ES2201698T3

ES2201698T3 - Derivados de 3-hidroxi-4-aril-5-oxopirazolina activos como herbicidas.

Info

Publication number: ES2201698T3
Application number: ES99915574T
Authority: ES
Inventors: Michel Muhlebach; Jutta Glock; Thomas Maetzke; Andre Stoller
Original assignee: Syngenta Participations AG
Current assignee: Syngenta Participations AG
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2004-03-16
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: CA2318976C; NL350038I2; CZ301369B6; JP2002506870A; US6410480B1; CN1292791A; EP1062217A1; HUP0101359A2; CN1185234C; RU2221787C2; FR11C0010I1; JP3652986B2; CZ20003271A3; DK1062217T3; HU228637B1; HUP0101359A3; BR9908757B1; EP1062217B1; RO120911B1; HUS1300054I1

Abstract

Derivados de 3-hidroxi-4-aril-5-oxopirazolina activos como herbicidas. La invención se refiere a nuevos derivados de 3-hidroxi-4-aril-5-oxopirazolina activos como herbicidas, a procesos para su preparación, a composiciones que comprenden estos compuestos y pueden comprender adicionalmente agentes de seguridad, y al uso de estos compuestos como herbicidas para controlar las malas hierbas y las hierbas, en particular en cultivos de plantas útiles. Los derivados de 3-hidroxi-4-aril-5-oxopirazolina que tienen actividad herbicida. Ahora hemos descubierto nuevos derivados de 3-hidroxi- 4-aril-5-oxopirazolina que tienen propiedades herbicidas. De esta forma, la presente invención proporciona compuestos de la fórmula I

Description

Derivados de 3-hidroxi-4-aril-5-oxopirazolina activos como herbicidas.

La invención se refiere a nuevos derivados de 3-hidroxi-4-aril-5-oxopirazolina activos como herbicidas, a procesos para su preparación, a composiciones que comprenden estos compuestos y pueden comprender adicionalmente agentes de seguridad, y al uso de estos compuestos como herbicidas para controlar las malas hierbas y las hierbas, en particular en cultivos de plantas útiles.

Los derivados de 3-hidroxi-4-aril-5-oxopirazolina que tienen actividad herbicida se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A-0 508 126, WO 96/25395 y WO 96/21652. Ahora hemos descubierto nuevos derivados de 3-hidroxi-4-aril-5-oxopirazolina que tienen propiedades herbicidas.

De esta forma, la presente invención proporciona compuestos de la fórmula I

1

en la que

R_{1}, R_{2} y R_{3} independientemente entre sí son halógeno, nitro, ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido con halógeno, alcoxialquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltioalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, hidroxilo, mercapto, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, amino, alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono o di(alquil con 1 a 4 átomos de carbono)amino;

R_{4} y R_{5} conjuntamente son un grupo

: -C-R_{6}(R_{7})-O-C-R_{8}(R_{9})-C-R_{10}(R_{11})-C- R_{12}(R_{13})-(Z_{1}),

: -C-R_{14}(R_{15})-C-R_{16}(R_{17})-O-C-R_{18}(R_{19})-C- R_{20}(R_{21})-(Z_{2}), o

: -C-R_{22}(R_{23})-C-R_{24}(R_{25})-C-R_{26}(R_{27})-O-C- R_{28} (R_{29})-(Z_{3});

donde R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13}, R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22}, R_{23}, R_{24}, R_{25}, R_{26}, R_{27}, R_{28} y R_{29} independientemente entre sí son hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono donde un anillo de alquileno, que junto con los átomos de carbono de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} contiene de 2 a 6 átomos de carbono y puede estar interrumpido por oxígeno, puede estar condensado o espiro-unido a los átomos de carbono de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, o donde este anillo de alquileno se une a al menos un átomo de anillo de los grupos Z_{1}, Z_{2} o Z_{3};

G es hidrógeno, -C(X_{1})-R_{30}, -C(X_{2})-X_{3}-R_{31}, -C(X_{4})-N(R_{32})-R_{33}, -SO_{2}-R_{34}, un metal alcalino, metal alcalinotérreo, catión de sulfonio o amonio o -P(X_{5})(R_{35})-R_{36};

X_{1}, X_{2}, X_{3}, X_{4} y X_{5} independientemente entre sí son oxígeno o azufre; y R_{30}, R_{31}, R_{32}, R_{33}, R_{34}, R_{35} y R_{36} independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 5 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 5 átomos de carbono, alcoxialquilo con 1 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o fenilo, y R_{34} es adicionalmente alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono substituido con halógeno, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alcoxi, tioalquilo, alquiltiocarbonilo, alquilcarboniltio, alquilsulfonilo, alquilsulfoxilo, alquilaminosulfonilo, dialquilaminosulfonilo, alquilsulfoniloxi, alquilsulfonilamino, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilamino, dialquilcarbonilamino, alquil-alquilcarbonilamino, ciano, cicloalquilo (con 3 a 7 átomos de carbono), heterociclilo (con 3 a 7 átomos de
carbono), trialquilsililo, trialquilsililoxi, fenilo, fenilo substituido, heteroarilo o heteroarilo substituido, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono substituido con halógeno, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alcoxi, tioalquilo, alquiltiocarbonilo, alquilcarboniltio, alquilsulfonilo, alquilsulfoxilo, alquilaminosulfonilo, dialquilaminosulfonilo, alquilsulfoniloxi, alquilsulfonilamino, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilamino, dialquilcarbonilamino, alquil-alquilcarbonilamino, ciano, cicloalquilo (con 3 a 7 átomos de carbono), heterociclilo (con 3 a 7 átomos de carbono), trialquilsililo, trialquilsililoxi, fenilo, fenilo substituido, heteroarilo o heteroarilo substituido, cicloalquilo (C_{1}-C_{7}), cicloalquilo (C_{1}-C_{7}) substituido con halógeno, haloalquilo, alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi, alquilcarboniloxi, tioalquilo, alquilcarboniltio, alquilamino, alquilcarbonilamino, trialquilsililo o trialquilsililoxi, heteroarilo, heteroarilo substituido con halógeno, haloalquilo, nitro, ciano, alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi, alquilcarboniloxi, tioalquilo, alquilcarboniltio, alquilamino, alquilcarbonilamino, trialquilsililo o trialquilsililoxi, heteroariloxi, heteroariloxi substituido, heteroariltio, heteroariltio substituido, heteroarilamino, heteroarilamino substituido, diheteroarilamino, diheteroarilamino substituido, fenilamino, fenilamino substituido, difenilamino, difenilamino substituido, cicloalquilamino, cicloalquilamino substituido, dicicloalquilamino, dicicloalquilamino substituido, cicloalcoxi o cicloalcoxi substituido, y sales y diastereómeros de los compuestos de la fórmula I.

Se entenderá que en las definiciones anteriores, halógeno significa flúor, cloro, bromo y yodo, preferiblemente flúor, cloro y bromo. Los grupos alquilo en las definiciones de los substituyentes son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo o terc-butilo, y los pentilos y hexilos isoméricos. Los substituyentes cicloalquilo adecuados contienen de 3 a 6 átomos de carbono y son, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Éstos pueden estar mono- o polisubstituidos con halógeno, preferiblemente con flúor, cloro o bromo. Se entenderá que alquenilo significa, por ejemplo, vinilo, alilo, metalilo, 1-metilvinilo o but-2-en-1-ilo. Alquinilo es, por ejemplo, etinilo, propargilo, but-2-in-1-ilo, 2-metilbutin-2-ilo o but-3-in-2-ilo. Los grupos haloalquilo preferiblemente tienen una longitud de cadena de 1 a 4 átomos de carbono. Haloalquilo es, por ejemplo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2-cloroetilo, pentafluoroetilo, 1,1-difluoro-2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoroetilo y 2,2,2-tricloroetilo; preferiblemente triclorometilo, difluoroclorometilo, difluorometilo, trifluorometilo y diclorofluorometilo. Los haloalquenilos adecuados son grupos alquenilo que están mono- o polisubstituidos con halógeno, siendo el halógeno flúor, cloro, bromo y yodo y en particular flúor y cloro, por ejemplo, 2,2-difluoro-1-metilvinilo, 3-fluoropropenilo, 3-cloropropenilo, 3-bromopropenilo, 2,3,3-trifluoropropenilo, 2,3,3-tricloropropenilo y 4,4,4-trifluorobut-2-en-1-ilo. Entre los grupos alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono que están mono-, di- o trisubstituidos con halógeno, se da preferencia a aquellos que tienen una longitud de cadena de 3 a 5 átomos de carbono. Los grupos alcoxi preferiblemente tienen una longitud de cadena de 1 a 6 átomos de carbono. Alcoxi es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi y terc-butoxi, y los radicales pentiloxi y hexiloxi isoméricos; preferiblemente metoxi y etoxi. Alquilcarbonilo es preferiblemente acetilo o propionilo. Alcoxicarbonilo es, por ejemplo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo, n-butoxicarbonilo, isobutoxicarbonilo, sec-butoxicarbonilo o terc-butoxicarbonilo; preferiblemente metoxicarbonilo o etoxicarbonilo. Los grupos alquiltio preferiblemente tienen una longitud de cadena de 1 a 4 átomos de carbono. Alquiltio es, por ejemplo, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec-butiltio o terc-butiltio, preferiblemente metiltio y etiltio. Alquilsulfinilo es, por ejemplo, metilsulfinilo, etilsulfinilo, propilsulfinilo, isopropilsulfinilo, n-butilsulfinilo, isobutilsulfinilo, sec-butilsulfinilo y terc-butilsulfinilo; preferiblemente metilsulfinilo y etilsulfinilo. Alquilsulfonilo es, por ejemplo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, propilsulfonilo, isopropilsulfonilo, n-butilsulfonilo, isobutilsulfonilo, sec-butilsulfonilo o terc-butilsulfonilo; preferiblemente metilsulfonilo o etilsulfonilo. Alquilamino es, por ejemplo, metilamino, etilamino, n-propilamino, isopropilamino o las butilaminas isoméricas. Dialquilamino es, por ejemplo, dimetilamino, metiletilamino, dietilamino, n-propilmetilamino, dibutilamino y diisopropilamino. Los grupos alcoxialquilo preferiblemente tienen de 1 a 6 átomos de carbono. Alcoxialquilo es, por ejemplo, metoximetilo, metoxietilo, etoximetilo, etoxietilo, n-propoximetilo, n-propoxietilo, isopropoximetilo o isopropoxietilo. Alquiltioalquilo es, por ejemplo, metiltiometilo, metiltioetilo, etiltiometilo, etiltioetilo, n-propiltiometilo, n-propiltioetilo, isopropiltiometilo, isopropiltioetilo, butiltiometilo, butiltioetilo o butiltiobutilo. Fenilo puede estar substituido. En este caso, los substituyentes pueden estar en la posición orto, meta y/o para. Los substituyentes están localizados preferiblemente en las posiciones orto y para en la posición en la que el anillo está unido.

Los radicales halógeno, alquilo, cicloalquilo, alcoxi, alquiltio, alquilcarbonilo, alquilsulfonilo y (di)alquilamino que pueden estar presentes en los radicales R_{34}, en particular -SO_{2}R_{34} (G), se derivan de los correspondientes radicales mencionados anteriormente. Los radicales heterociclilo preferidos son los que contienen 1 ó 2 heteroátomos, por ejemplo N, S u O. Normalmente están saturados. Los radicales heteroarilo normalmente son heterociclos aromáticos que preferiblemente contienen de 1 a 3 heteroátomos, tales como N, S y O. Son ejemplos de heterociclos y heteroaromáticos adecuados: pirrolidina, piperidina, pirano, dioxano, azetidina, oxetano, piridina, pirimidina, triazina, tiazol, tiadiazol, imidazol, oxazol, isoxazol y pirazina, furano, morfolina, piperazina, pirazol, benzoxazol, benzotiazol, quinoxalina y quinolina. Estos heterociclos y heteroaromáticos también pueden estar substituidos, por ejemplo con halógeno, alquilo, alcoxi, haloalquilo, haloalcoxi, nitro, ciano, tioalquilo, alquilamino o fenilo. Los grupos R_{34} alquenilo y alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono pueden estar mono- o poli-insaturados. Preferiblemente contienen de 2 a 12, en particular de 2 a 6, átomos de carbono. Como ilustración, los grupos -SO_{2}R_{34} adecuados se muestran en el siguiente ejemplo:

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Son cationes de metales alcalinos, cationes de metales alcalinotérreos o cationes de amonio para el substituyente G, por ejemplo, cationes de sodio, potasio, magnesio, calcio y amonio. Los cationes de sulfonio preferidos son, en particular, cationes de trialquilsulfonio, en los que cada uno de los radicales alquilo contiene preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono.

La valencia libre del lado izquierdo de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} se une a la posición 1 y la valencia libre del lado derecho se une a la posición 2 del anillo de pirazolina.

Los compuestos de la fórmula I, en la que un anillo de alquileno que, junto con los átomos de carbono de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} contiene de 2 a 6 átomos de carbono, puede estar condensado o espiro-unido a los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, tienen, por ejemplo, la siguiente estructura:

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Los compuestos de la fórmula I, en la que en los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, un anillo de alquileno se une al menos a un átomo de anillo de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, tienen, por ejemplo, la siguiente estructura:

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R_{4} y R_{5} conjuntamente son en particular un grupo

: -C-R_{22}(R_{23})-C-R_{24}(R_{25})-C-R_{26}(R_{27})-O-C- R_{28}(R_{29})-(Z_{3});

donde R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13}, R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22}, R_{23}, R_{24}, R_{25}, R_{26}, R_{27}, R_{28} y R_{29} independientemente entre sí son hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, donde un anillo de alquileno que, junto con los átomos de carbono de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, contiene de 3 a 6 átomos de carbono, puede estar condensado o espiro-unido con los átomos de carbono de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}.

Entre los compuestos de la fórmula I, se da preferencia a aquellos en los que G es hidrógeno. En un grupo particularmente preferido de compuestos de la fórmula I, R_{4} y R_{5} conjuntamente forman un grupo Z_{2}. También son de particular interés los compuestos de la fórmula I en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} independientemente entre sí son halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono. Se da particular preferencia a los compuestos de la fórmula I en la que R_{2} es halógeno, metilo, etilo o etinilo, y a los compuestos de la fórmula I en la que R_{1} y R_{3} independientemente entre sí son metilo, etilo, isopropilo, vinilo, alilo, etinilo, metoxi, etoxi, bromo o cloro. Se da preferencia muy particular a los compuestos de la fórmula I en la que G es el grupo -C(X_{1})-R_{30} o C(X_{2})-(X_{3})-R_{31}, donde X_{1}, X_{2} y X_{3} son, en particular, oxígeno, y R_{30} y R_{31} independientemente entre sí son preferiblemente alquilo con 1 a 5 átomos de carbono. Se da preferencia adicionalmente a los compuestos de la fórmula I en la que R_{30}, R_{31}, R_{32}, R_{33}, R_{34}, R_{35} y R_{36} independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo con 1 a 5 átomos de carbono o haloalquilo con 1 a 5 átomos de carbono.

Otro grupo preferido de compuestos de la fórmula I es aquel en el que al menos un átomo de anillo de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} se une mediante un anillo de alquileno que, junto con los átomos de carbono de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} contiene de 2 a 6 átomos de carbono y puede estar interrumpido por oxígeno.

La invención también incluye las sales que pueden formar los compuestos de la fórmula I con ácidos. Los ácidos adecuados para la formación de sales de adición de ácidos son ácidos orgánicos e inorgánicos. Son ejemplos de tales ácidos ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido nítrico, ácidos fosfóricos, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido propionico, ácido butírico, ácido valérico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido fumárico, ácidos sulfónicos orgánicos, ácido láctico, ácido tartárico, ácido cítrico y ácido salicílico. Las sales de los compuestos de la fórmula I con hidrógeno ácido también incluyen sales de metales alcalinos, por ejemplo sales de sodio y sales de potasio; sales de metales alcalinotérreos, por ejemplo sales de calcio y sales de magnesio; sales de amonio, es decir, sales de amonio sin substituir y sales de amonio mono- o polisubstituidas, y sales con otras bases de nitrógeno orgánicas. Por consiguiente, los formadores de sales adecuados son hidróxidos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, en particular los hidróxidos de litio, sodio, potasio, magnesio o calcio, siendo particularmente importantes los de sodio y potasio.

Los ejemplos de aminas que son adecuadas para la formación de sales de amonio son amoniaco y alquilaminas con 1 a 18 átomos de carbono primarias, secundarias y terciarias, hidroxialquilaminas con 1 a 4 átomos de carbono y alcoxialquilaminas con 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, las cuatro butilaminas isoméricas, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, metiletilamina, metilisopropilamina, metilhexilamina, metilnonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutilamina, etilheptilamina, etiloctilamina, hexilheptilamina, hexiloctilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, di-n-amilamina, diisoamilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina, etanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, N,N-dietanolamina, N-etilpropanolamina, N-butiletanolamina, alilamina, n-butenil-2-amina, n-pentenil-2-amina, 2,3-dimetilbutenil-2-amina, dibutenil-2-amina, n-hexenil-2-amina, propilendiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, triisopropilamina, tri-n-butilamina, triisobutilamina, tri-sec-butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina y etoxietilamina; aminas heterocíclicas, por ejemplo, piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, N-metilmorfolina, tiomorfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina y azepina; arilaminas primarias, por ejemplo, anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o, m, p-toluidinas, fenilendiaminas, bencidinas, naftilaminas y o, m, p-cloroanilinas; pero en particular trietilamina, isopropilamina y diisopropilamina.

En los procesos descritos en esta solicitud, a menos que se empleen materiales de partida quirales, los compuestos substituidos asimétricamente de la fórmula I generalmente se obtienen en forma de racematos. Después, los estereoisómeros pueden separarse por métodos conocidos, tales como cristalización fraccionada después de la formación de sal con bases ópticamente puras, ácidos o metales complejos, o también por procesos cromatográficos tales como cromatografía líquida de alta presión (HPLC) sobre acetilcelulosa, debido a sus propiedades fisicoquímicas. En la presente invención, se entenderá que los compuestos activos de la fórmula I se refieren a formas enriquecidas y ópticamente puras de los estereoisómeros en cuestión, y a los racematos o diastereómeros. A menos que se haga referencia específica a los isómeros ópticos individuales, se entenderá que la fórmula dada se refiere a las mezclas racémicas que se forman en el proceso de preparación mencionado. Si está presente un doble enlace C=C alifático, puede producirse adicionalmente isomería geométrica.

También, dependiendo del tipo de los substituyentes, los compuestos de la fórmula I pueden estar presentes como isómeros geométricos y/u ópticos y mezclas isoméricas, y también como tautómeros y mezclas de tautómeros. Estos compuestos de la fórmula I igualmente forman parte de la materia objeto de la presente invención. Los compuestos de la fórmula I en la que el grupo G es hidrógeno pueden estar presentes, por ejemplo, en los siguientes equilibrios tautoméricos:

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Si G es diferente de hidrógeno y Z es el grupo Z_{1} o Z_{3}, o si G es diferente de hidrógeno y Z_{2} está substituido asimétricamente, condensado o espiro-unido, el compuesto de la fórmula I puede estar presente en forma de un isómero de la fórmula Id

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Por ejemplo, en el documento WO 96/21652 se describen procesos para preparar compuestos que, con respecto al significado de los substituyentes R_{4} y R_{5}, son diferentes de los compuestos de la fórmula I de acuerdo con la presente invención. Los compuestos de la fórmula I de acuerdo con la presente invención pueden prepararse por métodos similares a los procesos descritos en el documento WO 96/21652. Los compuestos de la fórmula II

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en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son como se han definido para la fórmula I y que se emplean como materiales de partida para tales procesos pueden prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar un compuesto de la fórmula III

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en la que R es alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente metilo, etilo o tricloroetilo, y R_{1}, R_{2} y R_{3} son como se han definido para la fórmula I en un disolvente orgánico inerte, si es apropiado en presencia de una base, con un compuesto de la fórmula IV o IVa

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en las que R_{4} y R_{5} son como se han definido para la fórmula I. Otros procesos de preparación para los compuestos de la fórmula II se describen, por ejemplo, en el documento WO 92/16510.

Los compuestos de la fórmula III son conocidos o pueden prepararse de forma similar a procesos conocidos. Los procesos para preparar compuestos de la fórmula III y su reacción con hidracinas se describen, por ejemplo, en el documento WO 97/02243. Los compuestos de la fórmula III en la que R es alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente metilo, etilo o tricloroetilo, y R_{1}, R_{2} y R_{3} son como se han definido para la fórmula I, pueden prepararse por métodos conocidos por un especialista en la técnica. Por ejemplo, los compuestos de la fórmula III en la que R es alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente metilo, etilo o tricloroetilo, y R_{1}, R_{2} y R_{3} independientemente entre sí son alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 4 átomos de carbono, pueden prepararse por los procesos de acoplamiento cruzado de acuerdo con Stille (J. K. Stille, Angew. Chem. 1986, 98, 504-519), Sonogashira (K. Sonogashira et al., Tetrahedron Lett. 1975, 4467-4470), Suzuki (N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483) o Heck (R. F. Heck, Org. React. 1982, 27, 345-390), con o sin hidrogenación posterior. Este procedimiento se ilustra mediante el siguiente esquema de reacción:

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Los compuestos de las fórmulas IV y IVa son conocidos o pueden prepararse mediante procesos conocidos. Los procesos para preparar compuestos de la fórmula IV se describen, por ejemplo, en el documento WO 95/00521. Estos compuestos pueden prepararse, por ejemplo, por calentamiento de un compuesto de la fórmula V

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en la que R_{42} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, benciloxi, preferiblemente hidrógeno, metilo, metoxi, etoxi, tricloroetoxi, terc-butoxi o benciloxi y R_{4} y R_{5} son como se han definido para la fórmula I, en presencia de una base o un ácido en un disolvente inerte. Los compuestos de la fórmula V en la que R_{42} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, benciloxi, preferiblemente hidrógeno, metilo, metoxi, etoxi, tricloroetoxi, terc-butoxi o benciloxi y R_{4} y R_{5} son como se han definido para la fórmula I, pueden prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar un compuesto de la fórmula VI

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en la que R_{42} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, benciloxi, preferiblemente hidrógeno, metilo, metoxi, etoxi, tricloroetoxi, terc-butoxi o benciloxi en presencia de una base y un disolvente inerte, con un compuesto de la fórmula VII

Y\abrecg Z_{1}, Z_{2}, \ o \ Z_{3} \cierracgY

\hskip0.5cm

(VII)

en la que Y es halógeno, alquil/aril sulfonatos -OSO_{2}R_{43}, preferiblemente bromo, cloro, yodo, mesilato (R_{43} = CH_{3}), triflato (R_{43} = CF_{3}) o tosilato (R_{43} = p-tolilo) y Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} son como se han definido para la fórmula I. En la fórmula VII, las valencias libres de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} se unen en cada caso al grupo Y. Los compuestos de las fórmulas VI y VII son conocidos o pueden prepararse por métodos conocidos por un especialista en la técnica.

Los compuestos de la fórmula IV en la que R_{4} y R_{5} conjuntamente son un grupo Z_{2} -C-R_{14}(R_{15})-C-R_{16}(R_{17})-O-C-R_{18} (R_{19})-C-R_{20}(R_{21})-(Z_{2}), donde R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20} y R_{21} son hidrógeno pueden prepararse, por ejemplo, de acuerdo con el siguiente esquema de reacción:

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Los compuestos de la fórmula I en la que R_{4} y R_{5} son un grupo Z_{1} o Z_{3} pueden prepararse usando los métodos de los ejemplos de síntesis mostrados anteriormente. De esta forma, los compuestos de la fórmula III pueden, por ejemplo, hacerse reaccionar con un alcanol de hidracina de la fórmula IV(b)

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(aquí, R_{6}-R_{13} y R_{22}-R_{29} son hidrógeno) para dar los compuestos de la fórmula IVc

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seguido de una ciclación, por ejemplo con formaldehído, para dar los productos finales de la fórmula Ie

17

El compuesto de la fórmula Ie en la que R_{1} y R_{3} son etilo y R_{2} es metilo tiene un punto de fusión de 186-191ºC (descomp.). Análogamente, también es posible preparar compuestos de la fórmula I en la que los substituyentes R_{6}-R_{13} y R_{22}-R_{29} sean diferentes de hidrógeno e, independientemente entre sí, tengan uno de los significados mencionados para ellos anteriormente.

Los productos finales de la fórmula I pueden aislarse de una forma adecuada por concentración y/o evaporación del disolvente y purificarse por recristalización o trituración del residuo sólido en disolventes en los que no son fácilmente solubles, tales como éteres, alcanos, hidrocarburos aromáticos o hidrocarburos clorados, o por cromatografía. Las sales de compuestos de la fórmula I pueden prepararse de una forma conocida per se. Tales métodos de preparación se describen, por ejemplo, en el documento WO 96/21652.

Los compuestos de la fórmula I o las composiciones que los comprenden pueden usarse de acuerdo con la invención por todos los métodos de aplicación habituales en agricultura, por ejemplo aplicación de pre-emergencia, aplicación de post-emergencia y revestimiento de semillas, y diversos métodos y técnicas, por ejemplo la liberación controlada de compuestos activos. Para este fin, el compuesto activo se absorbe en solución en vehículos de gránulos minerales o gránulos polimerizados (urea/formaldehído) y se seca. Si es apropiado, puede aplicarse adicionalmente un recubrimiento que permita que el compuesto activo se libere en forma dosificada durante un cierto periodo de tiempo (gránulos recubiertos).

Los compuestos de la fórmula I pueden emplearse como herbicidas en forma intacta, es decir, tal como se obtienen en la síntesis, pero preferiblemente se procesan de una manera habitual con los auxiliares usados convencionalmente en la técnica de formulación, por ejemplo para proporcionar concentrados emulsionables, soluciones pulverizables directamente o diluibles, emulsiones diluidas, polvos humectables, polvos solubles, polvos finos, gránulos o microcápsulas. Tales formulaciones se describen, por ejemplo, en el documento WO 97/34485 en las páginas 9 a 13. Los métodos de aplicación, tales como pulverización, atomización, espolvoreo, humectación, dispersión o riego, de la misma manera que la naturaleza de las composiciones, se seleccionan de acuerdo con los objetivos requeridos y las circunstancias dadas.

Las formulaciones, es decir, las composiciones, formulaciones o preparaciones que comprenden el compuesto activo de la fórmula I o al menos un compuesto activo de la fórmula I y como norma una o más formulaciones auxiliares sólidas o líquidas, se preparan de una manera conocida, por ejemplo por mezcla íntima y/o trituración de los compuestos activos con los auxiliares de formulación, por ejemplo disolventes o vehículos sólidos. Los compuestos tensioactivos (tensioactivos) pueden además usarse adicionalmente durante la preparación de las formulaciones. En la página 6 del documento WO 97/34485 se proporcionan ejemplos de disolventes y vehículos sólidos. Dependiendo de la naturaleza del compuesto activo de la fórmula I que se formule, los compuestos tensioactivos adecuados son tensioactivos no iónicos, catiónicos y/o aniónicos y las mezclas de tensioactivos que tienen buenas propiedades de emulsión, dispersión y humectación.

Por ejemplo, en el documento WO 97/34485, en las páginas 7 y 8, se mencionan ejemplos de tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos adecuados.

Los tensioactivos usados convencionalmente en la técnica de formulación y que también pueden usarse para preparar las composiciones herbicidas de acuerdo con la invención se describen, entre otros, en "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch"
[Surfactant handbook], Carl Hanser Verlag, Munich/Viena, 1981 y M. y J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol
I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

La eficacia de las composiciones herbicidas e inhibidoras del crecimiento de plantas de acuerdo con la invención que contienen una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de la fórmula I puede mejorarse mediante la adición de adyuvantes de un depósito de pulverización.

Estos adyuvantes pueden ser, por ejemplo: tensioactivos no iónicos, mezclas de tensioactivos no iónicos, mezclas de tensioactivos aniónicos con tensioactivos no iónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos de organosilicio, derivados de aceite mineral con y sin tensioactivos, derivados de aceite vegetal con y sin adición de tensioactivos, derivados alquilados de aceites de origen vegetal o mineral con y sin tensioactivos, aceites de pescado y otros aceites de naturaleza animal y sus alquil derivados con y sin tensioactivos, ácidos grasos superiores naturales, que preferiblemente tienen de 8 a 28 átomos de carbono, y sus alquil éster derivados, ácidos orgánicos que contienen un sistema de anillo aromático y uno o más ésteres carboxílicos, y sus alquil derivados, además de suspensiones de polímeros de acetato de vinilo o copolímeros de acetato de vinilo/ésteres acrílicos. Las mezclas de adyuvantes individuales con otros y en combinación con disolventes orgánicos también pueden aumentar la eficacia.

Los tensioactivos no iónicos adecuados son, por ejemplo, poliglicol éter derivados de alcoholes alifáticos o cicloalifáticos, ácidos grasos saturados o insaturados y alquilfenoles, preferiblemente los que pueden contener de 3 a 30 grupos glicol éter y de 8 a 20 átomos de carbono en el radical hidrocarburo (alifático) y de 6 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo de los alquilfenoles.

Otros tensioactivos no iónicos adecuados son aductos de óxido de polietileno solubles en agua sobre polipropilenglicol, etilendiaminopolipropilenglicol y alquilpolipropilenglicol que preferiblemente tienen de 1 a 10 átomos de carbono en la cadena alquilo que preferiblemente contiene de 20 a 250 grupos de etilenglicol éter y de 10 a 100 grupos de propilenglicol éter. Los compuestos mencionados anteriormente generalmente contienen de 1 a 5 unidades de etilenglicol por unidad de propilenglicol.

Otros ejemplos de tensioactivos no iónicos que pueden mencionarse son nonilfenolpolietoxietanoles, poliglicol éteres de aceite de ricino, aductos de óxido de polipropileno/polietileno, tributilfenoxipolietoxietanol, polietilenglicol y octilfenoxipolietoxietanol.

También son adecuados los ésteres grasos de polioxietilensorbitán, por ejemplo trioleato de polioxietilensorbitán.

Los tensioactivos aniónicos preferidos son, en particular, alquil sulfatos, alquil sulfonatos, alquilaril sulfonatos, ácidos fosfóricos alquilados y sus derivados etoxilados. Los radicales alquilo normalmente contienen de 8 a 24 átomos de carbono.

Los tensioactivos no iónicos preferidos se conocen por los siguientes nombres comerciales: Polioxietileno cocoalquilamina (por ejemplo AMIET® 105 (Kao Co.)), polioxietileno oleilamina (por ejemplo AMIET® 415 (Kao Co.)), nonilfenolpolietoxietanoles, polioxietileno estearilamina (por ejemplo AMIET® 320 (Kao Co.)), N-polietoxietilaminas (por ejemplo GENAMIN® (Hoechst AG)), N,N,N',N'-tetra(polietoxipolipropoxietil)etileno diaminas (por ejemplo TERRONIL® y TETRONIC® (BASF Wyandotte Corp.)), BRIJ® (Atlas Chemicals), ETHYLAN® CD y ETHYLAN® D (Diamond Shamrock), GENAPOL® C, GENAPOL® O, GENAPOL® S y GENAPOL® X080 (Hoechst AG), EMULGEN® 104P, EMULGEN® 109P y EMULGEN® 408 (Kao Co.); DISTY® 125 (Geronazzo), SOPROPHOR® CY 18 (Rhône Poulenc S.A.); NONISOL® (Ciba-Geigy), MRYJ® (ICI); TWEEN® (ICI);
EMULSOGEN® (Hoechst AG); AMIDOX® (Stephan Chemical Co.), ETHOMID® (Armak Co.); PLURONIC®
(BASF Wyandotte Corp.), SOPROPHOR® 461P (Rhône Poulenc S.A.), SOPROPHOR® 496/P (Rhône Poulenc S.A.), ANTAROX FM-63 (Rhône Poulenc S.A.), SLYGARD 309 (Dow Corning), SILWET 408, SILWET L-7607N (Osi-Specialities).

Los tensioactivos catiónicos son principalmente sales de amonio cuaternario que contienen, como substituyentes N, al menos un radical alquilo que tiene de 8 a 22 átomos de C y, como substituyentes adicionales, radicales alquilo inferior, bencilo o hidroxialquilo inferior no halogenados o halogenados. Preferiblemente, las sales están presentes como haluros, metil sulfatos o etil sulfatos, por ejemplo, cloruro de esteariltrimetilamonio o bromuro de bencildi(2-cloroetil)etilamonio.

Los aceites usados son tanto de origen mineral como natural. Además, Los aceites naturales también pueden ser de origen animal o vegetal. En el caso de aceites animales, se da preferencia, en particular, a los derivados de sebo de buey, pero también se usan aceites de pescado (por ejemplo aceite de sardina) y derivados de los mismos. Los aceites vegetales son principalmente aceites de semillas de diversos orígenes. Ejemplos de aceites vegetales particularmente preferidos que pueden mencionarse son aceite de coco, aceite de colza o de girasol y derivados de los mismos.

En "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Mc Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1998, Stache, H., "Tensid-Taschembuch" [Surfactant handbook], Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1990, M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-IV, Chemical Publishing Co., New York, 1981-89, G. Kapusta, "A Compendium of Herbicide Adjuvants", Southern Illinois Univ., L. Thomson Harvey, "A Guide to Agricultural Spray Adjuvants Used in the United States", Thomson Pubns., 1992, entre otros, se describen tensioactivos, aceites, en particular aceites vegetales, derivados de los mismos tales como ácidos grasos alquilados y mezclas de los mismos, por ejemplo preferiblemente con tensioactivos aniónicos tales como ácidos fosfóricos alquilados, alquil sulfatos y alquilaril sulfonatos y ácidos grasos superiores que son habituales en las técnicas de formulación de adyuvantes y que también pueden emplearse en las composiciones de acuerdo con la invención, y soluciones de las mismas en depósito de pulverización.

Las formulaciones herbicidas como norma comprenden del 0,1 al 99% en peso, en particular del 0,1 al 95% en peso, de herbicida, del 1 al 99,9% en peso, en particular del 5 al 99,8% en peso, de un auxiliar de formulación sólido o líquido y del 0 al 25% en peso, en particular del 0,1 al 25% en peso, de un tensioactivo. Aunque las composiciones concentradas son más preferidas como artículos comerciales, el usuario final como norma usa las composiciones diluidas. Las composiciones también puede comprender aditivos adicionales tales como estabilizadores, por ejemplo aceites vegetales epoxidados o no epoxidados (aceite de coco epoxidado, aceite de colza o aceite de soja), despumadores, por ejemplo aceite de silicona, conservantes, reguladores de viscosidad, aglutinantes, adherentes y fertilizantes u otros compuestos activos.

Los compuestos activos como herbicidas de la fórmula I se aplican como norma a las plantas o su hábitat, en proporciones de aplicación de 0,001 a 4 kg/ha, en particular de 0,005 a 2 kg/ha. La dosis requerida para el efecto deseado puede determinarse mediante pruebas. Depende de la naturaleza del efecto, la fase de desarrollo de la planta de cultivo y la mala hierba y de la aplicación (lugar, tiempo, proceso) y puede, en función de estos parámetros, variar dentro de amplios intervalos.

Los compuestos de la fórmula I tienen propiedades herbicidas y de inhibición del crecimiento, debido a lo cual pueden usarse en cultivos de plantas útiles, en particular en cereales, algodón, soja, remolacha azucarera, caña de azúcar, plantaciones, colza, maíz y arroz, muy particularmente en maíz y cereales, y para el control no selectivo de malas hierbas. Los cultivos incluyen aquellos que han desarrollado tolerancia a herbicidas o clases de herbicidas por métodos de reproducción convencionales o métodos de ingeniería genética. Las malas hierbas a controlar pueden ser tanto monocotiledóneas como dicotiledóneas, por ejemplo Stellaria, Agrostitis, Digitaria, Avena, Brachiaria, Phalaris, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Panicum, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Sorghum bicolor, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola, Matricharia, Papaver y Veronica. La composición herbicida de acuerdo con la invención es particularmente adecuada para controlar Alopecurus, Avena, Agrostis, Setaria, Phalaris, Lolium, Panicum, Echinochloa, Brachiaria y Digitaria.

Sorprendentemente, se ha descubierto que los agentes de seguridad específicos conocidos a partir de los documentos US-A-5 041 157, US-A-5-541 148, US-A-5 006 656, EP-A-0 094 349, EP-A-0 551 650, EP-A-0 268 554, EP-A-0 375 061, EP-A-0 174 562, EP-A- 492 366, WO 91/7874, WO 94/987, DE-A-19 612 943, WO 96/29870, WO 98/13361, WO 98/39297, WO 98/27049, EP 716 073, EP 613 618, US-A-5 597 776 y EP-A-430 004 son adecuados para mezclar con la composición herbicida de acuerdo con la invención. Por consiguiente, la presente invención también se refiere a una composición herbicida selectiva para controlar las hierbas y malas hierbas en los cultivos de plantas útiles, en particular en cultivos de maíz y cereales, comprendiendo dicha composición un herbicida de la fórmula I y un agente de seguridad (antídoto) que protege las plantas útiles, pero no las malas hierbas, frente al efecto fitotóxico del herbicida, y al uso de esta composición para controlar las malas hierbas en cultivos de plantas útiles.

Por lo tanto, de acuerdo con la invención, se propone que una composición herbicida selectiva que, además de los auxiliares de formulación normalmente inertes tales como vehículos, disolventes y agentes humectantes, comprende, como compuesto activo, una mezcla de

a) una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de la fórmula I

18

en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y G son como se han definido anteriormente, y

b) una cantidad eficaz como antagonista del herbicida de un compuesto de la fórmula X

19

en la que R_{37} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos decarbono o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono substituido con alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o alqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono; y X_{6} es hidrógeno o cloro; o un compuesto de la fórmula XI

20

en la que

E es nitrógeno o metina;

R_{38} es -CCl_{3}, fenilo o fenilo substituido con halógeno;

R_{39} y R_{40} independientemente entre sí son hidrógeno o halógeno; y

R_{41} es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o un compuesto de la fórmula XII

21

en la que R_{44} y R_{45} independientemente entre sí son hidrógeno o halógeno y R_{46}, R_{47} y R_{48} independientemente entre sí son alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o un compuesto de la fórmula XIII

22

en la que A_{2} es un grupo

23

R_{51} y R_{52} independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 3 a 6 átomos de carbono,
111, o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido con alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o con 111; o R_{51} y R_{52} forman conjuntamente un enlace alquileno con 4 a 6 átomos de carbono que puede estar interrumpido por oxígeno, azufre, SO, SO_{2}, NH o -N(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-,

R_{53} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

R_{49} es hidrógeno, halógeno, ciano, trifluorometilo, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, -COOR_{j}, -CONR_{k}R_{m}, -COR_{n}, -SO_{2}NR_{k}R_{m} o -OSO_{2}-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

R_{g} es hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, -COOR_{j}, -CONR_{k}R_{m}, -COR_{n}, -SO_{2}NR_{k}R_{m}, -OSO_{2}-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono que está substituido con alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno, alqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono o alqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono que está substituido con halógeno, o alquiniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, o R_{49} y R_{50} conjuntamente forman un enlace alquileno con 3 a 4 átomos de carbono que puede estar substituido con halógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o forman un enlace alquenileno con 3 a 4 átomos de carbono que puede estar substituido con halógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o forman un enlace alcadienileno con 4 átomos de carbono que puede estar substituido con halógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

R_{50} y R_{h} independientemente entre sí son hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, trifluorometilo, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono o -COOR_{j};

\newpage

R_{c} es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o metoxi; R_{d} es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, -COOR_{j} o CONR_{k}R_{m};

R_{e} es hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -COOR_{j}, trifluorometilo o metoxi, o R_{d} y R_{e} conjuntamente forman un enlace alquileno con 3 a 4 átomos de carbono;

Rp es hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -COOR_{j}, trifluorometilo o metoxi; Rq es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, -COOR_{j} o CONR_{k}R_{m}, o Rp y Rq conjuntamente forman un enlace alquileno con 3 a 4 átomos de carbono;

Rr es hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -COOR_{j} trifluorometilo o metoxi;

Rs es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, -COOR_{j} o CONR_{k}R_{m}, o Rr y Rs conjuntamente forman un enlace alquileno con 3 a 4 átomos de carbono;

Rt es hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -COOR_{j} trifluorometilo o metoxi;

Ru es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, -COOR_{j} o CONR_{k}R_{m}, o Rv y Ru conjuntamente forman un enlace alquileno con 3 a 4 átomos de carbono;

R_{t} y R_{v} son hidrógeno, halógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

R_{x} y R_{y} independientemente entre sí son hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, -COOR_{54}, trifluorometilo, nitro o ciano;

R_{j}, R_{k} y R_{m} independientemente entre sí son hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o

R_{k} y R_{m} conjuntamente forman un enlace alquileno con 4 a 6 átomos de carbono que puede estar interrumpido por oxígeno, NH o -N(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-;

R_{n} es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo o fenilo substituido con halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, metoxi, nitro o trifluorometilo;

R_{54} es hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, dialquilamino con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono, halo-alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono, alquinilo con 3 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, halo-cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono, alilcarbonilo, cicloalquilcarbonilo con 3 a 7 átomos de carbono, benzoílo que está sin substituir o substituido hasta tres veces sobre el anillo de fenilo con substituyentes idénticos o diferentes seleccionados entre el grupo compuesto por halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halo-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; o furoílo, tienilo; o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono que está substituido con fenilo, halofenilo, alquilfenilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxifenilo con 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquilfenilo con 1 a 4 átomos de carbono, halo-alcoxifenilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxicarbonilo con 3 a 8 átomos de carbono, alquiniloxicarbonilo con 3 a 8 átomos de carbono, alquiltiocarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniltiocarbonilo con 3 a 8 átomos de carbono, alquiniltiocarbonilo con 3 a 8 átomos de carbono, carbamoílo, mono-alquilaminocarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, di-alquilaminocarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono; o fenilaminocarbonilo que está sin substituir o substituido hasta tres veces sobre el fenilo con substituyentes idénticos o diferentes seleccionados entre el grupo compuesto por halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halo-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halo-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o está monosubstituido con ciano o nitro, o dioxolan-2-ilo que está sin substituir o substituido con uno o dos radicales alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o dioxan-2-ilo que está sin substituir o substituido con uno o dos radicales alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono que está substituido con ciano, nitro, carboxilo o alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono-alcoxicarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono;

o un compuesto de la fórmula XIV

26

en la que R_{56} y R_{57} independientemente entre sí son alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono; o R_{56} y R_{57} conjuntamente son 27; R_{58} y R_{59} independientemente entre sí son hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono; o R_{56} y R_{57} conjuntamente son 28;

R_{60} y R_{61} independientemente entre sí son alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o R_{60} y R_{61} conjuntamente son -(CH_{2})_{5}-;

R_{62} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o 29,

o R_{56} y R_{57} conjuntamente son

30

R_{63}, R_{64}, R_{65}, R_{66}, R_{67}, R_{68}, R_{69}, R_{70}, R_{71}, R_{72}, R_{73}, R_{74}, R_{75}, R_{76}, R_{77} y R_{78} independientemente entre sí son hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

o un compuesto de la fórmula XV

31

en la que R_{80} es hidrógeno o cloro y R_{79} es ciano o trifluorometilo,

o un compuesto de la fórmula XVI

32

en la que R_{81} es hidrógeno o metilo,

o de la fórmula XVII

33

en la que

R_{82} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono que está substituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-X_{2}- o haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono-X_{2}-, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, nitro, ciano, -COOR_{85}, -NR_{86}R_{87}, -SO_{2}NR_{88}R_{89} o -CONR_{90}R_{91};

R_{83} es hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, trifluorometilo, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o haloalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono;

R_{84} es hidrógeno, halógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

U, V, W_{1} y Z_{4} independientemente entre sí son oxígeno, azufre, C(R_{92})R_{93}, carbonilo, NR_{94}, un grupo
34 donde R_{102} es alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono o alquinilo con 2 a 4 átomos de carbono; con la condición de que

a) al menos uno de los miembros del anillo U, V, W_{1} o Z_{4} sea carbonilo, y un miembro del anillo que es adyacente a este o a estos miembros de anillo sea el grupo 35, estando presente este grupo sólo una vez; y

b) dos miembros del anillo adyacentes U y V, V y W_{1} y W_{1} y Z_{4} no puedan ser simultáneamente oxígeno;

R_{95} y R_{96} independientemente entre sí son hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono; o

R_{95} y R_{96} conjuntamente forman un grupo alquileno con 2 a 6 átomos de carbono;

A_{1} es R_{99}-Y_{1}- o -NR_{97}R_{98};

X_{2} es oxígeno o -S(O)_{5};

Y_{1} es oxígeno o azufre;

R_{99} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o fenil-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, donde el anillo de fenilo puede estar substituido con halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, trifluorometilo, metoxi o metil-S(O)_{5}-, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, haloalquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, fenil-alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 3 a 6 átomos de carbono, fenil-alquinilo con 3 a 6 átomos de carbono, oxetanilo, furilo o tetrahidrofurilo;

R_{85} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

R_{86} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono;

R_{87} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o

R_{86} y R_{87} conjuntamente forman un grupo alquileno con 4 o 5 átomos de carbono;

R_{88}, R_{89}, R_{90} y R_{91} independientemente entre sí son hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o R_{88} junto con R_{89} o R_{90} junto con R_{91} independientemente entre sí son alquileno con 4 o 5 átomos de carbono, donde un átomo de carbono puede estar reemplazado por oxígeno o azufre, o uno o dos átomos de carbono pueden estar reemplazados con -NR_{100}-;

R_{92}, R_{100} y R_{93} independientemente entre sí son hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono; o

R_{92} y R_{93} conjuntamente son alquileno con 2 a 6 átomos de carbono;

R_{94} es hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono;

R_{97} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, fenilo, fenil-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, donde los anillos de fenilo pueden estar substituidos con flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, -OCH_{3}, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o CH_{3}SO_{2}, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono o alquinilo con 3 a 6 átomos de carbono;

R_{98} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono o alquinilo con 3 a 6 átomos de carbono; o

R_{97} y R_{98} conjuntamente son alquileno con 4 o 5 átomos de carbono, donde un átomo de carbono puede estar reemplazado por oxígeno o azufre, o uno o dos átomos de carbono pueden estar reemplazados por -NR_{101}-;

R_{101} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

r es 0 ó 1; y

s es 0, 1 ó 2, o un compuesto de la fórmula XVIII

36

en la que R_{103} es hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono o alquinilo con 3 a 6 átomos de carbono; y R_{104}, R_{105} y R_{106} independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que uno de los substituyentes R_{104}, R_{105} y R_{106} sea diferente de hidrógeno;

un compuesto de la fórmula XIX

37

en la que Z_{5} es N o CH, n, en el caso en el que Z_{5} es N, es 0, 1, 2 o 3 y, en el caso en el que Z_{5} es CH, es 0, 1, 2, 3 o 4, R_{107} es halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, nitro, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo o fenoxi sin substituir o substituido, R_{108} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R_{109} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, haloalquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonil con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alqueniloxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquiniloxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

un compuesto de la fórmula XX

38

en la que Z_{6} es O o N-R_{110} y R_{110} es un grupo de la fórmula

39

en la que R_{111} y R_{112} independientemente entre sí son ciano, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, fenilo sin substituir o substituido o heteroarilo;

un compuesto de la fórmula XXI 40

en la que Z_{7} es O, S, S=O, SO_{2} o CH_{2}, R_{113} y R_{114} independientemente entre sí son hidrógeno, halógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, W_{2} y W_{3} independientemente entre sí son CH_{2}COOR_{115}, COOR_{115} o conjuntamente son un grupo de la fórmula -(CH_{2})C(O)-O-C(O)-(CH_{2})-, y R_{115} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, un catión metálico o un catión de amonio;

un compuesto de la fórmula XXII

41

en la que R_{119} y R_{120} independientemente entre sí son hidrógeno, halógeno o haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R_{121} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono, alquinilo con 3 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, un catión metálico o un catión de amonio, Z_{8} es N, CH, C-F o C-Cl y W_{4} es un grupo de la fórmula

42

en la que R_{122} y R_{123} independientemente entre sí son hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y R_{124} y R_{125} independientemente entre sí son hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

un compuesto de la fórmula XXIII

43

en la que R_{126} es hidrógeno, ciano, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltiocarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, -NH-R_{128}, -C(O)NH-R_{128}, arilo o heteroarilo sin substituir o substituido,

R_{127} es hidrógeno, ciano, nitro, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, tioalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -NH-R_{128}, -C(O)NH-R_{128}, arilo sin substituir o substituido, heteroarilo, y R_{128} es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono, alquinilo con 3 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 4 átomos de carbono, arilo o heteroarilo sin substituir o substituido, formilo, alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono;

un compuesto de la fórmula XXIV

44

en la que R_{129} y R_{130} independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, mono- o di-alquilamino con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, tioalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo o heteroarilo, R_{131} tiene el significado de R_{129} y es adicionalmente OH, NH_{2}, halógeno, di-aminoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, R_{132} tiene el significado de R_{129} y es adicionalmente ciano, nitro, carboxilo, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, di-aminoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, SO_{2}-OH, iso-aminoalquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxisulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, R_{133} tiene el significado de R_{129} y es adicionalmente OH, NH_{2}, halógeno, di-aminoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, pirrolidin-1-ilo, piperidin-1-ilo, morfolin-1-ilo, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi, naftoxi, fenilamino, benzoiloxi o fenilsulfoniloxi;

o un compuesto de la fórmula XXV

45

en la que R_{134} es hidrógeno, alquilo con 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R_{135} es hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono y R_{136} es hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, con la condición de que R_{135} y R_{136} no sean simultáneamente hidrógeno.

La composición herbicida selectiva de acuerdo con la invención preferiblemente comprende, como cantidad eficaz como antagonista del herbicida, un compuesto de la fórmula X

46

en la que R_{37} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono substituido con alqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono; y X_{6} es hidrógeno o cloro; o un compuesto de la fórmula XI

47

en la que

E es nitrógeno o metina; R_{38} es -CCl_{3}, fenilo o fenilo substituido con halógeno;

R_{39} y R_{40} independientemente entre sí son hidrógeno o halógeno; y

48

en la que R_{44} y R_{45} independientemente entre sí son hidrógeno o halógeno y R_{46}, R_{47} y R_{48} independientemente entre sí son alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

Las preferencias mencionadas anteriormente para los compuestos de la fórmula I también se aplican a las mezclas de los compuestos de la fórmula I con agentes de seguridad de las fórmulas X a XVIII. Las composiciones preferidas de acuerdo con la invención comprenden un agente de seguridad seleccionado entre el grupo compuesto por la fórmula Xa

49

la fórmula Xb

50

y la fórmula XIa

51

Otros compuestos preferidos de las fórmulas X, XI y XII también se presentan en las Tablas 9, 10 y 11.

TABLA 9

Compuestos de la fórmula X:

52

Comp. Nº	X_{6}	R_{37}
9.01	Cl	-CH(CH_{3})-C_{5}H_{11}-n
9.02	Cl	-CH(CH_{3})-CH_{2}OCH_{2}CH=CH_{2}
9.03	Cl	H
9.04	Cl	C_{4}H_{9}-n

Los compuestos preferidos de la fórmula XI se presentan en la Tabla 10 a continuación.

TABLA 10

Compuestos de la fórmula XI:

53

Comp. Nº	R_{41}	R_{38}	R_{39}	R_{40}	E
10.01	CH_{3}	fenilo	2-Cl	H	CH
10.02	CH_{3}	fenilo	2-Cl	4-Cl	CH
10.03	CH_{3}	fenilo	2-F	H	CH
10.04	CH_{3}	2-clorofenilo	2-F	H	CH
10.05	C_{2}H_{5}	CCl_{3}	2-Cl	4-Cl	N
10.06	CH_{3}	fenilo	2-Cl	4-CF_{3}	N
10.07	CH_{3}	fenilo	2-Cl	4-CF_{3}	N

Los compuestos preferidos de la fórmula XII se presentan en la Tabla 11 a continuación.

\newpage

TABLA 11

Compuestos de la fórmula XII:

54

Comp. Nº	R_{46}	R_{47}	R_{48}	R_{44}	E
11.01	CH_{3}	CH_{3}	CH_{3}	2-Cl	4-Cl
11.02	CH_{3}	C_{2}H_{5}	CH_{3}	2-Cl	4-Cl
11.03	CH_{3}	C_{2}H_{5}	C_{2}H_{5}	2-Cl	4-Cl

Los compuestos preferidos de la fórmula XIII se presentan en la Tabla 12 a continuación como compuestos de la fórmula XIIIa:

TABLA 12

Compuestos de la fórmula XIIIa:

55

56

57

Los compuestos preferidos de la fórmula XIV se presentan en la Tabla 13 a continuación:

TABLA 13

Compuestos de la fórmula XIV:

58

59

60

\newpage

TABLA 13 (continuación)

600

Los compuestos preferidos de la fórmula XV se presentan en la Tabla 14 a continuación:

TABLA 14

Compuestos de la fórmula XV:

61

Comp. Nº	R_{80}	R_{79}
14.01	H	CN
14.02	Cl	CF_{3}

Los compuestos preferidos de la fórmula XVI se presentan en la Tabla 15 a continuación:

TABLA 15

Compuestos de la fórmula XVI:

62

Comp. Nº	R_{81}
15.01	H
15.02	CH_{3}

Los compuestos preferidos de la fórmula XVII se presentan en la Tabla 16 a continuación como compuestos de la fórmula XVIIa:

TABLA 16

Compuestos de la fórmula XVIIa:

63

64

65

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Los compuestos preferidos de la fórmula XVII se presentan en la Tabla 17 a continuación como compuestos de la fórmula XVIIb:

TABLA 17

Compuestos de la fórmula XVIIb:

66

67

68

Los compuestos preferidos de la fórmula XVII se presentan en la Tabla 18 a continuación como compuestos de la fórmula XVIIc:

TABLA 18

Compuestos de la fórmula XVIIc:

69

70

Los compuestos preferidos de la fórmula XVII se presentan en la Tabla 19 a continuación como compuestos de la fórmula XVIId:

TABLA 19

Compuestos de la fórmula XVIId:

71

72

Los compuestos preferidos de la fórmula XVIII se presentan en la Tabla 20 a continuación:

TABLA 20

Compuestos de la fórmula XVIII:

73

Comp. Nº	R_{103}	R_{104}	R_{105}	R_{106}
20.01	CH_{3}	H	ciclopropilo	H
20.02	CH_{3}	C_{2}H_{5}	ciclopropilo	H
20.03	CH_{3}	ciclopropilo	C_{2}H_{5}	H
20.04	CH_{3}	CH_{3}	H	H
20.05	CH_{3}	CH_{3}	ciclopropilo	H
20.06	CH_{3}	OCH_{3}	OCH_{3}	H
20.07	CH_{3}	CH_{3}	OCH_{3}	H
20.08	CH_{3}	OCH_{3}	CH_{3}	H
20.09	CH_{3}	CH_{3}	CH_{3}	H
20.10	C_{2}H_{5}	CH_{3}	CH_{3}	H
20.11	C_{2}H_{5}	OCH_{3}	OCH_{3}	H
20.12	H	OCH_{3}	OCH_{3}	H
20.13	H	CH_{3}	CH_{3}	H
20.14	C_{2}H_{5}	H	H	CH_{3}
20.15	H	H	H	CH_{3}
20.16	CH_{3}	H	H	CH_{3}
20.17	CH_{3}	CH_{3}	H	CH_{3}

La invención también se refiere a un método para el control selectivo de las malas hierbas en cultivos de plantas útiles que comprende el tratamiento de las plantas útiles, sus semillas o sus plántulas o el área en la que se cultivan conjunta o separadamente con una cantidad eficaz como herbicida del herbicida de la fórmula I y una cantidad eficaz como antagonista del herbicida del agente de seguridad de la fórmula X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII o XVIII.

Las plantas de cultivo que pueden protegerse frente al efecto dañino de los herbicidas mencionados anteriormente mediante los agentes de seguridad de la fórmula X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII o XVIII son, en particular, cereales, algodón, soja, remolacha azucarera, caña de azúcar, plantaciones, colza, maíz y arroz, muy particularmente maíz y cereales. Debe entenderse que los cultivos incluyen aquellos que han desarrollado tolerancia frente a herbicidas o clases de herbicidas por métodos de reproducción convencionales o métodos de ingeniería genética.

Las malas hierbas a controlar pueden ser malas hierbas monocotiledóneas o dicotiledóneas, por ejemplo las malas hierbas monocotiledóneas Avena, Agrostis, Phalaris, Lolium, Bromus, Alopecurus, Setaria, Digitaria Brachiaria, Echinochloa, Panicum, Sorghum, hal./bic., Rottboellia, Cyperus, Brachiaria, Scripus, Monochoria, Sagittaria y Stellaria y las malas hierbas dicotiledóneas Sinapis, Chenopodium, Galium, Viola, Veronica, Matricaria, Papever, Solanum, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Ipomoea y Chrysanthemum.

Las áreas en cultivo son las áreas sobre las que las plantas de cultivo están aún creciendo, o sobre las que se han sembrado las semillas de estas plantas de cultivo, y también los substratos que pretenden cultivarse con estas plantas de cultivo.

Dependiendo del uso pretendido, puede emplearse un agente de seguridad de la fórmula X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII o XVIII para pretratar las semillas de la planta de cultivo (revestimiento de las semillas o de las plantas de semillero), o puede tratarse el substrato antes o después de la siembra. Sin embargo, también puede aplicarse por si solo o junto con el herbicida después de que las plantas hayan emergido. De esta manera, el tratamiento de las plantas o de las semillas con el agente de seguridad puede, en principio, realizarse independientemente de cuando se aplique el herbicida. Sin embargo, la planta también puede tratarse por aplicación simultánea de herbicida y agente de seguridad (por ejemplo como mezcla de depósito). La relación de aplicación del agente de seguridad con respecto al herbicida a aplicar depende esencialmente del tipo de aplicación. En un tratamiento de campo que se realiza usando una mezcla de depósito de una combinación de agente de seguridad y herbicida o por aplicación separada de agente de seguridad y herbicida, la relación de herbicida con respecto al agente de seguridad es, como norma, de 100:1 a 1:10, preferiblemente de 20:1 a 1:1. Como norma, en el tratamiento de campo se aplican de 0,001 a 1,0 kg de agente de seguridad/ha, preferiblemente de 0,001 a 0,25 kg de agente de seguridad/ha.

Las proporciones de aplicación de herbicida son como norma entre 0,01 y 2 kg/ha, pero preferiblemente entre 0,005 y 0,5 kg/ha.

Las composiciones de acuerdo con la invención son adecuadas para todos los métodos de aplicación convencionales en agricultura, por ejemplo, aplicación antes de la emergencia, aplicación después de la emergencia y revestimiento de semillas.

Para el revestimiento de semillas, generalmente se aplican de 0,001 a 10 g de agente de seguridad/kg de semillas, preferiblemente de 0,05 a 2 g de agente de seguridad/kg de semillas. Si el agente de seguridad se aplica en forma líquida mientras se hinchan las semillas poco antes de la siembra, es ventajoso emplear soluciones de agentes de seguridad que comprendan el compuesto activo en una concentración de 1 a 10000, preferiblemente de 100 a 1000 ppm.

Para la aplicación, los agentes de seguridad de la fórmula X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII o XVIII o las combinaciones de estos agentes de seguridad con herbicidas de la fórmula I se procesan de manera ventajosa conjuntamente con auxiliares usados convencionalmente en la técnica de formulación, por ejemplo para proporcionar concentrados de emulsión, pastas untables, soluciones pulverizables directamente o diluibles, emulsiones diluidas, polvos humectables, polvos solubles, polvo fino, gránulos o microcápsulas.

Tales formulaciones se describen, por ejemplo, en el documento WO 97/34485 en las páginas 9 a 13. Las formulaciones se preparan de una manera conocida, por ejemplo por mezcla íntima y/o molido de los compuestos activos con auxiliares de formulación líquidos o sólidos, por ejemplo disolventes o vehículos sólidos. Los compuestos con actividad superficial (tensioactivos) también pueden usarse adicionalmente durante la preparación de las formulaciones. Los disolventes y los vehículos sólidos que son adecuados para este fin se mencionan, por ejemplo, en el documento WO 97/34485 en la página 6.

Los compuestos tensioactivos adecuados son, dependiendo de la naturaleza del compuesto activo de la fórmula I que se formule, tensioactivos no iónicos, catiónicos y/o aniónicos y mezclas de tensioactivos que tienen propiedades de emulsión, dispersión y humectación. Los ejemplos de tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos adecuados se presentan, por ejemplo, en el documento WO 97/34485 en las páginas 7 y 8. Los tensioactivos usados convencionalmente en la técnica de formulación y que también puede usarse en la preparación de las composiciones herbicidas de acuerdo con la invención se describen, entre otros, en "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch" [Surfactant handbook], Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1981 y M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Las formulaciones herbicidas como norma comprenden del 0,1 al 99% en peso, en particular del 0,1 al 95% en peso, de la mezcla de compuesto activo del compuesto de la fórmula I con los compuestos de las fórmulas X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII o XVIII, del 1 al 99,9% en peso de un auxiliar de formulación sólido o líquido y del 0 al 25% en peso, en particular del 0,1 al 25% en peso, de un tensioactivo. Aunque las composiciones concentradas son normalmente preferidas como productos comerciales, el usuario final como norma usa composiciones diluidas.

Las composiciones también pueden comprender aditivos adicionales, tales como estabilizantes, por ejemplo aceites vegetales epoxidados o no epoxidados (aceite de coco epoxidado, aceite de colza o aceite de soja), despumadores, por ejemplo aceite de silicona, conservantes, reguladores de viscosidad, aglutinantes, adherentes y fertilizantes u otras sustancias activas. Para el uso de agentes de seguridad de la fórmula X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII o XVIII o de las composiciones que los comprendan, para proteger las plantas de cultivo frente a los efectos dañinos de los herbicidas de la fórmula I, son adecuados diversos métodos y técnicas, por ejemplo los siguientes:

i) Revestimiento de semillas

a) Revestimiento de las semillas con un compuesto activo de la fórmula X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII o XVIII formulado como un polvo humectable por agitación en un recipiente hasta que se consigue la distribución uniforme sobre la superficie de las semillas (revestimiento seco). Aquí, se emplean de aproximadamente 1 a 500 g de compuesto activo de la fórmula X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII o XVIII (de 4 g a 2 kg de polvo humectable) por 100 kg de semilla.

b) Revestimiento de las semillas usando un concentrado en emulsión del compuesto activo de la fórmula X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII o XVIII de acuerdo con el método a) (revestimiento húmedo).

c) Revestimiento mediante inmersión de las semillas durante de 1 a 72 horas en una solución que contiene 1-1000 ppm de compuesto activo de la fórmula X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII o XVIII, con o sin el posterior secado de las semillas (revestimiento por inmersión).

Naturalmente, el revestimiento de las semillas o el tratamiento de la plántula germinada son los métodos de aplicación preferidos, ya que el tratamiento con el compuesto activo está completamente dirigido al cultivo diana. Como norma, se emplean de 1 a 1000 g de antídoto, preferiblemente de 5 a 250 g de antídoto, por 100 kg de semilla, pero, dependiendo del método, que también permite la adición de otros compuestos activos o micronutrientes, es posible desviarse por encima o por debajo de los límites establecidos de las concentraciones (revestimiento repetido).

ii) Aplicación como mezcla de depósito

Se emplea una preparación líquida de una mezcla de antídoto y herbicida (relación mutua entre 10:1 y 1:100), siendo la proporción de aplicación del herbicida de 0,005 a 5,0 kg por hectárea. Tales mezclas de depósito se aplican antes o después de la siembra.

iii) Aplicación en el surco de siembra

El compuesto activo de la fórmula X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII o XVIII se aplica en el surco de siembra sembrado abierto como un concentrado en emulsión, un polvo humectable o como gránulos. Después de haberse cubierto el surco de siembra, se aplica el herbicida de la manera habitual por el método de pre-emergencia.

iv) Liberación controlada del compuesto activo

El compuesto activo de la fórmula X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII o XVIII se absorbe en solución en soportes de gránulos minerales o gránulos polimerizados (urea/formaldehído) y se seca. Si es apropiado, puede aplicarse un recubrimiento que permita que el compuesto activo se libere en forma dosificada durante un cierto período de tiempo (gránulos recubiertos).

La eficacia del herbicida y de las composiciones que inhiben el crecimiento de plantas de acuerdo con la invención que comprende una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de la fórmula I y una cantidad eficaz como antagonista del herbicida de un compuesto de la fórmula X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII o XVIII puede aumentarse mediante la adición de adyuvantes de depósito.

Estos adyuvantes pueden ser, por ejemplo, tensioactivos no iónicos, mezclas de tensioactivos no iónicos, mezclas de tensioactivos aniónicos con tensioactivos no iónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos de organosilicio, derivados de aceite mineral con o sin tensioactivos, derivados de aceite vegetal con o sin adición de tensioactivos, derivados alquilados de aceites de origen vegetal o mineral con o sin tensioactivos, aceites de pescado y otros aceites de naturaleza animal y sus alquil derivados con o sin tensioactivos, ácidos grasos superiores naturales, que preferiblemente tienen de 8 a 28 átomos de carbono, y sus alquil éster derivados, ácidos orgánicos que contienen un sistema de anillo aromático y uno o más ésteres carboxílicos, y sus alquil derivados, además de suspensiones de polímeros de acetato de vinilo o copolímeros de acetato de vinilo/ésteres acrílicos. Las mezclas de adyuvantes individuales con otros y en combinación con disolventes orgánicos también pueden aumentar la eficacia.

Los tensioactivos no iónicos preferidos se conocen por los siguientes nombres comerciales:

Polioxietileno cocoalquilamina (por ejemplo AMIET® 105 (Kao Co.)), polioxietileno oleilamina (por ejemplo AMIET® 415 (Kao Co.)), nonilfenolpolietoxietanoles, polioxietileno estearilamina (por ejemplo AMIET® 320 (Kao Co.)), N-polietoxietilaminas (por ejemplo GENAMIN® (Hoechst AG)), N,N,N',N'-tetra(polietoxipolipropoxietil)etileno diaminas (por ejemplo TERRONIL® y TETRONIC® (BASF Wyandotte Corp.)), BRIJ® (Atlas Chemicals), ETHYLAN® CD y ETHYLAN® D (Diamond Shamrock), GENAPOL® C, GENAPOL® O, GENAPOL® S y
GENAPOL® X080 (Hoechst AG), EMULGEN® 104P, EMULGEN® 109P y EMULGEN® 408 (Kao Co.); DISTY® 125 (Geronazzo), SOPROPHOR® CY 18 (Rhône Poulenc S.A.); NONISOL® (Ciba-Geigy), MRYJ® (ICI); TWEEN® (ICI); EMULSOGEN® (Hoechst AG); AMIDOX® (Stephan Chemical Co.), ETHOMID® (Armak Co.); PLURONIC® (BASF Wyandotte Corp.), SOPROPHOR® 461P (Rhône Poulenc S.A.), SOPROPHOR® 496/P (Rhône Poulenc S.A.), ANTAROX FM-63 (Rhône Poulenc S.A.), SLYGARD 309 (Dow Corning), SILWET 408, SILWET L-7607N (Osi-Specialities).

Los aceites usados son tanto de origen mineral como natural. Además, Los aceites naturales también pueden ser de origen animal o vegetal. En el caso de aceites animales, se da preferencia, en particular, a los derivados de sebo de buey, pero también se usan aceites de pescado (por ejemplo aceite de sardina) y derivados de los mismos. Los aceites vegetales son principalmente aceites de semillas de diversos orígenes. Ejemplos de aceites vegetales particularmente preferidos que pueden mencionarse son aceites de coco, de colza o de girasol y derivados de los mismos.

En particular, las formulaciones preferidas tienen las siguientes composiciones:

(% = porcentaje en peso)

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Concentrados emulsionables

mezcla de compuesto tensioactivo:	del 1 al 90%, preferiblemente del 5 al 20%
agente tensioactivo:	del 1 al 30%, preferiblemente del 10 al 20%
vehículo líquido:	del 5 al 94%, preferiblemente del 70 al 85%

Polvos finos

mezcla de compuesto activo:	del 0,1 al 10%, preferiblemente del 0,1 al 5%
vehículo sólido:	del 99,9 al 90%, preferiblemente del 99,9 al 99%

Concentrados en suspensión

mezcla de compuesto activo	del 5 al 75%, preferiblemente del 10 al 50%
agua:	del 94 al 24%, preferiblemente del 88 al 30%
agente tensioactivo	del 1 al 40%, preferiblemente del 2 al 30%

Polvos humectables

mezcla de compuesto activo:	del 0,5 al 90%, preferiblemente del 1 al 80%
agente tensioactivo	del 0,5 al 20%, preferiblemente del 1 al 15%
material de vehículo sólido:	del 5 al 95%, preferiblemente del 15 al 90%

Gránulos

mezcla de compuesto activo	del 0,1 al 30%, preferiblemente del 0,1 al 15%
vehículo sólido:	del 99,5 al 70%, preferiblemente del 97 al 85%

Los siguientes ejemplos ilustran la invención con más detalle, sin limitarla.

Ejemplos de formulación para mezclas de herbicidas de la fórmula I y agentes de seguridad de la fórmula X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII o XVIII (% = porcentaje en peso)

F1. Concentrados en emulsión	a)	b)	c)	d)
Mezcla de compuesto activo	5%	10%	25%	50%
Dodecilbencenosulfonato de Ca	6%	8%	6%	8%
Poliglicol éter de aceite de ricino (36 mol de EO)	4%	-	4%	4%
Octilfenol poliglicol éter (7-8 mol de EO)	-	4%	-	2%
Ciclohexanona	-	-	10%	20%
mezcla de hidrocarburos aromáticos con 9 a 12	85%	78%	55%	16%
átomos de carbono

Pueden prepararse emulsiones de cualquier concentración deseada a partir de tales concentrados por dilución con agua.

F2. Soluciones	a)	b)	c)	d)
Mezcla de compuesto activo	5%	10%	50%	90%
1-Metoxi-3-(3-metoxi-propoxi)propano	-	20%	20%	-
Polietilenglicol MW 400	20%	10%	-	-
N-Metil-2-pirrolidona	-	-	30%	10%
Mezcla de hidrocarburos aromáticos con 9 a 12	75%	60%	-	-
átomos de carbono

Las soluciones son adecuadas para el uso en forma de gotas pequeñas.

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F3. Polvos humectables	a)	b)	c)	d)
Mezcla de compuesto activo	5%	25%	50%	80%
Lignosulfonato sódico	4%	-	3%	-
Laurilsulfato sódico	2%	3%	-	4%
Diisobutilnaftalenosulfonato sódico		6%	5%	6%
Octilfenol poliglicol éter (7-8 mol de EO)	-	1%	2%	-
Sílice finamente dividida	1%	3%	5%	10%
Caolín	88%	62%	35%	-

El compuesto activo se mezcla minuciosamente con los aditivos y se tritura bien en un molino adecuado. Esto produce polvos pulverizables que pueden diluirse con agua para proporcionar suspensiones de cualquier concentración deseada.

F4. Gránulos recubiertos	a)	b)	c)
Mezcla de compuesto activo	0,1%	5%	15%
Sílice finamente dividida	0.9%	2%	2%
Material de vehículo inorgánico (\AE 0,1 - 1 mm)	99,0%	93%	83%

El compuesto activo se disuelve en cloruro de metileno, la solución se pulveriza sobre el vehículo y el disolvente después se retira por evaporación a presión reducida.

F5. Gránulos recubiertos	a)	b)	c)
Mezcla de compuesto activo	0,1%	5%	15%
Polietilenglicol MW 200	1,0%	2%	3%
Sílice finamente dividida	0,9%	1%	2%
Material vehículo inorgánico (\AE 0,1 - 1 mm),	98,0%	92%	80%
por ejemplo CaCO_{3} o SiO_{2}

En un mezclador, se aplica uniformemente el compuesto activo finamente molido al material de vehículo humedecido con polietilenglicol. De esta manera, se obtienen gránulos recubiertos sin polvo.

F6. Gránulos de extrusor	a)	b)	c)	d)
Mezcla de compuesto activo	0,1%	3%	5%	15%
Lignosulfonato sódico	1,5%	2%	3%	4%
Carboximetilcelulosa	1,4%	2%	2%	2%
Caolín	97,0%	93%	90%	79%

El compuesto activo se mezcla con los aditivos, molidos y humedecidos con agua. Esta mezcla se extruye y posteriormente se seca en una corriente de aire.

F7. Polvos finos	a)	b)	c)
Mezcla de compuesto activo	0,1%	1%	5%
Mezcla de talco	39,9%	49%	35%
Caolín	60,0%	50%	60%

Los polvos preparados para el uso se obtienen mezclando el compuesto activo con los vehículos y moliendo la mezcla en un molino adecuado.

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F8. Concentrados en suspensión	a)	b)	c)	d)
Mezcla de compuesto activo	3%	10%	25%	50%
Etilenglicol	5%	5%	5%	5%
Nonilfenol poliglicol éter (15 mol de EO)	-	1%	2%	-
Lignosulfonato sódico	3%	3%	4%	5%
Carboximetilcelulosa	1%	1%	1%	1%
Solución acuosa al 37% de formaldehído	0,2%	0,2%	0,2%	0,2%
Emulsión de aceite de silicona	0,8%	0,8%	0,8%	0,8%
Agua	87%	79%	62%	38%

El compuesto activo finamente molido se mezcla íntimamente con los aditivos. Esto da un concentrado en suspensión, a partir del cual pueden prepararse suspensiones de cualquier concentración deseada por dilución con agua.

Normalmente es más útil formular el compuesto activo de la fórmula I y la pareja de mezcla de la fórmula X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII o XVIII individualmente y después mezclarlos poco antes de la aplicación en el aplicador en la relación de mezcla deseada como "mezcla de depósito" en agua.

La capacidad de los agentes de seguridad de la fórmula X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII o XVIII para proteger las plantas de cultivo frente a la acción fitotóxica de los herbicidas de la fórmula I se ilustra en los siguientes ejemplos.

Ejemplo Biológico 1

Acción de protección

En condiciones de invernadero, las plantas de ensayo se cultivan en tiestos de plástico hasta que alcanzan la fase de cuatro hojas. En esta fase, a las plantas de ensayo se les aplica el herbicida solo y las mezclas del herbicida con las substancias de ensayo a ensayar como agentes de seguridad. La aplicación se realiza como una suspensión acuosa de las substancias de ensayo, preparada a partir de un 25% de polvo humectable (ejemplo F3, b)), usando 500 ml de agua/ha. 3 semanas después de la aplicación, se evalúa el efecto fitotóxico del herbicida sobre las plantas de cultivo, por ejemplo maíz y cereales, usando una escala de porcentaje. El 100% significa que la planta de ensayo ha muerto, el 0% significa la ausencia de efecto fitotóxico.

Los resultados obtenidos en este ensayo muestran que las lesiones causadas a las plantas de cultivo por el herbicida de la fórmula I pueden reducirse considerablemente usando los compuestos de la fórmula X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII o XVIII.

Se obtienen los mismos resultados cuando las mezclas se formulan de acuerdo con los ejemplos F1, F2 y F4 a F8.

Ejemplo Biológico 2

Protección del compuesto Nº. 1.032

En condiciones de invernadero, las plantas de ensayo se cultivan en tiestos de plástico hasta que alcanzan la fase de cuatro hojas. En esta fase, a las plantas de ensayo se les aplica el herbicida solo y las mezclas del herbicida con las substancias de ensayo a ensayar como agentes de seguridad. La aplicación se realiza como una suspensión acuosa de las substancias de ensayo, preparada a partir de un concentrado en emulsión (EC 100; ejemplo F1) de los herbicidas y un concentrado en emulsión (EC 100; ejemplo F1) de los agentes de seguridad (excepciones: los agentes de seguridad Nº 10.05 y 20.17, que se emplean como un 25% de polvo humectable (ejemplo F3, b)). 9 días después de la aplicación, se evalúa el efecto fitotóxico del herbicida sobre trigo de verano y trigo duro usando una escala de porcentaje (100%: la planta de ensayo ha muerto; 0%: sin efecto fitotóxico).

TABLA S2 Protección del compuesto Nº 1.032

Nº de herbicida		1.032			1.032			1.032			1.032
+ Nº de agente					+			+			+
de seguridad					10.01			9.01			10.05
Proporción de	250	125	60	250	125	60	250	125	60	250	125	60
aplicación (g/ha)	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+
	0	0	0	60	30	15	60	30	15	60	30	15

TABLA S2 (continuación)

trigo de verano	30	20	10	0	0	0	5	0	0	0	0	0
trigo duro	20	5	0	10	5	0	0	0	0	0	0	0
Nº de herbicida		1.032			1.032			1.032			1.032
+ Nº de agente					+			+			+
de seguridad					20.17			9.02			11.03
Proporción de	250	125	60	250	125	60	250	125	60	250	125	60
aplicación (g/ha)	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+
	0	0	0	60	30	15	60	30	15	60	30	15
trigo de verano	30	20	10	10	5	0	0	0	0	0	0	0
trigo duro	20	5	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0

Ejemplo biológico 3

Protección del compuesto Nº 1.025

En condiciones de invernadero, las plantas de ensayo se cultivan en tiestos de plástico hasta que alcanzan la fase de cuatro hojas. En esta fase, a las plantas de ensayo se les aplica el herbicida solo y las mezclas del herbicida con las substancias de ensayo a ensayar como agentes de seguridad. La aplicación se realiza como una suspensión acuosa de las substancias de ensayo, preparada a partir de un concentrado en emulsión (EC 100; ejemplo F1) de los herbicidas y un concentrado en emulsión (EC 100; ejemplo F1) de los agentes de seguridad (excepciones: los agentes de seguridad Nº 10.05 y 20.17, que se emplean como un 25% de polvo humectable (ejemplo F3, b)). 11 días después de la aplicación, se evalúa el efecto fitotóxico del herbicida sobre trigo de verano y trigo duro usando una escala de porcentaje (100%: la planta de ensayo ha muerto; 0%: sin efecto fitotóxico).

TABLA S3 Protección del compuesto Nº 1.025

Nº de herbicida		1.025			1.025			1.025			1.025
+ Nº de agente					+			+			+
de seguridad					10.01			9.01			10.05
Proporción de	500	250	125	500	250	125	500	250	125	500	250	125
aplicación (g/ha)	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+
	0	0	0	125	30	15	60	30	15	60	30	15
trigo de verano	55	40	10	10	0	0	0	0	0	0	0	0
trigo duro	40	5	10	10	0	0	0	0	0	0	0	0

Nº de herbicida		1.025			1.025			1.025			1.025
+ Nº de agente					+			+			+
de seguridad					20.17			9.02			11.03
Proporción de	500	250	125	500	250	125	500	250	125	500	250	125
aplicación (g/ha)	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+
	0	0	0	125	30	15	125	30	15	125	30	15
trigo de verano	55	40	10	10	5	5	20	5	0	10	5	0
trigo duro	40	5	0	0	0	0	5	0	0	0	0	0

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Ejemplo Biológico 4

Protección del compuesto Nº 1.007

En condiciones de invernadero, las plantas de ensayo se cultivan en tiestos de plástico hasta que alcanzan la fase de cuatro hojas. En esta fase, a las plantas de ensayo se les aplica el herbicida solo y las mezclas del herbicida con las substancias de ensayo a ensayar como agentes de seguridad. La aplicación se realiza como una suspensión acuosa de las substancias de ensayo, preparada a partir de un concentrado en emulsión (EC 100; ejemplo F1) de los herbicidas y un concentrado en emulsión (EC 100; ejemplo F1) de los agentes de seguridad (excepciones: los agentes de seguridad Nº 10.05 y 20.17, que se emplean en forma de un 25% de polvo humectable (ejemplo F3, b)). 9 días después de la aplicación, se evalúa el efecto fitotóxico del herbicida sobre trigo de verano y trigo duro usando una escala de porcentaje (100%: la planta de ensayo ha muerto; 0%: sin efecto fitotóxico).

TABLA S4 Protección del compuesto Nº 1.007

Nº de herbicida		1.007			1.007			1.007			1.007
+ Nº de agente					+			+			+
de seguridad					10.01			9.01			10.05
Proporción de	250	125	60	250	125	60	250	125	60	250	125	60
aplicación (g/ha)	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+
	0	0	0	60	30	15	60	30	15	60	30	15
trigo de verano	60	60	60	30	20	10	20	10	0	30	20	10
trigo duro	60	60	55	20	10	5	10	5	0	20	10	5

Nº de herbicida		1.007			1.007			1.007			1.007
+ Nº de agente					+			+			+
de seguridad					20.17			9.02			11.03
Proporción de	250	125	60	250	125	60	250	125	60	250	125	60
aplicación (g/ha)	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+
	0	0	0	60	30	15	60	30	15	60	30	15
trigo de verano	60	60	60	60	60	40	20	10	10	20	10	10
trigo duro	60	60	55	60	50	40	10	5	5	10	5	5

Los siguientes ejemplos ilustran la invención con más detalle sin limitarla.

Ejemplos de Preparación Ejemplo H1

Preparación de

74

Durante un periodo de una hora, se añade gota a gota una solución de 177,6 g de cloruro de metanosulfonilo y 400 ml de éter dietílico a una solución de 80,6 g (0,76 mol) de dietilenglicol y 159,9 g (1,58 mol) de trietilamina en 1500 ml de éter dietílico que se había enfriado a -10ºC y, durante la adición, la temperatura se mantiene por debajo de 5ºC. La mezcla se agita a una temperatura de 0ºC durante 30 minutos y después se retira la refrigeración. Después de 2 horas a una temperatura de 20ºC, se añaden 12 ml de trietilamina y 12 ml de cloruro de metanosulfonilo y se continua agitando durante 4 horas más. La suspensión blanca resultante posteriormente se transfiere a un filtro de succión y el residuo se lava dos veces con 300 ml de éter dietílico. La torta de filtro se recoge en 2000 ml de acetato de etilo y la suspensión se agita a temperatura ambiente durante 30 minutos y después se filtra de nuevo. El filtrado resultante se concentra y el residuo se usa para la siguiente reacción sin purificación adicional. Se obtienen 216,5 g del producto bruto deseado (1) en forma de cristales blancos.

Ejemplo H2

75

Se añade gota a gota una solución de 68,78 g (0,30 mol) de (2) en 140 ml de dimetilformamida durante un periodo de 30 minutos a una suspensión de 23,9 g (0,60 mol) de hidruro sódico al 60% en 500 ml de dimetilformamida que se había enfriado a 5ºC. La refrigeración se retira y la mezcla de reacción se agita hasta que alcanza una temperatura de 20ºC. La mezcla posteriormente se calienta durante un corto espacio de tiempo a una temperatura comprendida entre 30 y 40ºC para completar el desprendimiento de hidrógeno. Después de enfriar a una temperatura de 0 a 5ºC, se añade gota a gota una solución de 80 g (0,305 mol) de (1) en 160 ml de dimetilformamida durante un periodo de 30 minutos, tiempo durante el cual la temperatura se mantiene de 0 a 5ºC. La refrigeración se retira y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 3 horas y a aproximadamente 40ºC durante 45 minutos y después se añade a una mezcla de una solución saturada de cloruro amónico, hielo y terc-butil metil éter. Las fases se separan y la fase orgánica posteriormente se lava con agua (2 x). La fase orgánica se seca con sulfato sódico y se evapora, y el residuo se seca adicionalmente a una temperatura de 40ºC y a presión reducida, dando 92,2 g de (3) en forma de un aceite ligeramente amarillo. El producto bruto se emplea para la siguiente reacción sin purificación adicional.

Ejemplo H3

76

Se añaden gota a gota 160,5 ml de una solución al 33% de bromuro de hidrógeno en ácido acético glacial durante un periodo de 30 minutos a una solución de 92,2 g (0,305 mol) de (3) en 1200 ml de éter dietílico que se había enfriado a 0ºC. La refrigeración se retira y la mezcla posteriormente se agita a 20ºC durante 22 horas y después a reflujo durante 27 horas, la suspensión blanca resultante se transfiere a un filtro de succión y se lava con éter dietílico, y el residuo del filtro posteriormente se seca sobre P_{2}O_{5} a presión reducida a una temperatura de 50 a 60ºC. El producto (4) se obtiene con un rendimiento de 52,9 g en forma de un sólido blanco.

Ejemplo H4

77

Se añaden 71,8 g (0,71 mol) de trietilamina a una suspensión de 40 g (0,15 mol) de (4) en 1000 ml de xileno, y la mezcla se desgasifica (4 x vacío/argón). La suspensión amarilla posteriormente se calienta a una temperatura de 60ºC y se agita durante 3 horas. Después, se añaden 42,5 g (0,15 mol) de (5) y la mezcla se calienta a una temperatura de baño de 150ºC para retirar por destilación el exceso de trietilamina y el etanol que se forma. Después de 3 horas, la mezcla de reacción se enfría a una temperatura de 40ºC y se añade a 500 ml de una mezcla de hielo/agua. Usando 100 ml de una solución acuosa 1 N de hidróxido sódico, la mezcla de reacción se hace alcalina y la fase acuosa (que contiene el producto) se lava dos veces con acetato de etilo. La fase orgánica se extrae de nuevo dos veces usando una solución acuosa 1 N de hidróxido sódico, las fases acuosas se combinan, el xileno restante se retira por destilación y las fases acuosas combinadas se ajustan a pH 2-3 usando HCl 4 N con refrigeración. El producto que precipita se transfiere a un filtro de succión, la torta de filtro se lava con agua y brevemente con hexano y posteriormente se seca a presión reducida a una temperatura de 60ºC sobre P_{2}O_{5}. Esto da 34,6 g de (6) en forma de un sólido ligeramente beige con un punto de fusión de 242-244ºC (descomp.).

Ejemplo H5

78

Se añade una cantidad catalítica de 4-dimetilaminopiridina a una solución de 3 g (10,4 mmol) de (6) y 1,6 g (15,8 mmol) de trietilamina en 100 ml de tetrahidrofurano que se había enfriado a una temperatura de 0ºC. Posteriormente, se añaden gota a gota 1,57 g (13,0 mmol) de cloruro de pivaloílo. La mezcla se agita a una temperatura de 0ºC durante 30 minutos, se retira la refrigeración y la mezcla se agita durante 60 minutos más. La mezcla de reacción posteriormente se vierte en una solución acuosa saturada de cloruro sódico y la fase orgánica se retira por separación. La fase orgánica se seca sobre sulfato de magnesio, se retira por filtración y se concentra. La purificación cromatográfica y la recristalización en éter dietílico da 2,94 g de (7) con un punto de fusión de 135-136ºC.

Ejemplo H6

Preparación de

79

Se añaden en primer lugar 36,7 g (0,116 mol) de tributilvinilestannano y después 2 g de tetraquis(trifenilfosfina)paladio a una solución de 20 g de 2-(2,6-dibromo-4-metil-fenil)malonato de dimetilo (52,6 mmol) en 400 ml de tolueno (desgasificado 3 veces, vacío/argón). La mezcla de reacción después se agita a una temperatura de 90 a 95ºC durante 9 horas. La filtración a través de Hyflo y la concentración sobre un evaporador rotatorio da, después de la purificación cromatográfica, 15,3 g de (8) en forma de un aceite amarillo que se usa para la siguiente reacción sin purificación adicional.

Ejemplo H7

80

A una temperatura de 20 a 25ºC, se hidrogenan 15,2 g del compuesto (8) obtenido de acuerdo con el ejemplo H6 con hidrógeno sobre un catalizador de paladio (usando carbono como soporte, 7 g de Pd al 5%/C) en 160 ml de tetrahidrofurano. Después de la hidrogenación finalice, el producto se filtra a través de Hyflo y el filtrado resultante se concentra sobre un evaporador rotatorio. Esto da 13,7 g de (9) en forma de cristales amarillos con un punto de fusión de 47-49ºC.

Ejemplo H8

81

Por el método del ejemplo de preparación H4, pero partiendo con 4,8 g (17,2 mmol) del malonato (9), se obtienen 4,56 g del compuesto (10) en forma de un sólido con un punto de fusión de 188-190ºC.

Ejemplo H9

82

Se añade una cantidad catalítica de 4-dimetilaminopiridina a una solución de 1 g (3,2 mmol) de (10) y 0,65 g (6,4 mmol) de trietilamina en 30 ml de tetrahidrofurano que se había enfriado a una temperatura de 0ºC. Posteriormente, se añaden gota a gota 0,49 g (4,1 mmol) de cloruro de pivaloílo. La mezcla se agita a una temperatura de 0ºC durante 10 minutos, se retira la refrigeración y después se continua agitando durante 90 minutos más. La mezcla de reacción se vierte en una solución acuosa saturada de cloruro sódico y se diluye con terc-butil metil éter, y la fase orgánica se retira por separación. la fase orgánica se seca sobre sulfato de magnesio, se retira por filtración y se concentra. La purificación cromatográfica da 1,07 g de (11) en forma de un sólido blanco con un punto de fusión de 122-123ºC.

Ejemplo H10

83

Se añaden gota a gota 67,8 g (0,59 mol) de cloruro de metanosulfonilo a una solución de 37,1 g (0,28 mmol) de cis-2,5-bis(hidroximetil)tetrahidrofurano (12) y 65,3 g (0,65 mol) de trietilamina en 400 ml de cloruro de metileno que se había enfriado a 0-3ºC, tiempo durante el cual la temperatura se mantiene por debajo de 7ºC. Posteriormente, la mezcla se agita a una temperatura de 20ºC durante una noche. La suspensión blanca resultante se transfiere a un filtro de succión, el residuo se lava con cloruro de metileno y el filtrado se concentra. El residuo se recoge en acetato de etilo, se lava con agua (2 x) y con una solución acuosa saturada de cloruro sódico (1 x), se seca (Na_{2}SO_{4}) y se concentra. Esto da 72,7 g del compuesto dimesilato (13) en forma de un aceite bruto que se emplea para la siguiente reacción sin purificación adicional.

El material de partida (12) se conoce a partir de la bibliografía: véase, por ejemplo, K. Naemura et al., Tetrahedron Asymmetry 1993, 4, 911-918.

84

Ejemplo H11

Por el método del ejemplo de preparación H2, pero partiendo con 21,0 g (0,53 mol) de NaH al 60%, 58,4 g (0,25 mol) de (2) y 72,5 g (0,25 mol) de dimesilato (13) en un total de 840 ml de dimetilformamida, se obtiene (14) en forma de un aceite pardo bruto. La purificación cromatográfica da 53,7 g del compuesto (14) puro en forma de un sólido blanco con un punto de fusión 81-83ºC.

85

Ejemplo H12

Por el método del ejemplo de preparación H3, pero partiendo con 53,5 g (0,16 mol) de (14) en 800 ml de éter dietílico y 90 ml de una solución al 33% de bromuro de hidrógeno en ácido acético concentrado, se obtienen 36,5 g de la hidracina bicíclica (15) en forma de un sólido con un punto de fusión de 262-264ºC.

Ejemplo H13

86

Por el método del ejemplo de preparación H4, pero partiendo con 0,105 mol del malonato (9) y 30,4 g (0,105 mol) de la hidracina (15), se obtienen 29,7 g del compuesto (16) en forma de un sólido con un punto de fusión de 287ºC.

Ejemplo H14

87

Por el método del ejemplo de preparación H9, pero partiendo con 1,1 g (3,2 mmol) de (16), se obtienen 0,83 g del éster de pivaloílo (17) en forma de un sólido con un punto de fusión de 141-143ºC.

Tabla 1: Compuestos de la fórmula Ie:

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

Ejemplos de formulación para los compuestos activos como herbicidas de la fórmula I

(% = porcentaje en peso)

F1. Concentrados en emulsión	a)	b)	c)	d)
Compuesto activo de acuerdo con las tablas 1-8	5%	10%	25%	50%
Dodecilbencenosulfonato de Ca	6%	8%	6%	8%
Poliglicol éter de aceite de ricino (36 mol de EO)	4%	-	4%	4%
Octilfenol poliglicol éter (7-8 mol de EO)	-	4%	-	2%
Ciclohexanona	-	-	10%	20%
Mezcla de hidrocarburos aromáticos con 9 a 12 átomos	85%	78%	55%	16%
de carbono

Pueden prepararse emulsiones de cualquier concentración a partir de tales concentrados por dilución con agua.

F2. Soluciones	a)	b)	c)	d)
Compuesto activo de acuerdo con las tablas 1-8	5%	10%	50%	60%
1-Metoxi-3-(3-metoxi-propoxi)propano	-	20%	20%	-
Polietilenglicol MW 400	20%	10%	-	-
N-Metil-2-pirrolidona	-	-	30%	10%
Mezcla de hidrocarburos aromáticos con 9 a 1'2	75%	60%	-	-
átomos de carbono

Las soluciones son adecuadas para el uso en forma de gotas pequeñas.

F3. Polvos humectables	a)	b)	c)	d)
Compuesto activo de acuerdo con las tablas 1-8	5%	25%	50%	80%
Lignosulfonato sódico	4%	-	3%	-
Laurilsulfato sódico	2%	3%	-	4%
Diisobutilnaftalenosulfonato sódico	-	6%	5%	6%
Octilfenol poliglicol éter (7-8 mol de EO)	-	1%	2%	-
Sílice finamente dividida	1%	3%	5%	10%
Caolín	88%	62%	35%	-

El compuesto activo se mezcla minuciosamente con los aditivos y se tritura bien en un molino adecuado. Esto produce polvos pulverizados que pueden diluirse con agua para dar suspensiones de cualquier concentración deseada.

F4. Gránulos recubiertos	a)	b)	c)
Compuesto activo de acuerdo con las tablas 1-8	0,1%	5%	15%
Sílice finamente dividida	0,9%	2%	2%
Material de vehículo inorgánico (\AE 0,1 - 1 mm),	99,0%	93%	83%
por ejemplo CaCO_{3} o SiO_{2}

El compuesto activo se disuelve en cloruro de metileno, la solución se pulveriza sobre el vehículo y posteriormente el disolvente se retira por evaporación a presión reducida.

F5. Gránulos recubiertos	a)	b)	c)
Compuesto activo de acuerdo con las tablas 1-8	0,1%	5%	15%
Polietilenglicol MW 200	1,0%	2%	3%
Sílice finamente dividida	0,9%	1%	2%
Material de vehículo inorgánico (\AE 0,1 - 1 mm),	98,0%	92%	80%
por ejemplo CaCO_{3} o SiO_{2}

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F6. Gránulos de extrusor	a)	b)	c)	d)
Compuesto activo de acuerdo con las tablas 1-8	0,1%	3%	5%	15%
Lignosulfonato sódico	1,5%	2%	3%	4%
Carboximetilcelulosa	1,4%	2%	2%	2%
Caolín	97,0%	93%	90%	79%

El compuesto activo se mezcla con los aditivos, se tritura y se humedece con agua. Esta mezcla se extruye y posteriormente se seca en una corriente de aire.

F7. Polvos finos	a)	b)	c)
Compuesto activo de acuerdo con las tablas 1-8	0,1%	1%	5%
Mezcla de talco	39,9%	49%	35%
Caolín	60,0%	50%	60%

Se obtienen polvos listos para el uso mezclando el compuesto activo con los vehículos y triturando la mezcla en un molino adecuado.

F8. Concentrados en suspensión	a)	b)	c)	d)
Compuesto activo de acuerdo con las tablas 1-8	3%	10%	25%	50%
Etilenglicol	5%	5%	5%	5%
Nonilfenol poliglicol éter (15 mol de EO)	-	1%	2%	-
Lignosulfonato sódico	3%	3%	4%	5%
Carboximetilcelulosa	1%	1%	1%	1%
Solución acuosa al 37% de formaldehído	0,2%	0,2%	0,2%	0,2%
Emulsión de aceite de silicona	0,8%	0,8%	0,8%	0,8%
Agua	87%	79%	62%	38%

El compuesto activo finamente triturado se mezcla íntimamente con los aditivos. Esto da un concentrado en suspensión, a partir del cual pueden prepararse suspensiones de cualquier concentración deseada por dilución con agua.

Ejemplos Biológicos Comparación experimental con la técnica anterior

Los siguientes compuestos se examinaron con respecto a su actividad herbicida:

Compuesto Nº 1.01

103

de acuerdo con la presente invención, y compuesto A

104

de la técnica anterior (documento EP-A-0 508 126, compuesto Nº 46 de la tabla 1).

Ejemplo B1 Acción herbicida antes de la emergencia de las plantas (acción de pre-emergencia)

Se siembran malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en substrato convencional en tiestos de plástico. Inmediatamente después de la siembra, se aplican las substancias de ensayo (500 l de agua/ha) como una suspensión acuosa (preparada usando un 25% de polvo humectable (ejemplo F3, b)) o como una emulsión (preparada usando un 25% de concentrado en emulsión (ejemplo F1, c)). La proporción de aplicación es de 500 g de substancia activa/ha. Las plantas de ensayo posteriormente se cultivan en condiciones óptimas en un invernadero. 3 semanas después de la aplicación, se realiza la evaluación usando una escala de puntuación de nueve niveles (1 = lesiones máximas, 9 = sin efecto). Las puntuaciones de 1 a 4 (en particular de 1 a 3) significan una acción herbicida de buena a muy buena.

Plantas de ensayo: Alopecurus (Alo), Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set), Panicum (Pan), Sorghum (Sor), Digitaria (Dig), Echinocloa (Ech) y Brachiaria (Bra).

TABLA B1 Acción de pre-emergencia

Comp. Nº	Alo	Ave	Lol	Set	Pan	Sor	Dig	Ech	Bra
Compuesto A	5	7	4	3	7	6	7	5	3
1.001	3	4	1	1	1	1	2	1	2

Ejemplo B2 Acción herbicida después de la emergencia de las plantas (acción de post-emergencia)

Se cultivan malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en substrato convencional en tiestos de plástico en condiciones de invernadero. Las substancias de ensayo se aplican en la fase de 3 a 6 hojas de las plantas de ensayo. Las substancias de ensayo se aplican (500 l de agua/ha) como una suspensión acuosa (preparada usando un 25% de polvo humectable (ejemplo F3, b)) o como una emulsión (preparada usando un 25% de concentrado en emulsión (ejemplo F1, c)) a una proporción de aplicación de 500 g de substancia activa/ha. 3 semanas después de la aplicación, se realiza la evaluación usando una escala de puntuación de nueve niveles (1 = lesiones máximas, 9 = sin efecto). Las puntuaciones de 1 a 4 (en particular de 1 a 3) significan una acción herbicida de buena a muy buena.

TABLA B2 Acción de post-emergencia

Comp. Nº	Alo	Ave	Lol	Set	Pan	Sor	Dig	Ech	Bra
Compuesto A	5	2	5	4	2	3	5	1	2
1.001	2	1	1	1	1	1	1	1	1

Comparando la acción herbicida del compuesto A de la técnica anterior con el compuesto Nº 1.01 de la presente invención, puede observarse que el compuesto Nº 1.01 sorprendentemente muestra una acción herbicida considerablemente mejor contra todas las malas hierbas ensayadas, aunque este compuesto difiere del compuesto A únicamente en que un grupo alquileno del anillo se ha reemplazado por oxígeno.

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Ejemplo B3 Acción herbicida de compuestos de la presente invención antes de la emergencia de las plantas (acción de pre-emergencia)

Se sembraron malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en substrato convencional en tiestos de plástico. Directamente después de la siembra, se aplicaron las substancias de ensayo (500 l de agua/ha) como una suspensión acuosa (preparada usando un 25% de polvo humectable (ejemplo F3, b)) o como una emulsión (preparada usando un 25% de concentrado en emulsión (ejemplo F1, c)). La proporción de aplicación es de 500 g de substancia activa/ha. Las plantas de ensayo posteriormente se cultivan en condiciones óptimas en un invernadero. 3 semanas después de la aplicación, la evaluación se realiza usando una escala de puntuación de nueve niveles (1 = lesiones máximas, 9 = sin efecto). Las puntuaciones de 1 a 4 (en particular de 1 a 3) significan una acción herbicida de buena a muy buena.

Plantas de ensayo: Alopecurus (Alo), Lolium (Lol), Setaria (Set).

TABLA B3 Acción de pre-emergencia

	Planta de ensayo:
Comp. Nº	Alo	Lol	Set
1.001	4	1	1
1.008	1	1	1
1.004	1	1	2

Se obtienen los mismos resultados cuando los compuestos de la fórmula I se formulan de acuerdo con los ejemplos F2 y F4 a F8.

Ejemplo B4 Acción herbicida de compuestos de la presente invención después de la emergencia de las plantas (acción post-emergencia):

Se hacen crecer malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en substrato convencional en tiestos de plástico en condiciones de invernadero. Las substancias de ensayo se aplican en la fase de 3 a 6 hojas de las plantas de ensayo. Las substancias de ensayo se aplican (500 l de agua/ha) como una suspensión acuosa (preparada usando un 25% de polvo humectable (ejemplo F3, b)) o como una emulsión (preparada usando un 25% de concentrado en emulsión (ejemplo F1, c)) a una proporción de aplicación de 250 g de substancia activa/ha. 3 semanas después de la aplicación, la evaluación se realiza usando una escala de puntuaciones de nueve niveles (1 = lesiones máximas, 9 = sin efecto). Las valoraciones de 1 a 4 (en particular de 1 a 3) significan una acción herbicida de buena a muy buena.

Plantas de ensayo: Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set).

TABLA B4 Acción de post-emergencia:

	Planta de ensayo:
Comp. Nº	Alo	Lol	Set
1.001	1	1	2
1.088	4	4	3
1.078	1	1	4

TABLA B4 (continuación)

	Planta de ensayo:
Comp. Nº	Alo	Lol	Set
1.007	1	1	1
1.005	1	2	2
1.085	1	2	2
1.016	3	2	2

Claims

1. Un compuesto de fórmula I

105

en la que

R_{4} y R_{5} conjuntamente son un grupo

X_{1}, X_{2}, X_{3}, X_{4} y X_{5} independientemente entre sí son oxígeno o azufre; y

R_{30}, R_{31}, R_{32}, R_{33}, R_{34}, R_{35} y R_{36} independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 5 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 5 átomos de carbono, alcoxialquilo con 1 a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o fenilo, y

R_{34} es adicionalmente alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono substituido con halógeno, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alcoxi, tioalquilo, alquiltiocarbonilo, alquilcarboniltio, alquilsulfonilo, alquilsulfoxilo, alquilaminosulfonilo, dialquilaminosulfonilo, alquilsulfoniloxi, alquilsulfonilamino, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilamino, dialquilcarbonilamino, alquil-alquilcarbonilamino, ciano, cicloalquilo (con 3 a 7 átomos de carbono), heterociclilo (con 3 a 7 átomos de carbono), trialquilsililo, trialquilsililoxi, fenilo, fenilo substituido, heteroarilo o heteroarilo substituido, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono substituido con halógeno, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alcoxi, tioalquilo, alquiltiocarbonilo, alquilcarboniltio, alquilsulfonilo, alquilsulfoxilo, alquilaminosulfonilo, dialquilaminosulfonilo, alquilsulfoniloxi, alquilsulfonilamino, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilamino, dialquilcarbonilamino, alquil- alquilcarbonilamino, ciano, cicloalquilo (con 3 a 7 átomos de carbono), heterociclilo (con 3 a 7 átomos de carbono), trialquilsililo, trialquilsililoxi, fenilo, fenilo substituido, heteroarilo o heteroarilo substituido, cicloalquilo (con 1 a 7 átomos de carbono), cicloalquilo (con 1 a 7 átomos de carbono) substituido con halógeno, haloalquilo, alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi, alquilcarboniloxi, tioalquilo, alquilcarboniltio, alquilamino, alquilcarbonilamino, trialquilsililo o trialquilsililoxi, heteroarilo, heteroarilo substituido con halógeno, haloalquilo, nitro, ciano, alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono), alcoxi, alquilcarboniloxi, tioalquilo, alquilcarboniltio, alquilamino, alquilcarbonilamino, trialquilsililo o trialquilsililoxi, heteroariloxi, heteroariloxi substituido, heteroariltio, heteroariltio substituido, heteroarilamino, heteroarilamino substituido, diheteroarilamino, diheteroarilamino substituido, fenilamino, fenilamino substituido, difenilamino, difenilamino substituido, cicloalquilamino, cicloalquilamino substituido, dicicloalquilamino, dicicloalquilamino substituido, cicloalcoxi o cicloalcoxi substituido, y sales y diastereómeros de los compuestos de la fórmula I.

2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en la que R_{4} y R_{5} conjuntamente son un grupo

donde R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13}, R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22}, R_{23}, R_{24}, R_{25}, R_{26}, R_{27}, R_{28} y R_{29} independientemente entre sí son hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, donde un anillo de alquileno, que junto con los átomos de carbono de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} contiene de 3 a 6 átomos de carbono y puede estar interrumpido por oxígeno, puede estar condensado o espiro-unido a los átomos de carbono de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}.

3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, donde G es hidrógeno.

4. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, donde R_{4} y R_{5} conjuntamente son un grupo Z_{2}.

5. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, donde al menos un átomo de anillo de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} se une mediante un anillo de alquileno que, junto con los átomos de carbono de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} contiene de 2 a 6 átomos de carbono y puede estar interrumpido por oxígeno

6. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, donde R_{1}, R_{2} y R_{3} independientemente entre sí son halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono.

7. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, donde R_{2} es halógeno, metilo, etilo o etinilo.

8. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, donde G es el grupo -C(X_{1})-R_{30} o C(X_{2})-(X_{3})-R_{31}, donde X_{1}, X_{2} y X_{3} son, en particular, oxígeno, y R_{30} y R_{31} independientemente entre sí son preferiblemente alquilo con 1 a 5 átomos de carbono.

9. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, donde R_{1} y R_{3} independientemente entre sí son metilo, etilo, isopropilo, vinilo, alilo, etinilo, metoxi, etoxi, bromo o cloro.

10. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, donde R_{30}, R_{31}, R_{32}, R_{33}, R_{34}, R_{35} y R_{36} independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo con 1 a 5 átomos de carbono o haloalquilo con 1 a 5 átomos de carbono.

11. Una composición herbicida e inhibidora del crecimiento de plantas, que contiene una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1 sobre un vehículo inerte.

12. Un método para controlar el crecimiento de plantas indeseables, donde se aplica una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto activo de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1 o una composición que contiene este compuesto activo a las plantas o su hábitat.

13. Un método para inhibir el crecimiento de plantas, donde se aplica una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto activo de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1 o una composición que contiene este compuesto activo a las plantas o su hábitat.

14. Una composición herbicida selectiva que comprende como compuesto activo, además de auxiliares de formulación normalmente inertes, una mezcla de

a) una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1 y

106

en la que R_{37} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono substituido con alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o con alqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono; y X_{6} es hidrógeno o cloro; o un compuesto de la fórmula XI

107

en la que

R_{39} y R_{40} independientemente entre sí son hidrógeno o halógeno; y

108

109

en la que A_{2} es un grupo

110

R_{53} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

R_{g} es hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, -COOR_{j}, -CONR_{k}R_{m}, -COR_{n}, -SO_{2}NR_{k}R_{m}, -OSO_{2} -alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono que está substituido con alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno, alqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono o alqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono que está substituido con halógeno, o alquiniloxi con 3 a 6 átomos de carbono, o R_{49} y R_{50} conjuntamente forman un enlace alquileno con 3 a 4 átomos de carbono que puede estar substituido con halógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o forman un enlace alquenileno con 3 a 4 átomos de carbono que puede estar substituido con halógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o forman un enlace alcadienileno con 4 átomos de carbono que puede estar substituido con halógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

Rs es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, -COOR_{j} o CONR_{2}R_{m}, o Rr y Rs conjuntamente forman un enlace alquileno con 3 a 4 átomos de carbono;

\newpage

Ru es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos decarbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, -COOR_{j} o CONR_{k}R_{m}, o Rv y Ru conjuntamente forman un enlace alquileno con 3 a 4 átomos de carbono;

R_{t} y Rv son hidrógeno, halógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

o un compuesto de la fórmula XIV

113

R_{62} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o 29, o R_{56} y R_{57} conjuntamente son

117

o un compuesto de la fórmula XV

118

en la que R_{80} es hidrógeno o cloro y R_{79} es ciano o trifluorometilo,

o un compuesto de la fórmula XVI

119

en la que R_{81} es hidrógeno o metilo,

o de la fórmula XVII

120

en la que

R_{84} es hidrógeno, halógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

a) al menos uno de los miembros del anillo U, V, W_{1} o Z_{4} sea carbonilo, y un miembro del anillo que es adyacente a este o a estos miembros de anillo sea el grupo 35 estando presente este grupo sólo una vez; y

A_{1} es R_{99}-Y_{1}- o -NR_{97}R_{98};

X_{2} es oxígeno o -S(O)_{5};

Y_{1} es oxígeno o azufre;

R_{85} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

R_{87} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; o

R_{92} y R_{93} conjuntamente son alquileno con 2 a 6 átomos de carbono;

R_{94} es hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono;

R_{101} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

r es 0 ó 1; y

s es 0, 1 ó 2, o un compuesto de la fórmula XVIII

123

un compuesto de la fórmula XIX

124

en la que Z_{5} es N o CH, n, en el caso en el que Z_{5} es N, es 0, 1, 2 ó 3 y, en el caso en el que Z_{5} es CH, es 0, 1, 2, 3 ó 4, R_{107} es halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, nitro, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo o fenoxi sin substituir o substituido, R_{108} es hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R_{109} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, haloalquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alqueniloxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquiniloxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;

un compuesto de la fórmula XX

125

en la que Z_{6} es O o N-R_{110} y R_{110} es un grupo de la fórmula

126

un compuesto de la fórmula XXI

127

un compuesto de la fórmula XXII

128

129

un compuesto de la fórmula XXIII

130

un compuesto de la fórmula XXIV

131

o un compuesto de la fórmula XXV

132

15. Una composición herbicida selectiva de acuerdo con la reivindicación 14, que comprende, como cantidad antagonista eficaz del herbicida, un compuesto de la fórmula X

133

en la que R_{137} es hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono sustituido con alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o con alqueniloxi con 3 a 6 átomos de carbono; y X_{6} es hidrógeno o cloro; o un compuesto de la fórmula XI

134

en la que

R_{39} y R_{40} independientemente entre sí son hidrógeno o halógeno; y

135

en la que R_{44} y R_{45} independientemente entre sí son hidrógeno o halógeno y R_{46}, R_{47} y R_{48} independientemente entre sí son alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

16. Un método para el control selectivo de las malas hierbas y hierbas en cultivos de plantas útiles, donde las plantas útiles, sus semillas o sus plántulas o el área en la que se cultivan se tratan con una cantidad eficaz como herbicida del herbicida de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1 y una cantidad eficaz como antagonista del herbicida de un agente de seguridad de la fórmula X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV o XXV.

17. Una composición de acuerdo con la reivindicación 11, que contiene adyuvantes de depósito de pulverización.

18. Una composición de acuerdo con la reivindicación 14, que contiene adyuvantes de depósito de pulverización.