COMPOSICION HERBICIDA
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a nuevas composiciones selectivamente herbicidas para controlar hierbas (hierbas) y malas hierbas (malezas) en cultivos de plantas útiles, especialmente en cultivos de cereales, maíz y sorgo, cuyas composiciones comprenden un herbicida y un "safener" (contra-agente, antídoto) , protegiendo las plantas útiles, pero no las malezas, contra la acción fitotóxica del herbicida, y al empleo de tal composición en el control de malezas en cultivos de plantas útiles. El empleo de herbicidas puede dañar considerablemente a las plantas o cultivos lo que depende, por ejemplo, de la concentración del herbicida y del método de su aplicación, de la planta de cultivo, de la naturaleza del suelo y de las condiciones climáticas, tales como período de exposición a la luz, temperatura y cantidades de precipitación pluvial . A fin de contrarrestar éste y otros problemas similares, se han propuesto ya varias substancias como antídotos, que son capaces de antagonizar la acción o efecto nocivo del herbicida sobre las plantas de cultivo, es decir, que son capaces de proteger la planta de cultivo contra la acción, sin perjudicar apreciablemente la acción herbicida sobre las malezas a ser combatidas. Se ha
(Ref 157381) descubierto que los antídotos propuestos tienen una acción a menudo muy específica con respecto a las plantas de cultivo y con respecto al herbicida y en algunos casos también en función del método de aplicación. Esto significa que un antídoto específico es frecuentemente adecuado solo para una planta de cultivo específica y una clase particular de herbicida o un herbicida específico. Por ejemplo, se conocen compuestos a partir de la EP 94 349, WO 96/21652 y WO 99/47525 que protegen plantas de cultivo contra la acción fitotóxica de herbicidas tales como, por ejemplo, los derivados de 3-hidroxi-4-aril-5-oxo-pirazolina conocidos a partir de la WO 96/21652 y de la WO 99/47525. Se ha encontrado ahora que los compuestos de la fórmula II
en donde Rsi es hidrógeno o cloro y Rs2 es hidrógeno, alquilo de Ci-C8, o alquilo de Ci~C8 sustituido por alcoxi de - s o por alqueniloxi de C3-C6, son adecuados para la protección de plantas de cultivo contra la acción fitotóxica de una mezcla de herbicidas de 3-hidroxi-4-aril-5-oxo-pirazolina conocidas a partir de la WO 01/17353, MCPA y bromoxinil. MCPA y bromoxinil están descritos en The Pesticide Manual, Doceava Edición, 2000, Entre los Nos. 93 y 485 y 486. Se ha propuesto por consiguiente, de acuerdo con la invención, una composición selectivamente herbicida que, además de los adyuvantes de formulación inertes usuales, tales como portadores, solventes y agentes humectantes, comprende como ingrediente activo una mezcla de a) una cantidad herbicidamente efectiva de una mezcla de MCPA, bromoxinil y un herbicida de fórmula I
en donde Ri y R3 son cada uno independientemente entre si etilo, haloetilo, etinilo, alcoxi de Ci o C2, haloalcoxi de Ci o C2, alquilcarbonilo de Ci o C2 o hidroxialquilo de Ci o C2; R4 y R5 juntos son un grupo Z2 -CRu (Ri5) -CR16 (Ri?) -0-CRi8 (R19) - CR20(R21)- (Z2); i R15, Ríe, R17, Ríe, R19, R20 y R21 son cada uno independientemente entre si hidrógeno, halógeno, alquilo de C1-C4 o haloalquilo de C1-C4, siendo posible para un anillo de alquileno estar ya sea fusionado o espiro-enlazado a los átomos de carbono del grupo Z2, cuyo anillo de alquileno contiene, junto con los átomos de carbono del grupo Z2 al cual está unido, de 2 a 6 átomos de carbono y puede estar interrumpido por oxígeno, o que el anillo de alquileno haga puente con al menos uno átomo de anillo del grupo Z2 ; G es hidrógeno, -C(Xi) -R30, -C (X2) -X3-R31, -C (X4) -NR32 (R33) . -S(0)2-R34, -P (X5) 35R36, -CH2-X6-R37 o un catión de metal alcalino, un catión de metal alcalinotérreo, un catión de sulfonio o un catión de amonio; Xi, X2, X3, X , X5 y X6 son cada uno independientemente entre sí oxígeno o azufre; R30, R31, R32, R33, 34 , 35 R36 y R37 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno, alquilo de C1-C10, haloalquilo de C1-C10, cianoalquilo de C1-C10, nitroalquilo de C1-C10, aminoalquilo de C1-C10, alquenilo de C2-C5, haloalquenilo de C2-C5, cicloalquilo de C3-C8, alquilamino de Ci-C5-alquilo de C1-C5, di (alquilo de C1-C5) amino-alquilo de C1-C5, cicloalquilo de C3-C7-alquilo de Ci-C5/ alcoxi de Ci-C5-alquilo de C1-C5, alqueniloxi de C3-C5-alquilo de C1-C5, alquiniloxi de C3-C5-alquilo de C1-C5, alquil io de Ci-C5-alquilo de <¾-C5, alquilsulfoxilo de d-C5-alquilo de C-C3, alquilsulfonilo de (¼.-¾-alquilo de C1-C5, alquil idenaminooxi de C2-C8-alquilo de C1-C5, alquilcarbonilo de Ci-C5-alquilo de Ci-C5> alcoxicarbonilo de Ci-C5-alquilo de Ci-C5/ alquilaminocarbonilo de Ci-Cs-alquilo de C1-C5, di (alquilo de C1-C5) aminocarbonilo-alquilo de Ci-C5, alquilcarbonilamino de Ci-C5-alquilo de Ci-C5 < alquilcarbonilo de C1-C5 (alquilo de C1-C5) -amino-alquilo de C1-C5, tri (alquilo de Ci o C2) sililo-alquilo de C1-C5, fenilo, heteroarilo, fenilo-alquilo de C1-C5, heteroarilo-alquilo de C1-C5, fenoxi-alquilo de C1-C5 o heteroariloxi-alquilo de C1-C5, siendo posible para los anillos aromáticos mencionados anteriormente estar sustituidos por halógeno, nitro, ciano, amino, di (alquilo de Ci-C4)amino, hidroxi, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, formilo, acetilo, propionilo, carboxilo, alcoxicarbonilo de C1-C5 o por haloalquilo de Ci o C2; R35 y ^36 son, además, alcoxi de C1-C10, haloalcoxi de Ci-CIQ, alquilamino de C1-C5, di (alquilo de C1-C5) amino, benciloxi o fenoxi, siendo posible para los anillos aromáticos de al menos dos sustituyentes estar sustituidos por halógeno, nitro, ciano, amino, dimetilamino, hidroxi, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, formilo, acetilo, propionilo, carboxilo, alcoxi de Ci-C5-carbonilo o por haloalquilo de Ci o C2; y R37 es, además, alquilcarbonilo de C1-C10, o una sal o un diastereoisómero de un compuesto de fórmula I,
y b) una cantidad efectiva para el antagonismo herbicida, de un antídoto. de la fórmula II
en donde Rsi es hidrógeno o cloro y Rs2 es hidrógeno, alquilo de Ci-C8, o alquilo de Ci-C8 sustituido por alcoxi de C!-C6 o por alqueniloxi de C3-C6. Composiciones preferidas selectivamente herbicidas comprenden, como compuesto de fórmula II, un compuesto de aquella fórmula en donde Rsi es cloro y Rs2 es alquilo de Ca-C8. Herbicidas de fórmula I a los cuales se da preferencia para la composición de acuerdo con la invención, son aquellas en donde Ri y R3 son cada uno independientemente entre sí etilo, haloetilo, etinilo, alcoxi de Ci o C2 o haloalcoxi de Ci o C2. Otras composiciones preferidas comprenden, como compuesto de fórmula I, un compuesto de aquella fórmula en donde R4 y R5 juntos forman un grupo Z2 -CR14 (R15) -CR16 (Rn) -O- en donde Ri , Ri5, R16# R17, Ri8, R19, R20 y R21 son hidrógeno. Se da además preferencia a aquellas composiciones que comprenden, como compuesto de fórmula I, un compuesto de aquella fórmula en donde G es hidrógeno, -C(X1)-R30, -C(X2)-X3-R31, -C(X4) -NR32 (R33) , -S(0)2-R34, -P(X5)R35R36, -CH2-X6-R37 o un catión de metal alcalino, un catión de metal alcalinotérreo, un catión de sulfonio o un catión de amonio; Xir X2, X3 , X4, Xs y X6 son cada uno independientemente entre sí oxígeno o azufre; R30, R31, R32, R33, 34, R35, R3e R37 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno, alquilo de Ci-C8, haloalquilo de Ci-C8, cianoalquilo de Ci-C8, nitroalquilo de Ci-Cg, aminoalquilo de Ci-C8, alquenilo de C2-C5, haloalquenilo de C2-C5, cicloalquilo de C3-C8, alquilamino de Ci-C5-alquilo de Ci-C2, di (alquilo de C1-C5) amino-alquilo de C1-C5, cicloalquilo de C3-C7-alquilo de Ci-C2, alcoxi de Ci-C -alquilo de C1-C4, alqueniloxi de C2-C4-alquilo de C1-C4, alquiniloxi de C3-C4-alquilo de C1-C4, alquiltio de C1-C4-alquilo de Ci-C4, alquilsulfoxilo de Ci-C2-alquilo de Ci-C2, alquilsulfonilo de Ci-C2-alquilo de Ci-C2, alquilidenaminooxi de C2-C8-alquilo de Ci-C2, alquilcarbonilo de Ci-C5-alquilo de Ci-C2, alcoxicarbonilo de Ci-C5-alquilo de Ci-C2, alquilaminocarbonilo de Ci-C5-alquilo de Ci-C2, di (alquilo de C1-C4) aminocarbonilo-alquilo de Ci-C2, alquilcarbonilamino de Ci-C5-alquilo de Ci-C2, alquilcarbonilo de Ci-C2 (alquilo de C1-C3) amino-alquilo de Ci-C2, tri (alquilo de Ci o C2)sililo-alquilo de C1-C3, fenilo, heteroarilo, fenilo-alquilo de Ci-C2, heteroarilo-alquilo de C!-C2, fenoxi -alquilo de Ci-C2 o heteroariloxi -alquilo de Ci-C2; R34, R35 y R36 son, además, alcoxi de Ci-C6, haloalcoxi de Ci-C6, alquilamino de CL-C3, di (alquilo de Ci-C3)amino, benciloxi o fenoxi, siendo posible para los anillos aromáticos de al menos dos sustituyentes estar sustituidos por halógeno, nitro, ciano, amino, dimetilamino, hidroxi, metoxi, etoxi , metiltio, etiltio, formilo, acetilo, propionilo, carboxilo, alcoxicarbonilo de Ci-Cs o por haloalquilo de Cx o C2 ; y R37 es, además, alquilcarbonilo de Ci-C8.
De estas composiciones, se da preferencia especial a aquellas que comprenden, como compuesto de fórmula I, un compuesto de aquella fórmula en donde G es hidrógeno, -C (Xi) -R30, -C(X2) -X3-R31, -C(X4) -NR32 (R33) , -S(0)2-R34, -P (X5) R35R36 , -CH2-X6- 37 o un catión de metal alcalino, un catión de metal alcalinotérreo, un catión de sulfonio o un catión de amonio; Xi, X2, X3 , X4, X5 y Xs son cada uno independientemente entre sí oxígeno o azufre; R30, R3i, R32, R33, R34, R35, 36 y R37 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno, alquilo de Ci-C8, haloalquilo de Ci-C8, alquenilo de C2-C5, haloalquenilo de C2-C5) cicloalquilo de C3-C8, cicloalquilo de C3-C7-alquilo de Ci-C2, alcoxi de Ci-C4-alquilo de C1-C4, fenilo, heteroarilo, fenilo-alquilo de Ci-C2, heteroarilo-alquilo de Ci-C2, fenoxi-alquilo de o heteroariloxi-alquilo de Ci-C2; R34, R35 y R36 son, además, alcoxi de Ci-C6, alquilamino de Ci-C3, di (alquilo de d-C3)amino; y R37 es, además, alquilcarbonilo de Ci-C8. De valor muy especial son aquellas composiciones que comprenden a) una mezcla de MCPA, bromoxinil y un herbicida de fórmula I en donde G es hidrógeno o -C (X2) -X3-R31, en donde X2 y X3 son oxígeno, y R31 es ter-butilo, y b) un antídoto de fórmula II en donde Rsn. es cloro y Rs2 es 1-metilcíclohexilo. La invención se refiere también a un método para el control selectivo de malezas en cultivos de plantas útiles, cuyo método comprende tratar las plantas útiles, sus semillas o esquejes o el área de cultivo de la misma, simultánea o separadamente, con a) una cantidad herbicidamente efectiva de una mezcla de MCPA, bromoxinil y un compuesto de fórmula I, b) una cantidad, efectiva para el antagonismo herbicida, de un antídoto de la fórmula II y, opcionalmente c) un aditivo que comprende un aceite de origen vegetal, o un derivado alquilado del mismo, o un aceite mineral, o una mezcla del mismo. Las plantas de cultivo que pueden ser protegidas contra el efecto nocivo de los herbicidas anteriormente mencionados por medio de los antídotos de fórmula II son especialmente cereales, maíz y sorgo. Debe entenderse como cultivos, incluyendo aquéllos que han sido hechos tolerantes a herbicidas o clases de herbicidas por medio de métodos de crianza convencional o ingeniería genética, por ejemplo IMI Maize, Poast Protected Maize (tolerancia a setoxidim) , Liberty Link Maize, B.t. /Liberty Link Maize, IMI/Liberty Link Maize, IMI/Liberty Link/B.t. Maize, Roundup Ready Maize y Roundup Ready/B.t. Maize. Las malezas a ser controladas pueden ser ya sea malezas monocotiledóneas o dicotiledóneas, tales como, por ejemplo, Stellaria, Nasturtiu , Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghu halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilón, Sida, Xanthiu , Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola y Verónica .
Las áreas de cultivo son áreas de tierra en las cuales las plantas de cultivo ya están creciendo o en las cuales las semillas de estas plantas de cultivo han sido sembradas y también áreas de tierra en las cuales se pretende que crezcan estas plantas de cultivo. El antídoto de la fórmula II puede, dependiendo del propósito perseguido, ser usado para pre- tratar la materia de las semillas de la planta de cultivo (desinfección de la semilla o de los esquejes) o puede ser incorporado en el suelo antes o después de la siembra. Sin embargo, puede ser también aplicado, solo o conjuntamente con el herbicida y, opcionalmente , el aditivo de aceite, después de la emergencia de las plantas. El tratamiento de las plantas o semilla con el antídoto puede realizarse en principio, por lo tanto, en forma independiente del momento en el cual es aplicado el herbicida. El tratamiento de las plantas puede, sin embargo, ser llevado a cabo aplicando el herbicida y antídoto simultáneamente (por ejemplo, en la forma de una mezcla de tanque) . El régimen de aplicación del antídoto en relación al herbicida depende en gran parte del método de aplicación. En el caso de tratamiento de campo, que se realiza empleando ya sea una mezcla de tanque con una combinación del antídoto y del herbicida o mediante la aplicación por separado del antídoto y del herbicida, la proporción de herbicida (o mezcla de herbicida) respecto del antídoto es generalmente desde 1:100 a 100:1, de preferencia desde 1:10 a 10:1, y especialmente desde 1:5 a 5:1.
En el caso de tratamiento de campo, se aplican generalmente desde 0.001 a 5.0 kg de antídoto/hectárea, de preferencia desde 0.001 a 0.5 kg de antídoto/hectárea. El régimen de aplicación del herbicida (o mezcla de herbicida) es generalmente desde 0.001 a 2 kg/hectárea, pero de preferencia desde 0.005 a 0.5 kg/hectárea. Las composiciones de acuerdo con la invención pueden, además, comprender aditivos que comprenden un aceite de origen vegetal, o un derivado alquilado del mismo, o un aceite mineral, o una mezcla del mismo. De preferencia, se agregan tales aditivos al tanque de rocío (mezcla de tanque) , ventajosamente en una cantidad desde 0.01 al 2%, con base en la mezcla de rocío. El aditivo puede, por ejemplo, agregarse al tanque de rocío en la concentración deseada después que se ha preparado la mezcla de rocío. Se da preferencia a los aditivos que comprenden aceites de origen vegetal. Se da especial preferencia a los aditivos que comprenden, por ejemplo, los siguientes componentes: (A) del 20 al 90% en peso de ésteres de alquilo de ácidos grasos de (C4-C22) superiores, (B) del 4 al 40% en peso de agentes tensioactivos aniónicos o no iónicos, (C) del 20 al 20% en peso de ácidos grasos de (Ci0-C2o) superiores, y (D) de hasta el 140% en peso, con base en la cantidad total de los componentes (A) hasta (C) , de hidrocarburos. Aditivos especialmente adecuados comprenden, como componente (A) , ésteres de alquilo de ácidos grasos de (C8-C22) superiores, especialmente los derivados de éster de alquilo de C1-C4 de ácidos grasos de Ci2-Ci8, por ejemplo los esteres de metilo de ácido laúrico, ácido palmítico y ácido oleico. Estos esteres son conocidos como laurato de metilo (CAS-lll-82-0) , palmitato de metilo (CAS-112-39-0) y oleato de metilo (CAS-112-62-9) . La aplicación y acción de los aditivos puede mejorarse combinándolos con substancias tensioactivas tales como, por ejemplo, agentes tensioactivos aniónicos (B) . Ejemplos de agentes tensioactivos aniónicos adecuados son agentes tensioactivos del tipo dodecilbencilsulfonato, especialmente las sales de calcio del mismo. La concentración de las substancias tensioactivas, con base en el aditivo total, es en general del 1 al 30% en peso. Los ácidos grasos superiores preferidos (C) contienen desde 12 hasta 18 átomos de carbono . La presencia de un solvente orgánico (D) puede, además, originar un aumento adicional en la acción. Los solventes (D) preferidos son, por ejemplo, tipos de solventes aromáticos tales como Solvesso® (ESSO) o Aromatic Solvent® (Exxon Corporation) . La concentración de estos solventes puede ser del 10 al 80%, en peso, del peso total. Tales aditivos de aceite son descritos, por ejemplo, en la US-A-4 834 908. Son especialmente preferidos para la composición de acuerdo con la invención. Un aditivo de aceite al cual se le da especial preferencia es conocido bajo el nombre MERGE®. En las composiciones de acuerdo con la invención puede emplearse por consiguiente, como aditivo preferido, un aditivo que comprende (A) ésteres de alquilo de C1-C4 de ácidos grasos de C12-Ci8, (B) agentes tensioactivos aniónicos del tipo de dodecilbencilsulfonato, (C) ácidos grasos de C12-Ci8( y (D) hidrocarburos aromáticos. Las composiciones de acuerdo con la invención son adecuadas para todos los métodos de aplicación que son habituales en la agricultura, por ejemplo, aplicación de pre-emergencia, aplicación de post-emergencia y desinfección de semillas. En el caso de la desinfección de semillas, se aplican generalmente de 0.001 a 10 g de antídoto/kg de semilla, de preferencia de 0.05 a 2 g de antídoto/kg de semilla. Cuando el antídoto es aplicado en forma líquida, con espon amiento de las semillas, poco tiempo antes de la siembra, es ventajoso utilizar soluciones de antídoto que contengan al ingrediente activo en una concentración desde 1 a 10 000 ppm, de preferencia desde 100 a 1000 ppm. Para la aplicación, los antídotos de fórmula II o combinaciones de estos antídotos con MCPA, bromoxinil y los herbicidas de fórmula I y, opcionalmente , los aditivos son ventajosamente procesados, conjuntamente con los adyuvantes convencionalmente empleados en la tecnología de la formulación, a fin de obtener formulaciones, por ejemplo, concentrados emulsionables , pastas para recubrimiento, soluciones directamente rociables o diluibles, emulsiones diluidas, polvos humectables, polvos solubles, agentes de espolvoreo, gránulos o microcápsulas . Tales formulaciones se describen, por ejemplo, en la WO 97/34485, en las páginas 9 a 13. Las formulaciones se preparan de la manera conocida, por ejemplo, mezclando íntimamente y/o moliendo los ingredientes activos con auxiliares de formulación líquidos o sólidos, por ejemplo, solventes o portadores sólidos. Además, se pueden emplear adicionalmente compuestos tensioactivos (agentes tensioactivos) en la preparación de las formulaciones. Los solventes y portadores sólidos que son adecuados para ese propósito se mencionan, por ejemplo, en la WO 97/34485, en la página 6. Compuestos tensioactivos adecuados son, dependiendo de la naturaleza del ingrediente activo a ser formulado, agentes tensioactivos nó iónicos, catiónicos y/o aniónicos y mezclas de agentes tensioactivos que tengan buenas propiedades emulsionantes, dispersantes y humectantes. Ejemplos de agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos adecuados se listan, por ejemplo, en la WO 97/34485, en las páginas 7 y 8. Además, los agentes tensioactivos empleados habitualmente en la tecnología de la formulación, que se describen, ínter alia, en "Me Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981; Stache, H. "Tensid-Taschenbuch" , Cari Hanser, Verlag, Munich/Viena, 1981 y M. y J. Ash "Encyclopedia of Surfactants" , Volúmenes I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81, son también adecuados para la preparación de las composiciones herbicidas de acuerdo con la invención. Las formulaciones herbicidas contienen generalmente del 0.1 al 99 % en peso, especialmente del 0.1 al 95 % en peso, de la mezcla de ingredientes activos que comprenden MCPA, bromoxinil y el compuesto de fórmula I con untamente con los compuestos de fórmula II, del 0 al 2 % en peso del aditivo de aceite, del 1 al 99.9 % en peso de un adyuvante de formulación sólido o líquido y del 0 al 25 % en peso, especialmente del 0.1 al 25 % en peso, de un agente tensioactivo . Mientras que los productos comerciales se formularán de preferencia como concentrados, el usuario final empleará normalmente formulaciones diluidas. Las composiciones pueden también comprender otros aditivos tales como estabilizadores, por ejemplo, aceites vegetales o aceites vegetales epoxidados (aceite de coco epoxidado, aceite de colza o aceite de soja) ; antiespumantes , por ejemplo, aceite de silicona; conservantes, reguladores de la viscosidad, ligantes y espesantes, así como también fertilizantes u otros ingredientes activos. Existen varios métodos y técnicas apropiadas para utilizar los antídotos de fórmula II o las composiciones que los comprenden para la protección de plantas de cultivo contra los efectos nocivos de la mezcla de MCPA, bromoxinil y los herbicidas de fórmula I; los siguientes son ejemplos: i ) Desinfección de semillas a) Desinfección de las semillas con una formulación de polvo humectable de un compuesto de fórmula II mediante agitación en un recipiente hasta que la formulación se haya distribuido uniformemente sobre la superficie de la semilla (desinfección en seco) . Se emplean aproximadamente desde 1 a 500 g del compuesto de fórmula II (desde 4 g a 2 kg de polvo humectable) por 100 kg de semilla. b) Desinfección de las semillas con un concentrado emulsionable del compuesto de fórmula II de acuerdo con el método a) (desinfección en húmedo) . c) Desinfección mediante inmersión de las semillas en una formulación líquida que contiene desde 100 a 1000 ppm del compuesto de fórmula II durante 1 a 72 horas y, si se desea, posteriormente secar las semillas (desinfección por inmersión) . La desinfección de la semilla o el tratamiento de las plántulas germinadas son naturalmente los métodos de aplicación preferidos debido a que el tratamiento con el ingrediente activo está completamente dirigido al cultivo objetivo. Se emplean generalmente desde 1 a 1000 g de antídoto, de preferencia desde 5 a 250 g de antídoto, por 100 kg de semilla, aunque, dependiendo del método empleado, que también permite la adición de otros ingredientes activos o micronutrientes , también pueden utilizarse cantidades por arriba o por debajo de los límites de concentración especificados (desinfección de repetición) . ii ) Aplicación en la forma de una mezcla de tanque Se emplea una formulación líquida de una mezcla de antídoto y herbicida (proporción cuantitativa respectiva desde 10:1 a 1:100), siendo el régimen de aplicación del herbicida desde 0.005 a 5.0 kg por hectárea. Tales mezclas de tanque se aplican antes o después de la siembra. iii) Aplicación al surco de semilla El compuesto de fórmula II es introducido en el surco de semilla abierto y sembrado en la forma de un concentrado emulsionable , un polvo humectable o de gránulos. Después de que se ha cubierto el surco de semilla, el herbicida se aplica mediante el método de pre-emergencia de la manera normal . i ) Liberación controlada del ingrediente activo El compuesto de fórmula II es aplicado en solución a los portadores minerales granulados o gránulos polimerizados (urea-formaldehído) y es secado. Si se desea, puede aplicarse un revestimiento (gránulos recubiertos) , lo que permite que el ingrediente activo sea liberado en cantidades dosificadas durante un período de tiempo predeterminado.
Las formulaciones preferidas tienen especialmente las composiciones siguientes (% = por ciento en peso, "mezcla de ingredientes activos" se hace referencia a la mezcla de MCPA, bromoxinil y del compuesto de fórmula I con el compuesto de fórmula II) : Concentrados emulsionables : mezcla de ingredientes activos: de 1 a 90 %, de preferencia de 5 a 20 % agente tensioactivo : de 1 a 30 %, de preferencia de 10 a 20 % portador líquido: de 5 a 94 %, de preferencia de 70 a 85 % Agente de espolvoreo: mezcla de ingredientes activos: de 0.1 a 10 %, <de preferencia de 0.1 a 5 % portador sólido: de 99.9 a 90 %, de preferencia de 99.9 a 99 % Concentrados de suspensión: mezcla de ingredientes activos: de 5 a 75 %, de preferencia de 10 a 50 % agua: de 94 a 24 %, de preferencia de 88 a 30 % agente tensioactivo: de 1 a 40 %, de preferencia de 2 a 30 I Polvos humectables : mezcla de ingredientes acti s: de 0.5 a 90 %, de preferencia de 1 a 80 % agente tensioactivo : de 0.5 a 20 %, de preferencia de 1 a 15 % portador sólido: de 5 a 95 %, de preferencia de 15 a 90 % Gránulos : mezcla de ingredientes activos: de 0.1 a 30 %, de preferencia de 0.1 a 15 % portador sólido: de 99.5 a 70 %, de preferencia de 97 a 85 % Los Ejemplos que sigi ten ilustran adicionalmente la invención. Pero sin limitarla.
Ejemplos de Formulación Fl . Concentrados emulsiónateles a) b) c) d) mezcla de ingredientes activos 5% 10% 25% 50% dodecilbencensulfonato de calcio 6% 8% 6% 8% éter poliglicolico de aceite de ricino 4% - 4% 4%
(36 moles de óxido de etileno) éter poliglicolico de octilfenol - 4% - 2%
(7-8 moles de óxido de etileno) ciclohexanona 10% 20% mezcla de hidrocarburos aromáticos 85% 78% 55% 16% de C9-C12 Las emulsiones de cualquier concentración deseada se pueden preparar a partir de tales concentrados por dilución con agua. F2. Soluciones a) b) c) d) mezcla de ingredientes activos 5% 10% 50% 90% l-metoxi-3- (3-metoxi-propoxi) -propano - 20% 20% -polietilen glicol (peso molecular 400) 20% 10% - - N-metil -2 -pirrolidona - - 30% 10% mezcla de hidrocarburos aromáticos 75% 60% - -de C9-C12 Las soluciones son adecuadas para la a Lplicación e: la forma de microgotas. F3. Polvos humectables a) b) c) d) mezcla de ingredientes activos 5% 25% 50% 80% lignosulfonato de sodio 4% - 3% -laurilsulfato de sodio 2% 3% - 4% diisobutilnaftalensulfonato de sodio - 6% 5% 6% éter poliglicolico de octifenol - 1% 2% - (7-8 moles de óxido de etileno) ácido silícico altamente disperso 1% 3% 5% 10% caolín 88% 62% 35% - Los ingredientes activos se mezclan meticulosamente con los adyuvantes y la mezcla se muele completamente en un molino adecuado, produciendo polvos humectables que se pueden diluir con agua para dar suspensiones de cualquier concentración deseada. F4. Gránulos recubiertos a) b) c) mezcla de ingredientes activos 0. 1% 5% 15% ácido silícico altamente disperso 0. 9% 2% 2% material portador inorgánico 99 .0% 93% 83%
(diámetro 0.1-1 mm) por ejemplo, CaC03 o Si02 El ingrediente activo se disuelve en cloruro de metileno, siendo la solución rociada sobre el portador, y evaporándose subsecuentemente el solvente in vacuo. F5. Gránulos recubiertos a) b) c) mezcla de ingredientes activos 0.1% 5% 15% polietilen glicol (peso molecular 200) 1.0% 2% 3% ácido silícico altamente disperso 0.9% 1% 2% material portador inorgánico 98.0% 92% 80%
(diámetro 0.1-1 mm) por ejemplo, CaC03 o Si02 El ingrediente activo finamente molido es aplicado uniformemente, en un mezclador, al material portador humedecido con polietilenglicol , proporcionando gránulos recubiertos no polvorientos. F6. Gránulos de extrusor a) b) c) d) mezcla de ingredientes activos 0.1% 3% 5% 15% lignosulfonato de sodio 1.5% 2% 3% 4% carboximeti1celulosa 1.4% 2% 2% 2% caolín 97.0% 93% 90% 79%
El ingrediente activo es mezclado con los adyuvantes, y la mezcla se muele, se humedece con agua y es extruida y luego se seca en una corriente de aire . F7. Agentes de espolvoreo a) b) c) mezcla de ingredientes activos 0.1% 1% 5% talco 39.9% 49% 35% caolín 60.0% 50% 60% Agentes de espolvoreo listos para usar se obtienen mezclando el ingrediente activo con los portadores, y moliendo la mezcla en un molino adecuado. F8. Concentrados de suspensión a) b) c) d) mezcla de ingredientes activos 3% 10% 25% 50% etilenglicol 5% 5% 5% 5% éter poliglicólico de nonilfenol - 1% 2% - (15 moles de óxido de etileno) lignosulfonato de sodio 3% 3% 4% 5% carboximetilcelulosa 1% 1% 1% 1% solución acuosa al 37% de 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% formaldehído emulsión de aceite de silicona 0.8% 0.8% 0.8% 0.8% agua 87% 79% 62% 38% Los ingredientes activos finamente molidos son íntimamente mezclados con los adyuvantes, dando un concentrado de suspensión a partir del cual pueden obtenerse suspensiones de cualquier concentración deseada mediante dilución con agua. Es a menudo más práctico formular MCPA, bromoxinil, el compuesto de fórmula I y el participe de mezclado de fórmula II por separado y luego, poco tiempo antes de la aplicación, para reunirlos en el aplicador en la proporción de mezclado deseada en la forma de una "mezcla de tanque" en agua. La capacidad de los antídotos de fórmula II para proteger las plantas de cultivo contra la acción fitotóxica de mezclas de MCPA, bromoxinil y el compuesto de fórmula I se ilustra en los Ejemplos siguientes: Ejemplo Biológico Ejemplo Bl : Aplicaciones post -emergencia de mezclas de MCPA,. bromoxinil y el herbicida de fórmula I, en donde Rx y R3 son -C2H5; R4 y R5 juntos forman un grupo -CRi4 (R15) - Ri6 (R17) -O-CRis (R19) - CR20 ( R21 ) - en donde Ri4 , Ris , íe , R17, íe , R19, R20 y R21 son hidrógeno; y G es ya sea hidrógeno (= herbicida Hl) o ( CH3)3CC(0)- (= herbicida H2) , con el antídoto de fórmula II, en donde Rsi es cloro y Rs2 es 1-metilhexilo, en trigo y cebada, y conjuntamente con 3 diferentes malezas. Las plantas de ensayo se crían en macetas en condiciones de invernadero hasta una etapa de post-aplicación. Se emplea un suelo estándar como substrato de cultivo. En una etapa de post -emergencia , los herbicidas, tanto por sí solos como en mezcla con el antídoto, se aplican a las plantas de ensayo o a plantas de cultivo cuyas semillas se desinfectaron con antídoto. La aplicación se llevó a cabo empleando una emulsión (preparada a partir de un 25 % de concentrado emulsionable (Ejemplo Fl, b) ) de las substancias de ensayo utilizando 500 litros de agua por hectárea. Los regímenes de aplicación dependen de las concentraciones óptimas determinadas bajo condiciones de campo o condiciones de invernadero. Los ensayos son evaluados después de 9, 10, 20 y 24 días (100 % de acción = se destruye completamente la planta, 0 % de acción = sin acción fitotóxica) . Los resultados obtenidos muestran que el antídoto empleado puede reducir significativamente el daño provocado a las plantas de cultivo por la mezcla de herbicida. Los mismos resultados se obtienen cuando la mezcla de ingredientes activos es formulada de acuerdo con los otros Ejemplos de Formulación mencionados anteriormente. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.