CN109516894A - 一种农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备方法及废氢溴酸的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种农药中间体2，6‑二乙基‑4‑甲基溴苯的制备方法，包括以下步骤：配制第一反应原料液及第二反应原料液；使第一反应原料液与第二反应原料液进行重氮化反应；将重氮化反应液加入脱氮反应催化剂液中，进行脱氮反应；对脱氮反应产物进行蒸馏，得到蒸馏液及废液；对蒸馏液进行萃取，得到农药中间体；对废液进行蒸馏回收套用；其中，第一反应原料液为2，6‑二乙基‑4‑甲基苯胺和氢溴酸的反应混合液，第二反应原料液为重氮化剂，氢溴酸的浓度为40‑43％。本发明不仅提高了2，6‑二乙基‑4‑甲基溴苯的产率和纯度、降低生产成本；而且通过蒸馏回收的方式处理了废氢溴酸，使氢溴酸进行回收套用，降低原料成本，并解决了废氢溴酸对环境的污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种农药的制备技术，特别涉及一种农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备方法及废氢溴酸的回收方法。
背景技术
2，6-二乙基-4-甲基溴苯属黄色油状液体，沸点259℃，相对密度1.211，闪点109℃。目前制备2，6-二乙基-4-甲基溴苯是通过2，6-二乙基-4-甲基苯胺进行桑德迈尔反应，即通过重氮化和脱氮两步来进行制备。大多数重氮化反应使用亚硝酸钠进行重氮化，也有使用亚硝酸烷基酯进行重氮化，但是由于亚硝酸烷基酯热稳定性较差，存储不便，因此在工业上较难使用。而对于脱氮工艺，其使用的催化剂有三类：第一类是未使用任何催化剂，直接进行热解，但是得到的2，6-二乙基-4-甲基溴苯产率较低(仅75.4％)，纯度不高；第二类是使用溴化亚铜作为催化剂，该催化剂是经典的桑德迈尔反应使用的，但是反应结束后的含铜废弃物需要进行处理，不处理会带来环境问题，处理又较难，另外使用溴化亚铜作为催化剂，往往会带来一些副产物，如偶氮化合物、联苯衍生物、芳烃类和酚类物质等，因此其得到的2，6-二乙基-4-甲基溴苯的纯度不高；第三类是使用七水合硫酸亚铁作为催化剂，其使用酸的浓度和量大，产生废酸多，对设备要求高，工艺流程不易于实施，原料成本高，并且废酸对环境污染较大。
目前，溴在我国目前比较缺乏，其主要来源是盐化工的副产物，价格比较昂贵。随着环保的要求越来越高，因此废氢溴酸的回收对于环境的保护具有重要意义。目前对于氢溴酸的回收通常是将废氢溴酸转化成溴化物，由于各种废氢溴酸的含量不同和有机杂质不同，导致该法存在大小不同的局限，另外生成的各种溴化物的纯度普遍不高，而且将氢溴酸转化成溴化物，增加了原料中使用氢溴酸的成本。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备方法及废氢溴酸的回收方法，本发明不仅提高了2，6-二乙基-4-甲基溴苯的产率和纯度、降低生产成本；而且通过蒸馏回收的方式处理了废氢溴酸，使氢溴酸进行回收套用，降低原料成本，并解决了废氢溴酸对环境的污染问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备方法，包括以下步骤：
配制第一反应原料液及第二反应原料液；
将第一反应原料液与第二反应原料液混合，使第一反应原料液与第二反应原料液进行重氮化反应，得到重氮化反应液；
配制脱氮反应催化剂液；
将所述重氮化反应液加入所述脱氮反应催化剂液中，进行脱氮反应，得到脱氮反应产物；
对脱氮反应产物进行蒸馏，得到蒸馏液及废液；
对所述蒸馏液进行萃取，得到农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯；
对所述废液进行蒸馏回收套用；
其中，所述第一反应原料液为2，6-二乙基-4-甲基苯胺和氢溴酸的反应混合液，所述第二反应原料液为重氮化剂，所述氢溴酸的浓度为40-43％。
可选的，在配制第一反应原料液后，将所述第一反应原料液的温度冷却至第一零下温度。
可选的，所述第一零下温度的范围为-15～-10℃。
可选的，在配制第二反应原料液后，将所述第二反应原料液的温度冷却至第二零下温度。
可选的，所述第二零下温度的范围为-5～0℃。
可选的，所述重氮化剂为亚硝酸钠与水的混合溶液。
可选的，所述脱氮反应催化剂为七水合硫酸亚铁。
可选的，在重氮化反应结束后，向所述重氮化反应产物中加入氨基磺酸或者尿素，淬灭重氮化反应中产生的过量的亚硝酸。
可选的，所述氢溴酸的浓度为40％。
本发明还提供了一种废氢溴酸的回收方法，包括以下步骤：
将制备农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯产生的废氢溴酸收集起来，并分馏成若干份；
向每份馏分的废氢溴酸中滴定碱性试剂，并测定每份馏分的废氢溴酸的浓度；
将经过测定后满足制备农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯的要求的废氢溴酸回收套用，其余的废氢溴酸进行中和处理。
采用上述技术方案，通过本发明的工艺方法，在制备农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯的过程中，在提高了2，6-二乙基-4-甲基溴苯的产率和纯度的基础上，降低了生产成本，而且通过蒸馏回收处理的方式，对废氢溴酸进行回收套用，降低原料成本，提高了废氢溴酸的处理效率，解决了废氢溴酸对环境的污染问题。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是实施例1的2，6-二乙基-4-甲基溴苯的液相图；
图3是实施例2的2，6-二乙基-4-甲基溴苯的液相图；
图4是实施例3的2，6-二乙基-4-甲基溴苯的液相图。
具体实施方式
下面结合实施例，通过对实施例的描述，对本发明做进一步说明。
实施例1
本发明公开了一种农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备方法，具体公开了2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备工艺，包括以下步骤：
S1、向带有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的反应器中依次加入0.2mol的2，6-二乙基-4-甲基苯胺和100ml的40％氢溴酸，搅拌并加热到80～90℃，反应15-20分钟，得到白色悬浊液；
S2、将上述白色悬浊液冷却至-10℃；
S3、配制亚硝酸钠与水的混合溶液，并将该混合溶液的温度控制在-5～0℃，其中，亚硝酸钠0.24mol、水50mL，将该混合溶液缓慢滴加于上述白色悬浊液，滴加完毕，得到黄色悬浊液；
S4、向黄色悬浊液中加入160mg氨基磺酸或者500mg尿素，继续搅拌5-10分钟，淬灭掉步骤S3中反应产生的过量的亚硝酸，得到第一反应液；
S5、向另一个带有搅拌器、冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的反应器中依次加入0.1mol的七水合硫酸亚铁和100ml的40％氢溴酸，搅拌并加热到80-90℃，得到第一黑色溶液；
S6、将步骤S4的第一反应液加入步骤S5的第一黑色溶液中，待其加毕，用50ml的40％氢溴酸洗涮两次步骤S4所用的反应器，并将洗刷液加入步骤S5的第一黑色溶液中，在加入步骤S4的第一反应液及洗刷液过程中，保持步骤S5的第一黑色溶液处于微沸状态，反应25-30分钟后，得到第二黑色溶液，继续于80-90℃搅拌反应1-1.5小时，得到第二反应液；
S7、将第二反应液进行减压蒸馏，于130-140℃、-0.09Mpa完全蒸出，得到蒸馏液及废液，其中，蒸馏液为无色溶液，废液为废氢溴酸；
S8、用200ml三氯甲烷萃取无色溶液三次，合并有机相，并干燥浓缩，得到黄色油状液体，即2，6-二乙基-4-甲基溴苯，其产率为88％，纯度97.5％；
S9、对废氢溴酸进行处理，并回收套用。
本发明产生的废氢溴酸的回收步骤如下：
S101、将废氢溴酸进行收集，进行常压蒸馏，分别收集80ml的100-115℃馏分和270ml的115-130℃馏分；
S102、通过氢氧化钠滴定100-115℃的馏分，测定其氢溴酸浓度为3.65％，继续加入氢氧化钠，直至中和到pH＝7为止，然后再加热到60-70℃，反应1-2小时，浓缩、离心、干燥得到溴化钠固体；
S103、通过氢氧化钠滴定115-130℃的馏分，测定其氢溴酸浓度为41.79％，其回收率94.5％；
S104、将步骤S103中得到的41.79％浓度的氢溴酸用到下次制备2，6-二乙基-4-甲基溴苯时使用。
实施例2
本发明公开了一种农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备方法，具体公开了2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备工艺，包括以下步骤：
S1、向带有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的反应器中依次加入0.2mol的2，6-二乙基-4-甲基苯胺和100ml的41.79％氢溴酸，搅拌并加热到80～90℃，反应15-20分钟，得到白色悬浊液，其中，41.79％氢溴酸来自实施例1制备2，6-二乙基-4-甲基溴苯时回收的废氢溴酸；
S2、将上述白色悬浊液冷却至-15℃；
S3、配制亚硝酸钠与水的混合溶液，并将该混合溶液的温度控制在-5～0℃，其中，亚硝酸钠0.24mol、水50mL，将该混合溶液缓慢滴加于上述白色悬浊液，滴加完毕，得到黄色悬浊液；
S4、向黄色悬浊液中加入160mg氨基磺酸或者500mg尿素，继续搅拌5-10分钟，淬灭掉步骤S3中反应产生的过量的亚硝酸，得到第三反应液；
S5、向另一个带有搅拌器、冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的反应器中依次加入0.1mol的七水合硫酸亚铁和100ml的41.79％氢溴酸，搅拌并加热到80-90℃，得到第三黑色溶液；
S6、将步骤S4的第三反应液加入步骤S5的第三黑色溶液中，待其加毕，用50ml的41.79％氢溴酸洗涮两次步骤S4所用的反应器，如果剩余的41.79％氢溴酸量不够，再补用40％氢溴酸，并将洗刷液加入步骤S5的第三黑色溶液中，在加入步骤S4的第三反应液及洗刷液过程中，保持步骤S5的第三黑色溶液处于微沸状态，反应25-30分钟后，得到第四黑色溶液，继续于80-90℃搅拌反应1-1.5小时，得到第四反应液；
S7、将第四反应液进行减压蒸馏，于130-140℃、-0.09Mpa完全蒸出，得到蒸馏液及废液，其中，蒸馏液为无色溶液，废液为废氢溴酸；
S8、用200ml三氯甲烷萃取无色溶液三次，合并有机相，并干燥浓缩，得到黄色油状液体，即2，6-二乙基-4-甲基溴苯，其产率为89％，纯度97.3％；
S9、对废氢溴酸进行处理，并回收套用。
本发明产生的废氢溴酸的回收步骤如下：
S101、将废氢溴酸进行收集，进行常压蒸馏，分别收集80ml的100-115℃馏分和270ml的115-130℃馏分；
S102、通过氢氧化钠滴定100-115℃的馏分，测定其氢溴酸浓度为3.79％，继续加入氢氧化钠，直至中和到pH＝7为止，然后再加热到60-70℃，反应1-2小时，浓缩、离心、干燥得到溴化钠固体；
S103、通过氢氧化钠滴定115-130℃的馏分，测定其氢溴酸浓度为41.03％，其回收率93.8％；
S104、将步骤S103中得到的41.03％浓度的氢溴酸用到下次制备2，6-二乙基-4-甲基溴苯时使用。
实施例3
本发明公开了一种农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备方法，具体公开了2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备工艺，包括以下步骤：
S1、向带有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的反应器中依次加入0.2mol的2，6-二乙基-4-甲基苯胺和100ml的41.03％氢溴酸，搅拌并加热到80～90℃，反应15-20分钟，得到白色悬浊液，其中，41.03％氢溴酸来自实施例2制备2，6-二乙基-4-甲基溴苯时回收的废氢溴酸；
S2、将上述白色悬浊液冷却至-12℃；
S3、配制亚硝酸钠与水的混合溶液，并将该混合溶液的温度控制在-5～0℃，其中，亚硝酸钠0.24mol、水50mL，将该混合溶液缓慢滴加于上述白色悬浊液，滴加完毕，得到黄色悬浊液；
S4、向黄色悬浊液中加入160mg氨基磺酸或者500mg尿素，继续搅拌5-10分钟，淬灭掉步骤S3中反应产生的过量亚硝酸，得到第五反应液；
S5、向另一个带有搅拌器、冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的反应器中依次加入0.1mol的七水合硫酸亚铁和100ml的41.03％氢溴酸，搅拌并加热到80-90℃，得到第五黑色溶液；
S6、将步骤S4的第五反应液加入步骤S5的第五黑色溶液中，待其加毕，用50ml的41.03％氢溴酸洗涮两次步骤S4所用的反应器，如果剩余的41.03％氢溴酸量不够，再补用40％氢溴酸，并将洗刷液加入步骤S5的第五黑色溶液中，在加入步骤S4的第五反应液及洗刷液过程中，保持步骤S5的第五黑色溶液处于微沸状态，反应25-30分钟后，得到第六黑色溶液，继续于80-90℃搅拌反应1-1.5小时，得到第六反应液；
S7、将第六反应液进行减压蒸馏，于130-140℃、-0.09Mpa完全蒸出，得到蒸馏液及废液，其中，蒸馏液为无色溶液，废液为废氢溴酸；
S8、用200ml三氯甲烷萃取无色溶液三次，合并有机相，并干燥浓缩，得到黄色油状液体，即2，6-二乙基-4-甲基溴苯，其产率为87％，纯度97.4％；
S9、对废氢溴酸进行处理，并回收套用。
本发明产生的废氢溴酸的回收步骤如下：
S101、将废氢溴酸进行收集，进行常压蒸馏，分别收集80ml的100-115℃馏分和270ml的115-130℃馏分；
S102、通过氢氧化钠滴定100-115℃的馏分，测定其氢溴酸浓度为3.05％，继续加入氢氧化钠，直至中和到pH＝7为止，然后再加热到60-70℃，反应1-2小时，浓缩、离心、干燥得到溴化钠固体；
S103、通过氢氧化钠滴定115-130℃的馏分，测定其氢溴酸浓度为41.51％，其回收率93.8％；
S104、将步骤S103中得到的41.51％浓度的氢溴酸用到下次制备2，6-二乙基-4-甲基溴苯时使用。
本发明的实施例1～3中，采用40-43％的氢溴酸来清洗步骤S4所用的反应器，提高了2，6-二乙基-4-甲基溴苯的产率，而且通过减压蒸馏将氢溴酸和产物通过共沸蒸出，减少使用水来进行稀释，达到降低废酸产生和处理难度。
本发明采用40-43％的氢溴酸来代替传统的氢溴酸，一方面节约了原料成本，另一方面降低了工艺设备对耐酸性的要求，节约了设备成本，而且本发明采用七水合硫酸亚铁作为脱氮催化剂，在提高了2，6-二乙基-4-甲基溴苯的产率和纯度的基础上，降低了生产成本，通过蒸馏回收处理的方式，对废氢溴酸进行回收套用，降低原料成本，提高了废氢溴酸的处理效率，减少了废酸的产生，解决了废氢溴酸对环境的污染问题。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制第一反应原料液及第二反应原料液；
将第一反应原料液与第二反应原料液混合，使第一反应原料液与第二反应原料液进行重氮化反应，得到重氮化反应产液；
配制脱氮反应催化剂液；
将所述重氮化反应液加入所述脱氮反应催化剂液中，进行脱氮反应，得到脱氮反应产物；
对脱氮反应产物进行蒸馏，得到蒸馏液及废液；
对所述蒸馏液进行萃取，得到农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯；
对所述废液进行蒸馏回收套用；
其中，所述第一反应原料液为2，6-二乙基-4-甲基苯胺和氢溴酸的反应混合液，所述第二反应原料液为重氮化剂，所述氢溴酸的浓度为40-43％。
2.根据权利要求1所述的农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备方法，其特征在于：在配制第一反应原料液后，将所述第一反应原料液的温度冷却至第一零下温度。
3.根据权利要求2所述的农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备方法，其特征在于：所述第一零下温度的范围为-15～-10℃。
4.根据权利要求1所述的农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备方法，其特征在于：在配制第二反应原料液后，将所述第二反应原料液的温度冷却至第二零下温度。
5.根据权利要求4所述的农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备方法，其特征在于：所述第二零下温度的范围为-5～0℃。
6.根据权利要求1所述的农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备方法，其特征在于：所述重氮化剂为亚硝酸钠与水的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备方法，其特征在于：所述脱氮反应催化剂为七水合硫酸亚铁。
8.根据权利要求1所述的农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备方法，其特征在于：在重氮化反应结束后，向所述重氮化反应产物中加入氨基磺酸或者尿素，淬灭重氮化反应中产生的过量的亚硝酸。
9.根据权利要求1～8任一项所述的农药中间体2，6-二乙基-4-甲基溴苯的制备方法，其特征在于：所述氢溴酸的浓度为40％。
10.一种废氢溴酸的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
将制备农药中间体产生的废氢溴酸收集起来，并分馏成若干份；
向每份馏分的废氢溴酸中滴定碱性试剂，并测定每份馏分的废氢溴酸的浓度；
将经过测定后满足制备农药中间体的要求的废氢溴酸回收套用，其余的废氢溴酸进行中和处理。
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