CN105753631B - 一种含氟芳香族化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氟芳香族化合物的合成方法。在冷冻低温的密闭反应器中将芳香化合物滴加至氟代试剂中搅拌混合成氟盐溶液，将重氮化试剂加入至上述合成的氟盐溶液中，而后静置分层；将静置分层获得的下层重氮液转移至低温容器中备用，上层有机相升温至重氮盐分解温度，待有机相温度升至分解温度后将低温容器中的重氮液加入其中进行分解反应，分解反应后的上层有机相，即为相应的芳香化合物的含氟目标化合物。本发明在反应中使用溶剂，减少了副反应发生和反应焦油生成量，降低了氟化氢损失；滴加分解重氮盐，分解放热量易控制，提高了操作安全性，分解温度恒定，大幅缩短分解时间，分解速度可控，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及含氟芳香族化合物的合成，更具体地说涉及一种含氟芳香族化合物的合成方法。
背景技术
含氟化合物是当前增长最为迅速的精细化学品之一，广泛应用在材料、农药、医药等领域，具有广阔的发展前途和强大的生命力。特别是芳香族含氟化合物其合成方法的开发和应用，深受国内外工业界、科学界的广泛关注。随着氟工业的发展，有机氟中间体的应用越来越广泛，在医药、农药、染料、氟碳表面活性剂以及氟塑料工业等领域对有机氟中间体的需求量日益增加。
氟元素在自然界中的含量较多，主要是以氟化钙即萤石的形式存在；自然界中有机含氟化合物非常少见，目前仅发现13种含有C-F键的化合物。对于含氟芳香族化合物来说，几乎没有天然物存在，只能通过化学方法合成，目前已合成的有机含氟化合物约130万种。尽管含氟化合物在人们的生活、生产中得到了非常广泛的应用，但是如何开发方便、安全、高效、经济的合成方法仍是具有挑战性的课题。
由于单质氟的化学性质非常活泼，能与大多数有机物发生剧烈反应，所以有机氟化合物不能像有机氯化物一样通过简单的氯化作用直接制备。芳香族含氟化合物大多数是通过间接方法合成，通常采用的合成方法主要有：重氮化反应取代氨基的Balz-Schiemann法；氟取代其他卤素的卤素交换法；直接氟化法；特殊氟化试剂氟化法等多种氟化方法。
1927年德国化学家Balz和Schiemann发现直接加热苯胺的硼氟酸重氮盐能得到氟苯，此类反应称为Balz-Schiemann反应。以该方法合成含氟芳香族化合物，以芳胺做为起始原料，通过亚硝酸重氮化生成重氮盐，再与氟硼酸反应生成不溶性氟硼酸重氮盐，将所得盐干燥脱水，无水的氟硼酸重氮盐加热分解，即得到相应的含氟芳香化合物。
为此使用较早的芳环上氟取代合成含氟化合物的工业生产方法，该路线由于使用氟硼酸，原料成本高，并且氟硼酸重氮盐热分解时产生大量的有毒气体BF3，工业化生产受到限制。同时由于反应本身的一些特点也使得该方法的应用有许多局限性：①当芳环上带有羟基、羧基、磺酸基等基团时，芳基氟硼酸重氮盐溶于水，无法形成沉淀析出；②若芳环上连接有硝基，则会使芳基氟硼酸重氮盐迅速分解产生大量的焦油，且分解反应速度过快；③对某些需要较高温度分解的重氮盐，若芳香环不稳定，也会引起芳香环分解。此方法目前已被淘汰。
由于使用氟硼酸存在种种缺点，国外从上世纪40年代开始长时间研究在工业生产中使用氟化氢替代氟硼酸进行重氮化氟化。由于受到使用氟化氢对设备要求较高、重氮盐分解较难控制、回收氟化氢等因素影响，此类研究往往局限于实验室内，直到上世纪80年代才开始在工业上大规模使用无水氟化氢替代氟硼酸。该方法的典型工业化应用是英国ICI公司采用的氟化氢重氮化合成氟苯工艺。
国内目前无水氟化氢合成氟苯类化合物，普遍采用重氮盐一锅法分解，由缓慢升温控制分解速度，热分解时间长达30～40h；且合成过程中不使用溶剂，副产物生成多，焦油量大，收率低于70％。
因此开发更安全、简单易操作、高效率的含氟芳香化合物的制备方法，可以充分利用我国的氟资源优势，提升我国有机氟中间体的国际市场竞争力，具有显著的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明目的在于提供一种更安全、操作简单、收率高且适合产业化生产的含氟芳香族化合物的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种含氟芳香族化合物的合成方法：
(1)在冷冻低温的密闭反应器中将完全溶解于溶剂中的芳香化合物滴加至氟代试剂中搅拌混合成氟盐溶液，待用；
(2)将重氮化试剂加入至上述合成的氟盐溶液中，而后静置分层；
(3)将静置分层获得的下层重氮液转移至低温容器中备用，获得的上层有机相升温至重氮盐分解，然后将低温容器中的重氮液加入其中进行分解反应，分解反应后的上层有机相，经洗涤、中和、分水、分馏等步骤得到含氟目标化合物。
所述芳香化合物至少含有一个氨基。
所述的重氮化试剂为亚硝酸钠。
所述的溶解芳香化合物的溶剂为任何可以溶解芳香化合物的溶剂。
所述冷冻低温是指低于0℃的温度。容器指任何可以承装氟代试剂的容器，比如储罐等。
所述的氟代试剂为氟化氢。
优选的技术方案为，在-15～0℃的密闭反应器中将完全溶解于甲苯类溶剂中的芳香化合物缓慢均匀滴加(滴加过程中以成盐反应放热不使料液超过0℃为标准)至无水氟化氢中充分搅拌混合成氟盐溶液，待用；
其中，芳香化合物与甲苯类溶剂之间的重量比为1：2～5；
芳香化合物与无水氟化氢的摩尔比为1：10～50；
所述甲苯类溶剂为甲苯，混合二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯、乙苯等中的一种或几种。
在-15～0℃条件下，将亚硝酸钠加入至上述合成的氟盐溶液中于，静置分层0.5～2h；
其中，芳香化合物与亚硝酸钠的摩尔比为1：0.98～1.05。
将静置分层获得的下层重氮液转移至-10～0℃的容器中，获得的上层有机相升温至10～60℃，将转移至容器的重氮液在2～8h内缓慢均匀滴加至有机相中进行分解反应，分解反应后的上层有机相，即为相应的芳香化合物的含氟目标化合物粗品。经洗涤、中和、分水、分馏等步骤得到含氟目标化合物。
进一步优选，所述芳香化合物结构通式如下，
其中，氨基与X在芳环不同的任意位置上，即氨基与X不在芳环同一位置上；
X为F,Cl,Br,I,CF3,SCF3,C1～6,OR,COR,COOH,CO2R或NO2；
R为甲基，乙基，异丙基，叔丁基或苯基。
本发明所具有的优点效果：
1.本发明提供的合成方法与现有方法相比，本发明具有反应时间短，操作过程安全可控，目标产物收率高等优点；
2.本发明合成方法对环境友好，对提升我国有机氟中间体的国际市场竞争力，具有显著的经济效益和社会效益。
3.本发明所述含氟芳香化合物的合成方法，在反应中使用溶剂，减少了副反应发生，减少了反应焦油生成量，降低了氟化氢损失；滴加分解重氮盐，分解放热量易控制，提高了操作安全性，分解温度恒定，大幅缩短分解时间，分解速度可控，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详细阐述本发明。本发明含氟芳香化合物制备方法通用性强，同类或根据本领域可替换的试剂在实施例中不一一赘述，但不限定本发明的范围。以下实施例中原料均可以通过市售获得。
实施例1：对氟甲苯的合成反应式：
具体为：
(1)将50g(0.466mol)对甲苯胺溶解于100g二甲苯中，将500ml塑料反应釜冷冻降温至-10℃，反应釜中加入150g(7.5mol)无水氟化氢磁力搅拌下，于-10～-5℃下缓慢滴入约1h对上述甲苯胺/二甲苯溶液，成盐。
(2)-10～-5℃下缓慢向成盐结束的反应液中加入32g(0.464mol)亚硝酸钠固体，进行重氮化反应。重氮化过程反应放热，亚硝酸钠的加入速度为使料液温度不高于0℃为宜。反应完毕后继续搅拌15min，反应液静置30min。
(3)将静置后的下层重氮液转移至冷冻的高位槽中保存，待用。釜内剩余的有机相搅拌升温至30～35℃，升温后向有机相中缓慢滴加上述冷冻的重氮液进行分解反应，滴加过程约2～3h。滴加完毕后保温继续反应1～2h，用H酸衍生物，印圈法检测，至无重氮盐达到反应终点。分解反应后的反应液降温至15℃以下，使反应液分层，将上层的有机相经水洗，氨水中和，共沸脱水至无水分出，常压精馏分离，收集115～117℃馏分，得到对氟甲苯46.1g，收率89.8％。
实施例2：间氟甲苯的合成
操作步骤：
(1)将50g(0.466mol)间甲苯胺溶解于100g二甲苯中，将500ml塑料反应釜冷冻降温至-10℃，反应釜中加入150g(7.5mol)无水氟化氢磁力搅拌下，于-10～-5℃下缓慢滴入间甲苯胺/二甲苯溶液约1h，成盐。
(2)-10～-5℃下缓慢向成盐结束的反应液中加入32g(0.464mol)亚硝酸钠固体，进行重氮化反应。加入完毕后继续搅拌15min，反应液静置40min。
(3)将静置后的下层重氮液转移至冷冻的高位槽中保存，待用。釜内剩余的有机相搅拌升温至40～45℃。升温后向有机相中缓慢滴加上述冷冻的重氮液进行分解反应，滴加过程约2～3h。滴加完毕后保温继续反应1～2h，用H酸衍生物，印圈法检测，至无重氮盐达到反应终点。分解反应后的反应液降温至15℃以下，使反应液分层，将上层的分出上层有机相经水洗，氨水中和，共沸脱水至无水分出，常压精馏分离收集115℃馏分，得到间氟甲苯46.5g，收率90.6％。
实施例3：邻氟甲苯的合成
操作步骤：
(1)将50g(0.466mol)邻甲苯胺溶解于100g二甲苯中。将500ml塑料反应釜，冷冻降温至-10℃，反应釜中加入150g(7.5mol)无水氟化氢磁力搅拌下，于-10～-5℃下缓慢滴入邻甲苯胺/二甲苯溶液约1h，成盐。
(2)-10～-5℃下缓慢向成盐结束的反应液中加入32g(0.464mol)亚硝酸钠固体，进行重氮化反应。加入完毕后继续搅拌15min，反应液静置50min。
(3)将静置后的下层重氮液转移至冷冻的高位槽中保存，待用釜内剩余的有机相搅拌升温至40～45℃。升温后向有机相中缓慢滴加上述冷冻的重氮液进行分解反应，滴加过程约2～3h。滴加完毕后保温继续反应1～2h，用H酸衍生物，印圈法检测，至无重氮盐达到反应终点。分解反应后的反应液降温至15℃以下，使反应液分层，将上层的分出上层有机相经水洗，氨水中和，共沸脱水至无水分出，常压精馏分离收集113～114℃馏分，得到邻氟甲苯45.9g，收率89.4％。
实施例4：2-氯-6-氟甲苯的合成
操作步骤：
(1)将5Kg(35.3mol)3-氯-2-甲基苯胺溶解于10Kg甲苯中。将50L碳钢反应釜，冷冻降温至-10℃，反应釜中加入12Kg(600mol)无水氟化氢磁力搅拌下，于-10～-5℃下缓慢滴入3-氯-2-甲基苯胺/甲苯溶液约3h，成盐。
(2)-10～-5℃下缓慢向成盐结束的反应液中加入2.44Kg(35.3mol)亚硝酸钠固体，进行重氮化反应。加入完毕后继续搅拌45min，反应液静置1h。
(3)将下层重氮液转移至冷冻的储罐中保存，待用釜内剩余的有机相搅拌升温至50～55℃。升温后向有机相中缓慢滴加上述冷冻的重氮液进行分解反应，滴加过程约4～5h。滴加完毕后保温继续反应1～2h，用H酸衍生物，印圈法检测，至无重氮盐达到反应终点。分解反应后的反应液降温至15℃以下，使反应液分层，将上层的分出上层有机相经水洗，氨水中和，共沸脱水至无水分出，常压精馏分离出甲苯，精馏后组分即为得到2-氯-6-氟甲苯4.8Kg，收率94.0％。
实施例5：9-氟-1-甲蒽的合成
操作步骤：
(1)将50g(0.241mol)1-甲基-9-蒽胺溶解于100g甲苯中。将500ml塑料反应釜，冷冻降温至-10℃，反应釜中加入100g(5.0mol)无水氟化氢磁力搅拌下，-10～-5℃下缓慢滴入1-甲基-9-蒽胺/甲苯溶液，成盐。
(2)-10～-5℃下缓慢向成盐结束的反应液中加入16.6g(0.241mol)亚硝酸钠固体，进行重氮化反应。加入完毕后继续搅拌15min，反应液静置30min。
(3)将下层重氮液转移至冷冻的高位槽中保存，待用釜内剩余的有机相搅拌升温至50～55℃。升温后向有机相中缓慢滴加上述冷冻的重氮液进行分解反应，滴加过程约2～3h。滴加完毕后保温继续反应1～2h，用H酸衍生物，印圈法检测，至无重氮盐达到反应终点。分解反应后的反应液降温至15℃以下，使反应液分层，将上层的分出上层有机相。经水洗，氨水中和，共沸脱水至无水分出，常压精馏分离出甲苯，精馏后组分即为得到9-氟-1-甲蒽43.1g，收率85.0％。
实施例6：5-氟嘧啶的合成
操作步骤：
(1)将50g(0.526mol)5-氨基嘧啶溶解于100g甲苯中。将500ml塑料反应釜，冷冻降温至-10℃，加入150g(7.5mol)无水氟化氢磁力搅拌下，-10～-5℃下缓慢滴入5-氨基嘧啶/甲苯溶液，成盐。
(2)-10～-5℃下缓慢向成盐结束的反应液中加入36.3g(0.526mol)亚硝酸钠固体，进行重氮化反应。加入完毕后继续搅拌15min，反应液静置30min。
(3)将下层重氮液转移至冷冻的高位槽中保存，待用釜内剩余的有机相搅拌升温至35～40℃。升温后向有机相中缓慢滴加上述冷冻的重氮液进行分解反应，滴加过程约2～3h。滴加完毕后保温继续反应1～2h，用H酸衍生物，印圈法检测，至无重氮盐达到反应终点。分解反应后的反应液降温至15℃以下，使反应液分层，将上层的分出上层有机相。经水洗，氨水中和，共沸脱水至无水分出，常压精馏分离出甲苯，精馏后组分即为得到5-氟嘧啶44.3g，收率86.0％。
对比例：对氟甲苯的合成
(1)将500ml塑料反应釜冷冻降温至-10℃，反应釜中加入150g(7.5mol)无水氟化氢，磁力搅拌下于-10～-5℃下缓慢加入50g(0.466mol)对甲苯胺约1h，成盐。
(2)-10～-5℃下缓慢向成盐结束的反应液中加入32g(0.464mol)亚硝酸钠固体，进行重氮化反应。重氮化过程反应放热，亚硝酸钠的加入量不能使料液温度高于0℃。反应完毕后继续搅拌15min，静置30min，将上部约80％体积的重氮液转移至冷冻的高位槽中保存，待用。
(3)釜内剩余的重氮液搅拌升温40～45℃，升温后缓慢滴加高位槽中的冷冻重氮液进行分解反应，滴加过程约2h。滴加完毕后保温继续反应1～2h，用H酸衍生物，印圈检测，至无重氮盐达到反应终点。
(4)分解后的反应液降温至15℃以下，使反应液分层，将上层的有机相经水洗，氨水中和，水蒸汽蒸馏，得到对氟甲苯26.2g，收率51％。
Claims (4)
1.一种含氟芳香族化合物的合成方法，其特征在于：
(1)在-15～0℃的密闭反应器中将完全溶解于甲苯类溶剂中的芳香化合物滴加至无水氟化氢中充分搅拌混合成氟盐溶液，待用；
(2)将重氮化试剂加入至上述合成的氟盐溶液中，而后静置分层；
(3)将静置分层获得的下层重氮液转移至-10～0℃的容器中备用，获得的上层有机相升温至重氮盐分解，然后将-10～0℃的容器中的重氮液加入其中进行分解反应，分解反应后的上层有机相，经洗涤、中和、分水、分馏步骤得到含氟目标化合物；
所述芳香化合物至少含有一个氨基；
所述的重氮化试剂为亚硝酸钠；
其中，芳香化合物与甲苯类溶剂之间的重量比为1：2～5；
芳香化合物与无水氟化氢的摩尔比为1：10～50；
甲苯类溶剂为甲苯，混合二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯或乙苯。
2.按权利要求1所述的含氟芳香族化合物的合成方法，其特征在于：所述芳香化合物结构通式如下，
其中，氨基与X在芳环不同的任意位置上；
X为F,Cl,Br,I,CF3,SCF3,C1～6烷基,OR,COR,COOH,CO2R或NO2；
R为甲基，乙基，异丙基，叔丁基或苯基。
3.按权利要求1所述的含氟芳香族化合物的合成方法，其特征在于：在-15～0℃条件下，将亚硝酸钠加入至合成的氟盐溶液中，静置分层1～2h；
其中，芳香化合物与亚硝酸钠的摩尔比为1：0.98～1.05。
4.按权利要求1所述的含氟芳香族化合物的合成方法，其特征在于：将静置分层获得的下层重氮液转移至-10～0℃的容器中，获得的上层有机相升温至10～60℃，将重氮液在2～8h内均匀滴加至有机相中进行分解反应，分解反应后的上层有机相，经洗涤、中和、分水、分馏步骤得到含氟目标化合物。
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