JP5995445B2

JP5995445B2 - クロロ芳香族化合物及びブロモ芳香族化合物を調整する方法

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Description

本発明は、クロロ芳香族化合物及びブロモ芳香族化合物を調製するための新規方法に関する。

そのようなクロロ芳香族化合物及びブロモ芳香族化合物は、数ある用途の中で、特に、２−アリールマロノニトリル類（Ｓｙｎｌｅｔｔ２００６，３１６７−９；ＷＯ２００４／０５０６０７）及びフェニル酢酸類（例えば、「ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ４５（２００４）４２６１−４」を参照されたい）を調製するための出発物質として有用である。そのような２−アリールマロノニトリル類及びフェニル酢酸類は、殺ダニ作用（例えば、ＤＥ−Ａ−４２１６８１４を参照されたい）、殺虫作用（例えば、ＷＯ９８／５６３８を参照されたい）又は除草作用（例えば、ＷＯ０４／８０９６２、ＷＯ９９／４７５２５、ＷＯ２０００／７８８８１を参照されたい）を有する化合物を調製するための重要な中間体である。

クロロ芳香族化合物及びブロモ芳香族化合物は、以前から知られているさまざまな方法で調製することができる。そのような方法は、例えば、対応する芳香族化合物を直接に塩素化若しくは臭素化すること、又は、アニリンをサンドマイヤー反応（Ｈｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌＶｏｌ．Ｖ／３，ｐ．８４６ｆｆ．；Ｈｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌＶｏｌ．Ｖ／４，ｐ．４３７ｆｆ．）によって塩素若しくは臭素で置換されている芳香族化合物に変換することである。

クロロ芳香族化合物又はブロモ芳香族化合物を対応するアニリンから調製するためのサンドマイヤー反応は、一般に、該アニリンを水溶液状態又は水性懸濁液状態で塩酸又は臭化水素酸の存在下に亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを添加することでジアゾ化し、次いで、銅（Ｉ）塩（ＣｕＣｌ；ＣｕＢｒ）を添加することにより窒素を排除して塩素原子又は臭素原子を導入することにより実施する。該銅塩は、原則として、化学量論的な量より少ない量で使用することも可能である。しかしながら、これによって、場合により不充分な収率となってしまう。この反応を金属塩を添加することなく実施する方法も、知られている（ＷＯ２０００／７８７１２、Ｅｘ．Ｐ１）。該ジアゾ化が水を用いることなく有機溶媒中で亜硝酸アルキルを用いて実施されるようにこの反応を実施することも、同様に知られている。それに続く変換は、さまざまな方法で実施することができる：化学量論的な量の銅塩を用いて；化学量論的な量より少ない量の銅塩及びＨＣｌガス又はＨＢｒガスを用いて；又は、特定の場合には、遷移金属塩を全く添加することなく（ＷＯ２００６／０８４６６３）。

亜硝酸アルキルは熱安定性が限られているので、技術的な観点から言えば、亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを用いたジアゾ化が好ましい。

該ジアゾニウム化合物をクロロ芳香族化合物又はブロモ芳香族化合物に変換するために銅塩を使用することは長い間工業的に実施されてきたが、それは、銅を含有している廃棄物を処理しなければならないという不利点を有している。該銅（Ｉ）塩は、一般に、化学量論的な量で使用される。塩化銅（Ｉ）又は臭化銅（Ｉ）を化学量論的な量より少ない割合で使用することによって銅を含有している廃棄物の量を低減する試みが成されれば、該反応によって、多くの場合、増大したレベルの望ましくない副産物（例えば、該ジアゾニウム塩が沸騰する結果としての対応するフェノール類など）が形成される。従って、サンドマイヤー反応を実施するために銅塩以外の金属塩を使用する試みが既に成されている。例えば、クロロ芳香族化合物を調製するために塩化鉄（ＩＩＩ）を使用することは、知られている（Ｊ．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１９４４；１８−１９；Ｊ．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１９４４；３９３−５）。しかしながら、そのような塩化鉄（ＩＩＩ）は、化学量論的な量より多い量で使用される。塩化鉄（ＩＩ）の使用も知られている（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ５１（１９７０）４４５５−８）。化学量論的な量より少ない量の鉄（ＩＩ）塩の存在下におけるサンドマイヤー反応によってクロロ芳香族化合物を調製することも既に知られているが、塩化銅（I）も同時に使用される（ＦＲ−Ａ−２４７５５３５）。従って、銅を含有している廃棄物の問題は、完全には解決していない。

国際公開第２００４／０５０６０７号ＤＥ−Ａ−４２１６８１４国際公開第９８／５６３８号国際公開第０４／８０９６２号国際公開第９９／４７５２５号国際公開第２０００／７８８８１号国際公開第２０００／７８７１２号国際公開第２００６／０８４６６３号ＦＲ−Ａ−２４７５５３５

Ｓｙｎｌｅｔｔ２００６，３１６７−９ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ４５（２００４）４２６１−４Ｈｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌＶｏｌ．Ｖ／３，ｐ．８４６ｆｆ．Ｈｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌＶｏｌ．Ｖ／４，ｐ．４３７ｆｆ．Ｊ．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１９４４１８−１９Ｊ．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１９４４３９３−５ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ５１（１９７０）４４５５−８

従って、クロロ芳香族化合物又はブロモ芳香族化合物を調製するためのサンドマイヤー反応を実施するための今日までに知られている方法のうちの一部は、特に工業規模での実施に関して、少なからぬ不適切な点及び不利な点を有している。

第一段階において、水性塩酸又は水性臭化水素酸の存在下で亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを用いて式（Ｉ）で表される対応するアニリンを既知方法でジアゾ化し、次いで、第二段階において、鉄（ＩＩ）化合物又は鉄（ＩＩＩ）化合物を添加し及び場合により塩素含有化合物又は臭素含有化合物を添加することにより式（ＩＩ）で表されるクロロ芳香族化合物又はブロモ芳香族化合物に変換するといった方法で、クロロ芳香族化合物又はブロモ芳香族化合物を調製するためのサンドマイヤー反応を有利に実施することが出来るということが分かった。該鉄（ＩＩ）化合物又は鉄（ＩＩＩ）化合物は、好ましくは、化学量論的な量より少ない量で使用する。塩化銅（Ｉ）のような銅塩を使用することは、もはや必要ではない。

式（ＩＩ）で表される化合物を調製するための本発明による方法は、下記スキームによって例示することができる：

式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、
Ｘは、塩素又は臭素であり；
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一であるか又は異なっていて、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６−ハロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_６−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_６−アルキニル、場合により置換されていてもよいＣ_３−Ｃ_６−シクロアルキル若しくはＣ_４−Ｃ_６−シクロアルケニル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_６−ハロアルコキシ、場合により置換されていてもよいフェニル、フェノキシ、ヘテロシクリル若しくはヘタリール、又は、シアノ、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）アミノであり；
Ｒ^４は、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６−ハロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_６−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_６−アルキニル、場合により置換されていてもよいＣ_３−Ｃ_６−シクロアルキル若しくはＣ_４−Ｃ_６−シクロアルケニル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_６−ハロアルコキシ、場合により置換されていてもよいフェニル、フェノキシ、ヘテロシクリル若しくはヘタリール、又は、シアノ、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）アミノであり；
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、好ましくは、同一であるか又は異なっていて、独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４−アルキニル、場合により置換されていてもよいシクロプロピル若しくはシクロペンチル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、場合により置換されていてもよいフェニル若しくはフェノキシ、又は、シアノであり；
Ｒ^４は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４−アルキニル、場合により置換されていてもよいシクロプロピル若しくはシクロペンチル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、場合により置換されていてもよいフェニル若しくはフェノキシ、又は、シアノであり；
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、さらに好ましくは、同一であるか又は異なっていて、独立して、水素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル又はシクロプロピルであり；
Ｒ^４は、さらに好ましくは、塩素、臭素、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル又はシクロプロピルであり；
Ｒ^１は、最も好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルであり（ここで、メチル、エチル又はイソプロピルは重要である）；
Ｒ^２は、最も好ましくは、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又はハロゲンであり（ここで、水素、メチル又は塩素は重要である）；
Ｒ^３は、最も好ましくは、水素又はＣ_１−Ｃ_４−アルキルであり（ここで、水素、メチル又はエチルは重要である）；
ｎは、０、１又は２であり；
ｎは、好ましくは、０又は１であり；
ｎは、さらに好ましくは、０又は１であり；
ｎは、最も好ましくは、０である。

上記式中で与えられている記号の定義においては、総称が用いられており、ここで、該総称は、概して以下の置換基を表している。

ハロゲン：フッ素、塩素、臭素、及び、ヨウ素。

アルキル：１〜８個の炭素原子を有している直鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素ラジカル、例えば、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、及び、１−エチル−２−メチルプロピル；ヘキシル、オクチル。

ハロアルキル：１〜８個の炭素原子を有している直鎖又は分枝鎖のアルキル基において、水素原子の一部又は全部が上記で示されているハロゲン原子で置き換えられているもの、例えば、Ｃ_１−Ｃ_３−ハロアルキル、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、及び、１，１，１−トリフルオロプロパ−２−イル。

アルケニル：２〜８個の炭素原子といずれかの位置に１つの二重結合を有している直鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素ラジカル、例えば、Ｃ_２−Ｃ_６−アルケニル、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル、及び、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル。

アルキニル：２〜８個の炭素原子といずれかの位置に１つの三重結合を有している直鎖又は分枝鎖の炭化水素ラジカル、例えば、Ｃ_２−Ｃ_６−アルキニル、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル、及び、１−エチル−１−メチル−２−プロピニル。

シクロアルキル：３〜８の炭素環員を有している単環式飽和炭化水素基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及び、シクロオクチル。

シクロアルケニル：少なくとも１の二重結合を有する４〜８の炭素環員を有している単環式非芳香族炭化水素基、例えば、シクロペンテン−１−イル、シクロヘキセン−１−イル、シクロヘプタ−１，３−ジエン−１−イル。

ヘテロシクリル／ヘタリール：最大で４個までの窒素原子を含んでいるか又は１個の窒素原子とＮ、Ｏ及びＳから選択される最大で２個までのさらなるヘテロ原子を含んでいる、置換されていないか又は置換されている、不飽和若しくは完全に飽和している若しくは部分的に飽和している５員〜７員のヘテロ環式環、又は、不飽和若しくは完全に飽和している若しくは部分的に飽和している３員〜８員のヘテロ環式環、例えば、オキシラニル、アジリジニル、２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、３−イソオキサゾリジニル、４−イソオキサゾリジニル、５−イソオキサゾリジニル、３−イソチアゾリジニル、４−イソチアゾリジニル、５−イソチアゾリジニル、３−ピラゾリジニル、４−ピラゾリジニル、５−ピラゾリジニル、２−オキサゾリジニル、４−オキサゾリジニル、５−オキサゾリジニル、２−チアゾリジニル、４−チアゾリジニル、５−チアゾリジニル、２−イミダゾリジニル、４−イミダゾリジニル、１，２，４−オキサジアゾリジン−３−イル、１，２，４−オキサジアゾリジン−５−イル、１，２，４−チアジアゾリジン−３−イル、１，２，４−チアジアゾリジン−５−イル、１，２，４−トリアゾリジン−３−イル、１，３，４−オキサジアゾリジン−２−イル、１，３，４−チアジアゾリジン−２−イル、１，３，４−トリアゾリジン−２−イル、２，３−ジヒドロフラ−２−イル、２，３−ジヒドロフラ−３−イル、２，４−ジヒドロフラ−２−イル、２，３−ジヒドロチエン−２−イル、２，３−ジヒドロチエン−３−イル、２，４−ジヒドロチエン−２−イル、２−ピロリン−２−イル、２−ピロリン−３−イル、３−ピロリン−２−イル、３−ピロリン−３−イル、２−イソオキサゾリン−３−イル、３−イソオキサゾリン−３−イル、４−イソオキサゾリン−３−イル、２−イソオキサゾリン−４−イル、３−イソオキサゾリン−４−イル、４−イソオキサゾリン−４−イル、２−イソオキサゾリン−５−イル、３−イソオキサゾリン−５−イル、４−イソオキサゾリン−５−イル、２−イソチアゾリン−３−イル、３−イソチアゾリン−３−イル、４−イソチアゾリン−３−イル、２−イソチアゾリン−４−イル、３−イソチアゾリン−４−イル、４−イソチアゾリン−４−イル、２−イソチアゾリン−５−イル、３−イソチアゾリン−５−イル、４−イソチアゾリン−５−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−１−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−２−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−３−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−４−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−５−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−１−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−３−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−４−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−５−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−１−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−３−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−４−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−５−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−２−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−３−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−４−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−５−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−２−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−３−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−４−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−５−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−２−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−３−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−４−イル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−ピペリジニル、１，３−ジオキサン−５−イル、２−テトラヒドロピラニル、４−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−ヘキサヒドロピリダジニル、４−ヘキサヒドロピリダジニル、２−ヘキサヒドロピリミジニル、４−ヘキサヒドロピリミジニル、５−ヘキサヒドロピリミジニル、２−ピペラジニル、１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン−２−イル、及び、１，２，４−ヘキサヒドロトリアジン−３−イル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、及び、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１−ピロリル、１−ピラゾリル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１−イミダゾリル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，３，４−トリアゾール−１−イル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、及び、１，２，４−トリアジン−３−イル。

驚くべきことに、本発明の調製方法によって、式（ＩＩ）で表される化合物を以前から知られている調製方法と比較して良好な選択性及び高い収量で調製することが可能である。

本発明の調製方法における反応に関して使用される溶媒は、水、及び、塩化水素又は臭化水素の水溶液である。

本発明の調製方法におけるジアゾ化に関して使用される塩化水素又は臭化水素の量は、広い範囲内で変えることができる。使用される量は、少なくとも、亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムの存在下において式（Ｉ）で表されるアニリンを完全にジアゾ化するために既知調製方法によって必要とされる量である。

本発明の調製方法の第一段階にけるジアゾ化のための亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムの量は、ちょうど必要とされる量以下の量が使用されるように既知方法によって選択されるか、又は、僅かに過剰な量であり、これは、ジアゾ化の完了後、既知方法で、例えば、スルファミン酸を添加することによって再度除去される。

該ジアゾ化は、既知方法で、−２０〜＋６０℃の温度で実施することができる。−１０〜＋３０℃の温度が好ましい。

本発明の調製方法の第一段階の反応時間は、１〜６時間である。

本発明の調製方法の第二段階では、ジアゾニウム塩は、鉄（ＩＩ）塩又は鉄（ＩＩＩ）塩の存在下において、式（ＩＩ）で表されるクロロ芳香族化合物又はブロモ芳香族化合物に変換される。

本発明の調製方法における使用に関して、鉄（ＩＩ）化合物又は鉄（ＩＩＩ）化合物の量は重要ではない。例えば、アニリン１モル当たり、０．００５〜２ｍｏｌの鉄（ＩＩ）化合物又は鉄（ＩＩＩ）化合物を使用することが可能である。好ましくは、アニリン１モル当たり、０．０１〜１ｍｏｌである。特に好ましくは、アニリン１モル当たり、０．０５〜０．７５ｍｏｌである。

鉄（ＩＩ）化合物又は鉄（ＩＩＩ）化合物の例としては、以下のものを挙げることができる：硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、プロピオン酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、スルファミン酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、硝酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）、及び、酸化鉄（ＩＩＩ）。硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）及び臭化鉄（ＩＩＩ）が好ましい。

これら鉄化合物の一覧は、何れの場合にも、存在する水和物形態も意味する。

本発明の調製方法の第二段階において、当該ジアゾニウム塩の塩素化合物又は臭素化合物への最大の変換を達成するために、ジアゾ化において使用される塩化水素又は臭化水素に加えて、付加的な量の塩化水素又は臭化水素を使用することは、有利であり得る。

塩化水素又は臭化水素の代わりに、ここで、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物又は臭化物を使用することも可能である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物又は臭化物の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び臭化マグネシウムなどを挙げることができる。

塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム及び臭化カリウムが好まし。

本発明の調製方法の第二段階において付加的に使用される塩化物又は臭化物の量は、広い範囲内で変えることができる。それらは、典型的には、式（Ｉ）で表されるアニリン１モル当たり、０〜２０ｍｏｌ、好ましくは、式（Ｉ）で表されるアニリン１モル当たり、０．５〜１５ｍｏｌである。

本発明の調製方法の第二段階に関して使用される溶媒は、好ましくは、水である。水の量は、それぞれの場合において使用される塩化物若しくは臭化物の量及び溶解度に左右されるか、又は、使用される塩化水素水溶液又は臭化水素水溶液の濃度に起因する。一般に、高い空時収量は、この水の量をできるだけ少なくするように選択することによって達成される。

本発明の調製方法の第二段階は、２０〜１２０℃の温度で実施する。３０〜１００℃の温度が好ましい。

本発明の調製方法の第二段階の反応時間は、１〜６時間である。

式（ＩＩ）で表される化合物を調製するための本発明の調製方法は、好ましくは、当該段階が中間体を単離することなく連続して実施されるように構成される。

本発明の調製方法による式（ＩＩ）の化合物の調製について、以下の調製実施例によって例証する。

実施例１：
４−クロロ−２，６−ジメチルブロモベンゼン

６５ｍＬの４８％水性ＨＢｒを最初に入れ、それに、１５．５６ｇ［０．１ｍｏｌ］の４−クロロ−２，６−ジメチルアニリンを何回かに分けて添加する。得られた粘性が高い懸濁液を８０℃で５分間撹拌する。次いで、それを−１０℃まで冷却し、８ｇ［０．１１６ｍｏｌ］のＮａＮＯ_２を３５ｍＬの水に溶解させた溶液を、温度が−５℃を超えないような速度で約４０分間以内で滴下して加える。８０ｍｇのスルファミン酸を添加する。次いで、該ジアゾニウム塩の懸濁液を−１０℃まで冷却し、それを、２８．６ｇ［０．１０３ｍｏｌ］のＦｅＳＯ_４×７Ｈ_２Ｏを６５ｍＬの６２％水性ＨＢｒに溶解させて８０℃まで加熱した溶液に約２５分以内で計量供給する。次いで、その反応混合物を８０℃でさらに１時間撹拌し、室温まで冷却し、１２５ｍＬの水と混合させる。相を分離させ、その水相を毎回５０ｍＬの塩化メチレンで３回抽出する。その有機相を合して毎回２５ｍＬの水で２回洗浄し、脱水し、減圧下に濃縮する。これにより、１７．２ｇの油状物が得られ、これは、ＧＣによれば、９５．６％の４−クロロ−２，６ジメチルブロモベンゼン（理論値の７５％）を含んでいる。

実施例２：
４−クロロ−２，６−ジメチルブロモベンゼン
手順は、わずかに１３．９ｇ［０．０５ｍｏｌ］のＦｅＳＯ_４×７Ｈ_２Ｏを使用する以外は、実施例１と同様である。これにより、１９．７ｇの油状物が得られ、これは、ＧＣによれば、９７．７％の４クロロ−２，６−ジメチルブロモベンゼン（理論値の８７％）を含んでいる。

実施例３：
４−クロロ−２，６−ジメチルブロモベンゼン
手順は、わずかに６．９５ｇ［０．０２５ｍｏｌ］のＦｅＳＯ_４×７Ｈ_２Ｏを使用する以外は、実施例１と同様である。これにより、２０．７ｇの油状物が得られ、これは、ＧＣによれば、９７．１％の４クロロ−２，６−ジメチルブロモベンゼン（理論値の９１％）を含んでいる。

実施例４：
４−クロロ−２，６−ジメチルブロモベンゼン
手順は、わずかに３．４７５ｇ［０．０１２５ｍｏｌ］のＦｅＳＯ_４×７Ｈ_２Ｏを使用する以外は、実施例１と同様である。これにより、２１．５ｇの油状物が得られ、これは、ＧＣによれば、９２％の４クロロ−２，６−ジメチルブロモベンゼン（理論値の９０％）を含んでいる。

実施例５：
４−クロロ−２，６−ジメチルブロモベンゼン
手順は、わずかに１．６６８ｇ［０．００６ｍｏｌ］のＦｅＳＯ_４×７Ｈ_２Ｏを使用する以外は、実施例１と同様である。これにより、２１．４ｇのの油状物が得られ、これは、ＧＣによれば、８４．８％の４クロロ−２，６−ジメチルブロモベンゼン（理論値の８３％）を含んでいる。

比較例１：
４−クロロ−２，６−ジメチルブロモベンゼン
７５ｍＬの４８％水性ＨＢｒを最初に入れ、それに、１９．６７ｇ［０．１２ｍｏｌ］の４−クロロ−２，６−ジメチルアニリンを何回かに分けて添加する。得られた粘性が高い懸濁液を８０℃で１５分間撹拌する。次いで、その混合物を−１０℃まで冷却し、９．６ｇ［０．１３９ｍｏｌ］のＮａＮＯ_２を４５ｍＬの水に溶解させた溶液を、温度が−５℃を超えないような速度で約１時間以内で滴下して加える。１００ｍｇのスルファミン酸を添加する。次いで、該ジアゾニウム塩の懸濁液を−１０℃まで冷却し、それを、１７．９３ｇ［０．１２５ｍｏｌ］のＣｕ（Ｉ）Ｂｒを７５ｍＬの６２％水性ＨＢｒに溶解させて８０℃まで加熱した溶液の中に約３５分以内で計量添加する。次いで、その反応混合物を８０℃でさらに１時間撹拌し、室温まで冷却し１２５ｍＬの水と混合させる。相を分離させ、その水相を毎回５０ｍＬの塩化メチレンで３回抽出する。その有機相を合して毎回２５ｍＬの水で２回洗浄し、脱水し、減圧下に濃縮する。これにより、２０．２ｇの油状物が得られ、これは、ＧＣによれば、９５．５％の４−クロロ−２，６−ジメチルブロモベンゼン（理論値の７３％）を含んでいる。

比較例２：
４−クロロ−２，６−ジメチルブロモベンゼン
手順は、わずかに８．６０７ｇ［０．０６ｍｏｌ］のＣｕ（Ｉ）Ｂｒを使用する以外は、比較例１と同様である。これにより、２３．６ｇの油状物が得られ、これは、ＧＣによれば、８１．９％の４−クロロ−２，６−ジメチルブロモベンゼン（理論値の７３％）を含んでいる。

比較例３：
４−クロロ−２，６−ジメチルブロモベンゼン
手順は、わずかに４．３０４ｇ［０．０３ｍｏｌ］のＣｕ（Ｉ）Ｂｒを使用する以外は、比較例１と同様である。これにより、２３．７ｇの油状物が得られ、これは、ＧＣによれば、８２％の４−クロロ−２，６−ジメチルブロモベンゼン（理論値の７４％）を含んでいる。

実施例６：
２，６−ジエチル−４−メチルブロモベンゼン

６５ｍＬの４８％水性ＨＢｒを最初に入れ、それに、１６．３３ｇ［０．１ｍｏｌ］の２，６−ジエチル−４−メチルアニリンを何回かに分けて添加する。得られた粘性が高い懸濁液を８０℃で１５分間撹拌する。次いで、それを−１０℃まで冷却し、８ｇ［０．１１６ｍｏｌ］のＮａＮＯ_２を３５ｍＬの水に溶解させた溶液を、温度が−５℃を超えないような速度で約１時間以内で滴下して加える。８０ｍｇのスルファミン酸を添加する。次いで、該ジアゾニウム塩の懸濁液を−１０℃まで冷却し、それを、１３．９ｇ［０．０５ｍｏｌ］のＦｅＳＯ_４×７Ｈ_２Ｏを６５ｍＬの６２％水性ＨＢｒに溶解させて８０℃まで加熱した溶液に約３０分以内で計量供給する。次いで、その反応混合物を８０℃でさらに１時間撹拌し、室温まで冷却し、１２５ｍＬの水と混合させる。相を分離させ、その水相を毎回５０ｍＬの塩化メチレンで３回抽出する。その有機相を合して毎回２５ｍＬの水で２回洗浄し、脱水し、減圧下に濃縮する。これにより、２１．３ｇの油状物が得られ、これは、ＧＣによれば、９４．６％の２，６−ジエチル−４−メチルブロモベンゼン（理論値の８９％）を含んでいる。

実施例７：
２，６−ジエチル−４−メチルブロモベンゼン
手順は、当該調製方法の第二段階において、臭化水素酸の代わりに７．５ｇ［０．７５ｍｏｌ］のＮａＢｒを７０ｍＬの水に溶解させた溶液を使用する以外は、実施例６と同様である。これにより、２１．９ｇの油状物が得られ、これは、ＧＣによれば、９３．３％の２，６−ジエチル−４−メチルブロモベンゼン（理論値の９０％）を含んでいる。

実施例８：
２，６−ジメチルブロモベンゼン

６５ｍＬの４８％水性ＨＢｒを最初に入れ、それに、１２．１２ｇ［０．１ｍｏｌ］の２，６−ジメチルアニリンを何回かに分けて添加する。得られた粘性が高い懸濁液を８０℃で１５分間撹拌する。次いで、それを−１０℃まで冷却し、８ｇ［０．１１６ｍｏｌ］のＮａＮＯ_２を３５ｍＬの水に溶解させた溶液を、温度が−５℃を超えないような速度で約１時間以内で滴下して加える。８０ｍｇのスルファミン酸を添加する。次いで、該ジアゾニウム塩の懸濁液を−１０℃まで冷却し、それを、１３．９ｇ［０．０５ｍｏｌ］のＦｅＳＯ_４×７Ｈ_２Ｏを６５ｍＬの６２％水性ＨＢｒに溶解させて８０℃まで加熱した溶液に約３０分以内で計量供給する。次いで、その反応混合物を８０℃でさらに１時間撹拌し、室温まで冷却し、１２５ｍＬの水と混合させる。相を分離させ、その水相を毎回５０ｍＬの塩化メチレンで３回抽出する。その有機相を合して毎回２５ｍＬの水で２回洗浄し、脱水し、減圧下に濃縮する。これにより、１７．４ｇの油状物が得られ、これは、ＧＣによれば、８３％の２，６−ジメチルメチルブロモベンゼン（理論値の７８％）を含んでいる。

比較例４：
２，６−ジメチルブロモベンゼン

１２５ｍＬの４８％水性ＨＢｒを最初に入れ、それに、２４．２４ｇ［０．２ｍｏｌ］の２，６−ジメチルアニリンを何回かに分けて添加する。得られた粘性が高い懸濁液を８０℃で１５分間撹拌する。次いで、それを−１０℃まで冷却し、１６ｇ［０．２３２ｍｏｌ］のＮａＮＯ_２を７０ｍＬの水に溶解させた溶液を、温度が−５℃を超えないような速度で約１時間以内で滴下して加える。１６０ｍｇのスルファミン酸を添加する。次いで、該ジアゾニウム塩の懸濁液を−１０℃まで冷却し、それを、３１．６ｇ［０．２２ｍｏｌ］のＣｕ（Ｉ）Ｂｒを１３０ｍＬの６２％水性ＨＢｒに溶解させて６０℃まで加熱した溶液に約４５分以内で計量供給する。次いで、その反応混合物を８０℃でさらに１時間撹拌し、室温まで冷却し、２５０ｍＬの水と混合させる。相を分離させ、その水相を毎回１００ｍＬの塩化メチレンで３回抽出する。その有機相を合して毎回５０ｍＬの水及び飽和水性ＮａＣｌ溶液で洗浄し、脱水し、減圧下に濃縮する。これにより、３３．３ｇの油状物が得られ、これは、ＧＣによれば、７５．６％の２，６−ジメチルメチルブロモベンゼン（理論値の６８％）を含んでいる。

実施例９：
２，６−ジエチル−４−メチルクロロベンゼン

６５ｍＬの３６％水性ＨＣｌを最初に入れ、それに、１６．３３ｇ［０．１ｍｏｌ］の２，６−ジエチル−４−メチルアニリンを何回かに分けて添加する。得られた粘性が高い懸濁液を６５℃で５分間撹拌する。次いで、それを−１０℃まで冷却し、８ｇ［０．１１６ｍｏｌ］のＮａＮＯ_２を３５ｍＬの水に溶解させた溶液を、温度が−５℃を超えないような速度で約１時間以内で滴下して加える。８０ｍｇのスルファミン酸を添加する。次いで、該ジアゾニウム塩の懸濁液を−１０℃まで冷却し、それを、１３．９ｇ［０．０５ｍｏｌ］のＦｅＳＯ_４×７Ｈ_２Ｏを６５ｍＬの３６％水性ＨＣｌに溶解させて７０℃まで加熱した溶液に約３０分以内で計量供給する。次いで、その反応混合物を６５−７５℃でさらに１時間撹拌し、室温まで冷却し、２００ｍＬの水と混合させる。相を分離させ、その水相を毎回５０ｍＬの塩化メチレンで３回抽出する。その有機相を合して毎回２５ｍＬの水で２回洗浄し、脱水し、減圧下に濃縮する。これにより、１７．３ｇの油状物が得られ、これは、ＧＣによれば、８７．６％の２，６−ジエチル−４−メチルクロロベンゼン（理論値の８３％）を含んでいる。

実施例１０：
２，６−ジエチル−４−メチルクロロベンゼン

６５ｍＬの３６％水性ＨＣｌを最初に入れ、それに、１６．３３ｇ［０．１ｍｏｌ］の２，６−ジエチル−４−メチルアニリンを何回かに分けて添加する。得られた粘性が高い懸濁液を６５℃で５分間撹拌する。次いで、それを−１０℃まで冷却し、８ｇ［０．１１６ｍｏｌ］のＮａＮＯ_２を３５ｍＬの水に溶解させた溶液を、温度が−５℃を超えないような速度で約１時間以内で滴下して加える。８０ｍｇのスルファミン酸を添加する。次いで、該ジアゾニウム塩の懸濁液を−１０℃まで冷却し、それを、８．３６ｇ［０．０５ｍｏｌ］のＦｅＣｌ_３を６５ｍＬの３６％水性ＨＣｌに溶解させて７０℃まで加熱した溶液に約３０分以内で計量供給する。次いで、その反応混合物を６５−７５℃でさらに１時間撹拌し、室温まで冷却し、２００ｍＬの水と混合させる。相を分離させ、その水相を毎回５０ｍＬの塩化メチレンで３回抽出する。その有機相を合して毎回２５ｍＬの水で２回洗浄し、脱水し、減圧下に濃縮する。これにより、１８．１ｇの油状物が得られ、これは、ＧＣによれば、８９％の２，６−ジエチル−４−メチルクロロベンゼン（理論値の８８％）を含んでいる。

実施例１１：
２，６−ジエチル−４−メチルクロロベンゼン

６５ｍＬの３６％水性ＨＣｌを最初に入れ、それに、１６．３３ｇ［０．１ｍｏｌ］の２，６−ジエチル−４−メチルアニリンを何回かに分けて添加する。得られた粘性が高い懸濁液を５０℃で５分間撹拌する。次いで、それを−１０℃まで冷却し、８ｇ［０．１１６ｍｏｌ］のＮａＮＯ_２を３５ｍＬの水に溶解させた溶液を、温度が−５℃を超えないような速度で約１時間以内で滴下して加える。８０ｍｇのスルファミン酸を添加する。次いで、該ジアゾニウム塩の懸濁液を−１０℃まで冷却し、それを、４．１８ｇ［０．０２５ｍｏｌ］のＦｅＣｌ_３を６５ｍＬの３６％水性ＨＣｌに溶解させて６５℃まで加熱した溶液に約３０分以内で計量供給する。次いで、その反応混合物を６５℃でさらに１時間撹拌し、室温まで冷却し、２００ｍＬの水と混合させる。相を分離させ、その水相を毎回５０ｍＬの塩化メチレンで３回抽出する。その有機相を合して毎回２５ｍＬの水で２回洗浄し、脱水し、減圧下に濃縮する。これにより、１７．９ｇの油状物が得られ、これは、ＧＣによれば、９３．１％の２，６−ジエチル−４−メチルクロロベンゼン（理論値の９１％）を含んでいる。

実施例１２：
２，６−ジエチル−４−メチルクロロベンゼン
手順は、第二段階において、塩酸の代わりに７．８５ｇ［０．７８５ｍｏｌ］のＬｉＣｌを４０ｍＬの水に溶解させた溶液を使用する以外は、実施例１０と同様である。これにより、１７ｇの油状物が得られ、これは、ＧＣによれば、９０．３％の２，６−ジエチル−４−メチルクロロベンゼン（理論値の８４％）を含んでいる。

実施例１３：
２−イソプロピルブロモベンゼン

６５ｍＬの４８％水性ＨＢｒを最初に入れ、それに、１３．５ｇ［０．１ｍｏｌ］の２−イソプロピルアニリンを何回かに分けて添加する。得られた粘性が高い懸濁液を８０℃で１５分間撹拌する。次いで、それを−１０℃まで冷却し、８ｇ［０．１１６ｍｏｌ］のＮａＮＯ_２を３５ｍＬの水に溶解させた溶液を、温度が−５℃を超えないような速度で約１時間以内で滴下して加える。８０ｍｇのスルファミン酸を添加する。次いで、該ジアゾニウム塩の粘性が低い懸濁液を−１０℃まで冷却し、それを、１３．９ｇ［０．０５ｍｏｌ］のＦｅＳＯ_４×７Ｈ_２Ｏを６５ｍＬの６２％水性ＨＢｒに溶解させて７０℃まで加熱した溶液に約３０分以内で計量供給する。次いで、その反応混合物をそれ以上加熱することなくさらに１時間撹拌し、室温まで冷却し、１２５ｍＬの水と混合させる。相を分離させ、その水相を毎回５０ｍＬの塩化メチレンで３回抽出する。その有機相を合して毎回２５ｍＬの水で２回洗浄し、脱水し、減圧下に濃縮する。これにより、１８．７５ｇの油状物が得られ、これは、ＧＣによれば、８２．３％の２−イソプロピルブロモベンゼン（理論値の７７．５％）を含んでいる。

比較例５：
２−イソプロピルブロモベンゼン

手順は、ＦｅＳＯ_４×７Ｈ_２Ｏの代わりに７．１７ｇ［０．０５ｍｏｌ］のＣｕ（Ｉ）Ｂｒの存在下で反応を実施する以外は、実施例１３と同様である。これにより、１８．２ｇの油状物が得られ、これは、ＧＣによれば、６５．４％の２−イソプロピルブロモベンゼン（理論値の６５．４％）を含んでいる。

Claims

式（ＩＩ）

〔式中、
Ｘは、塩素又は臭素であり；
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一であるか又は異なっていて、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６−ハロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_６−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_６−アルキニル、場合により置換されていてもよいＣ_３−Ｃ_６−シクロアルキル若しくはＣ_４−Ｃ_６−シクロアルケニル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_６−ハロアルコキシ、場合により置換されていてもよいフェニル、フェノキシ、ヘテロシクリル若しくはヘタリール、又は、シアノ、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）アミノであり；
Ｒ^４は、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６−ハロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_６−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_６−アルキニル、場合により置換されていてもよいＣ_３−Ｃ_６−シクロアルキル若しくはＣ_４−Ｃ_６−シクロアルケニル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_６−ハロアルコキシ、場合により置換されていてもよいフェニル、フェノキシ、ヘテロシクリル若しくはヘタリール、又は、シアノ、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）アミノであり；
ｎは、０、１又は２である〕
で表される化合物を調製する方法であって、式（Ｉ）

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びｎは、それぞれ、上記で定義されているとおりである〕
で表される化合物を、水性塩酸又は水性臭化水素酸の存在下で亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを用いてジアゾ化し、次いで、式（Ｉ）で表されるアニリン１モル当たり０．０５〜０．７５ｍｏｌの量の鉄（ＩＩ）化合物又は鉄（ＩＩＩ）化合物を添加し及び場合により追加量の塩化水素若しくは臭化水素又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩化物若しくは臭化物を添加することにより変換し、該方法において銅塩を使用しないことを特徴とする、前記方法。
Ｘが、塩素又は臭素であり；
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、同一であるか又は異なっていて、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６−ハロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_６−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_６−アルキニル、場合により置換されていてもよいＣ_３−Ｃ_６−シクロアルキル若しくはＣ_４−Ｃ_６−シクロアルケニル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_６−ハロアルコキシ、場合により置換されていてもよいフェニル、フェノキシ、ヘテロシクリル若しくはヘタリール、又は、シアノ、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）アミノであり；
Ｒ^４が、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６−ハロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_６−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_６−アルキニル、場合により置換されていてもよいＣ_３−Ｃ_６−シクロアルキル若しくはＣ_４−Ｃ_６−シクロアルケニル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_６−ハロアルコキシ、場合により置換されていてもよいフェニル、フェノキシ、ヘテロシクリル若しくはヘタリール、又は、シアノ、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）アミノであり；
ｎが、０、１又は２である；
請求項１に記載の式（ＩＩ）で表される化合物を調製する方法。
Ｘが、塩素又は臭素であり；
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、同一であるか又は異なっていて、独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４−アルキニル、場合により置換されていてもよいシクロプロピル若しくはシクロペンチル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、場合により置換されていてもよいフェニル若しくはフェノキシ、又は、シアノであり；
Ｒ^４が、フッ素、塩素、臭素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４−アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_４−アルキニル、場合により置換されていてもよいシクロプロピル若しくはシクロペンチル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、場合により置換されていてもよいフェニル若しくはフェノキシ、又は、シアノであり；
ｎが、０又は１である；
請求項１に記載の式（ＩＩ）で表される化合物を調製する方法。
Ｘが、塩素又は臭素であり；
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、同一であるか又は異なっていて、独立して、水素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル又はシクロプロピルであり；
Ｒ^４が、塩素、臭素、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル又はシクロプロピルであり；
ｎが、０又は１である；
請求項１に記載の式（ＩＩ）で表される化合物を調製する方法。
Ｘが、塩素又は臭素であり；
Ｒ^１が、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルであり；
Ｒ^２が、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル又はハロゲンであり；
Ｒ^３が、水素又はＣ_１−Ｃ_４−アルキルであり；
ｎが、０である；
請求項１に記載の式（ＩＩ）で表される化合物を調製する方法。
使用される前記鉄化合物が、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、プロピオン酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、スルファミン酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、硝酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）であるか、又は、存在する場合には、特定の水和物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
使用される前記鉄化合物が、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、又は、存在する場合には、特定の水和物であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
第二段階において使用される付加的な塩化物源又は臭化物源がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物又は臭化物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム又は臭化マグネシウムを使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
第二段階において使用される付加的な塩化物源又は臭化物源が塩化水素又は臭化水素であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。