CN107827704A - 一种六氟苯的制备方法 - Google Patents

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田瀚卿
姜殿平
张洪学
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Abstract

本发明涉及一种六氟苯的制备方法，属于化工生产工艺领域。一种六氟苯的制备方法，其特征在于：所述方法按下述工艺进行：(1)将氟化钾与非质子极性溶剂混合，得混合液；(2)向混合液中加入反应底物、硝基苯及相转移催化剂，其中，所述反应底物氯代五氟苯，得反应体系；(3)将步骤(2)所得反应体系置于高压釜中，排除釜内空气后密封，反应，得产物；(4)将产物进行蒸馏后精馏，得六氟苯。本发明所述方法能耗较低，副反应少，反应步骤简单，易于操作。溶剂变性量少，且易于分离回收，相较其他方法更加绿色环保。

Description

一种六氟苯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种六氟苯的制备方法，属于化工生产工艺领域。
背景技术
六氟苯也称全氟苯，常用作麻醉剂及多种有机物的优良溶剂，同时也是合成全氟代芳香化合物的重要中间体，在化工、医药以及液晶材料等方面有着广阔的应用前景。
到目前为止，六氟苯的合成方法有主要有两种，即芳香族卤代化合物直接氟化法和氟卤烷烃高温裂解法。然而，由于直接氟化法的反应底物上不带有强吸电基团，不利于发生卤素交换反应，因此，此方法通常需要很高的温度才能进行，而且反应速率很慢。长时间的高温状态会导致溶剂及反应物发生变性并产生焦油。这将严重影响反应的收率以并给后处理增加了难度，从反应工艺和原子利用率考虑，成本很高。使用氟卤烷烃高温裂解制六氟苯的方法简单、快捷，而且方便连续生产，但是自由基反应的复杂性致使产物的组成也比较复杂，给后处理带来了难度，同时反应底物的转化率较低，因此生产效率也较低。
发明内容
采用卤素交换法对卤代芳烃直接氟化制六氟苯，由于底物上没有强吸电基团，因此反应条件较为苛刻，通常需要长时间的300℃以上的高温反应。为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种低能耗且操作步骤简洁的制备六氟苯的新方法。
一种六氟苯的制备方法，其特征在于：所述方法按下述工艺进行：
(1)将氟化钾与非质子极性溶剂混合，得混合液；
(2)向混合液中加入反应底物、硝基苯及相转移催化剂，其中，所述反应底物为氯代五氟苯，得反应体系；
(3)将步骤(2)所得反应体系置于高压釜中，排除釜内空气后密封，升至 220～250℃并保持25～40小时；
(4)将产物进行蒸馏后精馏，得六氟苯。
上述技术方案中，优选所述步骤(1)中，所述非质子极性溶剂的质量为氟化钾质量的1～10倍；进一步地，优选所述非质子极性溶剂的质量为氟化钾质量的3～6倍.
上述技术方案中，优选所述步骤(1)中，所述氟化钾与反应底物中待氟化基团量的摩尔比为1:1～1.6:1。以氯代五氟苯为例，氯代五氟苯待氟化基团为氯原子，则所述氟化钾与氯原子总量的摩尔比为1:1～1.6:1。
上述技术方案中，优选步骤(2)中，所述硝基苯的质量为氟化钾质量的3％～5％；所述相转移催化剂的物质的量为氟化钾的物质的量的1.5％～3％(摩尔分数)。
上述技术方案中，优选步骤(3)中，将步骤(2)所得反应体系转移至高压釜的过程中进行氮气保护。上述操作用以防止空气中的水进入反应体系。
上述技术方案中，优选步骤(2)中，优选利用氮气置换釜内上层空气以将空气排出高压釜。在高温高压的条件下，氧气会与反应体系中的有机物反应，产生焦油，影响收率并增加后处理的难度，因此，需要用氮气置换掉高压釜内反应液上层的空气。
上述技术方案中，优选步骤(1)中，所述非质子极性溶剂为环丁砜，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，苯甲腈或N-甲基吡咯烷酮；进一步优选为苯甲腈或二甲基亚砜。
上述技术方案中，优选步骤(2)中，所述相转移催化剂为季鏻盐，进一步地，所述季鏻盐优选为四苯基溴化鏻、四(二乙胺基)溴化鏻。
上述技术方案中，优选步骤(4)中，所述蒸馏为常压蒸馏，取40～160℃馏分。
上述技术方案中，优选步骤(4)中，所述精馏为常压精馏，取79～81℃馏分。
上述技术方案中，优选还包括预处理步骤，具体按下述方法进行：将氟化钾与极性非质子溶剂混合后加入甲苯并加热，共沸脱水；将脱水后的混合物进行蒸馏，蒸除甲苯。
本发明的有益效果为：
本发明与以往技术相比具有如下显著优点：本发明所述制备方法能耗较低，相转移催化剂能够有效的降低反应所需温度。副反应少，最终产物选择性超过85％。反应步骤简单，易于操作。溶剂变性量少，且易于分离回收，相较其他方法更加绿色环保。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
于装有分水器的1000ml四口烧瓶中依次加入134g氟化钾、350ml苯甲腈及300ml甲苯。在机械搅拌下加热至120～130℃回流，分水，待无水分出后打开分水器开关加热至185℃除去甲苯。待无甲苯蒸出后氮气保护降温至室温转入1000ml高压釜，并加入314g氯代五氟苯、17g四苯基溴化鏻及5g硝基苯，升温至250℃反应35小时。反应结束后将反应体系常压蒸馏并接收40～160℃馏分。采用30cm填料精馏柱对上述接收物进行常压精馏，同时接收79～81℃馏分即可得到纯度超过99％的最终产品，收率为69.2％。
实施例2
于装有分水器的1000ml四口烧瓶中依次加入134g氟化钾、350ml环丁砜及300ml甲苯。在机械搅拌下加热至120～130℃回流，分水，待无水分出后打开分水器开关加热至185℃除去甲苯。待无甲苯蒸出后氮气保护降温至室温转入1000ml高压釜，并加入314g氯代五氟苯、15g四(二乙胺基)溴化鏻及5g硝基苯，升温至240℃反应30小时。反应结束后将反应体系常压蒸馏并接收40～160℃馏分。采用30cm填料精馏柱对上述接收物进行常压精馏，同时接收79～81℃馏分即可得到纯度超过99％的最终产品，收率为71.7％。
对比例1
于装有分水器的1000ml四口烧瓶中依次加入134g氟化钾、350ml环丁砜及300ml甲苯。在机械搅拌下加热至120～130℃回流，分水，待无水分出后打开分水器开关加热至185℃除去甲苯。待无甲苯蒸出后氮气保护降温至室温转入1000ml高压釜，并加入314g氯代五氟苯及5g硝基苯，升温至240℃反应40小时。反应结束后氯代五氟苯转化率仅为1.7％。
对比例2
于装有分水器的1000ml四口烧瓶中依次加入134g氟化钾、350ml苯甲腈及300ml甲苯。在机械搅拌下加热至120～130℃回流，分水，待无水分出后打开分水器开关加热至185℃除去甲苯。待无甲苯蒸出后氮气保护降温至室温转入1000ml高压釜，并加入314g氯代五氟苯、17g四乙基溴化铵及5g硝基苯，升温至240℃反应30小时。反应结束后釜内产生大量焦油，将反应体系常压蒸馏并接收40～160℃馏分。采用30cm 填料精馏柱对上述接收物进行常压精馏，同时接收67～69℃馏分产品，收率仅为37.2％。

Claims (10)

1.一种六氟苯的制备方法，其特征在于：所述方法按下述工艺进行：
(1)将氟化钾与非质子极性溶剂混合，得混合液；
(2)向混合液中加入反应底物、硝基苯及相转移催化剂，其中，所述反应底物为氯代五氟苯，得反应体系；
(3)将步骤(2)所得反应体系置于高压釜中，排除釜内空气后密封，升至220～250℃并保持25～40小时；
(4)将产物进行蒸馏后精馏，得六氟苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述非质子极性溶剂的质量为氟化钾质量的1～10倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氟化钾与反应底物中待氟化基团量的摩尔比为1:1～1.6:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述硝基苯的质量为氟化钾质量的3％～5％；所述相转移催化剂的物质的量为氟化钾的物质的量的1.5％～3％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述非质子极性溶剂为环丁砜，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，苯甲腈或N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述相转移催化剂为季鏻盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述蒸馏为常压蒸馏，取40～160℃馏分。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述精馏为常压精馏，取79～81℃馏分。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括预处理步骤：将氟化钾与极性非质子溶剂混合后加入甲苯并加热，共沸脱水；将脱水后的混合物进行蒸馏，蒸除甲苯。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述相转移催化剂为四苯基溴化鏻或四(二乙胺基)溴化鏻。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113979985A (zh) * 2021-11-17 2022-01-28 山东海科新源材料科技股份有限公司 一种提升氟代碳酸乙烯酯收率稳定性的方法
RU2801058C1 (ru) * 2022-02-14 2023-08-01 Общество с ограниченной ответственностью "Пермская химическая компания" Способ получения октафтортолуола

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2084437C1 (ru) * 1995-05-24 1997-07-20 Игорь Константинович Бильдинов Способ получения гексафторбензола или его моно- или дизамещенных производных
WO1999026950A1 (en) * 1997-11-21 1999-06-03 Albemarle Corporation Improved catalysis in halogen exchange reactions
WO1999040052A1 (en) * 1998-02-10 1999-08-12 Albemarle Corporation Catalyst recovery for halogen exchange reactions
CN1238748A (zh) * 1996-11-22 1999-12-15 阿尔伯麦尔公司 卤素交换反应及其应用
CN1268936A (zh) * 1997-09-02 2000-10-04 阿温提斯研究技术两合公司 制备含氟化合物,尤其是氟苯甲醛和氟苯甲腈的方法
RU2157800C2 (ru) * 1999-01-18 2000-10-20 Пермский филиал российского научного центра "Прикладная химия" Способ получения полифторароматических соединений
US6265627B1 (en) * 1999-11-23 2001-07-24 Sergei Mikhailovich Igumnov Process for preparing polyfluoroaromatic compounds
CN107098792A (zh) * 2017-05-19 2017-08-29 衢州乾达科技有限公司 一种四氯乙烯付产废弃物生产六氟苯的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2084437C1 (ru) * 1995-05-24 1997-07-20 Игорь Константинович Бильдинов Способ получения гексафторбензола или его моно- или дизамещенных производных
CN1238748A (zh) * 1996-11-22 1999-12-15 阿尔伯麦尔公司 卤素交换反应及其应用
CN1268936A (zh) * 1997-09-02 2000-10-04 阿温提斯研究技术两合公司 制备含氟化合物,尤其是氟苯甲醛和氟苯甲腈的方法
WO1999026950A1 (en) * 1997-11-21 1999-06-03 Albemarle Corporation Improved catalysis in halogen exchange reactions
WO1999040052A1 (en) * 1998-02-10 1999-08-12 Albemarle Corporation Catalyst recovery for halogen exchange reactions
RU2157800C2 (ru) * 1999-01-18 2000-10-20 Пермский филиал российского научного центра "Прикладная химия" Способ получения полифторароматических соединений
US6265627B1 (en) * 1999-11-23 2001-07-24 Sergei Mikhailovich Igumnov Process for preparing polyfluoroaromatic compounds
CN107098792A (zh) * 2017-05-19 2017-08-29 衢州乾达科技有限公司 一种四氯乙烯付产废弃物生产六氟苯的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113979985A (zh) * 2021-11-17 2022-01-28 山东海科新源材料科技股份有限公司 一种提升氟代碳酸乙烯酯收率稳定性的方法
RU2801058C1 (ru) * 2022-02-14 2023-08-01 Общество с ограниченной ответственностью "Пермская химическая компания" Способ получения октафтортолуола

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