BRPI1009397B1 - Processo para preparação de compostos aromáticos de cloro e bromo - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
(54) Título: PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS AROMÁTICOS DE CLORO E BROMO (51) Int.CI.: C07C 17/093; C07C 25/02 (30) Prioridade Unionista: 12/03/2009 EP 09155017.8 (73) Titular(es): BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH (72) Inventor(es): THOMAS HIMMLER
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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para
PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS AROMÁTICOS DE CLORO E BROMO.
[001] A presente invenção se refere a um novo processo para a preparação de compostos aromáticos de cloro e bromo.
[002] Tais compostos aromáticos de cloro e bromo servem, entre outros, como materiais de partida para preparar dinitrilas de ácido 2aril-malônico (Synlett 2006, 3167-9; WO 2004/050607) e ácidos fenilacéticos (vide, por exemplo, Tetrahedron Letters 45 (2004) 42614). Tais dinitrilas de ácido 2-aril-malônico e ácidos fenilacéticos, por seu lado, são importantes produtos intermediários para a preparação de compostos com efeito acaricida (vide, por exemplo, a DE-A 4216814), inseticida (vide, por exemplo, a WO 98/5638) ou herbicida (vide, por exemplo, a WO 04/80962; WO 99/47525; WO 2000/78881). [003] A preparação de compostos aromáticos de cloro e bromo pode ser efetuada por diversos métodos conhecidos há muito tempo. Esses são, por exemplo, a cloração ou bromação direta dos compostos aromáticos correspondentes ou a conversão de uma anilina no composto aromático substituído com cloro ou bromo através de uma reação de Sandmeyer (Houben-Weyl, volume V/3, página 846 e seguintes; Houben-Weyl volume V/4, página 437 e seguintes).
[004] A reação de Sandmeyer para a preparação de um composto aromático de cloro ou bromo a partir da anilina correspondente é geralmente efetuada de modo tal que a anilina seja diazotada em solução ou suspensão aquosa na presença de ácido clorídrico ou bromídrico por meio da adição de nitrito de sódio ou potássio e, em seguida, por meio da adição de um sal de cobre(I) (CuCl; CuBr), causa a introdução do átomo de cloro ou bromo com dissociação de nitrogênio. Nesse caso, o sal de cobre pode ser usado, em princípio, também, em quantidades subestequiométrica. Contudo,
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2/21 em alguns casos, isso leva a rendimentos insatisfatórios. Também são conhecidos métodos, para efetuar essa reação sem adição de um sal metálico (WO 2000/78712, exemplo P1). Do mesmo modo, sabe-se que essa reação pode ser efetuada de modo tal, que se efetua a diazotação sem o uso de água por meio de um nitrito de alquila em um solvente orgânico. Em seguida, é possível reagir por diversos métodos ou com quantidades estequiométricas de um sal de cobre; quantidades subestequiométricas de um sal de cobre e gás de HCl ou HBr; ou em casos especiais, dispensar inteiramente a adição de um sal de metal de transição (WO 2006/084663).
[005] Os nitritos de alquila possuem apenas uma estabilidade térmica limitada, do ponto de vista tecnológico, é dada preferência à diazotação por meio de nitrito de sódio ou potássio.
[006] Na verdade, o uso dos sais de cobre para a reação dos compostos de diazônio nos compostos aromáticos de cloro ou bromo é tecnicamente realizado há muito tempo, mas tem a desvantagem, que os resíduos contendo cobre devem ser descartados. Via de regra, nesse caso, o sal de cobre (I) é usado em quantidades estequiométricas. Se são feitas tentativas para reduzir a quantidade de resíduos contendo cobre pelo fato, de usar o cloreto ou brometo de cobre (I) em uma proporção subestequiométrica, na reação ocorre um aumento da formação de subprodutos indesejados, tais como, por exemplo, dos fenóis correspondentes através da ebulição do sal de diazônio. Por isso, também já foram feitas tentativas para usar outros sais de metais como sais de cobre para efetuar a reação de Sandmeyer. Assim, por exemplo, o uso de cloreto de ferro (III) para produzir compostos aromáticos de cloro tornou-se conhecido (J. Chemical Society 1944; 18-19; J. Chemical Society 1944; 393-5). Nesse caso, o cloreto de ferro(III), contudo, é usado em quantidades superestequiométricas. O uso de cloreto de ferro(II) também tornou-se
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3/21 conhecido (Tetrahedron Letters 51 (1970) 4455-8). Do mesmo modo, já se tornou conhecido, produzir compostos aromáticos de cloro através de uma reação de Sandmeyer na presença de um sal de ferro(II) em quantidades subestequiométricas, sendo que, contudo, o cloreto de cobre(I) é usado ao mesmo tempo (FR-A-2475535). Assim, o problema dos resíduos contendo cobre não é completamente solucionado dessa maneira.
[007] Os métodos atualmente conhecidos para a realização da reação de Sandmeyer para a preparação de compostos aromáticos de cloro ou bromo apresentam, assim, em parte, consideráveis deficiências e desvantagens, principalmente com respeito a uma realização em escala industrial.
[008] Foi verificado, agora, que a reação de Sandmeyer para a preparação de compostos aromáticos de cloro e bromo pode ser vantajosamente efetuada de modo tal que, em um primeiro estágio, a anilina correspondente da fórmula (I) é diazotada de maneira conhecida por meio de nitrito de sódio ou potássio na presença de ácido clorídrico ou bromídrico aquoso e, em seguida, em um segundo estágio, é convertida através da adição de um composto de ferro (II) ou ferro (III) e opcionalmente com adição de compostos contendo cloreto ou brometo para os compostos aromáticos de cloro ou bromo da fórmula (II). Nesse caso, o composto de ferro (II) ou ferro (III) é preferivelmente usado em quantidades subestequiométricas. O uso de sais de cobre, tal como cloreto de cobre (I) não é mais necessário.
[009] O processo de acordo com a invenção, para a preparação de compostos da fórmula (II) pode ser ilustrado pelo seguinte esquema:
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1. HX. HjO, ΜΝΟ2
2. Fe(11J P_u .· Fe(lll) X·
Μ = K. Na
d) (II)
Nas fórmulas (I) e (II),
X representa cloro ou bromo,
R1, R2 e R3 independentes uns dos outros, iguais ou diferentes, representam hidrogênio, halogênio, C/Ce-alquila, C-|-C6halogenoalquila, C2-C6-alquenila, C2-C6-alquinila, representam C3-C6cicloalquila ou C4-C6-cicloalquenila opcionalmente substituída, C-|-C6alcóxi, CrCe-halogenoalcóxi, fenila, fenóxi, heterociclila ou hetarila opcionalmente substituído, representam ciano, C/Ce-alquilamino ou dúC/Ce-alquiljamino,
R4 representa halogênio, C/Ce-alquila, C-|-C6halogenoalquila, C2-C6-alquenila, C2-C6-alquinila, representa C3-C6cicloalquila ou C4-C6-cicloalquenila opcionalmente substituída, C-|-C6alcóxi, C/Ce-halogenoalcoxi, fenila, fenóxi, heterociclila ou hetarila opcionalmente substituído, representa ciano, C/Ce-alquilamino ou dúC/Ce-alquiljamino,
R1, R2 e R3 independentes uns dos outros, iguais ou diferentes, representam preferivelmente hidrogênio, flúor, cloro, bromo, C/CA-alquila, C2-C4-alquenila, C2-C4-alquinila, representam ciclopropila ou ciclopentila opcionalmente substituída, C1-C4-alcóxi, representam fenila ou fenóxi opcionalmente substituído ou ciano,
R4 representa preferivelmente flúor, cloro, bromo, C-|-C4alquila, C2-C4-alquenila, C2-C4-alquinila, representa ciclopropila ou ciclopentila em cada caso opcionalmente substituída, C1-C4-alcóxi, fenila ou fenóxi opcionalmente substituído ou ciano,
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R1, R2 e R3 independentes uns dos outros, iguais ou diferentes, representam de modo particularmente preferido, hidrogênio, cloro, bromo, metila, etila, i-propila, n-propila ou ciclopropila,
R4 representa de modo particularmente preferido cloro, bromo, metila, etila, i-propila, n-propila ou ciclopropila,
R1 representa de modo muito particularmente preferido, C1C4-alquila (destacadamente metila, etila ou isopropila),
R2 representa de modo muito particularmente preferido, hidrogênio, C1-C4-alquila ou halogênio (destacadamente hidrogênio, metila ou cloro),
R3 representa de modo muito particularmente preferido, hidrogênio ou C1-C4-alquila (destacadamente hidrogênio, metila ou etila), n representa 0, 1 ou 2, n representa preferivelmente 0 ou 1, n representa de modo particularmente preferido, 0 ou 1, n representa de modo muito particularmente preferido, 0.
[0010] Nas definições dos símbolos indicados nas fórmulas acima, foram usados termos coletivos, que são geralmente representativos para os seguintes substituintes:
[0011] Halogênio: flúor, cloro, bromo e iodo.
[0012] Alquila: radicais hidrocarboneto saturados, em cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono, por exemplo, C1-C6alquila, tal como metila, etila, propila, 1-metiletila, butila, 1-metilpropila,
2-metilpropila, 1,1-dimetiletila, pentila, 1-metilbutila, 2-metilbutila, 3metilbutila, 2,2-dimetilpropila, 1-etilpropila, hexila, 1,1-dimetilpropila,
1,2-dimetilpropila, 1-metilpentila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 4metilpentila, 1,1-dimetilbutila, 1,2-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,2dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1-etilbutila, 2-etilbutila,
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1.1.2- trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1-etil-1-metilpropila e 1-etil-2metilpropila; heptila, octila.
[0013] Halogenoalquila: grupos alquila em cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono, sendo que alguns dos átomos de hidrogênio nesses grupos podem ser substituídos tal como mencionado acima, por exemplo, C1-C3-halogenoalquila, tal como clorometila, bromometila, diclorometila, triclorometila, fluormetila, difluormetila, trifluormetila, clorofluormetila, diclorofluormetila, clorodifluormetila, 1-cloroetila, 1-bromoetila, 1-fluoretila, 2-fluoretila,
2.2- difluoretila, 2,2,2-trifluoretila, 2-cloro-2-fluoretila, 2-cloro-2-difluoretila, 2,2-dicloro-2-fluoretila, 2,2,2-tricloroetila, pentafluoretila e 1,1,1trifluorprop-2-ila.
[0014] Alquenila: radicais hidrocarboneto saturados, em cadeia linear ou ramificada com 2 a 8 átomos de carbono e com uma ligação dupla em uma posição desejada, por exemplo, C2-C6-alquenila, tal como etenila, 1-propenila, 2-propenila, 1-metiletenila, 1-butenila, 2butenila, 3-butenila, 1-metil-1-propenila, 2-metil-1-propenila, 1-metil-2propenila, 2-metil-2-propenila, 1-pentenila, 2-pentenila, 3-pentenila, 4pentenila, 1-metil-1-butenila, 2-metil-1-butenila, 3-metil-1-butenila, 1metil-2-butenila, 2-metil-2-butenila, 3-metil-2-butenila, 1-metil-3butenila, 2-metil-3-butenila, 3-metil-3-butenila, 1,1-dimetil-2-propenila,
1.2- dimetil-1-propenila, 1,2-dimetil-2-propenila, 1-etil-1-propenila, 1-etil2- propenila, 1-hexenila, 2-hexenila, 3-hexenila, 4-hexenila, 5-hexenila,
1-metil-1-pentenila, 2-metil-1-pentenila, 3-metil-1-pentenila, 4-metil-1pentenila, 1-metil-2-pentenila, 2-metil-2-pentenila, 3-metil-2-pentenila, 4-metil-2-pentenila, 1-metil-3-pentenila, 2-metil-3-pentenila, 3-metil-3pentenila, 4-metil-3-pentenila, 1-metil-4-pentenila, 2-metil-4-pentenila,
3- metil-4-pentenila, 4-metil-4-pentenila, 1,1-dimetil-2-butenila, 1,1dimetil-3-butenila, 1,2-dimetil-1-butenila, 1,2-dimetil-2-butenila, 1,2dimetil-3-butenila, 1,3-dimetil-1-butenila, 1,3-dimetil-2-butenila, 1,3Petição 870170082072, de 26/10/2017, pág. 10/34
7/21 dimetil-3-butenila, 2,2-dimetil-3-butenila, 2,3-dimetil-1-butenila, 2,3dimetil-2-butenila, 2,3-dimetil-3-butenila, 3,3-dimetil-1-butenila, 3,3dimetil-2-butenila, 1-etil-1-butenila, 1-etil-2-butenila, 1-etil-3-butenila, 2etil-1-butenila, 2-etil-2-butenila, 2-etil-3-butenila, 1,1,2-trimetil-2propenila, 1-etil-1-metil-2-propenila, 1-etil-2-metil-1-propenila e 1-etil-2metil-2-propenila.
[0015] Alquinila: grupos hidrocarboneto em cadeia linear ou ramificada com 2 a 8 átomos de carbono e com uma ligação tripla em uma posição desejada, por exemplo, C2-C6-alquinila, tal como etinila,
1-propinila, 2-propinila, 1-butinila, 2-butinila, 3-butinila, 1-metil-2propinila, 1-pentinila, 2-pentinila, 3-pentinila, 4-pentinila, 1-metil-2butinila, 1-metil-3-butinila, 2-metil-3-butinila, 3-metil-1-butinila, 1,1dimetil-2-propinila, 1-etil-2-propinila, 1-hexinila, 2-hexinila, 3-hexinila, 4hexinila, 5-hexinila, 1-metil-2-pentinila, 1-metil-3-pentinila, 1-metil-4pentinila, 2-metil-3-pentinila, 2-metil-4-pentinila, 3-metil-1-pentinila, 3metil-4-pentinila, 4-metil-1-pentinila, 4-metil-2-pentinila, 1,1-dimetil-2butinila, 1,1-dimetil-3-butinila, 1,2-dimetil-3-butinila, 2,2-dimetil-3butinila, 3,3-dimetil-1-butinila, 1-etil-2-butinila, 1-etil-3-butinila, 2-etil-3butinila e 1-etil-1-metil-2-propinila.
[0016] Cicloalquila: grupos hidrocarboneto monocíclicos saturados, com 3 a 8 membros de anel carbono, tal como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila e ciclo-octila.
[0017] Cicloalquenila: grupos hidrocarboneto monocíclicos, não aromáticos com 4 a 8 membros de anel carbono com pelo menos uma ligação dupla, tal como ciclopenten-1-ila, ciclo-hexen-1-ila, ciclo-hepta1,3-dien-1-ila.
[0018] Heterociclila/hetarila: anel heterocíclico com 5 a 7 membros, não substituído ou substituído, insaturado ou inteira ou parcialmente saturado ou anel heterocíclico com 3 a 8 membros insaturado ou inteira ou parcialmente saturado, contendo até 4 átomos
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8/21 de nitrogênio ou alternativamente 1 átomo de nitrogênio e até 2 outros heteroátomos, selecionados de N, O e S: por exemplo, oxiranila, aziridinila, 2-tetra-hidrofuranila, 3-tetra-hidrofuranila, 2-tetrahidrotienila, 3-tetra-hidrotienila, 2-pirrolidinila, 3-pirrolidinila, 3-isoxazolidinila, 4-isoxazolidinila, 5-isoxazolidinila, 3-isotiazolidinila, 4isotiazolidinila, 5-isotiazolidinila, 3-pirazolidinila, 4-pirazolidinila, 5pirazolidinila, 2-oxazolidinila, 4-oxazolidinila, 5-oxazolidinila, 2tiazolidinila, 4-tiazolidinila, 5-tiazolidinila, 2-imidazolidinila, 4imidazolidinila, 1,2,4-oxadiazolidin-3-ila, 1,2,4-oxadiazolidin-5-ila, 1,2,4tiadiazolidin-3-ila, 1,2,4-tiadiazolidin-5-ila, 1,2,4-triazolidin-3-ila, 1,3,4oxadiazolidin-2-ila, 1,3,4-tiadiazolidin-2-ila, 1,3,4-triazolidin-2-ila, 2,3-dihidrofur-2-ila, 2,3-di-hidrofur-3-ila, 2,4-di-hidrofur-2-ila, 2,3-di-hidrotien2-ila, 2,3-di-hidrotien-3-ila, 2,4-di-hidrotien-2-ila, 2-pirrolin-2-ila, 2pirrolin-3-ila, 3-pirrolin-2-ila, 3-pirrolin-3-ila, 2-isoxazolin-3-ila, 3isoxazolin-3-ila, 4-isoxazolin-3-ila, 2-isoxazolin-4-ila, 3-isoxazolin-4-ila,
4-isoxazolin-4-ila, 2-isoxazolin-5-ila, 3-isoxazolin-5-ila, 4-isoxazolin-5ila, 2-isotiazolin-3-ila, 3-isotiazolin-3-ila, 4-isotiazolin-3-ila, 2-isotiazolin4- ila, 3-isotiazolin-4-ila, 4-isotiazolin-4-ila, 2-isotiazolin-5-ila, 3isotiazolin-5-ila, 4-isotiazolin-5-ila, 2,3-di-hidropirazol-1-ila, 2,3-dihidropirazol-2-ila, 2,3-di-hidropirazol-3-ila, 2,3-di-hidropirazol-4-ila, 2,3di-hidropirazol-5-ila, 3,4-di-hidropirazol-1-ila, 3,4-di-hidropirazol-3-ila,
3.4- di-hidropirazol-4-ila, 3,4-di-hidropirazol-5-ila, 4,5-di-hidropirazol-1ila, 4,5-di-hidropirazol-3-ila, 4,5-di-hidropirazol-4-ila, 4,5-di-hidropirazol5- ila, 2,3-di-hidro-oxazol-2-ila, 2,3-di-hidro-oxazol-3-ila, 2,3-di-hidrooxazol-4-ila, 2,3-di-hidro-oxazol-5-ila, 3,4-di-hidro-oxazol-2-ila, 3,4-dihidro-oxazol-3-ila, 3,4-di-hidro-oxazol-4-ila, 3,4-di-hidro-oxazol-5-ila,
3.4- di-hidro-oxazol-2-ila, 3,4-di-hidro-oxazol-3-ila, 3,4-di-hidro-oxazol4-ila, 2-piperidinila, 3-piperidinila, 4-piperidinila, 1,3-dioxan-5-ila, 2tetra-hidropiranila, 4-tetra-hidropiranila, 2-tetra-hidrotienila, 3-hexahidropiridazinila, 4-hexa-hidropiridazinila, 2-hexa-hidropirimidinila, 4Petição 870170082072, de 26/10/2017, pág. 12/34
9/21 hexa-hidropirimidinila, 5-hexa-hidropirimidinila, 2-piperazinila, 1,3,5hexa-hidrotriazin-2-ila e 1,2,4-hexa-hidrotriazin-3-il, 2-furila, 3-furila, 2tienila, 3-tienila, 2-pirrolila, 3-pirrolila, 3-isoxazolila, 4-isoxazolila, 5isoxazolila, 3-isotiazolila, 4-isotiazolila, 5-isotiazolila, 3-pirazolila, 4pirazolila, 5-pirazolila, 2-oxazolila, 4-oxazolila, 5-oxazolila, 2-tiazolila, 4tiazolila, 5-tiazolila, 2-imidazolila, 4-imidazolila, 1,2,4-oxadiazol-3-ila,
1,2,4-oxadiazol-5-ila, 1,2,4-tiadiazol-3-ila, 1,2,4-tiadiazol-5-ila, 1,2,4triazol-3-ila, 1,3,4-oxadiazol-2-ila, 1,3,4-tiadiazol-2-ila e 1,3,4-triazol-2ila, 1-pirrolila, 1-pirazolila, 1,2,4-triazol-1-ila, 1-imidazolila, 1,2,3-triazol1-ila, 1,3,4-triazol-1-ila, 3-piridazinila, 4-piridazinila, 2-pirimidinila, 4pirimidinila, 5-pirimidinila, 2-pirazinila, 1,3,5-triazin-2-ila e 1,2,4-triazin3-ila.
[0019] Surpreendentemente, pelo processo de acordo com a invenção, os compostos da fórmula (II) podem ser preparados com melhor seletividade e maiores rendimentos do que pelos processos conhecidos anteriormente.
[0020] Como solventes para a reação pelo processo de acordo com a invenção, servem água e soluções aquosas de cloreto de hidrogênio ou brometo de hidrogênio.
[0021] A quantidade de cloreto de hidrogênio ou brometo de hidrogênio a serem usados para a diazotação no processo, de acordo com a invenção, pode variar em amplos limites. Será usada pelo menos a quantidade, que é necessária de acordo com processos conhecidos, para diazotar inteiramente a anilina da fórmula (I) na presença de nitrito de sódio ou potássio.
[0022] A quantidade de nitrito de sódio ou potássio para a diazotação no primeiro estágio do processo será selecionada por métodos conhecidos de modo tal, para que não seja usada mais do que quantidade exatamente necessária ou um pequeno excesso, que após a realização da diazotação é novamente removido de maneira
Petição 870170082072, de 26/10/2017, pág. 13/34
10/21 conhecida através da adição de, por exemplo, ácido sulfamínico.
[0023] A diazotação pode ser efetuada de maneira conhecida a temperaturas entre -20 e +60oC. As temperaturas entre -10 e +30oC são preferidas.
[0024] Os tempos de reação do primeiro estágio do processo importam entre 1 e 6 horas.
[0025] No segundo estágio do processo de acordo com a invenção, o sal de diazônio é convertido nos compostos aromáticos de cloro ou bromo da fórmula (II) na presença de um sal de ferro (II) ou ferro (III).
[0026] A quantidade de composto de ferro (II) ou ferro (III) a ser usado pelo processo de acordo com a invenção, não é crítica. Assim, por exemplo, podem ser usados, 0,005 a 2 mol de composto de ferro (II) ou ferro (III) por mol de anilina. São preferidos 0,01 a 1 mol por mol de anilina. Particularmente, são preferidos 0,05 a 0,75 mol por mol de anilina.
[0027] Como compostos de ferro (II) ou ferro (III) mencionam-se, por exemplo: sulfato de ferro (II), sulfato de ferro (III), cloreto de ferro(II), cloreto de ferro (III), brometo de ferro (II), brometo de ferro(III), fluoreto de ferro (II), fluoreto de ferro (III), acetato de ferro (II), propionato de ferro (II), estearato de ferro (II), sulfamato de ferro (II), oxalato de ferro (II), oxalato de ferro (III), citrato de ferro (III), gluconato de ferro (II), acetilacetonato de ferro (II), acetilacetonato de ferro(III), nitrato de ferro (III), fosfato de ferro (III), sulfato de amônio (II), sulfato de ferroamônio (III), óxido de ferro (II), óxido de ferro (III) e óxido de ferro (III). É dada preferência ao sulfato de ferro (II), sulfato de ferro (III) , cloreto de ferro (II), cloreto de ferro (III), brometo de ferro (II), e brometo de ferro (III).
[0028] Na concretização desses compostos de ferro, são entendidas, em cada caso, também as formas de hidrato existentes.
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11/21 [0029] Pode ser vantajoso, além do cloreto de hidrogênio ou brometo de hidrogênio usados na diazotação no segundo estágio do processo, de acordo com a invenção, usar quantidades adicionais de cloreto de hidrogênio ou brometo de hidrogênio, para obter a mais ampla reação possível do sal de diazônio para o composto de cloro ou bromo.
[0030] Ao invés de cloreto de hidrogênio ou brometo de hidrogênio, nesse local também podem ser usados cloretos ou brometos de metais alcalinos ou alcalinoterrosos. Como cloretos ou brometos de metais alcalinos ou alcalinoterrosos sejam mencionados, por exemplo, cloreto de lítio, cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de magnésio, cloreto de cálcio, brometo de lítio, brometo de sódio, brometo de potássio e brometo de magnésio.
[0031] É dada preferência ao cloreto de lítio, cloreto de sódio, cloreto de potássio, brometo de lítio, brometo de sódio e brometo de potássio.
[0032] As quantidades de cloreto ou brometo adicionalmente usadas no segundo estágio do processo, de acordo com a invenção, podem variar em amplos limites. Usualmente, elas estão entre 0 e 20 mol por mol de anilina da fórmula (I), preferivelmente entre 0,5 e 15 mol por mol de anilina da fórmula (I).
[0033] Como solvente para o segundo estágio do processo de acordo com a invenção, utiliza-se preferivelmente água. A quantidade de água varia de acordo com a quantidade e solubilidade do cloreto ou bromo usado em cada caso ou resulta da concentração das soluções aquosas de cloreto ou brometo de hidrogênio usadas. Via de regra, para obter um alto rendimento de espaço-tempo dessa quantidade de água, essa quantidade de água será selecionada tão pequena quanto possível.
[0034] O segundo estágio do processo de acordo com a invenção,
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12/21 é efetuado a temperaturas entre 20 e 120°C. É dada preferência às temperaturas entre 30 e 100°C.
[0035] Os tempos de reação do segundo estágio do processo, de acordo com a invenção, importam entre 1 e 6 horas.
[0036] O processo de acordo com a invenção, para a preparação de compostos da fórmula (II) é preferivelmente concretizado de modo tal, que os estágios são efetuados sucessivamente sem isolamento do produto intermediário.
[0037] A preparação de compostos da fórmula (II) conforme o processo, de acordo com a invenção, deve ser ilustrada pelos seguintes exemplos de preparação:
Exemplo 1:
4-cloro-2,6-dimetil-bromobenzeno
Br
Me
Cl [0038] 65 ml de HBr aquoso a 48% são previamente introduzidos e, em porções, acrescentados 15,56 g [0,1 mol] de 4-cloro-2,6-dimetilanilina. A suspensão espessa resultante é agitada a 80°C por 15 minutos. Em seguida, esfria-se a -10°C e dentro de aproximadamente 40 minutos, acrescenta-se às gotas uma solução de 8 g [0,116 mol] de NaNO2 em 35 ml de água, de modo que a temperatura não ultrapassa -5°C. São acrescentados 80 mg de ácido sulfamínico. Em seguida, a suspensão do sal de diazônio esfriada a -10°C é dosada, dentro de aproximadamente 25 minutos, em uma solução aquecida a 80°C de
28,6 g [0,103 mol] de FeSO4 x 7 H2O em 65 ml de HBr aquoso a 62%. Em seguida, agita-se ainda por uma hora a 80°C, deixa-se esfriar à temperatura ambiente, adicionam-se 125 ml de água à mistura de reação, separam-se as fases e extrai-se a fase aquosa três vezes com
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13/21 ml cada de cloreto de metileno. As fases orgânicas combinadas são lavadas duas vezes com 25 ml cada de água, secadas e concentradas sob baixa pressão. Obtêm-se 17,2 g de um óleo que, conforme a cromatografia gasosa, contém 95,6% de 4-cloro-2,6-dimetilbromobenzeno (75% da teoria).
Exemplo 2:
4-cloro-2,6-dimetil-bromobenzeno [0039] Processa-se tal como no exemplo 1, contudo, acrescentamse somente 13,9 g [0,05 mol] de FeSO4 x 7 H2O. Obtêm-se 19,7 g de um óleo, que, conforme a cromatografia gasosa, contém 97,7% de 4cloro-2,6-dimetil-bromobenzeno (87% da teoria).
Exemplo 3:
4-cloro-2,6-dimetil-bromobenzeno [0040] Processa-se tal como no exemplo 1, contudo, acrescentamse somente 6,95 g [0,025 mol] de FeSO4 x 7 H2O. Obtêm-se 20,7 g de um óleo que, conforme a cromatografia gasosa, contém 97,1% de 4cloro-2,6-dimetil-bromobenzeno (91% da teoria).
Exemplo 4:
4-cloro-2,6-dimetil-bromobenzeno [0041] Processa-se tal como no exemplo 1, contudo, acrescentamse somente 3,475 g [0,0125 mol] de FeSO4 x 7 H2O. Obtêm-se 21,5 g de um óleo que, conforme a cromatografia gasosa, contém 92% de 4cloro-2,6-dimetil-bromobenzeno (90% da teoria).
Exemplo 5:
4-cloro-2,6-dimetil-bromobenzeno [0042] Processa-se tal como no exemplo 1, contudo, acrescentamse somente 1,668 g [0,006 mol] de FeSO4 x 7 H2O. Obtêm-se 21,4 g de um óleo que, conforme a cromatografia gasosa, contém 84,8% de 4-cloro-2,6-dimetil-bromobenzeno (83% da teoria).
Exemplo comparativo 1:
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14/21
4-cloro-2,6-dimetil-bromobezeno [0043] 75 ml de HBr aquoso a 48% são previamente introduzidos e, em porções, acrescentados 19,67 g [0,12 mol] de 4-cloro-2,6dimetil-anilina. A suspensão espessa resultante é agitada a 80oC por 15 minutos. Em seguida, esfria-se a -10oC e dentro de aproximadamente 1 hora, acrescenta-se às gotas uma solução de 9,6 g [0,139 mol] de NaNO2 em 45 ml de água, de modo que a temperatura não ultrapassa -5oC. São acrescentados 100 mg de ácido sulfamínico. Em seguida, a suspensão do sal de diazônio esfriada a 10oC é dosada, dentro de aproximadamente 35 minutos, em uma solução aquecida a 80oC de 17,93 g [0,125 mol] de Cu(I)Br em 75 ml de HBr aquoso a 62%. Em seguida, agita-se ainda por uma hora a 80oC, deixa-se esfriar à temperatura ambiente, adicionam-se 125 ml de água à mistura de reação, separam-se as fases e extrai-se a fase aquosa três vezes com 50 ml cada de cloreto de metileno. As fases orgânicas combinadas são lavadas duas vezes com 25 ml cada de água, secadas e concentradas sob baixa pressão. Obtêm-se 20,2 g de um óleo que, conforme a cromatografia gasosa, contém 95,5% de 4cloro-2,6-dimetil-bromobenzeno (73% da teoria).
Exemplo comparativo 2:
4-cloro-2,6-dimetil-bromobenzeno [0044] Processa-se tal como no exemplo comparativo 1, contudo, contudo, acrescentam-se somente 8,607 g [0,06 mol] de Cu(I)Br. Obtêm-se 23,6 g de um óleo que, conforme a cromatografia gasosa, contém 81,9% de 4-cloro-2,6-dimetil-bromobenzeno (73% da teoria). Exemplo comparativo 3:
4-cloro-2,6-dimetil-bromobenzeno [0045] Processa-se tal como no exemplo comparativo 1, contudo, contudo, acrescentam-se somente 4,304 g [0,03 mol] de Cu(I)Br. Obtêm-se 23,7 g de um óleo que, conforme a cromatografia gasosa,
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15/21 contém 82% de 4-cloro-2,6-dimetil-bromobenzeno (74% da teoria). Exemplo 6:
2,6-dietil-4-metil-bromobenzeno
[0046] 65 ml de HBr aquoso a 48% são previamente introduzidos e, em porções, acrescentados 16.33 g [0,1 mol] de 2,6-dietil-4-metilanilina. A suspensão espessa resultante é agitada a 80°C por 15 minutos. Em seguida, esfria-se a -10°C e dentro de aproximadamente 1 hora, acrescenta-se às gotas uma solução de 8 g [0,116 mol] de NaNO2 em 35 ml de água, de modo que a temperatura não ultrapassa -5°C. São acrescentados 80 mg de ácido sulfamínico. Em seguida, a suspensão do sal de diazônio esfriada a -10°C é dosada, dentro de aproximadamente 30 minutos, em uma solução aquecida a 80°C de
13,9 g [0,05 mol] de FeSO4 x 7 H2O em 65 ml de HBr aquoso a 62%. Em seguida, agita-se ainda por uma hora a 80°C, deixa-se esfriar à temperatura ambiente, adicionam-se 125 ml de água à mistura de reação, separam-se as fases e extrai-se a fase aquosa três vezes com 50 ml cada de cloreto de metileno. As fases orgânicas combinadas são lavadas duas vezes com 25 ml cada de água, secadas e concentradas sob baixa pressão. Obtêm-se 21,3 g de um óleo que, conforme a cromatografia gasosa, contém 94,6% de 2,6-dietil-4-metilbromobenzeno (89% da teoria).
Exemplo 7:
2,6-dietil-4-metil-bromobenzeno [0047] Processa-se tal como no exemplo 6, contudo, no segundo estágio do processo, ao invés do ácido bromídrico, é usada uma solução de 7,5 g [0,75 mol] de NaBr em 70 ml de água. Obtêm-se 21,9
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16/21 g de um óleo que, conforme a cromatografia gasosa, contém 93,3% de
2.6- dietil-4-metil-bromobenzeno [90% da teoria].
Exemplo 8:
2.6- dimetil-bromobenzeno
Br
Me
Me [0048] 65 ml de HBr aquoso a 48% são previamente introduzidos e, em porções, acrescentados 12,12 g [0,1 mol] de 2,6-dimetil-anilina. A suspensão espessa resultante é agitada a 80°C por 15 minutos. Em seguida, esfria-se a -10°C e dentro de aproximadamente 1 hora, acrescenta-se às gotas uma solução de 8 g [0,116 mol] de NaNO2 em 35 ml de água, de modo que a temperatura não ultrapassa -5°C. São acrescentados 80 mg de ácido sulfamínico. Em seguida, a suspensão do sal de diazônio esfriada a -10°C é dosada, dentro de aproximadamente 30 minutos, em uma solução aquecida a 80°C de
13,9 g [0,05 mol] de FeSO4 x 7 H2O em 65 ml de HBr aquoso a 62%. Em seguida, agita-se ainda por uma hora a 80°C, deixa-se esfriar à temperatura ambiente, adicionam-se 125 ml de água à mistura de reação, separam-se as fases e extrai-se a fase aquosa três vezes com 50 ml cada de cloreto de metileno. As fases orgânicas combinadas são lavadas duas vezes com 25 ml cada de água, secadas e concentradas sob baixa pressão. Obtêm-se 17,4 g de um óleo que, conforme a cromatografia gasosa, contém 83% de 2,6-dimetil-bromobenzeno (78% da teoria).
Exemplo comparativo 4:
2,6-dimetil-bromobenzeno
Br
Me
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17/21 [0049] 125 ml de HBr aquoso a 48% são previamente introduzidos e, em porções, acrescentados 24,24 g [0,2 mol] de 2,6-dimetil-anilina. A suspensão espessa resultante é agitada a 80°C por 15 minutos. Em seguida, esfria-se a -10°C e dentro de aproximadamente 1 hora, acrescenta-se às gotas uma solução de 16 g [0,232 mol] de NaNO2 em 70 ml de água, de modo que a temperatura não ultrapassa -5°C. São acrescentados 160 mg de ácido sulfamínico. Em seguida, a suspensão do sal de diazônio esfriada a -10°C é dosada, dentro de aproximadamente 45 minutos, em uma solução aquecida a 60°C de
31,6 g [0,22 mol] de Cu(l)Br em 130 ml de HBr aquoso a 62%. Em seguida, agita-se ainda por uma hora a 80°C, deixa-se esfriar à temperatura ambiente, adicionam-se 250 ml de água à mistura de reação, separam-se as fases e extrai-se a fase aquosa três vezes com 100 ml cada de cloreto de metileno. As fases orgânicas combinadas são lavadas com 50 ml cada de água e solução aquosa de NaCI, secadas e concentradas sob baixa pressão. Obtêm-se 33,3 g de um óleo que, conforme a cromatografia gasosa, contém 75,6% de 2,6dimetil-bromobenzeno (68% da teoria).
Exemplo 9:
2,6-dietil-4-metil-clorobenzeno
[0050] 65 ml de HCI aquoso a 36% são previamente introduzidos e, em porções, acrescentados 16,33 g [0,1 mol] de 2,6-dietil-4-metilanilina. A suspensão espessa resultante é agitada a 65°C por 5 minutos. Em seguida, esfria-se a -10°C e dentro de aproximadamente 1 hora, acrescenta-se às gotas uma solução de 8 g [0,116 mol] de NaNO2 em 35 ml de água, de modo que a temperatura não ultrapassa
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18/21
-5°C. São acrescentados 80 mg de ácido sulfamínico. Em seguida, a suspensão do sal de diazônio esfriada a -10°C é dosada, dentro de aproximadamente 30 minutos, em uma solução aquecida a 70°C de
13,9 g [0,05 mol] de FeSO4 x 7 H2O em 65 ml de HBr aquoso a 36%. Em seguida, agita-se ainda por uma hora a 65-75°C, deixa-se esfriar à temperatura ambiente, adicionam-se 200 ml de água à mistura de reação, separam-se as fases e extrai-se a fase aquosa três vezes com 50 ml cada de cloreto de metileno. As fases orgânicas combinadas são lavadas duas vezes com 25 ml cada de água, secadas e concentradas sob baixa pressão. Obtêm-se 17,3 g de um óleo que, conforme a cromatografia gasosa, contém 87,6% de 2,6-dietil-4-metilclorobenzeno (83% da teoria).
Exemplo 10:
2,6-dietil-4-metil-clorobenzeno
[0051] 65 ml de HCI aquoso a 36% são previamente introduzidos e, em porções, acrescentados 16,33 g [0,1 mol] de 2,6-dietil-4-metilanilina. A suspensão espessa resultante é agitada a 65°C por 5 minutos. Em seguida, esfria-se a -10°C e dentro de aproximadamente 1 hora, acrescenta-se às gotas uma solução de 8 g [0,116 mol] de NaNO2 em 35 ml de água, de modo que a temperatura não ultrapassa -5°C. São acrescentados 80 mg de ácido sulfamínico. Em seguida, a suspensão do sal de diazônio esfriada a -10°C é dosada, dentro de aproximadamente 30 minutos, em uma solução aquecida a 70°C de 8,36 g [0,05 mol] de FeCI3 em 65 ml de HBr aquoso a 36%. Em seguida, agita-se ainda por uma hora a 65-75°C, deixa-se esfriar à temperatura ambiente, adicionam-se 200 ml de água à mistura de
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19/21 reação, separam-se as fases e extrai-se a fase aquosa três vezes com 50 ml cada de cloreto de metileno. As fases orgânicas combinadas são lavadas duas vezes com 25 ml cada de água, secadas e concentradas sob baixa pressão. Obtêm-se 18,1 g de um óleo que, conforme a cromatografia gasosa, contém 89% de 2,6-dietil-4-metil-clorobenzeno (88% da teoria).
Exemplo 11:
2,6-dietil-4-metil-clorobenzeno
Et [0052] 65 ml de HCI aquoso a 36% são previamente introduzidos e, em porções, acrescentados 16,33 g [0,1 mol] de 2,6-dietil-4-metilanilina. A suspensão espessa resultante é agitada a 50°C por 5 minutos. Em seguida, esfria-se a -10°C e dentro de aproximadamente 1 hora, acrescenta-se às gotas uma solução de 8 g [0,116 mol] de NaNO2 em 35 ml de água, de modo que a temperatura não ultrapassa -5°C. São acrescentados 80 mg de ácido sulfamínico. Em seguida, a suspensão do sal de diazônio esfriada a -10°C é dosada, dentro de aproximadamente 30 minutos, em uma solução aquecida a 65°C de 4,18 g [0,025 mol] de FeCI3 em 65 ml de HBr aquoso a 36%. Em seguida, agita-se ainda por uma hora a 65°C, deixa-se esfriar à temperatura ambiente, adicionam-se 200 ml de água à mistura de reação, separam-se as fases e extrai-se a fase aquosa três vezes com 50 ml cada de cloreto de metileno. As fases orgânicas combinadas são lavadas duas vezes com 25 ml cada de água, secadas e concentradas sob baixa pressão. Obtêm-se 17,9 g de um óleo que, conforme a cromatografia gasosa, contém 93,1% de 2,6-dietil-4-metilclorobenzeno (91% da teoria).
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20/21
Exemplo 12:
2,6-dietil-4-metil-clorobenzeno [0053] Processa-se tal como no exemplo 10, contudo, no segundo estágio, ao invés do ácido clorídrico, utiliza-se uma solução de 7,85 g [0,785 mol] de LiCI em 40 ml de água. Obtêm-se 17 g de um óleo que, conforme a cromatografia gasosa, contém 90,3% de 2,6-dietil-4-metilclorobenzeno (84% da teoria).
Exemplo 13:
2-isopropil-bromobenzeno
[0054] 65 ml de HCI aquoso a 36% são previamente introduzidos e, em porções, acrescentados 13,5 g [0,1 mol] de 2-isopropil-anilina. A suspensão espessa resultante é agitada a 80°C por 15 minutos. Em seguida, esfria-se a -10°C e dentro de aproximadamente 1 hora, acrescenta-se às gotas uma solução de 8 g [0,116 mol] de NaNO2 em 35 ml de água, de modo que a temperatura não ultrapassa -5°C. São acrescentados 80 mg de ácido sulfamínico. Em seguida, a suspensão do sal de diazônio esfriada a -10°C é dosada, dentro de aproximadamente 30 minutos, em uma solução aquecida a 70°C de
13,9 g [0,05 mol] de FeSO4 x 7 H2O em 65 ml de HBr aquoso a 62%. Em seguida, agita-se ainda por uma hora sem aquecer mais e deixase esfriar à temperatura ambiente, adicionam-se 125 ml de água à mistura de reação, separam-se as fases e extrai-se a fase aquosa três vezes com 50 ml cada de cloreto de metileno. As fases orgânicas combinadas são lavadas duas vezes com 25 ml cada de água, secadas e concentradas sob baixa pressão. Obtêm-se 18,75 g de um óleo que, conforme a cromatografia gasosa, contém 82,3% de 2isopropil-bromobenzeno (77,5% da teoria).
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21/21
Exemplo comparativo 5:
2-isopropil-bromobenzeno
[0055] Processa-se tal como no exemplo 13, nesse caso, contudo, a reação é efetuada na presença de 7,17 g [0,05 mol] de Cu(l)Br, ao invés de FeSO4 x 7 H2O. Resultam 18,2 g de um óleo que, conforme a cromatografia gasosa, contém 65,4% de 2-isopropil-bromobenzeno (65,4% da teoria).
Petição 870170082072, de 26/10/2017, pág. 25/34
1/5
Claims (13)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para preparação de compostos da fórmula (II) (II) na qualX representa cloro ou bromo,R1, R2 e R3, independentemente uns dos outros, iguais ou diferentes, representam hidrogênio, halogênio, CrCe-alquila, C-|-C6halogenoalquila, C2-C6-alquenila, C2-C6-alquinila, C3-C6-cicloalquila ou C4-C6-cicloalquenila opcionalmente substituída, CrCe-alcóxi, C-|-C6halogenoalcóxi, fenila, fenóxi, heterociclila ou hetarila opcionalmente substituída, ciano, CrCe-alquilamino ou di/CrCe-alquiljamino,R4 representa halogênio, C^Ce-alquila, C-|-C6halogenoalquila, C2-C6-alquenila, C2-C6-alquinila, C3-C6-cicloalquila ou C4-C6-cicloalquenila opcionalmente substituída, CrCe-alcóxi, C-|-C6halogenoalcóxi, representa fenila, fenóxi, heterociclila ou hetarila opcionalmente substituída, ciano, CrCe-alquilamino ou di/CrCealquil)amino, n representa 0, 1 ou 2, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que o composto da fórmula (I) na qualR1, R2, R3, R4 e n são como definidos acima,Petição 870170082072, de 26/10/2017, pág. 26/34
- 2/5 é diazotado, na presença de ácidos clorídricos ou bromídricos aquosos, por meio de nitrito de sódio ou potássio, e, em seguida, é convertido pela adição de um composto de ferro (II) ou ferro (III), e, eventualmente, quantidades adicionais de cloreto de hidrogênio ou brometo de hidrogênio ou de cloretos ou brometos de metais alcalinos ou alcalino terrosos, sendo que sais de cobre não são utilizados2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:X representa cloro ou bromo,R1, R2 e R3, independentemente uns dos outros, iguais ou diferentes, representam hidrogênio, halogênio, C1-C6-alquila, C1-C6halogenoalquila, C2-C6-alquenila, C2-C6-alquinila, C3-C6-cicloalquila ou C4-C6-cicloalquenila opcionalmente substituída, C1-C6-alcóxi, C1-C6halogenoalcóxi, fenila, fenóxi, heterociclila ou hetarila opcionalmente substituída, ciano, C1-C6-alquilamino ou di(C1-C6-alquil)amino,R4 representa halogênio, C1-C6-alquila, C1-C6halogenoalquila, C2-C6-alquenila, C2-C6-alquinila, C3-C6-cicloalquila ou C4-C6-cicloalquenila opcionalmente substituída, C1-C6-alcóxi, C1-C6halogenoalcóxi, fenila, fenóxi, heterociclila ou hetarila opcionalmente substituída, ciano, C1-C6-alquilamino ou di(C1-C6-alquil)amino, n representa 0, 1 ou 2.
- 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:X representa cloro ou bromo,R1, R2 e R3, independentemente uns dos outros, iguais ou diferentes, representam hidrogênio, flúor, cloro, bromo, C1-C4-alquila, C2-C4-alquenila, C2-C4-alquinila, ciclopropila ou ciclopentila opcionalmente substituída, C1-C4-alcóxi, fenila ou fenóxi ou ciano emPetição 870170082072, de 26/10/2017, pág. 27/343/5 cada caso opcionalmente substituído,R4 representa flúor, cloro, bromo, C1-C4-alquila, C2-C4alquenila, C2-C4-alquinila, ciclopropila ou ciclopentila em cada caso opcionalmente substituída, C1-C4-alcóxi, fenila ou fenóxi ou ciano em cada caso opcionalmente substituído, n representa 0 ou 1.
- 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:X representa cloro ou bromo,R1, R2 e R3, independentemente uns dos outros, iguais ou diferentes, representam hidrogênio, cloro, bromo, metila, etila, ipropila, n-propila ou ciclopropila,R4 representa cloro, bromo, metila, etila, i-propila, n-propila ou ciclopropila, n representa 0 ou 1.
- 5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:X representa cloro ou bromo,R1 representa C1-C4-alquila,R2 representa hidrogênio, C1-C4-alquila ou halogênio,R3 representa hidrogênio ou C1-C4-alquila, n representa 0.
- 6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de ferro (II) ou de ferro (III) é usado em quantidade subestequiométrica.
- 7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o composto de ferro (II) ou de ferro (III) é usado em quantidades de 0,01 a 1 mol por mol de anilina da fórmula (I).
- 8. Processo, de acordo com a reivindicação 6,Petição 870170082072, de 26/10/2017, pág. 28/344/5 caracterizado pelo fato de que o composto de ferro (II) ou de ferro (III) é usado em quantidades de 0,05 a 0,75 mol por mol de anilina da fórmula (I).
- 9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, como composto de ferro, são usados sulfato de ferro (II), sulfato de ferro (III), cloreto de ferro (II), cloreto de ferro (III), brometo de ferro (II), brometo de ferro (III), fluoreto de ferro (II) , fluoreto de ferro (III), acetato de ferro (II), propionato de ferro (II), estearato de ferro (II), sulfamato de ferro (II), oxalato de ferro (II), oxalato de ferro (III), citrato de ferro (III), gluconato de ferro (II), acetilacetonato de ferro (II), acetilacetonato de ferro (III), nitrato de ferro (III), fosfato de ferro (III), sulfato de ferroamônio (II), sulfato de ferroamônio (III), óxido de ferro (II), óxido de ferro (III), óxido de ferro (III) ou, desde que existam, os respectivos hidratos.
- 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que, como composto de ferro, são usados sulfato de ferro (II), sulfato de ferro (III), cloreto de ferro (II), cloreto de ferro (III), brometo de ferro (II), brometo de ferro (III) ou, desde que existam, os respectivos hidratos.
- 11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na segunda etapa, é usado um cloreto ou brometo de metal alcalino ou metal alcalinoterroso como fonte de cloreto ou brometo adicional.
- 12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que são usados cloreto de lítio, cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de magnésio, cloreto de cálcio, brometo de lítio, brometo de sódio, brometo de potássio ou brometo de magnésio.
- 13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na segunda etapa, é usado cloreto dePetição 870170082072, de 26/10/2017, pág. 29/345/5 hidrogênio ou brometo de hidrogênio como fonte de cloreto ou brometo adicional.Petição 870170082072, de 26/10/2017, pág. 30/34
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