолин, морфолин, N-метилморфолин, тиоморфолин, пиперидин, пирролидин, индолин, хинуклидин и азепин; первичные ариламины, например анилины, метоксианилины, этоксианилины, о-, м- и п-толуидины, фенилендиамины, бензидины, нафтиламины и о-, м- и п-хлоранилины, в особенности триэтиламин, изопропиламин и диизопропиламин.

Когда при осуществлении способов, описанных в данной заявке, не используют хиральные исходные материалы, обычно получают несимметрично замещенные соединений формулы I в качестве рацематов. Тогда стереоизомеры благодаря их физико-химическим свойствам можно разделять по известным методам, таким, как фракционная кристаллизация после солеобразования с оптически чистыми основаниями, кислотами или металлсодержащими комплексами, а также хроматографические методы, такие, как жидкостная хроматография под высоким давлением (ЖХВД) на ацетилцеллюлозе. В контексте описания настоящего изобретения под термином "действующие соединения формулы I" следует понимать как обогащенные, так и оптически чистые варианты стереоизомеров, о которых идет речь, а также рацематы и диастереоизомеры. Если индивидуальные оптические изомеры конкретно не указаны, то приводимую формулу следует понимать как обозначающую те рацемические смеси, которые образуются в упоминаемых процессах получения. Если приведена алифатическая двойная связь С=С, дополнительно может иметь место геометрическая изомерия.

Кроме того, в зависимости от типа заместителей соединения формулы I могут находиться в виде геометрических и/или оптических изомеров и смесей изомеров, а также в виде таутомеров и смесей таутомеров. Эти соединения формулы I также составляют часть объектов настоящего изобретения. Соединения формулы I, в которой группой G является водородный атом, могут, например, находиться в следующих таутомерных равновесиях:

Если значение G отлично от водородного атома, a Z обозначает группу Z₁ или Z₃, или если значение G отлично от водородного атома, а группа Z₂ является несимметрично замещенной, сконденсированной или спиро-связанной, соединение формулы I может быть представлено в виде изомера формулы Id

Способы получения соединений, которые по значениям заместителей R₄ и R₅ отличаются от соединений формулы I, соответствующих настоящему изобретению, описаны, например, в WO 96/21652. Предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением соединения формулы I могут быть получены по способам, аналогичным тем способам, которые описаны в WO 96/21652. Соединения формулы II

в которой R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ имеют значения, указанные в описании формулы I, которые используют в качестве исходных материалов при осуществлении таких способов, могут быть получены, например, реакцией соединений формулы III

,

в которой R обозначает C₁-С₆алкил или С₁-С₆галоалкил, предпочтительно метил, этил или трихлорэтил, a R₁, R₂ и R₃ имеют значения, указанные в описании формулы I, в инертном растворителе в присутствии, если это уместно, основания с соединением формулы IV или Iva

,

в которой R₄ и R₅ имеют значения, указанные в описании формулы I. Другие способы получения соединений формулы II описаны, например, в WO 92/16510.

Соединения формулы III либо известны, либо могут быть получены аналогично известным способам. Способы получения соединений формулы III и их взаимодействие с гидразинами описаны, например, в WO 97/02243. Соединения формулы III, в которой R обозначает С₁-С₆алкил или С₁-С₆галоалкил, предпочтительно метил, этил или трихлорэтил, a R₁, R₂ и R₃ имеют значения, указанные в описании формулы I, могут быть получены по методам, которые специалисту в данной области техники известны. Так, например, соединения формулы III, в которой R обозначает С₁-С₆алкил или С₁-С₆галоалкил, предпочтительно метил, этил или трихлорэтил, а каждый из R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначают С₁-С₄алкил, С₂-С₄алкенил или С₂-С₄алкинил, могут быть получены по методу перекрестного сочетания согласно работе Stille (J.K.Stille, Angew. Chem. 1986, 98, 504-519), Sonogashira (К.Sonogashira и др., Tetrahedron Lett. 1975, 4467-4470), Suzuki (N.Miyaura, A.Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483) или Heck (R.F.Heck, Org. React. 1982, 27, 345-390) с последующей гидрогенизацией или без нее. Этот метод иллюстрирует следующая схема реакций:

Соединения формул IV и IVa либо известны, либо могут быть получены по известным способам. Способы получения соединений формулы IV описаны, например, в WO 95/00521. Эти соединения могут быть получены, например, выдержкой при повышенной температуре соединения формулы V

,

в которой R₄₂ обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₁-С₆алкокси, С₁-С₆галоалкокси или бензилокси, предпочтительно водородный атом, метил, метокси, этокси, трихлорэтокси, трет-бутокси или бензилокси, a R₄ и R₅ имеют значения, указанные в описании формулы I, в присутствии основания или кислоты в инертном растворителе. Соединения формулы V, в которой R₄₂обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₁-С₆алкокси, С₁-С₆галоалкокси или бензилокси, предпочтительно водородный атом, метил, метокси, этокси, трихлорэтокси, трет-бутокси или бензилокси, a R₄ и R₅ имеют значения, указанные в описании формулы I, могут быть получены, например, реакцией соединения формулы VI

,

в которой R₄₂ обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₁-С₆алкокси, C₁-С₆галоалкокси или бензилокси, предпочтительно водородный атом, метил, метокси, этокси, трихлорэтокси, трет-бутокси или бензилокси, в присутствии основания в инертном растворителе, с соединением формулы VII

Y-[-Z₁, Z₂ или Z₃-]-Y

(VII)

в которой Y обозначает атом галогена, алкил-/арилсульфонаты –OSO₂R₄₃, предпочтительно атом брома, хлора или иода, мезилат (R₄₃ обозначает СН₃), трифторметансульфат (трифлат) (R₄₃ обозначает CF₃) или тозилат (R₄₃ обозначает п-толил), a Z₁, Z₂ и Z₃ имеют значения, указанные в описании формулы I. В формуле VII свободные валентности у групп Z₁, Z₂ и Z₃ в каждом случае насыщены присоединением к группе Y. Соединения формул VI и VII известны или могут быть получены по методам, которые специалисту в данной области техники известны.

Соединения формулы IV, в которой R₄ и R₅ совместно образуют группу Z₂, -C-R₁₄(R₁₅)-C-R₁₆(R₁₇)-O-C-R₁₈(R₁₉)-CR₂₀(R₂₁)-(Z₂), в которой каждый из R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ и R₂₁ обозначает атом водорода, могут быть получены, например, в соответствии со следующей схемой реакций:

Соединения формулы I, в которой R₄ и R₅ совместно образуют группу Z₁ или Z₃, могут быть получены с применением методов синтеза, примеры которых приведены выше. Так, в частности, можно провести реакцию соединений формулы III с гидразиналканолом формулы IV(b)

(в которой каждый из R₆-R₁₃ и R₂₂-R₂₈ обозначает водородный атом) с получением соединений формулы IVc

,

с последующей циклизацией, например с использованием формальдегида, в результате чего образуются конечные продукты формулы Ie

,

Температура плавления соединения формулы Iе, в которой каждый из R₁ и R₃ обозначает этил, a R₂ обозначает метил, составляет 186-191°С (с разложением). Аналогичным путем можно также получать соединения формулы I, в которой заместители R₆-R₁₃ и R₂₂-R₂₈ отличны от водородного атома и каждый из них независимо друг от друга имеет значения, указанные для них выше.

Конечные продукты формулы I могут быть выделены обычным путем, концентрированием и/или выпариванием растворителя, и очищены перекристаллизацией или растиранием в порошок твердого остатка в растворителях, в которых они плохо растворимы, таких, как простые эфиры, алканы, ароматические углеводороды или хлорированные углеводороды, или хроматографией. Соли соединений формулы I могут быть получены по известным методам. Такие методы получения описаны, например, в WO 96/21652.

Соединения формулы I или их включающие композиции можно применять в соответствии с изобретением с помощью всех методов обработки, которые обычны в сельском хозяйстве, например предвсходовой обработки, послевсходовой обработки и протравливания семян, с использованием различных методов и технологией, например регулируемого высвобождения действующих соединений. С этой целью действующее соединение абсорбируют в виде раствора минеральными гранулированными носителями или полимеризованными гранулированными материалами (мочевино-формальдегидная смола) и сушат. Если это целесообразно, можно дополнительно наносить покрытие (гранулы с покрытием), которое обеспечивает возможность дозируемого высвобождения действующего соединения в течение некоторого периода времени.

Соединения формулы I можно применять в качестве гербицидов в немодифицированной форме, т.е. в том виде, в котором их получают в процессе синтеза, но в предпочтительном варианте их перерабатывают обычным путем вместе с вспомогательными веществами, которые обычно используют при приготовлении композиции, например при приготовлении эмульгируемых концентратов, готовых к распылению или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранул или микрокапсул. Такие композиции описаны, например, на сс. 9-13 WO 97/34485. Методы применения, такие, как распыление, мелкокапельное распыление, опыление, смачивание, рассеивание или полив, равно как и природу композиций, выбирают в соответствии с необходимыми целями и существующими обстоятельствами.

Композиции, т.е. композиции, составы или препараты, включающие действующее соединение формулы I или по меньшей мере одно действующее соединение формулы I и как правило один или несколько твердых или жидких вспомогательных компонентов композиции, готовят обычным путем, например гомогенным смешением и/или измельчением действующих соединений с вспомогательными компонентами композиции, например растворителями или твердыми носителями. Кроме того, во время приготовления композиций дополнительно могут быть использованы поверхностно-активные соединения (поверхностно-активные вещества). Примеры растворителей и твердых носителей приведены, например, на с. 6 WO 97/34485. В зависимости от природы вводимого в композицию действующего соединения формулы I приемлемыми поверхностно-активными веществами являются неионогенные, катионные и/или анионные поверхностно-активные вещества и смеси поверхностно-активных веществ, обладающие хорошими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами.

Примеры подходящих анионных, неионогенных и катионных поверхностно-активных веществ перечислены, например, на стр. 7 и 8 WO 97/34485.

Поверхностно-активные вещества, которые обычно применяют в технике приготовления композиций и которые могут быть также использованы при приготовлении гербицидных композиций в соответствии с изобретением, описаны помимо прочего в работах "Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Риджвуд, шт. Нью-Джерси, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch" [Surfactant handbook], Carl Hanser Verlag, Мюнхен/Вена, 1981, и М. и J.Ash, "Encyclopedia of Surfactants", тома I-III, Chemical Publishing Co., Нью-Йорк, 1980-81.

Эффективность гербицидных и подавляющих рост растений композиций в соответствии с изобретением, включающих гербицидно эффективное количество соединения формулы I, можно повысить с помощью адъювантов, вводимых в емкость для распыления.

Этими адъювантами могут служить, например, неионогенные поверхностно-активные вещества, смеси неионогенных поверхностно-активных веществ, смеси анионных поверхностно-активных веществ с неионогенными поверхностно-активными веществами, катионные поверхностно-активные вещества, кремнийорганические поверхностно-активные вещества, производные компонентов минеральных масел с поверхностно-активными веществами или без них, производные компонентов растительных масел с добавлением поверхностно-активных веществ или без них, алкилированные производные компонентов масел растительного или минерального происхождения с поверхностно-активными веществами или без них, рыбий жир и другие масла животного происхождения и их алкильные производные с поверхностно-активными веществами или без них, природные высшие жирные кислоты, предпочтительно содержащие по 8-28 углеродных атомов, и их алкилэфирные производные, органические кислоты, которые включают ароматические кольцевые системы и один или несколько остатков эфиров карбоновых кислот и их алкильные производные, а также суспензии полимеров винилацетата или сополимеров винилацетата/акриловых эфиров. Дополнительно могут повысить эффективность смеси индивидуальных адъювантов между собой и в сочетании с органическими растворителями.

Приемлемыми неионогенными поверхностно-активными веществами являются, например, производные полигликолевых эфиров алифатических или циклоалифатических спиртов, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот и алкилфенолов, предпочтительно таких, которые могут содержать по 3-30 гликолевых простых эфирных групп, по 8-20 углеродных атомов в алифатических углеводородных радикалах и по 6-18 углеродных атомов в алкильных радикалах алкилфенолов.

Другие подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества представляют собой водорастворимые продукты присоединения полиэтиленоксида к полипропиленгликолю, этилендиаминполипропиленгликолю и алкилполипропиленгликолю, предпочтительно содержащие по 1-10 углеродных атомов в алкильной цепи, которые в предпочтительном варианте включают по 20-250 этиленгликолевых простых эфирных групп и по 10-100 пропиленгликолевых простых эфирных групп. Обычно вышеупомянутые соединения содержат по 1-5 этиленгликолевых звеньев на пропиленгликолевое звено.

Другими примерами неионогенных поверхностно-активных веществ, которые могут быть упомянуты, являются нонилфенолполиэтоксиэтанолы, полигликолевые эфиры касторового масла, продукты присоединения полипропилен-/полиэтиленоксида, трибутилфеноксиполиэтоксиэтанол, полиэтиленгликоль и октилфеноксиполиэтоксиэтанол.

Приемлемы также эфиры жирных кислот и полиоксиэтиленсорбитана, например триолеат полиоксиэтиленсорбитана.

Предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами являются, в частности, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, алкилированные фосфорные кислоты и их оксиэтилированные производные. Алкильные радикалы обычно содержат по 8-24 углеродных атома.

Предпочтительные неионогенные поверхностно-активные вещества известны под следующими наименованиями:

полиоксиэтиленкокоалкиламин [например, AMIET^® 105 (фирма Као Со.)], полиоксиэтиленолеиламин [например, AMIET^® 415 (фирма Као Со.)], нонилфенолполиэтоксиэтанолы, полиоксиэтиленстеариламин [например, AMIET^® 320 (фирма Као Со.)], N-полиэтоксиэтиламины [например, продукт GENAMIN^® (фирма Hoechst AG)], N,N,N’,N’-тетра(полиэтоксиполипропоксиэтил)этилендиамины [например, TERRONIL^® и TETRONIC^® (фирма BASF Wyandotte Corp.), BRIJ^® (фирма Atlas Chemicals), ETHYLAN^® CD и ETHYLAN^® D (фирма Diamond Shamrock), GENAPOL^® C, GENAPOL^® 0, GENAPOL^® S и GENAPOL^® X080 (фирма Hoechst AG), EMULGEN^® 104P, EMULGEN^® 109P и EMULGEN^® 408 (фирма Kao Co.), DISTY^® 125 (фирма Geronazzo), SOPROPHOR^® CY 18 (фирма Rhone Poulenc S.A.), NONISOL^® (фирма Ciba-Geigy), MRYJ^® (фирма ICI), TWEEN^® (фирма ICI), EMULSOGEN^® (фирма Hoechst AG), AMIDOX^® (фирма Stephan Chemical Co.), ETHOMID^® (фирма Armak Co.), PLURONIC^® (фирма BASF Wyandotte Corp.), SOPROPHOR^® 461P (фирма Rhone Poulenc S.A.), SOPROPHOR^® 496/P (фирма Rhone Poulenc S.A.), ANTAROX FM-63 (фирма Rhone Poulenc S.A.), SLYGARD 309 (фирма Dow Corning), SILWET 408 и SILWET L-7607N (фирма Osi-Specialties).

Катионные поверхностно-активные вещества представляют собой главным образом четвертичные аммониевые соли, которые в качестве N-заместителей содержат по меньшей мере по одному алкильному радикалу, включающему 8-22 атома С, и в качестве дополнительных заместителей низшие негалоидированные или галоидированные алкильные, бензильные или низшие гидроксиалкильные радикалы. В предпочтительном варианте соли содержатся в виде галогенидов, метилсульфатов или этилсульфатов, например стеарилтриметиламмонийхлорид или бензилди(2-хлорэтил)этиламмонийбромид.

В качестве масел используют либо минеральные, либо натуральные продукты. Натуральные масла могут быть, кроме того, животного или растительного происхождения. В случае животных масел предпочтение отдают, в частности, производным компонентов говяжьего жира, но применяют также рыбий жир (например, жир сардины) и производные его компонентов. Растительные масла представляют собой главным образом масла из семян растений различного происхождения. Из особенно предпочтительных примеров могут быть упомянуты такие растительные масла, как кокосовое, рапсовое и подсолнечное, и производные их компонентов.

Поверхностно-активные вещества, масла, в частности растительные масла, производные их компонентов, такие, как алкилированные жирные кислоты и их смеси, например с предпочтительно анионными поверхностно-активными веществами, такими, как алкилированные фосфорные кислоты, алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты, а также высшие жирные кислоты, которые являются обычными для технологии приготовления композиций и введения в них адъювантов и которые также могут быть использованы в составе предлагаемых в соответствии с изобретением композиций и растворов для распылительных емкостей, описаны помимо прочего в работах "Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Риджвуд, шт. Нью-Джерси, 1998, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch" [Surfactant handbook], Carl Hanser Verlag, Мюнхен/Вена, 1990, M. и J.Ash, "Encyclopedia of Surfactants", тома I-IV, Chemical Publishing Co., Нью-Йорк, 1981-89, G.Kapusta, "A Compendium of Herbicide Adjuvants", Southern Illinois Univ., 1998, L. Thompson Harvey, "A Guide to Agricultural Spray Adjuvants Used in United States", Thompson Pubns., 1992.

Гербицидные композиции как правило включают 0,1-99 мас.%, в частности 0,1-95 мас.%, гербицида, 1-99,9 мас.%, в частности 5-99,8 мас.%, твердых или жидких вспомогательных компонентов композиции и 0-25 мас.%, в частности 0,1-25 мас.%, поверхностно-активного вещества. Хотя в качестве промышленного продукта предпочтительны скорее концентрированные композиции, потребитель как правило использует разбавленные композиции. Композиции могут также включать другие добавки, такие, как стабилизаторы, например эпоксидированные или неэпоксидированные растительные масла (эпоксидированное кокосовое масла, рапсовое масло или соевое масло), пеногасители, например силиконовое масло, консерванты, регуляторы вязкости, связывающие вещества, добавки, придающие прилипаемость, удобрения и другие действующие вещества.

Соединениями формулы I с гербицидным действием как правило обрабатывают растения и места их обитания с нормами расхода 0,001-4 кг/га, в частности 0,005-2 кг/га. Норму расхода, которая необходима для достижения целевого эффекта, можно определить испытаниями. Она зависит от природы эффекта, стадии развития сельскохозяйственной культуры и сорного растения и от условий обработки (места, времени, метода) и, как функция этих параметров, может варьироваться в широких интервалах.

Соединения формулы I обладают гербицидными и подавляющими рост растений свойствами, благодаря которым их можно использовать среди сельскохозяйственных культур, в частности зерновых, хлопчатника, сои, сахарной свеклы, сахарного тростника, посевов, семян рапса, кукурузы и риса, особенно эффективно кукурузы и зерновых, а также для неселективной борьбы с сорняками. Сельскохозяйственные культуры включают те, которым придана толерантность в отношении гербицидов или классов гербицидов по обычным методам выращивания сортов или методам генной инженерии. Сорняки, с которыми предусмотрена борьба, включают как однодольные, так и двудольные сорные растения, например Stellaria, Agrostis, Digitaria, Avena, Brachiaria, Phalaris, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Panicum, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Sorghum bicolor, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola, Matricharia, Papaver и Veronica. Предлагаемая в соответствии с изобретением гербицидная композиция особенно приемлема для борьбы с Alopecurus, Avena, Agrostis, Setaria, Phalaris, Lolium, Panicum, Echinochloa, Brachiaria и Digitaria.

Было установлено, что для смешения с предлагаемой в соответствии с изобретением гербицидной композицией приемлемы конкретные защитные агенты, которые известны из US 5041157, US 5541148, US 5006656, ЕР А-0094349, ЕР А-0551650, ЕР А-0268554, ЕР А-0375061, ЕР А-0174562, ЕР А-492366, WO 91/7874, WO 94/987, DE A-19612943, WO 96/29870, WO 98/13361, WO 98/39297, WO 98/27049, ЕР 716073, ЕР 613618, US 5597776 и ЕР А-430004. Таким образом, объектами настоящего изобретения являются также селективная гербицидная композиция для борьбы с травами и сорняками среди сельскохозяйственных культур, в частности среди культур кукурузы и зерновых, причем эта композиция включает гербицид формулы I и защитный агент (антидот), который защищает от фитотоксического действия гербицида полезные растения, но не сорняки, и применение этой композиции для борьбы с сорняками среди сельскохозяйственных культур.

Следовательно, в соответствии с изобретением предлагается гербицидная композиция селективного действия, которая в дополнение к обычными инертным вспомогательным компонентам для приготовления композиции, таким, как носители, растворители и смачивающие вещества, включает в качестве действующего вещества смесь

а) гербицидно эффективного количества соединения формулы I

,

в которой R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и G имеют значения, указанные выше, и

б) эффективного количества являющегося антагонистом для гербицидов либо соединения формулы X,

,

в которой R₃₇ обозначает водородный атом, C₁-С₆алкил или C₁-С₆алкокси- или С₃-С₆алкенилоксизамещенный C₁-С₈алкил, а Х₆ обозначает атом водорода или хлора, либо соединения формулы XI

,

в которой

E обозначает азотный атом или метин;

R₃₈ обозначает –CCl₃, фенил или галозамещенный фенил;

R₃₉ и R₄₀ каждый независимо друг от друга обозначает атом водорода или галогена; а

R₄₁ обозначает С₁-С₄алкил; либо соединения формулы XII

,

в которой R₄₄ и R₄₅ каждый независимо друг от друга обозначает атом водорода или галогена, а R₄₆, R₄₇ и R₄₈ каждый независимо друг от друга обозначает C₁-С₄алкил; либо соединения формулы XIII

,

в которой А₂ обозначает группу

,

или

,

R₅₁ и R₅₂ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₈алкил, С₃-С₈циклоалкил, С₃-С₆алкенил, С₃-С₆алкинил, группу формулы

или

С₁-С₄алкокси- или

замещенный С₁-С₄алкил; или же R₅₁ и R₅₂ совместно образуют С₄-С₆алкиленовый мостик, который может прерываться атомом кислорода, серы, группой SO, SO₂, NH или –N(C₁-C₄алкил)-;

R₅₃ обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил;

R₄₉ обозначает атом водорода или галогена, цианогруппу, трифторметил, нитрогруппу, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтиогруппу, С₁-С₄алкилсульфинил, С₁-С₄алкилсульфонил, -COOR_j, -CONR_kR_m, -COR_n, -SO₂NR_kR_m, или –OSO₂-C₁-С₄алкил;

R_g обозначает атом водорода или галогена, циано-, нитрогруппу, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкилтиогруппу, С₁-С₄алкилсульфинил, С₁-С₄алкилсульфонил, -COOR_j, -CONR_kR_m, -COR_n, -SO₂NR_kR_m, -OSO₂-С₁-С₄алкил, С₁-С₆алкокси или С₁-С₆алкокси, который замещен C₁-С₄алкокси или атомом галогена, С₃-С₆алкенилокси или С₃-С₆алкенилокси, который замещен атомом галогена, или С₃-С₆алкинилокси;

или R₄₉ и R₅₀ совместно образуют С₃-С₄алкиленовый мостик, который может быть замещенным атомом галогена или С₁-С₄алкилом, или они образуют С₃-С₄алкениленовый мостик, который может быть замещенным атомом галогена или С₁-С₄алкилом, или же они образуют С₄алкадиенильный мостик, который может быть замещенным атомом галогена или С₁-С₄алкилом;

R₅₀ и R_h каждый независимо друг от друга обозначает атом водорода или галогена, С₁-С₄алкил, трифторметил, С₁-С₆алкокси, С₁-С₆алкилтиогруппу или -COOR_j;

R_c обозначает атом водорода или галогена, нитрогруппу, С₁-С₄алкил или метокси;

R_d обозначает атом водорода или галогена, нитрогруппу, С₁-С₄алкил, C₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтиогруппу, С₁-С₄алкилсульфинил, С₁-С₄алкилсульфонил, -COOR_j или -CONR_kR_m;

R_e обозначает атом водорода или галогена, С₁-С₄алкил, -COOR_j, трифторметил или метокси или же R_d и R_e совместно образуют С₃-С₄алкиленовый мостик;

R_p обозначает атом водорода или галогена, С₁-С₄алкил, -COOR_j, трифторметил или метокси;

R_q обозначает атом водорода или галогена, нитрогруппу, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтиогруппу, С₁-С₄алкилсульфинил, С₁-С₄алкилсульфонил, -COOR_j или -CONR_kR_m, или же R_p и R_q совместно образуют С₃-С₄алкиленовый мостик;

R_r обозначает атом водорода или галогена, С₁-С₄алкил, -COOR_j, трифторметил или метокси;

R_s обозначает атом водорода или галогена, нитрогруппу, С₁-С₄алкил, C₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтиогруппу, С₁-С₄алкилсульфинил, С₁-С₄алкилсульфонил, -COOR_j или -CONR_kR_m, или же R_r и R_s совместно образуют С₃-С₄алкиленовый мостик;

R_t обозначает атом водорода или галогена, С₁-С₄алкил, -COOR_j, трифторметил или метокси;

R_u обозначает атом водорода или галогена, нитрогруппу, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтиогруппу, С₁-С₄алкилсульфинил, С₁-С₄алкилсульфонил, -COOR_j или -CONR_kR_m, или же R_v и R_u совместно образуют С₃-С₄алкиленовый мостик;

R_f и R_v каждый обозначает атом водорода или галогена или С₁-С₄алкил;

R_x и R_y каждый независимо друг от друга обозначает атом водорода или галогена, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтиогруппу, -COOR₅₄, трифторметил, нитро- или цианогруппу;

R_j, R_k и R_m каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил; или

R_k и R_m совместно образуют С₄-С₆алкиленовый мостик, который может прерываться атомом кислорода, NH или -N(С₁-С₄алкилом);

R_n обозначает С₁-С₄алкил, фенил, атом галогена, С₁-С₄алкил-, метокси-, нитро- или трифторметилзамещенный фенил;

R₅₄ обозначает водородный атом, С₁-С₁₀алкил, С₁-С₄алкоксиС₁-С₄алкил, С₁-С₄алкилтио-С₁-С₄алкил, ди-С₁-С₄алкиламино-С₁-С₄алкил, гало-С₁-С₈алкил, С₂-С₈алкенил, гало-С₂-С₈алкенил, С₃-С₈алкинил, C₃-С₇циклоалкил, гало-С₃-С₇циклоалкил, С₁-С₈алкилкарбонил, аллилкарбонил, С₃-С₇циклоалкилкарбонил, бензоил, который не замещен или может иметь в фенильном кольце до трех одинаковых или разных заместителей, выбранных из ряда, включающего атомы галогена, С₁-С₄алкил, гало-С₁-С₄алкил, гало-С₁-С₄алкокси и С₁-С₄алкокси; фуроил или тиенил; или С₁-С₄алкил, который замещен фенилом, галофенилом, С₁-С₄алкилфенилом, С₁-С₄алкоксифенилом, гало-С₁-С₄алкилфенилом, гало-С₁-С₄алкоксифенилом, С₁-С₆алкоксикарбонилом, С₁-С₄алкокси-С₁-С₈алкоксикарбонилом, С₃-С₈алкенилоксикарбонилом, С₃-С₈алкинилоксикарбонилом, С₁-С₈алкилтиокарбонилом, С₃-С₈алкенилтиокарбонилом, С₃-С₈алкинилтиокарбонилом, карбамоилом, моно-С₁-С₄алкиламинокарбонилом или ди-С₁-С₄алкиламинокарбонилом; или фениламинокарбонил, который не замещен или может иметь в фенильном кольце до трех одинаковых или различных заместителей, выбранных из ряда, включающего атомы галогена, С₁-С₄алкил, гало-С₁-С₄алкил, гало-С₁-С₄алкокси и С₁-С₄алкокси, или монозамещен циано- или нитрогруппой, или диоксолан-2-ил, который не замещен или замещен одним или двумя С₁-С₄алкильными радикалами, или диоксан-2-ил, который не замещен или замещен одним или двумя С₁-С₄алкильными радикалами, или С₁-С₄алкил, который замещен циано-, нитрогруппой, карбоксилом или С₁-С₈алкилтио-С₁-С₈алкоксикарбонилом;

либо соединения формулы XIV

,

в которой каждый из R₅₆ и R₅₇ независимо друг от друга обозначает C₁-С₆алкил или С₂-С₆алкенил; или R₅₆ и R₅₇ совместно образуют группу

;

каждый из R₅₈ и R₅₉ независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₁-С₆алкил; или R₅₆ и R₅₇ совместно образуют группу

;

R₆₀ и R₆₁ каждый независимо друг от друга обозначает С₁-С₄алкил или же R₆₀ и R₆₁ совместно образуют -(СН₂)₅-;

R₆₂ обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил или группу

,

или R₅₆ и R₅₇ совместно образуют группу

или

;

R₆₃, R₆₄, R₆₅, R₆₆, R₆₇, R₆₈, R₆₉, R₇₀, R₇₁, R₇₂, R₇₃, R₇₄, R₇₅, R₇₆, R₇₇ и R₇₈ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или C₁-С₄алкил; либо соединения формулы XV

,

в которой R₈₀ обозначает атом водорода или хлора, a R₇₉ обозначает цианогруппу или трифторметил,

либо соединения формулы XVI

,

в которой R₈₁ обозначает водородный атом или метил, либо формулы XVII

,

в которой

R₈₂ обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкил, который замещен группами С₁-С₄алкил-Х₂- или С₁-С₄галоалкил-Х₂-, С₁-С₄галоалкил, нитро-, цианогруппу, -COOR₈₅, -NR₈₆R₈₇, -SO₂NR₈₈R₈₉ или –CONR₉₀R₉₁;

R₈₃ обозначает атом водорода или галогена, С₁-С₄алкил, трифторметил, С₁-С₄алкокси или С₁-С₄галоалкокси;

R₈₄ обозначает атом водорода или галогена или С₁-С₄алкил;

U, V, W₁ и Z₄ каждый независимо друг от друга обозначает атом кислорода или серы, C(R₉₂)R₉₃, карбонил, NR₉₄, группу

или

в которой R₁₀₂ обозначает С₂-С₄алкенил или С₂-С₄алкинил; при условии, что

а) по меньшей мере один из кольцевых членов U, V, W₁ или Z₄ обозначает карбонил, а смежный с ним кольцевой член или эти кольцевые члены образуют группу

или

,

причем эта группа содержится только однажды, и

б) одновременно два смежных кольцевых члена U и V, V и W₁ и W₁ и Z₄не могут обозначать кислородные атомы;

R₉₅ и R₉₆ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или C₁-С₈алкил или же

R₉₅ и R₉₆ совместно образуют С₂-С₆алкиленовую группу;

А₁ обозначает R₉₉-Y₁- или –NR₉₇R₉₈;

Х₂ обозначает кислородный атом или -S(O)_s;

Y₁ обозначает атом кислорода или серы;

R₉₉ обозначает водородный атом, С₁-С₈алкил, С₁-С₈галоалкил, С₁-С₄алкокси-С₁-С₈алкил, С₃-С₆алкенилокси-С₁-С₈алкил или фенил-С₁-С₈алкил, где фенильное кольцо может быть замещено атомом галогена, С₁-С₄алкилом, трифторметилом, метокси или метил-S(O)₅-, С₃-С₆алкенилом, С₃-С₆галоалкенилом, фенил-С₃-С₆алкенилом, С₃-С₆алкинилом, фенил-С₃-С₆алкинилом, оксетанилом, фурилом или тетрагидрофурилом;

R₈₅ обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил;

R₈₆ обозначает водородный атом, C₁-С₄алкил или C₁-С₄алкилкарбонил;

R₈₇ обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил; или

R₈₆ и R₈₇ совместно образуют С₄- или С₅алкиленовую группу;

R₈₈, R₈₉, R₉₀ и R₉₁ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил; или R₈₈ совместно с R₈₉ или R₉₀ совместно с R₉₁ независимо друг от друга образует C₄- или С₅алкилен, в котором углеродный атом может быть замещен атомом кислорода или серы или же один или два углеродных атома могут быть замещены группой –NR₁₀₀-;

R₉₂, R₁₀₀ и R₉₃ кaждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₁-С₈алкил; или R₉₂ и R₉₃ совместно образуют С₂-С₆алкилен;

R₉₄ обозначает водородный атом или С₁-С₈алкил;

R₉₇ обозначает водородный атом, C₁-С₈алкил, фенил, фенилС₁-С₈алкил, где фенильные кольца могут быть замещены атомами фтора, хлора или брома, нитро-, цианогруппой, -ОСН₃, С₁-С₄алкилом или CH₃SO₂-, С₁-С₄алкокси-С₁-С₈алкил, С₃-С₆алкенил или С₃-С₆алкинил;

R₉₈ обозначает водородный атом, С₁-С₈алкил, С₃-С₆алкенил или С₃-С₆алкинил; или

R₉₇ и R₉₈ совместно образует C₄- или С₅алкилен, в котором углеродный атом может быть замещен атомом кислорода или серы или же один или два углеродных атома могут быть замещены группой –NR₁₀₁-;

R₁₀₁ обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил;

r обозначает 0 или 1, а

s обозначает 0, 1 или 2, либо соединения формулы XVIII

,

в которой R₁₀₃ обозначает водородный атом, С₁-С₆алкил, С₃-С₆циклоалкил, С₃-С₆алкенил, С₃-С₆алкинил, а каждый из R₁₀₄, R₁₀₅ и R₁₀₆ независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₆алкил, С₃-С₆циклоалкил или C₁-С₆алкокси, при условии, что значения одного из заместителей R₁₀₄, R₁₀₅ и R₁₀₆ отличны от водородного атома; либо соединения формулы XIX

,

в которой Z₅ обозначает N или СН, n в случае, когда Z₅ обозначает N, обозначает 0, 1, 2 или 3, а в случае, когда Z₅ обозначает СН, обозначает 0, 1, 2, 3 или 4, R₁₀₇ обозначает атом галогена, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄галоалкокси, нитрогруппу, С₁-С₄алкилтиогруппу, С₁-С₄алкилсульфонил, С₁-С₄алкоксикарбонил или незамещенный или замещенный фенил или фенокси, R₁₀₈ обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил, R₁₀₉ обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₃-С₆циклоалкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, С₁-С₄галоалкил, С₂-С₆галоалкенил, С₂-С₆галоалкинил, С₁-С₄алкилтио-С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкилсульфонил-С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси-С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкенилокси-С₁-С₄алкил или С₁-С₄алкинилокси-С₁-С₄алкил; либо соединения формулы XX

,

в которой Z₆ обозначает О или N-R₁₁₀, a R₁₁₀ обозначает группу формулы

в которой каждый из R₁₁₁ и R₁₁₂ независимо друг от друга обозначает цианогруппу, водородный атом, С₁-С₄алкил, С₃-С₆циклоалкил, С₂-С₆алкенил, незамещенный или замещенный фенил или гетероарил;

либо соединения формулы XXI

,

в которой Z₇ обозначает О, S, S=0, SO₂ или СН₂, каждый из R₁₁₃ и R₁₁₄независимо друг от друга обозначает атом водорода или галогена или С₁-С₄алкил, каждый из W₂ и W₃ независимо друг от друга обозначает CH₂COOR₁₁₅ или COOR₁₁₅ или же совместно они образуют группу формулы -(СН₂)С(O)-O-С(O)-(СН₂)-, a R₁₁₅ обозначает водородный атом, C₁-С₄алкил, С₂-С₄алкенил, С₂-С₆алкинил, С₃-С₆циклоалкил, С₁-С₄галоалкил, катион металла или аммония; либо соединения формулы XXII

,

в которой каждый из R₁₁₉ и R₁₂₀ независимо друг от друга обозначает атом водорода или галогена или С₁-С₄галоалкил, R₁₂₁ обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₃-С₄алкенил, С₃-С₄алкинил, С₁-С₄галоалкил, С₃-С₆циклоалкил, катион металла или аммония, Z₈ обозначает N, СН, C-F или С-Сl, a W₄ обозначает группу формулы

в которой каждый из R₁₂₂ и R₁₂₃ независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил и каждый из R₁₂₄ и R₁₂₅ независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил; либо соединения формулы XXIII

,

в которой R₁₂₆ обозначает водородный атом, цианогруппу, атом галогена, С₁-С₄алкил, С₃-С₆циклоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкоксикарбонил, С₁-С₄алкилтиокарбонил, -NH-R₁₂₈, -C(O)NHR₁₂₈, незамещенный или замещенный арил или гетероарил,

R₁₂₇ обозначает водородный атом, цианогруппу, нитрогруппу, атом галогена, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄тиоалкил, -NH-R₁₂₈, -C(O)NH-R₁₂₈, незамещенный или замещенный арил, гетероарил, a R₁₂₈ обозначает С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₃-С₄алкенил, С₃-С₄алкинил, С₃-С₄циклоалкил, незамещенный или замещенный арил или гетероарил, формил, С₁-С₄алкилкарбонил или С₁-С₄алкилсульфонил; либо соединения формулы XXIV

,

в которой каждый из R₁₂₉ и R₁₃₀ независимо друг от друга обозначает С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, моно-C₁-C₈- или ди-С₁-С₈алкиламиногруппу, С₃-С₆циклоалкил, С₁-С₄тиоалкил, фенил или гетероарил, R₁₃₁ имеет такие же значения, как R₁₂₉, и дополнительно обозначает ОН, NH₂, атом галогена, ди-С₁-С₄аминоалкил, С₁-С₄алкилтиогруппу, С₁-С₄алкилсульфонил или С₁-С₄алкоксикарбонил, R₁₃₂ имеет такие же значения, как R₁₂₉, и дополнительно обозначает циано-, нитрогруппу, карбоксил, С₁-С₄алкоксикарбонил, ди-С₁-С₄аминоалкил, С₁-С₄алкилтиогруппу, С₁-С₄алкилсульфонил, SO₂-OH, изоС₁-С₄амино-алкилсульфонил или С₁-С₄алкоксисульфонил, R₁₃₃ имеет такие же значения, как R₁₂₉, и дополнительно обозначает ОН, NH₂, атом галогена, ди-С₁-С₄аминоалкил, пирролидин-1-ил, пиперидин-1-ил, морфолин-1-ил, С₁-С₄алкилтиогруппу, С₁-С₄алкилсульфонил, С₁-С₄алкоксикарбонил, фенокси, нафтокси, фениламиногруппу, бензоилокси или фенилсульфонилокси; либо соединения формулы XXV

,

в которой R₁₃₄ обозначает водородный атом, С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₂-С₄алкенил, С₂-С₄алкинил или С₁-С₄алкокси-С₁-С₄алкил, R₁₃₅ обозначает атом водорода или галогена, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил или С₁-С₄алкокси, a R₁₃₆ обозначает атом водорода или галогена, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил или С₁-С₄алкокси при условии, что R₁₃₅ и R₁₃₆ не могут одновременно обозначать водородные атомы.

Предпочтительная селективно-гербицидная композиция, предлагаемая в соответствии с изобретением, включает эффективное количество либо соединения формулы Х

,

в которой R₃₇ обозначает водородный атом, С₁-С₈алкил или С₁-С₆алкокси- или С₃-С₆алкенилоксизамещенный С₁-С₈алкил, а Х₆ обозначает атом водорода или хлора, либо соединения формулы XI

,

в которой

E обозначает азотный атом или метин; R₃₈ обозначает –ССl₃, фенил или галозамещенный фенил;

,

в которой

R₄₄ и R₄₅ каждый независимо друг от друга обозначает атом водорода или галогена, а

R₄₆, R₄₇ и R₄₈ кaждый независимо друг от друга обозначает С₁-С₄алкил.

Вышеупомянутые предпочтения, относящиеся к соединениям формулы I, применимы также для смесей соединений формулы I с защитными агентами формул X-XVIII. Предпочтительные композиции в соответствии с изобретением включают защитные агенты, выбранные из ряда, включающего соединения формулы Ха

,

формулы Xb

,

и формулы XIa

.

В таблицах 9, 10 и 11 перечислены также другие предпочтительные соединения формул X, XI и XII.

Таблица 9: Соединения формулы Х ,
Соед. №	Х₆	R₃₇
9.01	Cl	-СН(СН₃)-С₅Н₁₁-n
9.02	Cl	-СН(СН₃)-СН₂OСН₂СН=СН₂
9.03	Cl	H
9.04	Cl	С₄Н₉-n

Предпочтительные соединения формулы XI перечислены в приведенной ниже таблице 10.

Таблица 10: Соединения формулы XI: ,
Соед. №	R₄₁	R₃₈	R₃₉	R₄₀	E
10.01	СН₃	фенил	2-Сl	Н	СН
10.02	СН₃	фенил	2-Сl	4-Сl	CH
10.03	СН₃	фенил	2-F	Н	СН
10.04	СН₃	2-хлорфенил	2-F	Н	CH
10.05	С₂Н₅	CCl₃	2-Сl	4-Сl	N
10.06	СН₃	фенил	2-Сl	4-СF₃	N
10.07	СН₃	фенил	2-Сl	4-СF₃	N

Предпочтительные соединения формулы XII перечислены в приведенной ниже таблице 11.

Таблица 11: Соединения формулы XII:
Соед. №	R₄₆	R₄₇	R₄₈	R₄₄	R₄₅
11.01	СН₃	СН₃	СН₃	2-Сl	4-Сl
11.02	СН₃	C₂H₅	СН₃	2-Сl	4-Сl
11.03	СН₃	С₂Н₅	C₂H₅	2-Сl	4-Сl

Предпочтительные соединения формулы XIII перечислены в приведенной ниже таблице 12 как соединения формулы XIIIa.

Таблица 12: Соединения формулы XIIIa:
Соед. №	А₂	R₅₁
12.001		H
12.002		H

Соед. №	А₂	R₅₁
12.003		CH₃
12.004		CH₃

Предпочтительные соединения формулы XIV перечислены в приведенной ниже таблице 13.

Таблица 13: Соединения формулы XIV:
Соед. №	R₅₆	R₅₇	R₅₆+R₅₇
13.001	CH₂=CHCH₂	CH₂=CHCH₂	-
13.002	-	-
13.003	-	-

Соед. №	R₅₆	R₅₇	R₅₆+R₅₇
13.004	-	-
13.005	-	-
13.006	-	-
13.007	-	-
13.008	-	-

Предпочтительные соединения формулы XV перечислены в приведенной ниже таблице 14.

Таблица 14: Соединения формулы XV:
Соед. №	R₈₀	R₇₉
14.01	Н	CN
14.02	Cl	СF₃

Предпочтительные соединения формулы XVI перечислены в приведенной ниже таблице 15.

Таблица 15: Соединения формулы XVI:
Соед. №	R₈₁
15.01	Н
15.02	СН₃

Предпочтительные соединения формулы XVII перечислены в приведенной ниже таблице 16 как соединения формулы XVIIa.

Таблица 16: Соединения формулы XVIIa:
Соед. №	R₈₂	Z₄	V	1r
16.001	Н		O	1
16.002	Н		O	1
16.003	Н		O	1
16.004	Н		O	1
16.005	Н		CH₂	1
16.006	Н		CH₂	1
16.007	Н		S	1
16.008	Н		S	1
16.009	Н		NCH₃	1
16.010	Н		NCH₃	1
16.011	Н		NCH₃	1

Соед. №	R₈₂	Z₄	V	1r
16.012	Н		O	1
16.013	H		S	1

Предпочтительные соединения формулы XVII перечислены в приведенной ниже таблице 17 как соединения формулы XVIIb.

Таблица 17: Соединения формулы XVIIb:
Соед. №	U	R₈₂	Z₄
17.001	O	Н
17.002	O	Н
17.003	O	5-Сl
17.004	СН₂	Н
17.005	CH₂	Н
17.006	CH₂	Н
17.007	NH	5-Сl

Соед. №	U	R₈₂	Z₄
17.008	NH	5-Сl
17.009	NH	Н
17.010	NH	Н
17.011	NCH₃	Н
17.012	NCH₃	Н

Предпочтительные соединения формулы XVII перечислены в приведенной ниже таблице 18 как соединения формулы XVIIc.

Таблица 18: Соединения формулы XVIIc:
Соед. №	U	V	r	W₁	Z₄	R₈₂
18.001	O	C=O	1		СН₂	Н
18.002	O	C=O	1		CH₂	Н
18.003	CH₂	C=O	1		CH₂	Н
18.004	СН₂	C=O	1		СН₂	Н

Соед. №	U	V	r	W₁	Z₄	R₈₂
18.005	СН₂	СН₂	1		С=O	H
18.006	СН₂	СН₂	1		С=O	H
18.007	NCH₃	C=O	1		СН₂	H

Предпочтительные соединения формулы XVII перечислены в приведенной ниже таблице 19 как соединения формулы XVIId.

Таблица 19: Соединения формулы XVIId:
Соед. №	R₈₂	W₁
19.001	6-Сl
19.002	6-Сl
19.003	Н
19.004	Н
19.005	Н

Предпочтительные соединения формулы XVIII перечислены в приведенной ниже таблице 20.

Таблица 20: Соединения формулы XVIII: ,
Соед. №	R₁₀₃	R₁₀₄	R₁₀₅	R₁₀₆
20.01	СН₃	H	циклопропил	H
20.02	СН₃	С₂Н₅	циклопропил	H
20.03	СН₃	циклопропил	С₂Н₅	H
20.04	СН₃	СН₃	Н	H
20.05	СН₃	СН₃	циклопропил	H
20.06	СН₃	ОСН₃	ОСН₃	H
20.07	СН₃	СН₃	ОСН₃	H
20.08	СН₃	ОСН₃	СН₃	H
20.09	СН₃	СН₃	СН₃	H
20.10	C₂H₅	СН₃	СН₃	H
20.11	С₂Н₅	ОСН₃	ОСН₃	H
20.12	H	ОСН₃	ОСН₃	H
20.13	H	СН₃	СН₃	H
20.14	C₂H₅	H	H	СН₃
20.15	H	H	H	СН₃
20.16	СН₃	H	H	СН₃
20.17	СН₃	СН₃	H	СН₃

Объектом изобретения является также способ селективной борьбы с сорняками среди сельскохозяйственных культур, который включает обработку этих сельскохозяйственных культур, их семян или рассады или участка, на котором их совместно или раздельно выращивают, гербицидно эффективным количеством гербицида формулы I и эффективным количеством являющегося антагонистом для гербицидов защитного агента формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII.

Сельскохозяйственные культуры, которые могут быть защищены от вредного воздействия вышеупомянутых гербицидов защитными агентами формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII, представляют собой, в частности, зерновые, хлопчатник, сою, сахарную свеклу, посевы, семена рапса, кукурузу и рис, особенно эффективно кукурузу и зерновые. Под выражением "сельскохозяйственные культуры" следует понимать те, которым придана толерантность в отношении гербицидов или классов гербицидов по обычным методам выращивания сортов или методам генной инженерии.

К сорнякам, с которыми предусмотрена борьба, могут относиться как однодольные, так и двудольные сорные растения, например однодольные сорняки: Avena, Agrostis, Phalaris, Lolium, Bromus, Alopecurus, Setaria, Digitaria, Brachiaria, Echinochloa, Panicum, Sorghum hal./bic., Rottboellia, Cyperus, Scirpus, Monochoria, Sagittaria и Stellaria, и двудольные сорняки: Sinapis, Chenopodium, Galium, Viola, Veronica, Matricharia, Papaver, Solanum, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Ipomoea и Chrysanthemum.

Обрабатываемые участки представляют собой те участки, на которых культивируемые растения уже произрастают или которые засеяны семенами этих культивируемых растений, а также почвы, которые предназначены для выращивания этих культивируемых растений.

В зависимости от цели применения защитный агент формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII можно использовать для предварительной обработки семян сельскохозяйственных культур (дражирование семян или рассады) или его можно заделывать в почву до или после прорастания. Однако его можно использовать отдельно или совместно с гербицидом после появления всходов растений. Таким образом, обработку растений или семян защитным агентом в принципе можно проводить независимо от времени применения гербицида. Однако растение можно также обрабатывать одновременным использованием гербицида и защитного агента (например, в виде смеси из емкости для распыления). Соотношение между защитным агентом и гербицидом, используемыми при обработке, зависит по существу от типа обработки. Во время обработки в полевых условиях, которую проводят либо с применением смеси из емкости для распыления в виде сочетания защитного агента с гербицидом, либо с раздельным применением защитного агента и гербицида, соотношение между гербицидом и защитным агентом как правило составляет 100:1-1:10, предпочтительно 20:1-1:1. При обработке в полевых условиях норма расхода как правило составляет 0,001-1,0 кг защитного агента/га, предпочтительно 0,001-0,25 кг защитного агента/га.

Норма расхода гербицида как правило находится в пределах 0,001-2 кг/га, а предпочтительно находится в пределах 0,005-0,5 кг/га.

Композиции в соответствии с изобретением приемлемы для всех методов обработки, которые для сельского хозяйства обычны, например для предвсходовой обработки, послевсходовой обработки и дражирования семян.

При дражировании семян норма расхода обычно составляет 0,001-10 г защитного агента/кг семян, предпочтительно 0,05-2 г защитного агента/кг семян. Если защитный агент используют в жидкой форме при одновременном набухании семян незадолго до высевания, целесообразно применять растворы защитных агентов, которые включают действующее вещество в концентрации 1-10000, предпочтительно 100-1000, част./млн.

При обработке защитные агенты формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII или сочетания этих защитных агентов с гербицидами формулы I целесообразно перерабатывать вместе с вспомогательными компонентами, используемыми в технологии приготовления композиций, например с получением эмульсионных концентратов, пригодных для разбрасывания паст, непосредственно распыляемых или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранул или микрокапсул.

Такие композиции описаны, например, на стр. 9-13 WO 97/34485. Композиции готовят обычным путем, например гомогенным смешением и/или измельчением действующих веществ с жидкими или твердыми вспомогательными компонентами композиции, например растворителями или твердыми носителями. Кроме того, во время приготовления композиций дополнительно могут быть использованы поверхностно-активные соединения (поверхностно-активные вещества). Примеры растворителей и твердых носителей, которые приемлемы для этой цели, приведены, в частности, на с. 6 WO 97/34485.

В зависимости от природы вводимого в композицию действующего соединения формулы I приемлемыми поверхностно-активными веществами являются неионогенные, катионные и/или анионные поверхностно-активные вещества и смеси поверхностно-активных веществ, обладающие хорошими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами. Примеры подходящих анионных, неионогенных и катионных поверхностно-активных веществ перечислены, например, на стр. 7 и 8 WO 97/34485. Поверхностно-активные вещества, которые обычно применяют в технике приготовления композиций и которые могут быть также использованы при приготовлении гербицидных композиций в соответствии с изобретением, описаны помимо прочего в работах "Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Риджвуд, шт. Нью-Джерси, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch" [Surfactant handbook], Carl Hanser Verlag, Мюнхен/Вена, 1981, и М. и J.Ash, "Encyclopedia of Surfactants", тома I-III, Chemical Publishing Co., Нью-Йорк, 1980-81.

Гербицидные композиции как правило включают 0,1-99 мас.%, в частности 0,1-95 мас.%, действующего вещества в виде смеси соединения формулы I с соединениями формул X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII и XVIII, 1-99,9 мас.% твердого или жидкого вспомогательного компонента композиции и 0-25 мас.%, в частности 0,1-25 мас.%, поверхностно-активного вещества. Хотя в качестве промышленного продукта обычно предпочтительны концентрированные композиции, потребитель как правило использует разбавленные композиции.

Композиции могут также включать другие добавки, такие, как стабилизаторы, например эпоксидированные или неэпоксидированные растительные масла (эпоксидированное кокосовое масло, рапсовое масло или соевое масло), пеногасители, например силиконовое масло, консерванты, регуляторы вязкости, связывающие вещества, добавки, придающие прилипаемость, удобрения и другие действующие вещества. Для применения защитных агентов формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII или их содержащих композиций с целью защитить сельскохозяйственные культуры от вредного воздействия гербицидов формулы I приемлемы, например, следующие различные методы и технические приемы.

I) Дражирование семян

а) Дражирование семян действующим соединением формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII в составе композиции, приготовленной в виде смачивающегося порошка, встряхиванием в сосуде до тех пор, пока не будет достигнуто равномерное распределение по поверхности семян (сухое дражирование). При этом норма расхода составляет приблизительно 1-500 г действующего соединения формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII (от 4 г до 2 кг смачивающегося порошка) на 100 кг семян.

б) Дражирование семян с использованием эмульсионного концентрата действующего соединения формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII в соответствии с методом а) (мокрое дражирование).

в) Дражирование семян по методу погружения на 1-72 ч в раствор, включающий 1-1000 част./млн действующего соединения формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII с последующей сушкой семян или без нее (дражирование замачиванием).

Предпочтительными методами обработки являются, естественно, дражирование семян или обработка проросшей рассады, поскольку такая обработка полностью сконцентрирована на целевой культуре. На 100 кг семян как правило расходуют 1-1000 г антидота, предпочтительно 5-250 г антидота, но в зависимости от метода, осуществление которого позволяет также добавлять другие действующие вещества или питательные микроэлементы, возможны отклонения от приведенных выше предельных концентраций как в сторону увеличения, так и уменьшения (кратность пропитки).

II) Обработка смесью из емкости

Применяют жидкий препарат на основе смеси антидота и гербицида (взаимное соотношение в пределах 10:1-1:100), причем норма расхода гербицида составляет 0,005-5,0 кг/га. Обработку такими смесями из емкости проводят до или после посева.

III) Внесение в борозду

Обработку действующим соединением формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII открытой засеянной борозды проводят с использованием эмульсионного концентрата, смачивающегося порошка или гранулята. После закрытия борозды обработку гербицидом проводят обычным путем по методу предвсходовой обработки.

IV) Регулируемое высвобождение действующего вещества

Действующее соединение формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII абсорбируют в форме раствора минеральными гранулированными носителями или полимеризованными гранулами (мочевино/формальдегидная смола) и сушат. Если это целесообразно, можно наносить покрытие (гранулы с покрытием), которое обеспечивает возможность дозируемого высвобождения действующего вещества в течение некоторого периода времени.

Эффективность гербицидных и подавляющих рост растений композиций в соответствии с изобретением, включающих гербицидно эффективное количество соединения формулы I и эффективное количество являющегося антагонистом для гербицидов соединения формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII, можно повысить с помощью адъювантов, вводимых в емкость для распыления. Этими адъювантами могут служить, например, неионогенные поверхностно-активные вещества, смеси неионогенных поверхностно-активных веществ, смеси анионных поверхностно-активных веществ с неионогенными поверхностно-активными веществами, катионные поверхностно-активные вещества, кремнийорганические поверхностно-активные вещества, производные компонентов минеральных масел с поверхностно-активными веществами или без них, производные компонентов растительных масел с добавлением поверхностно-активных веществ или без них, алкилированные производные компонентов масел растительного или минерального происхождения с поверхностно-активными веществами или без них, рыбий жир и другие масла животного происхождения и их алкильные производные с поверхностно-активными веществами или без них, природные высшие жирные кислоты, предпочтительно содержащие по 8-28 углеродных атомов, и их алкилэфирные производные, органические кислоты, которые включают ароматические кольцевые системы и один или несколько остатков эфиров карбоновых кислот и их алкильные производные, а также суспензии полимеров винилацетата или сополимеров винилацетата/акриловых эфиров. Дополнительно могут повысить эффективность смеси индивидуальных адъювантов между собой и в сочетании с органическими растворителями.

полиоксиэтиленкокоалкиламин [например, AMIET^® 105 (фирма Као Со.)], полиоксиэтиленолеиламин [например, AMIET^® 415 (фирма Као Со.)], нонилфенолполиэтоксиэтанолы, полиоксиэтиленстеариламин [например, AMIET^® 320 (фирма Као Со.)], N-полиэтоксиэтиламины [например, продукт GENAMIN^® (фирма Hoechst AG)], N,N,N’,N’-тетра(полиэтоксиполипропоксиэтил)этилендиамины [например, TERRONIL^® и TETRONIC^® (фирма BASF Wyandotte Corp.), BRIJ^® (фирма Atlas Chemicals), ETHYLAN^® CD и ETHYLAN^® D (фирма Diamond Shamrock), GENAPOL^® C, GENAPOL^® O, GENAPOL^® S и GENAPOL^® X080 (фирма Hoechst AG), EMULGEN^® 104P, EMULGEN^® 109P и EMULGEN^® 408 (фирма Као Co.), DISTY^® 125 (фирма Geronazzo), SOPROPHOR^® CY 18 (фирма Rhone Poulenc S.A.), NONISOL^® (фирма Ciba-Geigy), MRYJ^® (фирма ICI), TWEEN^® (фирма ICI), EMULSOGEN^® (фирма Hoechst AG), AMIDOX^® (фирма Stephan Chemical Co.), ETHOMID^® (фирма Armak Co.), PLURONIC^® (фирма BASF Wyandotte Corp.), SOPROPHOR^® 461P (фирма Rhone Poulenc S.A.), SOPROPHOR^® 496/P (фирма Rhone Poulenc S.A.), ANTAROX FM-63 (фирма Rhone Poulenc S.A.), SLYGARD 309 (фирма Dow Corning), SILWET 408 и SILWET L-7607N (фирма Osi-Specialties).

Поверхностно-активные вещества, масла, в частности растительные масла, производные их компонентов, такие, как алкилированные жирные кислоты и их смеси, например с предпочтительно анионными поверхностно-активными веществами, такими, как алкилированные фосфорные кислоты, алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты, а также высшие жирные кислоты, которые являются обычными для технологии приготовления композиций и введения в них адъювантов и которые также могут быть использованы в составе предлагаемых в соответствии с изобретением композиций и растворов для распылительных емкостей, описаны помимо прочего в работах "Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Риджвуд, шт. Нью-Джерси, 1998, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch" [Surfactant handbook], Carl Hanser Verlag, Мюнхен/Вена, 1990, M. и J.Ash, "Encyclopedia of Surfactants", тома I-IV, Chemical Publishing Co., Нью-Йорк, 1981-89, G.Kapusta, "A Compendium of Herbicide Adjuvants", Southern Illinois Univ., 1998, L.Thompson Harvey, "A Guide to Agricultural Spray Adjuvants Used in United States", Thompson Pubns., 1992.

Предпочтительные композиции характеризуются, в частности, следующими составами (% означает массовый процент).

Эмульгируемые концентраты:

смесь действующих соединений:	1-90%, предпочтительно 5-20%
поверхностно-активное вещество:	1-30%, предпочтительно 10-20%
жидкий носитель:	5-94%, предпочтительно 70-85%

Дусты:

смесь действующих соединений:	0,1-10%, предпочтительно 0,1-5%
твердый носитель:	99,9-90%, предпочтительно 99,9-99%

Суспензионные концентраты:

смесь действующих соединений:	5-75%, предпочтительно 10-50%
вода:	94-24%, предпочтительно 88-30%
поверхностно-активное вещество:	1-40%, предпочтительно 2-30%

Смачивающиеся порошки:

смесь действующих соединений:	0,5-90%, предпочтительно 1-80%
поверхностно-активное вещество:	0,5-20%, предпочтительно 1-15%
твердый материал носителя:	5-95%, предпочтительно 15-90%

Гранулы:

смесь действующих соединений:	0,1-30%, предпочтительно 0,1-15%
твердый носитель:	99,5-70%, предпочтительно 97-85%

Более подробно сущность изобретения без ограничений его объема иллюстрируют следующие примеры.

Примеры приготовления смесей гербицидов формулы I и защитных агентов формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII (% означает массовый процент)

П1. Эмульсионные концентраты	а)	б)	в)	г)
смесь действующих соединений	5%	10%	25%	50%
додецилбензолсульфонат Са	6%	8%	6%	8%

простой полигликолевый эфир

касторового масла

4%

-

4%

(36 молей ЭО)

простой октилфенолполигликолевый

4%

-

4%

эфир (7-8 молей ЭО)

циклогексанон

смесь ароматических

С₉-С₁₂углеводородов

-

10%

20%

Эмульсии любой необходимой концентрации могут быть приготовлены из таких концентратов разбавлением водой.

П2. Растворы	а)	б)	в)	г)
смесь действующих соединений	5%	20%	50%	90%

1-метокси-3-(3-метоксипропокси)

пропан	-	10%	20%	-
полиэтиленгликоль с Mw 400	20%	-	-	-
N-метил-2-пирролидон	-	-	30%	10%

смесь ароматических

C₉-С₁₂углеводородов

75%

60%

-

Эти растворы приемлемы для применения в форме микроскопических капелек.

П3. Смачивающиеся порошки	а)	б)	в)	г)
смесь действующих соединений	5%	25%	50%	80%
лигносульфонат натрия	4%	-	3%	-
лаурилсульфат натрия	2%	3%	-	4%
диизобутилнафталинсульфонат натрия	-	6%	5%	6%

простой октилфенолполигликолевый

эфир (7-8 молей ЭО)

-

1%

2%

-

тонко измельченный диоксид кремния

каолин

1%

3%

5%

10%

Действующее вещество тщательно смешивают с добавками и хорошо измельчают в подходящей мельнице. В результате получают порошкообразный препарат для распыления, который можно разбавлять водой с получением суспензий любой необходимой концентрации.

П4. Гранулы с покрытием	а)	б)	в)
смесь действующих соединений	0,1%	5%	15%
тонко измельченный диоксид кремния	0,9%	2%	2%
неорганический материал носителя	99,9%	93%	83%

(частицы среднего диаметра 0,1-1 мм),

например CaCO₃ или SiO₂

Действующее вещество растворяют в метиленхлориде, раствор напыляют на носитель, после чего под пониженным давлением выпаривают растворитель.

П5. Гранулы с покрытием	а)	б)	в)
смесь действующих соединений	0,1%	5%	15%
полиэтиленгликоль с Mw 200	1,0%	2%	3%
тонко измельченный диоксид кремния	0,9%	1%	2%
неорганический материал носителя	98,0%	92%	80%

(частицы среднего диаметра 0,1-1 мм),

например СаСО₃ или SiO₂

В смесителе тонко измельченное действующее вещество равномерно наносят на материал носителя, смоченный полиэтиленгликолем. Таким путем готовят непылящие гранулы с покрытием.

П6. Экструдерные гранулы	а)	б)	в)	г)
смесь действующих соединений	0,1%	3%	5%	15%
лигносульфонат натрия	1,5%	2%	3%	4%
карбоксиметилцеллюлоза	1,4%	2%	2%	2%
каолин	97,0%	93%	90%	79%

Действующее вещество смешивают с добавками, измельчают и увлажняют водой. Эту смесь экструдируют, а затем сушат в токе воздуха.

П7. Дусты	а)	б)	в)
смесь действующих соединений	0,1%	1%	5%
тальковая смесь	39,9%	49%	35%
каолин	60,0%	50%	60%

Готовые к применению дусты получают 39,9% смешением действующего вещества с носителями и измельчением смеси в подходящей мельнице.

П8. Суспензионные концентраты	а)	б)	в)	г)
смесь действующих соединений	3%	10%	25%	50%
этиленгликоль	5%	5%	5%	5%
простой нонилфенолполигликолевый эфир	-	1%	2%	-

(15 молей ЭО)

лигносульфонат натрия	3%	3%	4%	5%
карбоксиметилцеллюлоза	1%	1%	1%	1%
37%-ный водный раствор формальдегида	0,2%	0,2%	0,2%	0,2%
эмульсия силиконового масла	0,8%	0,8%	0,8%	0,8%
вода	87%	79%	62%	38%

Тонко измельченное действующее вещество гомогенно смешивают с добавками. В результате получают суспензионный концентрат, из которого разбавлением водой можно готовить суспензии любой необходимой концентрации.

Часто действующее соединение формулы I и смешиваемый с ним компонент формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII более целесообразно вводить в композицию по отдельности, а затем их смешивать в воде незадолго до применения в машине для внесения ядохимикатов в необходимом для смешения соотношении в виде "смеси для распылительной емкости".

Способность защитных агентов формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII защищать сельскохозяйственные культуры от фитотоксического действия гербицидов формулы I иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Биологический пример 1: защитное действие

Опытные растения в пластиковых горшках выращивают в тепличных условиях до тех пор, пока они не достигают стадии 4-го листа. На этом этапе опытные растения обрабатывают как собственно гербицидом, так и смесями гербицида с тестируемыми веществами, которые испытывают в качестве защитных агентов. Обработку проводят с применением водной суспензии тестируемых веществ, приготовленной из 25%-ного смачивающегося порошка (пример П3, б) с помощью 500 л воды/га. Спустя 3 недели после обработки с применением процентной шкалы оценивают фитотоксическое действие гербицида на сельскохозяйственные культуры, например на кукурузу и зерновые. 100% обозначают гибель опытного растения, а 0% обозначают отсутствие фитотоксического действия.

Результаты, полученные в этом испытании, показывают, что применение соединений формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII дает возможность значительно уменьшить повреждение сельскохозяйственных культур, вызванное гербицидом формулы I.

Аналогичные результаты получают в случае смесей, приготовленных в соответствии с примерами П1, П2 и П4-П8.

Биологический пример 2: защитное действие соединения №1.032

Опытные растения в пластиковых горшках выращивают в тепличных условиях до тех пор, пока они не достигают стадии 4-го листа. На этом этапе опытные растения обрабатывают как собственно гербицидом, так и смесями гербицида с тестируемыми веществами, которые испытывают в качестве защитных агентов. Обработку проводят с применением водной суспензии тестируемых веществ, приготовленной из эмульсионного концентрата (ЭК 100, пример П1) гербицидов и эмульсионного концентрата (ЭК 100, пример П1) защитных агентов, за исключением защитных агентов №№10,05 и 20,17, которые для обработки применяют в виде 25%-ного смачивающегося порошка (пример П3, б). Спустя 9 дней после обработки с применением процентной шкалы оценивают фитотоксическое действие гербицида на яровую пшеницу и твердую пшеницу (100% обозначают гибель опытного растения, а 0% обозначают отсутствие фитотоксического действия).

Таблица S2: защитное действие соединения №1,032
Гербицид № + защитный агент №	1,032	1,032+10,01	1,032+9,01	1,032+10,05
Расход при обработке (г/га)	250 125 60 + + + 0 0 0	250 125 60 + + + 60 30 15	250 125 60 + + + 60 30 15	250 125 60 + + + 60 30 15
Яровая пшеница	30 20 10	0 0 0	5 0 0	0 0 0
Твердая пшеница	20 5 0	10 5 0	0 0 0	0 0 0
Гербицид № + защитный агент №	1,032	1,032+20,17	1,032+9,02	1,032+11,03
Расход при обработке (г/га)	250 125 60 + + + 0 0 0	250 125 60 + + + 60 30 15	250 125 60 + + + 60 30 15	250 125 60 + + + 60 30 15
Яровая пшеница	30 20 10	10 5 0	0 0 0	0 0 0
Твердая пшеница	20 5 0	0 0 0	0 0 0	0 0 0

Биологический пример 3: защитное действие соединения №1,025

Опытные растения в пластиковых горшках выращивают в тепличных условиях до тех пор, пока они не достигают стадии 4-го листа. На этом этапе опытные растения обрабатывают как собственно гербицидом, так и смесями гербицида с тестируемыми веществами, которые испытывают в качестве защитных агентов. Обработку проводят с применением водной суспензии тестируемых веществ, приготовленной из эмульсионного концентрата (ЭК 100, пример П1) гербицидов и эмульсионного концентрата (ЭК 100, пример П1) защитных агентов, за исключением защитных агентов №№10,05 и 20,17, которые для обработки применяют в виде 25%-ного смачивающегося порошка (пример П3, б). Спустя 11 дней после обработки с применением процентной шкалы оценивают фитотоксическое действие гербицида на яровую пшеницу и твердую пшеницу (100% обозначают гибель опытного растения, а 0% обозначают отсутствие фитотоксического действия).

Таблица S3: защитное действие соединения №1,025
Гербицид № + защитный агент №	1,025	1,025+10,01	1,025+9,01	1,025+10,05
Расход при обработке (г/га)	500 250 125 + + + 0 0 0	500 250 125 + + + 125 60 30	500 250 125 + + + 125 60 30	500 250 125 + + + 125 60 30
Яровая пшеница	55 40 10	10 0 0	0 0 0	5 0 0
Твердая пшеница	40 5 0	10 0 0	0 0 0	0 0 0
Гербицид № + защитный агент №	1,025	1,025+20,17	1,025+9,02	1,025+11,03
Расход при обработке (г/га)	500 250 125 + + + 0 0 0	500 250 12 + + + 125 60 30	500 250 125 + + + 125 60 30	500 250 125 + + + 125 60 30
Яровая пшеница	55 40 10	10 5 5	20 5 0	10 5 0
Твердая пшеница	40 5 0	0 0 0	5 0 0	0 0 0

Биологический пример 4: защитное действие соединения №1,007

Таблица S4: защитное действие соединения №1,007
Гербицид № + защитный агент №	1,007	1,007+10,01	1,007+9,01	1,007+10,05
Расход при обработке (г/га)	250 125 60 + + + 0 0 0	250 125 60 + + + 60 30 15	250 125 60 + + + 60 30 15	250 125 60 + + + 60 30 15
Яровая пшеница	60 60 60	30 20 10	20 10 0	30 20 10
Твердая пшеница	60 60 55	20 10 5	10 5 0	20 10 5
Гербицид № + защитный агент №	1,007	1,007+20,17	1,007+9,02	1,007+11,03
Расход при обработке (г/га)	250 125 60 + + + 0 0 0	250 125 60 + + + 60 30 15	250 125 60 + + + 60 30 15	250 125 60 + + + 60 30 15
Яровая пшеница	60 60 60	60 60 40	20 10 10	20 10 10
Твердая пшеница	60 60 55	60 50 40	10 5 5	10 5 5

Примеры получения

Пример H1: получение:

:

В течение одного часа раствор 177,6 г метансульфонилхлорида и 400 мл диэтилового эфира по каплям вводят в раствор 80,6 г (0,76 моля) диэтиленгликоля и 159,9 г (1,58 моля) триэтиламина в 1500 мл диэтилового эфира, который предварительно охлаждают до -10°С, и в процессе этого добавления поддерживают температуру ниже 5°С. Смесь перемешивают при температуре 0°С в течение 30 мин, после чего охлаждение прекращают. По прошествии 2 ч выдержки при температуре 20°С добавляют 12 мл триэтиламина и 12 мл метансульфонилхлорида и перемешивание продолжают в течение еще 4 ч. Далее образовавшуюся белую суспензию переносят на вакуум-фильтр и остаток дважды промывают 300 мл диэтилового эфира. Фильтровальный пирог растворяют в 2000 мл этилацетата и суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин и затем вновь фильтруют. Образовавшийся фильтрат концентрируют и остаток без какой-либо дальнейшей очистки используют для последующей реакции. В виде белых кристаллов получают 216,5 г сырого целевого продукта (1).

Пример Н2:

Раствор 68,78 г (0,30 моля) продукта (2) в 140 мл диметилформамида по каплям в течение 30 мин вводят в суспензию 23,9 г (0,60 моля) 60%-ного гидрида натрия в 500 мл диметилформамида, который предварительно охлаждают до 5°С. Охлаждение превращают и реакционную смесь перемешивают до тех пор, пока ее температура не достигает 20°С. Далее смесь кратковременно нагревают до температуры 30-40°С для завершения процесса выделения водорода. После охлаждения до температуры 0-5°С по каплям в течение 30 мин добавляют раствор 80 г (0,305 моля) продукта (1) в 160 мл диметилформамида, причем во время этой операции температуру поддерживают при 0-5°С. Охлаждение превращают и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 ч и при приблизительно 40°С в течение 45 мин, после чего добавляют в смесь насыщенного раствора хлорида аммония, льда и трет-бутилметилового эфира. Фазы разделяют и в дальнейшем органическую фазу 2 раза промывают водой. Органическую фазу сушат сульфатом натрия, выпаривают и остаток далее сушат при температуре 40°С и под пониженным давлением, получая в виде слегка желтого масла 92,2 г продукта (3). Сырой продукт используют для последующей реакции без какой-либо дальнейшей очистки.

Пример Н3:

160,5 мл 33%-ного раствора бромида водорода в ледяной уксусной кислоте в течение 30 мин вводят по каплям в раствор 92,2 г (0,305 моля) продукта (3) в 1200 мл диэтилового эфира, который предварительно охлаждают до 0°С. Охлаждение прекращают и далее смесь перемешивают при 20°С в течение 22 ч, а затем кипятят с обратным холодильником в течение 27 ч, образующуюся белую суспензию переносят на вакуум-фильтр и промывают диэтиловым эфиром, после чего остаток на фильтре сушат над Р₂O₅ под пониженным давлением при температуре 50-60°С. В результате в форме белого твердого вещества получают 52,9 г продукта (4).

Пример Н4:

71,8 г (0,71 моля) триэтиламина вводят в суспензию 40 г (0,15 моля) продукта (4) в 1000 мл ксилола и смесь 4 раза дегазируют под вакуумом/в аргоне. Желтую суспензию в дальнейшем нагревают до температуры 60°С и перемешивают в течение 3 ч. Далее добавляют 42,5 г (0,15 моля) продукта (5) и смесь нагревают до температуры бани 150°С для отгонки избытка триэтиламина и этанола, который образуется. По прошествии 3 ч реакционную смесь охлаждают до 40°С и добавляют в 500 мл смеси воды со льдом. С использованием 100 мл водного 1 н. раствора гидроксида натрия реакционной смеси придают щелочную реакцию и водную фазу (которая включает продукт) дважды промывают этилацетатом. Органическую фазу вновь экстрагируют с использованием водного 1 н. раствора гидроксида натрия, водные фазы объединяют, остающийся ксилол отгоняют и с использованием 4 н. НСl при одновременном охлаждении значение рН объединенных водных фаз доводят до 2-3. Продукт, который осаждается, переносят на вакуум-фильтр, фильтровальный пирог промывают водой и кратковременно гексаном, после чего сушат над Р₂О₅ под пониженным давлением при температуре 60°С. В результате этого в виде слегка бежевого твердого вещества получают 34,6 г продукта (б) с температурой плавления 242-244°С (с разложением).

Пример Н5:

Каталитически эффективное количество 4-диметиламинопиридина вводят в раствор 3 г (10,4 ммоля) продукта (6) и 1,6 г (15,8 ммоля) триэтиламина в 100 мл тетрагидрофурана, который предварительно охлаждают до температуры 0°С. Далее по каплям добавляют 1,57 г (13,0 ммоля) пивалоилхлорида. Смесь перемешивают при температуре 0°С в течение 30 мин, охлаждение прекращают и смесь перемешивают в течение дальнейших 60 мин. Затем реакционную смесь выливают в насыщенный водный раствор хлорида натрия и органическую фазу отделяют. Органическую фазу сушат над сульфатом магния, фильтруют и концентрируют. Хроматографической очисткой и перекристаллизацией из диэтилового эфира получают 2,94 г продукта (7) с температурой плавления 135-136°С.

Пример Н6: получение:

:

В раствор 20 г диметил-2-(2,6-дибром-4-метилфенил)малоната (52,6 ммоля) в 400 мл толуола, дегазированном 3 раза под вакуумом/в аргоне, вводят вначале 36,7 г (0,116 моля) трибутилвинилстаннана, а затем 2 г тетра-кис(трифенилфосфин)палладия. Далее реакционную смесь перемешивают при температуре 90-95°С в течение 9 ч. В результате фильтрования через продукт Нyflo и концентрирования в роторном испарителе после хроматографической очистки в виде желтого масла получают 15,3 г продукта (8), который используют для последующей реакции без какой-либо дальнейшей очистки.

Пример Н7:

При температуре 20-25°С 15,2 г соединения (8), полученного в соответствии с изложенным в примере Н6, гидрируют водородом над палладиевым катализатором (используя уголь в качестве носителя, 7 г 5%-ного Pd/C) в 160 мл тетрагидрофурана. После завершения гидрогенизации продукт фильтруют через продукт Нyflo и полученный фильтрат концентрируют в роторном испарителе. В результате в виде желтых кристаллов получают 13,7 г продукта (9) с температурой плавления 47-49°С.

Пример Н8:

По методу, описанному в примере получения Н4, но с использованием 4,8 г (17,2 ммоля) малоната (9), в виде твердого вещества получают 4,56 г соединения (10) с температурой плавления 188-190°С.

Пример Н9:

Каталитически эффективное количество 4-диметиламинопиридина вводят в раствор 1 г (3,2 ммоля) продукта (10) и 0,65 г (6,4 ммоля) триэтиламина в 30 мл тетрагидрофурана, который предварительно охлаждают до температуры 0°С. Далее по каплям добавляют 0,49 г (4,1 ммоля) пивалоилхлорида. Смесь перемешивают при температуре 0°С в течение 10 мин, охлаждение прекращают и затем смесь перемешивают в течение 90 мин. Реакционную смесь выливают в насыщенный водный раствор хлорида натрия, разбавляют трет-бутилметиловым эфиром и органическую фазу отделяют. Органическую фазу сушат над сульфатом магния, фильтруют и концентрируют. Хроматографической очисткой в виде белого твердого вещества получают 1,07 г продукта (11) с температурой плавления 122-123°С.

Пример Н10:

67,8 г (0,59 моля) метансульфонилхлорида по каплям вводят в раствор 37,1 г (0,28 моля) цис-2,5-бис(гидроксиметил)тетрагидрофурана (12) и 65,3 г (0,65 моля) триэтиламина в 400 мл метиленхлорида, который предварительно охлаждают до 0-3°С, причем во время этой операции поддерживают температуру ниже 7°С. В дальнейшем смесь перемешивают в течение ночи при температуре 20°С. Образующуюся белую суспензию переносят на вакуум-фильтр, остаток промывают метиленхлоридом и фильтрат концентрируют. Остаток растворяют в этилацетате, 2 раза промывают водой и 1 раз насыщенным водным раствором хлорида натрия, сушат (Na₂SO₄) и концентрируют. В результате в виде сырого масла получают 72,7 г димезилатного соединения (13), которое без какой-либо дальнейшей очистки используют для последующей реакции.

Исходный материал (12) известен из литературы (см., например, К.Naemura и др., Tetrahedron Asymmetry 1993, 4, 911-918.

Пример Н11:

По методу, описанному в примере получения Н2, но с использованием 21,0 г (0,53 моля) 60%-ного NaH, 58,4 г (0,25 моля) продукта (2) и 72,5 г (0,25 моля) димезилата (13) в общем количестве 840 мл диметилформамида, в виде сырого коричневого масла получают продукт (14). В результате хроматографической очистки в виде белого твердого вещества выделяют 53,7 г чистого соединения (14) с температурой плавления 81-83°С.

Пример Н12:

По методу, описанному в примере получения Н3, но с использованием 53,5 г (0,16 моля) продукта (14) в 800 мл диэтилового эфира и 90 мл 33%-ного раствора бромида водорода в концентрированной уксусной кислоте, в виде твердого вещества получают 36,5 г бициклического гидразина (15) с температурой плавления 262-264°С.

Пример Н13:

По методу, описанному в примере получения Н4, но с использованием 0,105 моля малоната (9) и 30,4 г (0,105 моля) гидразина (15), в виде твердого вещества получают 29,7 г соединения (16) с температурой плавления 287°С.

Пример Н14:

По методу, описанному в примере получения Н9, но с использованием 1,1 г (3,2 ммоля) продукта (16), в виде твердого вещества получают 0,83 г пивалоилового эфира (17) с температурой плавления 141-143°С.

Таблица 1: Соединения формулы Ie:
Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	Физ. хар-ки
1.001	СН₃	СН₃	СН₃	H	t_пл 245°C
1.002	СН₃	СН₃	СН₃	С(0)С(СН₃)₃	t_пл 135-136°C
1.003	СН₃	СН₃	СН₃	С(0)ОСН₂СН₃
1.004	CH₂CH₃	СН₃	СН₃	H	t_пл 182-185°C
1.005	CH₂CH₃	СН₃	СН₃	С(0)С(СН₃)₃	t_пл 110-113°С
1.006	CH₂CH₃	СН₃	СН₃	С(0)ОСН₂СН₃
1.007	CH₂CH₃	СН₃	CH₂CH₃	H	t_пл 189-191°C
1.008	CH₂CH₃	СН₃	CH₂CH₃	С(0)С(СН₃)₃	t_пл 122-124°С
1.009	CH₂CH₃	СН₃	CH₂CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	t_пл 114-116°С
1.010	СН=СН₂	СН₃	СН₃	H	t_пл 165-170°С
1.011	СН=СН₂	СН₃	СН₃	С(0)С(СН₃)₃	t_пл 111-113°C
1.012	СН=СН₂	СН₃	CH₂CH₃	H
1.013	СН=СН₂	СН₃	СН=СН₂	H

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	Физ. хар-ки
1.014	СН=СН₂	СН₃	СН=СН₂	С(0)С(СН₃)₃
1.015	C≡CH	СН₃	СН₃	H	t_пл 179-184°C
1.016	C≡CH	СН₃	СН₃	С(0)С(СН₃)₃	t_пл l09-lll°C
1.017	C≡CH	СН₃	СН₃	С(0)ОСН₂СН₃
1.018	C≡CH	СН₃	СН₂СН₃	H	t_пл 189-193°С
1.019	C≡CH	СН₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	t_пл l35°C
1.020	C≡CH	СН₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃
1.021	C≡CH	СН₃	C≡CH	H	t_пл 300°C
1.022	C≡CH	СН₃	C≡CH	С(0)С(СН₃)₃	t_пл 183-185°С
1.023	C≡CH	СН₃	C≡CH	С(0)ОСН₂СН₃
1.024	C≡CH	СН₃	СН=СН₂	Н
1.025	C≡CCH₃	СН₃	СН₃	Н	t_пл 179-181°C
1.026	C≡CCH₃	СН₃	СН₃	С(0)С(СН₃)₃	t_пл 128-129°С
1.027	C≡CCH₃	СН₃	СН₃	С(0)ОСН₂СН₃
1.028	C≡CCH₃	СН₃	СН₂СН₃	Н
1.029	C≡CCH₃	СН₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃
1.030	C≡CCH₃	СН₃	C≡CCH₃	H
1.031	C≡CCH₃	СН₃	C≡CCH₃	С(0)С(СН₃)₃

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	Физ. хар-ки
1.032	CH₂CH₂CH₃	СН₃	СН₃	H	t_пл 136-138°С
1.033	CH₂CH₂CH₃	СН₃	СН₃	С(0)С(СН₃)₃	t_пл 65-67°С
1.034	CH₂CH₂CH₃	СН₃	СН₃	С(0)ОСН₂СН₃
1.035	CH₂CH₂CH₃	СН₃	СН₂СН₃	H
1.036	CH₂CH₂CH₃	СН₃	CH₂CH₂CH₃	H	t_пл 195-197°С
1.037	CH₂CH₂CH₃	СН₃	CH₂CH₂CH₃	С(0)С(СН₃)₃	t_пл 109-111°С
1.038	CH₂CH₂CH₃	СН₃	CH₂CH₂CH₃	С(0)ОСН₂СН₃
1.039	CH₂CH₂CH₃	СН₃	C≡CH	H
1.040	СН(СН₃)₂	СН₃	СН₃	H	t_пл 214-216°C
1.041	СН(СН₃)₂	СН₃	СН₃	С(0)С(СН₃)₃	t_пл 148-151°C
1.042	СН(СН₃)₂	СН₃	CH₂CH₃	H
1.043	СН(СН₃)₂	СН₃	C≡CH	H
1.044		СН₃	СН₃	H	t_пл 188-190°С
1.045		СН₃	СН₂СН₃	H
1.046		СН₃	C≡CH	H
1.047	СН₂СН=СН₂	СН₃	СН₃	H
1.048	СН₂СН=СН₂	СН₃	СН₂СН₃	H

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	Физ. хар-ки
1.049	СН₂СН=СН₂	СН₃	C≡CH	H
1.050	CH₂CH₂CH₂CH₃	СН₃	СН₃	H
1.051	CH₂CH₂CH₂CH₃	СН₃	СН₂СН₃	H
1.052	N(CH₂CH₃)₂	СН₃	СН₃	H
1.053	N(CH₂CH₃)₂	СН₃	СН₂СН₃	H
1.054	CH₂OH	СН₃	СН₃	H	t_пл 179-181°C
1.055	СН₂ОСН₃	СН₃	СН₃	H
1.056	СН₂0С(СН₃)₃	СН₃	СН₃	H
1.057	CH₃	СН₂СН₃	СН₃	H
1.058	СH₂CH₃	СН₂СН₃	СН₃	H	t_пл 167-169°С
1.059	CH₂CH₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	H	t_пл 185-187°C
1.060	CH₂CH₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	t_пл 126-128°C
1.061	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	t_пл 105-107°С
1.062	СН=СН₂	СН₂СН₃	СН=СН₂	H
1.063	C≡CH	СН₂СН₃	C≡CH	H
1.064	СН₃	СН=СН₂	СН₃	H
1.065	СН₂СН₃	СН=СН₂	СН₂СН₃	H
1.066	СН₂СН₃	СН=СН₂	СН₃	H

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	Физ. хар-ки
1.067	СН₂СН₃	СН=СН₂	СН₃	С(0)С(СН₃)₃	t_пл 108-110°С
1.068	C≡CH	СН=СН₂	C≡CH	н
1.069	СН₃	C≡CH	СН₃	н
1.070	СН₂СН₃	C≡CH	СН₃	н	t_пл 240-243°С
1.071	СН₂СН₃	C≡CH	СН₃	С(0)С(СН₃)₃	t_пл 138-140°C
1.072	СН₂СН₃	C≡CH	СН₃	С(O)OCH₂СН₃
1.073	СН₂СН₃	C≡CH	СН₂СН₃	н
1.074	СН₂СН₃	C≡CH	C≡CH	н
1.075	C≡CH	C≡CH	C≡CH	н
1.076	СН₃	CH₂CH=CH₂	СН₃	н
1.077	СН₃	CH₂CH=CH₂	СН₂СН₃	н
1.078	СН₃	СН₃	Вr	н	t_пл 234-237°С
1.079	СН₃	СН₃	Вr	С(0)С(СН₃)₃	t_пл 76-78°C
1.080	СН₃	СН₃	Вr	С(O)OСН₂СН₃
1.081	СН₂СН₃	СН₃	Вr	н
1.082	C≡CH	СН₃	Вr	н
1.083	СН₃	Вr	СН₃	н	t_пл 298-299°С
1.084	СН₂СН₃	Вr	СН₃	н	t_пл 261-263°С

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	Физ. хар-ки
1.085	СН₂СН₃	Br	СН₃	С(0)С(СН₃)₃	t_пл 127-130°С
1.086	СН₂СН₃	Br	СН₃	С(0)ОСН₂СН₃
1.087	СН₂СН₃	Br	СН₂СН₃	H
1.088	Br	СН₃	Br	H	t_пл 238-241°C
1.089	Br	СН₃	Br	С(0)С(СН₃)₃	t_пл 162-164°С
1.090	Br	СН₃	Br	С(0)ОСН₂СН₃
1.091	СН₃	Вr	Br	H
1.092	СН₂СН₃	Br	Br	H
1.093	СН₃	СН₃	Сl	H
1.094	СН₂СН₃	СН₃	Сl	H
1.095	СН₃	Сl	СН₃	H
1.096	СН₂СН₃	Сl	СН₃	H
1.097	СН₂СН₃	Сl	СН₂СН₃	H
1.098	СН₂СН₃	F	СН₂СН₃	H
1.099	СН₂СН₃	F	C≡CH	H
1.100	СН₂СН₃	F	ОСН₃	H
1.101	Сl	СН₃	Сl	H
1.102	СН₃	Сl	Сl	H

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	Физ. хар-ки
1.103	СН₂СН₃	Сl	Сl	н
1.104	Вr	СН₃	Сl	н
1.105	CH₃	Вr	Сl	н
1.106	CH₃	Сl	Вr	н
1.107	СН₂СН₃	Вr	Сl	н
1.108	СН₂СН₃	Сl	Вr	н
1.109	ОСН₃	СН₃	СН₃	н
1.110	ОСН₃	СН₃	СН₂СН₃	н	t_пл l78-179°C
1.111	ОСН₃	СН₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	t_пл 146-147°C
1.112	ОСН₃	СН₃	СН₂СН₃	С(O)OСН₂СН₃
1.113	ОСН₃	СН₃	CH₂CH₂CH₃	н
1.114	ОСН₃	СН₃	C≡CH	н	t_пл 202-204°С
1.115	ОСН₃	СН₃	Вr	н	t_пл 217-219°С
1.116	ОСН₃	СН₃	ОСН₃	н	t_пл 243-245°С
1.117	С(0)СН₃	СН₃	СН₃	н	t_пл l67-168°C
1.118	С(0)СН₃	СН₃	СН₂СН₃	н
1.119	CH₃	с(0)сн₃	СН₂СН₃	С(0)С(СНз)з	t_пл 163-165°С
1.120	СН₃	СН₂0Н	СН₂СН₃	н

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	Физ. хар-ки
1.121	СН₃	СН₃	СН₃	SO₂CH₂CHCH₂
1.122	СН₃	СН₃	СН₃	SO₂CH₂CHCHCl
1.123	СН₃	СН₃	СН₃	SO₂CH₂CHCHCH₃
1.124	СН₂СН₃	СН₃	СН₂СН₃	SO₂CH₂CHCH₂
1.125	СН₂СН₃	СН₃	СН₂СН₃	SO₂CH₂CHCHCl
1.126	СН₂СН₃	СН₃	СН₂СН₃	SO₂CH₂CHCHCH₃

Таблица 2: Соединения формулы If:
Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R₂₁	Физич. хар-ки
2.001	СН₃	СН₃	СН₃	н	СН₃
2.002	СН₃	СН₃	СН₃	С(0)С(СН₃)₃	СН₃
2.003	СН₃	СН₃	СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	СН₃
2.004	СН₂СН₃	СН₃	СН₃	н	СН₃
2.005	СН₂СН₃	СН₃	СН₂СН₃	н	СН₃
2.006	СН₂СН₃	СН₃	СН₂СН₃	с(о)с(сн₃)₃	СН₃
2.007	СН₂СН₃	СН₃	СН₂СН₃	С(O)OCH₂CH₃	СН₃
2.008	СН₂СН₃	СН₃	Вr	н	СН₃
2.009	СН₂СН₃	СН₃	Вr	С(0)С(СН₃)₃	СН₃
2.010	СН₂СН₃	СН₃	Вr	С(0)ОСН₂СН₃	СН₃
2.011	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	н	СН₃
2.012	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	СН₃

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R₂₁	Физич. хар-ки
2.013	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃
2.014	C≡CH	CH₃	CH₃	H	CH₃
2.015	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃
2.016	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃
2.017	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	H	CH₃
2.018	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃
2.019	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃
2.020	СН=СН₂	CH₃	СН=СН₂	H	CH₃
2.021	C≡CH	CH₃	C≡CH	H	CH₃
2.022	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	H	CH₃
2.023	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃
2.024	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃
2.025	ОСН₃	CH₃	Вr	H	CH₃
2.026	ОСН₃	CH₃	Вr	С(0)С(СН₃)₃	CH₃
2.027	ОСН₃	CH₃	Вr	С(O)ОСН₂СН₃	CH₃
2.028	ОСН₃	CH₃	C≡CH	H	CH₃
2.029	ОСН₃	CH₃	C≡CH	С(0)С(СН₃)₃	CH₃
2.030	ОСН₃	CH₃	C≡CH	С(O)OCH₂СH₃	CH₃

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R₂₁	Физич. хар-ки
2.031	CH₃	С≡CH	CH₃	H	CH₃
2.032	CH₂CH₃	С≡CH	CH₃	H	CH₃

Таблица 3: Соединения формулы Ig:
Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R_l9	Физич. хар-ки
3.001	CH₃	CH₃	CH₃	H	CH₃
3.002	CH₃	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃
3.003	CH₃	CH₃	CH₃	С(O)OCH₂СH₃	CH₃
3.004	CH₂CH₃	CH₃	CH₃	H	CH₃
3.005	CH₂CH₃	CH₃	CH₂CH₃	H	CH₃	t_пл 97-105
3.006	CH₂CH₃	CH₃	CH₂CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃
3.007	CH₂CH₃	CH₃	CH₂CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃
3.008	CH₂CH₃	CH₃	Вr	H	CH₃
3.009	CH₂CH₃	CH₃	Вr	С(0)С(СН₃)₃	CH₃
3.010	CH₂CH₃	CH₃	Вr	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃
3.011	CH₂CH₃	CH₂CH₃	CH₂CH₃	H	CH₃

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R₁₉	Физич. хар-ки
3.012	CH₂CH₃	CH₂CH₃	CH₂CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃
3.013	CH₂CH₃	CH₂CH₃	CH₂CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃
3.014	C≡CH	CH₃	CH₃	H	CH₃
3.015	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃
3.016	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃
3.017	C≡CH	CH₃	CH₂CH₃	H	CH₃
3.018	C≡CH	CH₃	CH₂CH₃	C(0)С(CН₃)₃	CH₃
3.019	C≡CH	CH₃	CH₂CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃
3.020	СН=СН₂	CH₃	СН=СН₂	H	CH₃
3.021	C≡CH	CH₃	C≡CH	H	CH₃
3.022	OCH₃	CH₃	CH₂CH₃	H	CH₃
3.023	OCH₃	CH₃	CH₂CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃
3.024	OCH₃	CH₃	CH₂CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃
3.025	OCH₃	CH₃	Вr	H	CH₃
3.026	OCH₃	CH₃	Вr	С(0)С(СН₃)₃	CH₃
3.027	OCH₃	CH₃	Вr	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃
3.028	OCH₃	CH₃	C≡CH	H	CH₃
3.029	OCH₃	CH₃	C≡CH	С(0)С(СН₃)₃	CH₃

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R_l9	Физич. хар-ки
3.030	ОСН₃	СН₃	C≡CH	С(0)ОСН₂СН₃	СН₃
3.031	СН₃	C≡CH	СН₃	H	СН₃
3.032	CH₂CH₃	C≡CH	СН₃	H	СН₃
3.033	CH₂CH₃	СН₃	CH₂CH₃	H	F
3.034	CH₂CH₃	СН₃	CH₂CH₃	H	Вr
3.035	СН₃	СН₃	СН₃	H	Сl
3.036	СН₃	СН₃	СН₃	С(0)С(СН₃)₃	Сl
3.037	СН₃	СН₃	СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	Сl
3.038	CH₂CH₃	СН₃	CH₂CH₃	H	Сl
3.039	CH₂CH₃	СН₃	CH₂CH₃	С(0)С(СН₃)₃	Сl
3.040	CH₂CH₃	СН₃	CH₂CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	Сl
3.041	CH₂CH₃	CH₂CH₃	CH₂CH₃	H	Сl
3.042	C≡CH	СН₃	СН₃	H	Сl
3.043	C≡CH	СН₃	C≡CH	H	Сl
3.044	СН₃	C≡CH	СН₃	H	Сl

Таблица 4: Соединения формулы Ih:
Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R₂₀	R₂₁	Физич. хар-ки
4.001	СН₃	СН₃	СН₃	H	СН₃	СН₃
4.002	СН₃	СН₃	СН₃	С(0)С(СН₃)₃	СН₃	СН₃
4.003	СН₃	СН₃	СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	СН₃	СН₃
4.004	CH₂CH₃	СН₃	CH₂CH₃	H	СН₃	СН₃
4.005	CH₂CH₃	СН₃	CH₂CH₃	С(0)С(СН₃)₃	СН₃	СН₃
4.006	CH₂CH₃	СН₃	CH₂CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	СН₃	СН₃
4.007	CH₂CH₃	CH₂CH₃	CH₂CH₃	H	СН₃	СН₃
4.008	CH₂CH₃	CH₂CH₃	CH₂CH₃	С(0)С(СН₃)₃	СН₃	СН₃
4.009	CH₂CH₃	CH₂CH₃	CH₂CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	СН₃	СН₃
4.010	C≡CH	СН₃	СН₃	H	СН₃	СН₃
4.011	C≡CH	СН₃	СН₃	С(0)С(СН₃)₃	СН₃	СН₃

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R₂₀	R₂₁	Физич. хар-ки
4.012	C≡CH	СН₃	СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	СН₃	СН₃
4.013	C≡CH	СН₃	C≡CH	н	СН₃	СН₃
4.014	СН₃	C≡CH	СН₃	н	СН₃	СН₃
4.015	СН₃	СН₃	СН₃	н	CH₂CH₂
4.016	CH₂CH₃	СН₃	CH₂CH₃	н	CH₂CH₂
4.017	CH₂CH₃	CH₂CH₃	CH₂CH₃	н	CH₂CH₂
4.018	CH₂CH₃	СН₃	CH₂CH₃	н	CH₂CH₂CH₂
4.019	СН₃	СН₃	СН₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂
4.020	CH₂CH₃	СН₃	CH₂CH₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂
4.021	CH₂CH₃	CH₂CH₃	CH₂CH₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂
4.022	C≡CH	СН₃	СН₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂
4.023	C≡CH	СН₃	C≡CH	н	CH₂CH₂CH₂CH₂
4.024	СН₃	C≡CH	СН₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂
4.025	СН₃	СН₃	СН₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂
4.026	CH₂CH₃	СН₃	CH₂CH₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂
4.027	CH₂CH₃	CH₂CH₃	CH₂CH₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂
4.028	C≡CH	СН₃	СН₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

Соед. №

R₁

R₂

R₃

G

R₂₀

R₂₁

Физич. хар-ки

4.029

C≡CH

СН₃

C≡CH

H

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

4.030

CH₃

C≡CH

СН₃

H

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂

4.031

CH₂CH₃

CH₃

СН₂СН₃

H

CH₂CH₂OCH₂CH₂

Таблица 5:
Соединения формулы Ik:

Соед. №

R₁

R₂

R₃

G

R₁₈

R_l9

Физич. хар-ки

5.001

CH₃

н

CH₃

5.002

CH₃

С(0)С(СН₃)₃

CH₃

5.003

CH₃

С(O)OСН₂СН₃

CH₃

5.004

СН₂СН₃

CH₃

СН₂СН₃

H

CH₃

5.005

СН₂СН₃

CH₃

СН₂СН₃

С(0)С(СН₃)₃

CH₃

5.006

СН₂СН₃

CH₃

СН₂СН₃

С(O)OСН₂СH₃

CH₃

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R₁₈	R_l9	Физич. хар-ки
5.007	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	н	CH₃	CH₃
5.008	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
5.009	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
5.010	C≡CH	CH₃	CH₃	н	CH₃	CH₃
5.011	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
5.012	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
5.013	C≡CH	CH₃	C≡CH	н	CH₃	CH₃
5.014	C≡CH	CH₃	C≡CH	с(о)с(сн₃)₃	CH₃	CH₃
5.015	C≡CH	CH₃	C≡CH	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
5.016	CH₃	C≡CH	CH₃	н	CH₃	CH₃
5.017	CH₃	CH₃	CH₃	н	CH₂CH₂
5.018	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₂CH₂
5.019	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	н	CH₂CH₂
5.020	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₂CH₂CH₂
5.021	CH₃	CH₃	CH₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂
5.022	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂
5.023	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R₁₈	R_l9	Физич. хар-ки
5.024	C≡CH	CH₃	CH₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂
5.025	C≡CH	CH₃	C≡CH	н	CH₂CH₂CH₂CH₂
5.026	CH₃	C≡CH	CH₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂
5.027	CH₃	CH₃	CH₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂
5.028	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂
5.029	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂
5.030	C≡CH	CH₃	CH₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂
5.031	C≡CH	CH₃	C≡CH	н	CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂
5.032	CH₃	C≡CH	CH₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂
5.033	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₂CH₂OCH₂CH₂

Таблица 6: Соединения формулы Im:
Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R₂₁	R₁₉	Физич. хар-ки
6.001	CH₃	CH₃	CH₃	н	CH₃	CH₃
6.002	CH₃	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
6.003	CH₃	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
6.004	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₃	CH₃
6.005	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
6.006	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(O)OCН₂СН₃	CH₃	CH₃
6.007	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	н	CH₃	CH₃
6.008	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
6.009	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
6.010	C≡CH	CH₃	CH₃	н	CH₃	CH₃
6.011	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R₂₁	R_l9	Физич. хар-ки
6.012	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
6.013	C≡CH	CH₃	C≡CH	H	CH₃	CH₃
6.014	C≡CH	CH₃	C≡CH	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
6.015	C≡CH	CH₃	C≡CH	С(O)OСН₂СН₃	CH₃	CH₃
6.016	CH₃	C≡CH	CH₃	н	CH₃	CH₃
6.017	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₂CH₂CH₂
6.018	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₂OCH₂
6.019	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₂CH₂CH₂CH₂

Таблица 7: Соединения формулы In:
Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R₂₁	R₁₅	Физич. хар-ки
7.001	CH₃	CH₃	CH₃	н	CH₃	CH₃
7.002	CH₃	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
7.003	CH₃	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
7.004	СН₂СН₃	CH₃	CH₃	н	CH₃	CH₃
7.005	СН₂СН₃	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
7.006	СН₂СН₃	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
7.007	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₃	CH₃	t_пл 262-264°С
7.008	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃	твердое вещество
7.009	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
7.010	СН₂СН₃	CH₃	Вr	н	CH₃	CH₃
7.011	СН₂СН₃	CH₃	Вr	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
7.012	СН₂СН₃	CH₃	Вr	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R₂₁	R_l5	Физич. хар-ки
7.013	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	н	CH₃	CH₃
7.014	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
7.015	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	С(O)OСН₂СH₃	CH₃	CH₃
7.016	C≡CH	CH₃	CH₃	н	CH₃	CH₃
7.017	C≡CH	CH₃	CH₃	с(0)с(сн₃)₃	CH₃	CH₃
7.018	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
7.019	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₃	CH₃
7.020	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
7.021	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
7.022	СН=СН₂	CH₃	СН=СН₂	н	CH₃	CH₃
7.023	C≡CH	CH₃	C≡CH	н	CH₃	CH₃
7.024	C≡CH	CH₃	C≡CH	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
7.025	C≡CH	CH₃	C≡CH	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
7.026	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₃	CH₃
7.027	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
7.028	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
7.029	ОСН₃	CH₃	Вr	н	CH₃	CH₃
7.030	ОСН₃	CH₃	Вr	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R₂₁	R_l5	Физич. хар-ки
7.031	ОСН₃	CH₃	Вr	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
7.032	ОСН₃	CH₃	C≡CH	н	CH₃	CH₃
7.033	ОСН₃	CH₃	C≡CH	с(о)с(сн₃)₃	CH₃	CH₃
7.034	ОСН₃	CH₃	C≡CH	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
7.035	CH₃	C≡CH	CH₃	н	CH₃	CH₃
7.036	СН₂СН₃	C≡CH	CH₃	н	CH₃	CH₃
7.037	CH₃	CH₃	CH₃	н	СН₂
7.038	CH₃	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	СН₂
7.039	CH₃	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	СН₂
7.040	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	СН₂
7.041	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	СН₂
7.042	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	СН₂
7.043	СН₂СН₃	CH₃	Br	н	СН₂
7.044	СН₂СН₃	CH₃	Br	С(0)С(СН₃)₃	СН₂
7.045	СН₂СН₃	CH₃	Br	С(0)ОСН₂СН₃	СН₂
7.046	C≡CH	CH₃	CH₃	н	СН₂
7.047	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	СН₂
7.048	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	СН₂

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R₂₁	R_l5	Физич. хар-ки
7.049	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	н	СН₂
7.050	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	СН₂
7.051	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	С(O)OСН₂СH₃	СН₂
7.052	C≡CH	CH₃	C≡CH	н	СН₂
7.053	C≡CH	CH₃	C≡CH	с(о)с(сн₃)₃	СН₂
7.054	C≡CH	CH₃	C≡CH	С(0)ОСН₂СН₃	СН₂
7.055	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	СН₂
7.056	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	СН₂
7.057	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	СН₂
7.058	ОСН₃	CH₃	Вr	н	СН₂
7.059	ОСН₃	CH₃	Вr	С(0)С(СН₃)₃	СН₂
7.060	ОСН₃	CH₃	Вr	С(0)ОСН₂СН₃	СН₂
7.061	ОСН₃	CH₃	C≡CH	н	СН₂
7.062	ОСН₃	CH₃	C≡CH	С(0)С(СН₃)₃	СН₂
7.063	ОСН₃	CH₃	C≡CH	С(0)ОСН₂СН₃	СН₂
7.064	CH₃	CH₃	CH₃	н	CH₂СН₂
7.065	CH₃	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₂СН₂
7.066	CH₃	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂СН₂

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R₂₁	R_l5	Физич. хар-ки
7.067	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₂СН₂
7.068	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₂СН₂
7.069	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(O)OCH₂CH₃	CH₂СН₂
7.070	СН₂СН₃	CH₃	Вr	н	CH₂СН₂
7.071	СН₂СН₃	CH₃	Вr	С(0)С(СН₃)₃	CH₂СН₂
7.072	СН₂СН₃	CH₃	Вr	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂СН₂
7.073	C≡CH	CH₃	CH₃	н	CH₂СН₂
7.074	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₂СН₂
7.075	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂СН₂
7.076	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₂СН₂
7.077	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₂СН₂
7.078	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂СН₂
7.079	C≡CH	CH₃	C≡CH	н	CH₂СН₂
7.080	C≡CH	CH₃	C≡CH	С(0)С(СН₃)₃	CH₂СН₂
7.081	C≡CH	CH₃	C≡CH	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂СН₂
7.082	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₂СН₂
7.083	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₂СН₂
7.084	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂СН₂

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R₂₁	R_l5	Физич. хар-ки
7.085	ОСН₃	CH₃	Вr	н	CH₂СН₂
7.086	ОСН₃	CH₃	Вr	С(0)С(СН₃)₃	CH₂СН₂
7.087	ОСН₃	CH₃	Вr	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂СН₂
7.088	ОСН₃	CH₃	C≡CH	н	CH₂СН₂
7.089	ОСН₃	CH₃	C≡CH	С(0)С(СН₃)₃	CH₂СН₂
7.090	ОСН₃	CH₃	C≡CH	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂СН₂

Таблица 8: Соединения формулы Io:
Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R_l9	R₁₇	Физич. хар-ки
8.001	CH₃	CH₃	CH₃	н	CH₃	CH₃
8.002	CH₃	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
8.003	CH₃	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
8.004	СН₂СН₃	CH₃	CH₃	н	CH₃	CH₃
8.005	СН₂СН₃	CH₃	CH₃	с(о)с(сн₃)₃	CH₃	CH₃
8.006	СН₂СН₃	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
8.007	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₃	CH₃	t_пл 208-214°С
8.008	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
8.009	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
8.010	СН₂СН₃	CH₃	Вr	н	CH₃	CH₃
8.011	СН₂СН₃	CH₃	Вr	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
8.012	СН₂СН₃	CH₃	Вr	С(O)OCH₂CH₃	CH₃	CH₃

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R_l9	R₁₇	Физич. хар-ки
8.013	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	н	CH₃	CH₃
8.014	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
8.015	СН₂СН₃	СН₂СН₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
8.016	C≡CH	CH₃	CH₃	н	CH₃	CH₃
8.017	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
8.018	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
8.019	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₃	CH₃
8.020	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
8.021	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
8.022	СН=СН₂	CH₃	СН=СН₂	н	CH₃	CH₃
8.023	C≡CH	CH₃	C≡CH	н	CH₃	CH₃
8.024	C≡CH	CH₃	C≡CH	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
8.025	C≡CH	CH₃	C≡CH	С(O)OСН₂СН₃	CH₃	CH₃
8.026	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₃	CH₃
8.027	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
8.028	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
8.029	ОСН₃	CH₃	Вr	н	CH₃	CH₃
8.030	ОСН₃	CH₃	Вr	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R_l9	R₁₇	Физич. хар-ки
8.031	ОСН₃	CH₃	Вr	С(O)OСН₂СН₃	CH₃	CH₃
8.032	ОСН₃	CH₃	C≡CH	н	CH₃	CH₃
8.033	ОСН₃	CH₃	C≡CH	С(0)С(СН₃)₃	CH₃	CH₃
8.034	ОСН₃	CH₃	C≡CH	С(0)ОСН₂СН₃	CH₃	CH₃
8.035	CH₃	C≡CH	CH₃	н	CH₃	CH₃
8.036	СН₂СН₃	C≡CH	CH₃	н	CH₃	CH₃
8.037	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	F	F
8.038	CH₃	CH₃	CH₃	н	Сl	Сl
8.039	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	Сl	Сl
8.040	CH₃	CH₃	CH₃	н	CH₂СН₂		t_пл 295°С
8.041	CH₃	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₂СН₂		t_пл 198-199°С
8.042	CH₃	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂СН₂
8.043	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₂СН₂		t_пл 287°C
8.044	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₂СН₂		t_пл 141-143°С
8.045	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(O)OСН₂СН₃	CH₂СН₂
8.046	СН₂СН₃	CH₃	Вr	н	CH₂СН₂
8.047	СН₂СН₃	CH₃	Вr	С(0)С(СН₃)₃	CH₂СН₂
8.048	СН₂СН₃	CH₃	Вr	С(O)OСН₂СН₃	CH₂СН₂

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R_l9	R₁₇	Физич. хар-ки
8.049	C≡CH	CH₃	CH₃	н	CH₂СН₂
8.050	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₂СН₂
8.051	C≡CH	CH₃	CH₃	С(O)OСН₂СН₃	CH₂СН₂
8.052	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₂СН₂		t_пл 180-185°С
8.053	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₂СН₂
8.054	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂СН₂
8.055	C≡CH	CH₃	C≡CH	н	CH₂СН₂
8.056	C≡CH	CH₃	C≡CH	С(0)С(СН₃)₃	CH₂СН₂
8.057	C≡CH	CH₃	C≡CH	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂СН₂
8.058	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₂СН₂		t_пл 152-154°С
8.059	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₂СН₂
8.060	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂СН₂
8.061	ОСН₃	CH₃	Вr	н	CH₂СН₂
8.062	ОСН₃	CH₃	Вr	С(0)С(СН₃)₃	CH₂СН₂
8.063	ОСН₃	CH₃	Вr	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂СН₂
8.064	ОСН₃	CH₃	C≡CH	н	CH₂СН₂
8.065	ОСН₃	CH₃	C≡CH	С(0)С(СН₃)₃	CH₂СН₂
8.066	ОСН₃	CH₃	C≡CH	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂СН₂

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R_l9	R₁₇	Физич. хар-ки
8.067	CH₃	CH₃	CH₃	н	CH₂CH₂СН₂
8.068	CH₃	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₂CH₂СН₂
8.069	CH₃	CH₃	CH₃	С(O)OСН₂СН₃	CH₂CH₂СН₂
8.070	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₂CH₂СН₂
8.071	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₂CH₂СН₂
8.072	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂CH₂СН₂
8.073	СН₂СН₃	CH₃	Вr	н	CH₂CH₂СН₂
8.074	СН₂СН₃	CH₃	Вr	с(о)с(сн₃)₃	CH₂CH₂СН₂
8.075	СН₂СН₃	CH₃	Вr	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂CH₂СН₂
8.076	C≡CH	CH₃	CH₃	н	CH₂CH₂СН₂
8.077	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₂CH₂СН₂
8.078	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂CH₂СН₂
8.079	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₂CH₂СН₂
8.080	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₂CH₂СН₂
8.081	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂CH₂СН₂
8.082	C≡CH	CH₃	C≡CH	н	CH₂CH₂СН₂
8.083	C≡CH	CH₃	C≡CH	С(0)С(СН₃)₃	CH₂CH₂СН₂
8.084	C≡CH	CH₃	C≡CH	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂CH₂СН₂

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R_l9	R₁₇	Физич. хар-ки
8.085	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	CH₂CH₂СН₂
8.086	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	CH₂CH₂СН₂
8.087	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(O)OСН₂СН₃	CH₂CH₂СН₂
8.088	ОСН₃	CH₃	Вr	н	CH₂CH₂СН₂
8.089	ОСН₃	CH₃	Вr	С(0)С(СН₃)₃	CH₂CH₂СН₂
8.090	ОСН₃	CH₃	Вr	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂CH₂СН₂
8.091	ОСН₃	CH₃	C≡CH	н	CH₂CH₂СН₂
8.092	ОСН₃	CH₃	C≡CH	с(о)с(сн₃)₃	CH₂CH₂СН₂
8.093	ОСН₃	CH₃	C≡CH	С(0)ОСН₂СН₃	CH₂CH₂СН₂
8.094	CH₃	CH₃	CH₃	н	СН₂0СН₂
8.095	CH₃	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	СН₂0СН₂
8.096	CH₃	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	СН₂0СН₂
8.097	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	СН₂0СН₂
8.098	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	СН₂0СН₂
8.099	СН₂СН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)ОСН₂СН₃	СН₂0СН₂
8.100	СН₂СН₃	CH₃	Вr	н	СН₂0СН₂
8.101	СН₂СН₃	CH₃	Вr	С(0)С(СН₃)₃	СН₂0СН₂
8.102	СН₂СН₃	CH₃	Вr	С(O)OСН₂СН₃	СН₂0СН₂

Соед. №	R₁	R₂	R₃	G	R_l9	R₁₇	Физич. хар-ки
8.103	C≡CH	CH₃	CH₃	н	СН₂0СН₂
8.104	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)С(СН₃)₃	СН₂0СН₂
8.105	C≡CH	CH₃	CH₃	С(0)ОСН₂СН₃	СН₂0СН₂
8.106	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	н	СН₂0СН₂
8.107	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	СН₂0СН₂
8.108	C≡CH	CH₃	СН₂СН₃	С(O)ОСН₂СН₃	СН₂0СН₂
8.109	C≡CH	CH₃	C≡CH	н	СН₂0СН₂
8.110	C≡CH	CH₃	C≡CH	С(0)С(СН₃)₃	СН₂0СН₂
8.111	C≡CH	CH₃	C≡CH	С(O)OСН₂СН₃	СН₂0СН₂
8.112	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	н	СН₂0СН₂
8.113	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(0)С(СН₃)₃	СН₂0СН₂
8.114	ОСН₃	CH₃	СН₂СН₃	С(O)OСН₂СH₃	СН₂0СН₂
8.115	ОСН₃	CH₃	Вr	н	СН₂0СН₂
8.116	ОСН₃	CH₃	Вr	С(0)С(СН₃)₃	СН₂0СН₂
8.117	ОСН₃	CH₃	Вr	С(0)ОСH₂CH₃	СН₂0СН₂
8.118	ОСН₃	CH₃	C≡CH	н	СН₂0СН₂
8.119	ОСН₃	CH₃	C≡CH	С(0)С(СН₃)₃	СН₂0СН₂

Биологические примеры

Экспериментальное сопоставление с известными гербицидами

На гербицидное действие исследовали следующие соединения.

Соединение №1,01

предлагаемое в соответствии с настоящим изобретением, и соединение А.

которое известно из ЕР А-0508126 (соединение №46 из таблицы 1).

Пример В1: гербицидное действие перед прорастанием растений (предвсходовое действие)

Однодольные и двудольные сорняки высевают в стандартную почву в пластиковых горшках. Сразу после посева производят обработку тестируемыми веществами (500 л воды/га) в виде водной суспензии, приготовленной с использованием 25%-ного смачиваемого порошка (пример П3, б), или в виде эмульсии, приготовленной с использованием 25%-ного эмульсионного концентрата (пример П1, в). Норма расхода при обработке составляет 500 г действующего вещества/га. После этого опытные растения выращивают в теплице в оптимальных условиях. По прошествии 3 недель после обработки с применением девятиуровневой рейтинговой шкалы производят оценку (1 означает полное повреждение, 9 означает отсутствие эффекта). Рейтинги 1-4 (в особенности 1-3) соответствуют гербицидному действию от хорошего до очень хорошего.

Опытные растения: Alopecurus (Alo), Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set), Panicum (Pan), Sorghum (Sor), Digitaria (Dig), Echinocloa (Ech) и Brachiaria (Bra).

Таблица В1: (предвсходовое действие) Предвсходовое действие при норме расхода 500 г дв/га
Соед. №	Alo	Ave	Lol	Set	Pan	Sor	Dig	Ech	Bra
Соединение А	5	7	4	3	7	6	7	5	3
1,001	3	4	1	1	1	1	2	1	2

Пример В2: гербицидное действие после прорастания растений (послевсходовое действие)

В тепличных условиях однодольные и двудольные сорняки выращивают в стандартной почве в пластиковых горшках. На стадии образования опытными растения 3-6-го листа производят обработку тестируемыми веществами. Тестируемые вещества для обработки (500 л воды/га) применяют в виде водной суспензии, приготовленной с использованием 25%-ного смачиваемого порошка (пример П3, б), или в виде эмульсии, приготовленной с использованием 25%-ного эмульсионного концентрата (пример П1, в), при норме расхода 500 г действующего вещества/га. По прошествии 3 недель после обработки с применением девятиуровневой рейтинговой шкалы производят оценку (1 означает полное повреждение, 9 означает отсутствие эффекта). Рейтинги 1-4 (в особенности 1-3) соответствуют гербицидному действию от хорошего до очень хорошего.

Таблица В2: (послевсходовое действие) Послевсходовое действие при норме расхода 500 г дв/га
Соед. №	Alo	Ave	Lol	Set	Pan	Sor	Dig	Ech	Bra
Соединение А	5	2	5	4	2	3	5	1	2
1,001	2	1	1	1	1	1	1	1	1

Из сопоставления гербицидного действия известного в данной области техники соединения А и соединения №1,01 по настоящему изобретению можно видеть, что соединение №1,01 проявляет неожиданно значительно улучшенное гербицидное действие против всех использованных в опытах сорняков, хотя это соединения отличается от соединения А только тем, что алкиленовая группа в кольце замещена кислородом.

Пример В3: гербицидное действие соединений по настоящему изобретению перед прорастанием растений (предвсходовое действие)

Однодольные и двудольные сорняки высевают в стандартную почву в пластиковых горшках. Сразу же после посева производят обработку тестируемыми веществами (500 л воды/га) в виде водной суспензии, приготовленной с использованием 25%-ного смачиваемого порошка (пример П3, б), или в виде эмульсии, приготовленной с использованием 25%-ного эмульсионного концентрата (пример П1, в). Норма расхода при обработке составляет 500 г действующего вещества/га. После этого опытные растения выращивают в теплице в оптимальных условиях. По прошествии 3 недель после обработки с применением девятиуровневой рейтинговой шкалы производят оценку (1 означает полное повреждение, 9 означает отсутствие эффекта). Рейтинги 1-4 (в особенности 1-3) соответствуют гербицидному действию от хорошего до очень хорошего.

Опытные растения: Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set).

Таблица В3: (предвсходовое действие)
	Опытное растение:
Соед. №	Ave	Lol	Set
1,001	4	1	1
1,008	1	1	1
1,004	1	1	2

Аналогичные результаты получают, когда соединения формулы I вводят в композиции в соответствии с изложенным в примерах П2 и П4-П8.

Пример В4: гербицидное действие соединений по настоящему изобретению после прорастания растений (послевсходовое действие)

В тепличных условиях однодольные и двудольные сорняки выращивают в стандартной почве в пластиковых горшках. На стадии образования опытными растения 3-6-го листа производят обработку тестируемыми веществами. Тестируемые вещества для обработки (500 л воды/га) применяют в виде водной суспензии, приготовленной с использованием 25%-ного смачиваемого порошка (пример П3, б), или в виде эмульсии, приготовленной с использованием 25%-ного эмульсионного концентрата (пример П1, в), при норме расхода 250 г действующего вещества/га. По прошествии 3 недель после обработки с применением девятиуровневой рейтинговой шкалы производят оценку (1 означает полное повреждение, 9 означает отсутствие эффекта). Рейтинги 1-4 (в особенности 1-3) соответствуют гербицидному действию от хорошего до очень хорошего.

Опытные растения: Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set).

Таблица В4: (послевсходовое действие)
	Опытное растение:
Соед. №	Ave	Lol	Set
1,001	1	1	2
1,008	4	4	3
1,078	1	1	4
1,007	1	1	1
1,005	1	2	2
1,085	1	2	2
1,016	3	2	2

Таблица В4: (послевсходовое действие)
	Опытное растение:
Соед. №	Ave	Lol	Set
1,001	1	1	2
1,002	1	1	1
1,008	4	4	3
1,009	1	1	1
1,010	3	5	7
1,011	9	8	9
1,015	1	1	2
1,018	1	1	1
1,019	1	1	1
1,021	1	2	2
1,022	1	1	3
1,025	2	2	2
1,026	2	1	2
1,032	1	2	2
1,033	1	1	1
1,036	1	5	2
1,037	1	1	1
1,040	1	2	4
1,041	4	3	3
1,044	2	2	2
1,054	5	5	4
1,058	1	1	2
1,059	2	4	3
1,060	2	2	3
1,061	2	2	4
1,067	3	4	4
1,070	3	3	2

Продолжение таблицы В4
1,071	3	5	2
1,078	1	1	4
1,079	4	1	5
1,083	7	5	5
1,084	3	4	4
1,089	5	2	4
1,110	1	2	1
1,111	1	1	1
1,114	3	1	1
1,115	1	1	1
1,116	8	6	9
1,117	2	1	1
1,119	5	4	4
1,007	1	1	1
1,005	1	2	2
1,085	1	2	2
3,005	1	1	1
7,007	1	2	2
7,008	2	2	2
8,007	2	1	1
8,040	4	3	4
8,041	4	2	4
8,043	2	2	3
8,044	1	2	2
8,052	2	2	1
8,058	1	1	1
1,016	3	2	2

Claims

1. Производные 3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолина формулы I

в которой R₁, R₂ и R₃ каждый независимо друг от друга обозначает атом галогена, С₁-С₄алкил, С₂-С₄алкенил, С₂-С₄алкинил, С₃-С₆циклоалкил, С₁-С₆алкокси, С₁-С₄алкилкарбонил и СН₂ОН;

R₄ и R₅ совместно образуют группу -C-R₁₄(R₁₅)-C-R₁₆(R₁₇)-O-C-R₁₈(R₁₉)-C-R₂₀(R₂₁)- (Z₂), в которой каждый из R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ и R₂₁ независимо друг от друга обозначает атом водорода или С₁-С₄алкил, где необязательное алкиленовое кольцо связано мостиком по месту кольцевого атома группы Z₂;

G обозначает водородный атом, -С(Х₁)-R₃₀, -C(X₂)-X₃-R₃₁;

Х₁, Х₂ и Х₃ каждый независимо друг от друга обозначает атом кислорода; а

R₃₀ и R₃₁ каждый независимо друг от друга обозначает С₁-С₅алкил, а также соли и диастереоизомеры соединения формулы I.

2. Соединение по п.1, у которого G обозначает водородный атом.

3. Соединение по п.1, у которого один кольцевой атом группы Z₂ связан мостиковой связью с помощью алкиленового кольца, которое вместе с углеродными атомами группы Z₂ включает 2-6 углеродных атомов и может прерываться кислородным атомом.

4. Соединение по п.1, у которого каждый из R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначает атом галогена, С₁-С₄алкил, С₂-С₄алкенил, С₂-С₄алкинил или С₁-С₆алкокси.

5. Соединение по п.1, у которого R₂ обозначает атом галогена, метил, этил или этинил.

6. Соединение по п.1, у которого G обозначает группу -C(X₁)-R₃₀ или -C(X₂)-(X₃)-R₃₁, у которой каждый из Х₁, Х₂ и Х₃ обозначает атом кислорода, а каждый из R₃₀ и R₃₁ независимо друг от друга обозначает С₁-С₅алкил.

7. Соединение по п.1, у которого каждый из R₁ и R₃ независимо друг от друга обозначает метил, этил, изопропил, винил, аллил, этинил, метокси, атом брома.

8. Соединение по п.1, у которого каждый из R₃₀ и R₃₁ и R₃₆ независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₅алкил.

9. Гербицидная композиция, которая включает гербицидно эффективное количество соединения формулы I на инертном носителе.

10. Композиция по п.9, которая включает вводимые в емкость для распыления адъюванты.

11. Способ борьбы с нежелательной растительностью, в котором эти растения или место их произрастания обрабатывают гербицидно эффективным количеством действующего соединения формулы I или композиции, которая включает это действующее соединение.

12. Гербицидная композиция селективного действия, которая в дополнение к обычным инертным вспомогательным компонентам для приготовления композиции, включает в качестве действующего вещества смесь а) гербицидно эффективного количества соединения формулы I и б) эффективного количества являющегося антагонистом для гербицидов либо соединения формулы X

в которой R₃₇ обозначает водородный атом, С₁-С₈алкил или С₁-С₆алкокси- или С₃-С₆алкенилоксизамещенный С₁-С₈алкил;

Х₆ обозначает атом водорода или хлора, либо соединения формулы XI

в которой E обозначает азотный атом или метин;

R₃₈ обозначает -ССl₃, фенил или галозамещенный фенил;

R₃₉ и R₄₀ каждый независимо друг от друга обозначает атом водорода или галогена;

R₄₁ обозначает С₁-С₄алкил,

либо соединения формулы XII

в которой R₄₄ и R₄₅ каждый независимо друг от друга обозначает атом водорода или галогена,

R₄₆, R₄₇ и R₄₈ каждый независимо друг от друга обозначает С₁-С₄алкил,

либо соединения формулы XVIII

в которой R₁₀₃ обозначает водородный атом, С₁-С₆алкил, С₃-С₆циклоалкил, С₃-С₆алкенил, С₃-С₆алкинил;

каждый из R₁₀₄, R₁₀₅ и R₁₀₆ независимо друг от друга обозначает водородный атом, C₁-С₆алкил, С₃-С₆циклоалкил или С₁-С₆алкокси, при условии, что значения одного из заместителей R₁₀₄, R₁₀₅ и R₁₀₆ отличны от водородного атома.

13. Композиция по п.12, которая включает эффективное количество являющегося антагонистом для гербицидов либо соединения формулы Х

в которой R₃₇ обозначает водородный атом, С₁-С₈алкил или С₁-С₆алкокси- или С₃-С₆алкенилоксизамещенный С₁-С₈алкил, a X₆ обозначает атом водорода или хлора, либо соединения формулы XI

R₄₁ обозначает С₁-С₄алкил,

либо соединения формулы XII

R₄₆, R₄₇ и R₄₈ каждый независимо друг от друга обозначает С₁-С₄алкил.

14. Композиция по п.12, которая включает вводимые в емкость для распыления адъюванты.

15. Способ селективной борьбы с сорняками и травами среди сельскохозяйственных культур, который включает обработку этих сельскохозяйственных культур, их семян или рассады или участка, на котором их выращивают, гербицидно эффективным количеством гербицида формулы I и эффективным количеством являющегося антагонистом для гербицидов защитного агента формулы X, XI, XII и XVIII.

Приоритет по пунктам:

11.03.1999 по пп.1, 12, 14, 15;

13.03.1998 по пп.2, 9, 11, 13;

08.12.1998 по пп.3-8, 10.