CN104003885A

CN104003885A - 一种低碳硝基烷烃的制备方法

Info

Publication number: CN104003885A
Application number: CN201410112421.3A
Authority: CN
Inventors: 倪平; 李沈巍
Original assignee: JIAXING BORUN CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JIAXING BORUN CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2014-08-27

Abstract

本发明提供了一种低碳硝基烷烃的制备方法，以丙烷为原料，硝酸为硝化剂在多通道绝热反应器中进行。通过控制反应温度在300～450℃之间，压力0～1.0Mpa，停留时间0.5～2s，丙烷与硝酸摩尔比2～6:1，得到四种目标产物，其选择性分别是硝基甲烷4～7%，硝基乙烷9～13%,1-硝基丙烷40～45%，2-硝基丙烷35～40%。本发明提供的低碳硝基烷烃的制备方法主要有两大优势：（1）可以同时得到四种特定选择性的硝基烷烃；（2）硝化产物的选择性在一定范围内可调节。

Description

一种低碳硝基烷烃的制备方法

技术领域

本发明涉及的一种烷烃气相硝化制备硝基烷烃的技术，尤其涉及一种以丙烷和硝酸为原料，在多通道反应器中安全气相硝化获得特定选择性硝基烷烃的方法。

背景技术

低碳硝基烷烃的制备主要是以硝酸为硝化剂，在高温下低碳烷烃与烷烃发生气相反应生成的。甲烷的气相硝化法主要包括硝酸经热分解形成自由基，随后甲烷与自由基进行气相硝化，反应生成硝基甲烷和水。以乙烷为原料，在加压下直接与硝酸作用，可同时制得硝基甲烷和硝基乙烷两种产品。丙烷硝化法是先将丙烷放入预热器于430～450℃进行预热，然后进入反应塔与硝酸在390～440℃进行反应，压力为0.69～0.86MPa。所得产品为硝基甲烷10%～30%，硝基乙烷20%～25%，1-硝基丙烷25%和2-硝基丙烷40%。

传统丙烷硝化工艺主要有两种：一种是硝酸直接氧化法，以美国溶剂公司为代表，其专利US 2905724以制取多种低碳硝基烷烃为目的。全过程分硝化、产物回收、原料丙烷与硝酸回收、硝基烷烃分离和精制等工序。硝化反应在绝热反应器内完成，温度350～400℃，压力1.0～1.2Mpa，停留时间为1.0～1.2s，以丙烷为原料时，产物大致含硝基甲烷25%，硝基乙烷15%，1－硝基丙烷20%，2－硝基丙烷40%，视原料和反应条件而异，主要取决于原料中低碳烷烃的构成。丙烷和硝酸的转化率分别为10%和98%，选择性分别为60%和38%。另一种是氧化氮硝化法，由法国GP公司开发，在专利FR1390523中提到以低碳烷烃和氧化氮为主要原料，引入富氧或空气作氧化剂，反应温度280～340℃，压力1.0～1.2MPa，停留时间10s。当C₃H₈：NO₂：空气=61：14.5：24.5时，产物含硝基甲烷15%，硝基乙烷5%，1－硝基丙烷20%，2－硝基丙烷60%。

然而，以上公开专利未能完全解决硝化产物的特定选择性问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备低碳硝基烷烃的方法，通过控制多通道反应器的温度、压力、停留时间以及物料摩尔比，调节四种硝基化合物的选择性。

本发明要解决的是现有技术存在的无法完全解决硝化产物的特定选择性的缺陷。

本发明解决技术问题的技术方案是：一种低碳硝基烷烃的制备方法，以丙烷为原料，硝酸为硝化剂在多通道绝热反应器中进行反应，同时得到四种目标产物：硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷和2-硝基丙烷；通过控制反应温度、压力、停留时间以及物料摩尔比，其产物的选择性在一定范围内可调节。

本发明所得四种硝化产物的选择性范围是硝基甲烷4～7%，硝基乙烷9～13%，1-硝基丙烷40～45%，2-硝基丙烷35～40%。

本发明至少包含一个多通道反应器。

硝化反应温度为300℃～450℃。

在多通道反应器中进行硝化反应的操作压力为0～1.0Mpa。

在多通道反应器中停留时间为0.5～2s。

丙烷与硝酸摩尔比为2～6:1。

本发明产生的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的低碳硝基烷烃的制备方法主要有两大优势：（1）可以同时得到四种特定选择性的硝基烷烃；（2）硝化产物的选择性在一定范围内可调节。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施旨在说明本发明而不是对本发明的限制。

实施例1

本发明采用多通道反应器进行硝化反应。丙烷与硝酸的摩尔配比为6：1，操作压力0.1Mpa，丙烷经流量计进入反应通道口，硝酸经计量泵泵入反应通道口，物料在混合室内充分混合后进入反应器，反应温度340℃，停留时间0.8s，连续反应1h，产物经收集室冷凝后从出口流出，所得产物分层，上层为有机相，下层水相。上层用气相色谱分析，四种硝基化合物的选择性分别为硝基甲烷4.4%，硝基乙烷11%，1-硝基丙烷41.6%，2-硝基丙烷44%。

实施例2

过程与所用反应器同实施例1，不同之处在于，丙烷与硝酸摩尔配比为2：1，操作压力为0.5Mpa，停留时间1.4s。四种硝基化合物的选择性分别为硝基甲烷6.7%，硝基乙烷12.2%，1-硝基丙烷42%，2-硝基丙烷39.1%。

实施例3

过程与所用反应器同实施例1，不同之处在于，反应温度435℃。四种硝基化合物的选择性分别为硝基甲烷7%，硝基乙烷13%，1-硝基丙烷45%，2-硝基丙烷35%。

Claims

1.一种低碳硝基烷烃的制备方法，其特征在于所述制备方法在多通道绝热反应器中进行反应；所述方法以丙烷为原料，硝酸为硝化剂，同时得到四种目标产物：硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷和2-硝基丙烷；通过控制反应的温度、压力、停留时间以及物料摩尔比，选择性调节所述四种目标产物的组成。

2.根据权利要求1所述的一种低碳硝基烷烃的制备方法，其特征在于所述产物中硝基甲烷的含量大于4%，硝基乙烷含量大于9%，且硝基甲烷和硝基乙烷含量小于20%。

3.根据权利要求1或2所述的一种低碳硝基烷烃的制备方法，其特征在于所述产物中硝基甲烷的含量小于7%，硝基乙烷含量小于13%，且硝基甲烷和硝基乙烷含量大于13%。

4.根据权利要求1所述的一种低碳硝基烷烃的制备方法，其特征在于所述产物中1-硝基丙烷含量大于40%，2-硝基丙烷大于35%，且1-硝基丙烷和2-硝基丙烷含量小于85%。

5.根据权利要求1或4所述的一种低碳硝基烷烃的制备方法，其特征在于所述产物中1-硝基丙烷含量小于45%，2-硝基丙烷小于40%，且1-硝基丙烷和2-硝基丙烷含量大于75%。

6.根据权利要求1所述的一种低碳硝基烷烃的制备方法，其特征在于所述反应温度为300～450℃。

7.根据权利要求1所述的一种低碳硝基烷烃的制备方法，其特征在于所述操作压力为0～1.0Mpa。

8.根据权利要求1所述的一种低碳硝基烷烃的制备方法，其特征在于所述停留时间为0.5～2s。

9.根据权利要求1所述的一种低碳硝基烷烃的制备方法，其特征在于所述丙烷与硝酸的摩尔比为2～6:1。

10.根据权利要求1所述的一种低碳硝基烷烃的制备方法，其特征在于所述反应体系中至少包含一个多通道反应器。