CN107141192A - 一种均三氟苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种均三氟苯的制备方法，属于化工生产工艺领域。一种均三氟苯的制备方法，其特征在于：所述方法按下述工艺进行：(1)将氟化钾与非质子极性溶剂混合，得混合液；(2)向混合液中加入反应底物、硝基苯及相转移催化剂，其中，所述反应底物为均三氯苯或3,5‑二氟氯苯，得反应体系；(3)将步骤(2)所得反应体系置于高压釜中，排除釜内空气后密封，反应，得产物；(4)将产物进行蒸馏后精馏，得均三氟苯。本发明所述方法能耗较低，副反应少，反应步骤简单，易于操作。溶剂变性量少，且易于分离回收，相较其他方法更加绿色环保。

Description

一种均三氟苯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种均三氟苯的制备方法，属于化工生产工艺领域。
背景技术
均三氟苯通常为无色透明液体，是重要的基础化工原料，其在化工、医药液晶材料等方面有着广阔的应用前景。
均三氟苯是典型的含氟芳香族化合物，它的合成方法有很多种，其中Balz-Schiemann、HF—重氮化和卤素交换法已比较完善。然而，前两种方法都必须经过先重氮化再氟化的过程，都需要用有毒试剂，同时也比较危险，而且路线较长、成本高，所以在工业上已逐渐被淘汰。卤素交换氟化方法合成含氟芳香族化合物虽然仅有短短几十年时间，但由于其具有原料易得、工艺简单、安全可靠的优点，因而在近年来得到了巨大的发展，并很快代替重氮化方法成为合成含氟芳香族化合物的主要工业化方法。
国内外众多专利和期刊报道了关于诸如均三氟苯之类的不带有强吸电基团的含氟芳香族化合物的制备方法，但这些方法要么能耗高，难以低成本实施，要么合成路线繁琐且不合理，只适合实验室规模的研究工作而不适合大工业生产。
发明内容
由于卤素交换氟化法是典型的亲核取代反应。因此，在制备含氟芳香族化合物时，如果芳环上有较强的吸电基团则能够在很大程度上促进反应进行，反之则要困难很多。为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种低能耗且操作步骤简洁的制备均三氯苯的新方法。
一种均三氟苯的制备方法，其特征在于：所述方法按下述工艺进行：
(1)将氟化钾与非质子极性溶剂混合，得混合液；
(2)向混合液中加入反应底物、硝基苯及相转移催化剂，其中，所述反应底物为均三氯苯或3,5-二氟氯苯，得反应体系；
(3)将步骤(2)所得反应体系置于高压釜中，排除釜内空气后密封，反应，得产物，其中，
当反应底物选用均三氯苯时，则按下述工艺进行反应：升至170～200℃并保持2～10小时，然后以1～5℃/min的速率升至220～250℃并保持10～30小时；
当反应底物选用3,5-二氟氯苯时，则按下述工艺进行反应：升至220～250℃并保持25～40小时；
(4)将产物进行蒸馏后精馏，得均三氟苯。
上述技术方案中，优选所述步骤(1)中，所述非质子极性溶剂的质量为氟化钾质量的1～10倍；进一步地，优选所述非质子极性溶剂的质量为氟化钾质量的3～6倍.
上述技术方案中，优选所述步骤(1)中，所述氟化钾与反应底物中待氟化基团量的摩尔比为1:1～1.6:1。以均三氯苯为例，均三氯苯待氟化基团为氯原子，则所述氟化钾与氯原子总量的摩尔比为1:1～1.6:1。
上述技术方案中，优选步骤(2)中，所述硝基苯的质量为氟化钾质量的3％～5％；所述相转移催化剂的物质的量为氟化钾的物质的量的1.5％～3％(摩尔分数)。
上述技术方案中，优选步骤(3)中，将步骤(2)所得反应体系转移至高压釜的过程中进行氮气保护。上述操作用以防止空气中的水进入反应体系。
上述技术方案中，优选步骤(2)中，优选利用氮气置换釜内上层空气以将空气排出高压釜。在高温高压的条件下，氧气会与反应体系中的有机物反应，产生焦油，影响收率并增加后处理的难度，因此，需要用氮气置换掉高压釜内反应液上层的空气。
上述技术方案中，优选步骤(1)中，所述非质子极性溶剂为环丁砜，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，苯甲腈或N-甲基吡咯烷酮；进一步优选为苯甲腈或二甲基亚砜。
上述技术方案中，优选步骤(2)中，所述相转移催化剂为季鏻盐，进一步地，所述季鏻盐优选为四苯基溴化鏻、四(二乙胺基)溴化鏻。
上述技术方案中，优选步骤(4)中，所述蒸馏为常压蒸馏，取40～160℃馏分。
上述技术方案中，优选步骤(4)中，所述精馏为常压精馏，取67～69℃馏分。
上述技术方案中，优选还包括预处理步骤，具体按下述方法进行：将氟化钾与极性非质子溶剂混合后加入甲苯并加热，共沸脱水；将脱水后的混合物进行蒸馏，蒸除甲苯。
本发明的有益效果为：
本发明与以往技术相比具有如下显著优点：本发明所述制备方法能耗较低，相转移催化剂能够有效的降低反应所需温度。副反应少，最终产物选择性超过90％。反应步骤简单，易于操作。溶剂变性量少，且易于分离回收，相较其他方法更加绿色环保。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
于装有分水器的1000ml四口烧瓶中依次加入134g氟化钾、350ml苯甲腈及300ml甲苯。在机械搅拌下加热至120～130℃回流，分水，待无水分出后打开分水器开关加热至185℃除去甲苯。待无甲苯蒸出后氮气保护降温至室温转入1000ml高压釜，并加入250g 3,5-二氟氯苯、17g四苯基溴化鏻及5g硝基苯，升温至240℃反应30小时。反应结束后将反应体系常压蒸馏并接收40～160℃馏分。采用30cm填料精馏柱对上述接收物进行常压精馏，同时接收67～69℃馏分即可得到纯度超过99％的最终产品，收率为71.6％。
实施例2
于装有分水器的1000ml四口烧瓶中依次加入134g氟化钾、350ml苯甲腈及300ml甲苯。在机械搅拌下加热至120～130℃回流，分水，待无水分出后打开分水器开关加热至185℃除去甲苯。待无甲苯蒸出后氮气保护降温至室温转入1000ml高压釜，并加入100g均三氯苯、17g四苯基溴化鏻及5g硝基苯，升温至190℃反应10小时，之后以2℃/min的速率升至240℃并保持25小时。反应结束后将反应体系常压蒸馏并接收40～160℃馏分。采用30cm填料精馏柱对上述接收物进行常压精馏，同时接收67～69℃馏分即可得到纯度超过99％的最终产品，收率为69.2％。
实施例3
于装有分水器的1000ml四口烧瓶中依次加入134g氟化钾、350ml苯甲腈及300ml甲苯。在机械搅拌下加热至120～130℃回流，分水，待无水分出后打开分水器开关加热至185℃除去甲苯。待无甲苯蒸出后氮气保护降温至室温转入1000ml高压釜，并加入250g 3,5-二氟氯苯、15g四(二乙胺基)溴化鏻及5g硝基苯，升温至240℃反应30小时。反应结束后将反应体系常压蒸馏并接收40～160℃馏分。采用30cm填料精馏柱对上述接收物进行常压精馏，同时接收67～69℃馏分即可得到纯度超过99％的最终产品，收率为70.1％。
实施例4
于装有分水器的1000ml四口烧瓶中依次加入134g氟化钾、350ml苯甲腈及300ml甲苯。在机械搅拌下加热至120～130℃回流，分水，待无水分出后打开分水器开关加热至185℃除去甲苯。待无甲苯蒸出后氮气保护降温至室温转入1000ml高压釜，并加入100g均三氯苯、15g四(二乙胺基)溴化鏻及5g硝基苯，升温至190℃反应10小时，之后以2℃/min的速率升至240℃并保持25小时。反应结束后将反应体系常压蒸馏并接收40～160℃馏分。采用30cm填料精馏柱对上述接收物进行常压精馏，同时接收67～69℃馏分即可得到纯度超过99％的最终产品，收率为67.5％。
对比例1
于装有分水器的1000ml四口烧瓶中依次加入134g氟化钾、350ml环丁砜及300ml甲苯。在机械搅拌下加热至120～130℃回流，分水，待无水分出后打开分水器开关加热至185℃除去甲苯。待无甲苯蒸出后氮气保护降温至室温转入1000ml高压釜，并加入250g 3,5-二氟氯苯、15g四丁基溴化铵及5g硝基苯，升温至240℃反应30小时。反应结束后高压釜内出现大量焦油，将反应体系常压蒸馏并接收40～160℃馏分。采用30cm填料精馏柱对上述接收物进行常压精馏，同时接收67～69℃馏分，收率仅为9.2％。
对比例2
于装有分水器的1000ml四口烧瓶中依次加入134g氟化钾、350ml苯甲腈及300ml甲苯。在机械搅拌下加热至120～130℃回流，分水，待无水分出后打开分水器开关加热至185℃除去甲苯。待无甲苯蒸出后氮气保护降温至室温转入1000ml高压釜，并加入100g均三氯苯、17g四苯基溴化鏻及5g硝基苯，升温至240℃反应30小时。反应结束后将反应体系常压蒸馏并接收40～160℃馏分。采用30cm填料精馏柱对上述接收物进行常压精馏，同时接收67～69℃馏分产品纯度仅为75.5％，其中的主要杂质为间二氟苯。

Claims (10)

1.一种均三氟苯的制备方法，其特征在于：所述方法按下述工艺进行：
(1)将氟化钾与非质子极性溶剂混合，得混合液；
(2)向混合液中加入反应底物、硝基苯及相转移催化剂，其中，所述反应底物为均三氯苯或3,5-二氟氯苯，得反应体系；
(3)将步骤(2)所得反应体系置于高压釜中，排除釜内空气后密封，反应，得产物，其中，
当反应底物选用均三氯苯时，则按下述工艺进行反应：升至170～200℃并保持2～10小时，然后以1～5℃/min的速率升至220～250℃并保持10～30小时；
当反应底物选用3,5-二氟氯苯时，则按下述工艺进行反应：升至220～250℃并保持25～40小时；
(4)将产物进行蒸馏后精馏，得均三氟苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述非质子极性溶剂的质量为氟化钾质量的1～10倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氟化钾与反应底物中待氟化基团量的摩尔比为1:1～1.6:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述硝基苯的质量为氟化钾质量的3％～5％；所述相转移催化剂的物质的量为氟化钾的物质的量的1.5％～3％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述非质子极性溶剂为环丁砜，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，苯甲腈或N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述相转移催化剂为季鏻盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述蒸馏为常压蒸馏，取40～160℃馏分。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述精馏为常压精馏，取67～69℃馏分。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括预处理步骤：将氟化钾与极性非质子溶剂混合后加入甲苯并加热，共沸脱水；将脱水后的混合物进行蒸馏，蒸除甲苯。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述相转移催化剂为四苯基溴化鏻或四(二乙胺基)溴化鏻。
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