CN107721860A - 一种硝基烷烃化合物的制备方法 - Google Patents

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王立新
任红霞
彭林
宋祥家
邹滢
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/10—Preparation of nitro compounds by substitution of functional groups by nitro groups

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Abstract

本发明提供一种硝基烷烃化合物的制备方法，涉及硝基烷烃化合物领域，包括如下操作：将溴代烷烃、亚硝酸钠、催化剂、尿素以及溶剂于50‑60℃下机械搅拌，反应5‑6小时后，通过过滤除去反应液中的盐，再通过减压蒸馏除去有机相即得硝基烷烃化合物；其中，各组分的摩尔份数如下：溴代烷烃1份、亚硝酸钠1.2‑2份、催化剂0.01‑0.3份、尿素0.005‑0.5份；溶剂添加量为溴代烷烃体积量的1‑2倍。本发明把尿素作为通过添加剂引入溴代烷烃、亚硝酸钠的反应，以2‑溴丙烷、亚硝酸钠的反应为例，出乎意料的将反应收率提高至85％以上，甚至高达97.4％，极大地提高了反应收率，且本发明操作安全，反应条件温和，能耗低，安全性高；成本低廉，后处理极为简单，适合大规模工业化生产。

Description

一种硝基烷烃化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及硝基烷烃化合物领域，具体涉及一种硝基烷烃化合物的制备方法。
背景技术
硝基烷烃化合物是一类较为重要的中间体，以2-硝基丙烷为例，2-硝基丙烷是合成2-甲基-2-氨基-1-丙醇(商品名AMP)的关键中间体。2-甲基-2-氨基-1-丙醇(AMP)作为一种工业助剂，用途十分广泛。
2-硝基丙烷及类似硝基烷烃化合物的制备在一些文献中已有报道。专利US37801151973、WO2009/129099A1和WO2014/180678A1等公开了一种制备该化合物的方法。该方法利用丙烷与氮氧化合物或硝酸水溶液在高温高压下反应得到2-硝基丙烷。专利EP0174600A1公开了一种制备该化合物的方法，该方法利用丙烯与二氧化氮等在高温高压下反应合成2-硝基丙烷。以上合成方法使用的原料丙烯、丙烷以及2-硝基丙烷均属于易爆化合物，同时又在高温高压下，使得这些合成方法十分不安全，能耗大，设备要求高，且收率普遍很低。
1929年Robert B.Reynolds和Homer Adkin(J.Am.Chem.Soc.,1929,51,284-287)报道了2-碘丙烷与亚硝酸银反应，以44.1％的收率得到2-硝基丙烷。1984年Josef Pola等(Physical Chemistry in Condensed Phases,1984,80,1499–1506)报道了2-溴丙烷与亚硝酸钠反应得到2-硝基丙烷，收率只有11％。2005年Mohammad Ali Karimi Zarchi等(J.Chin.Chem.Soc.,2005,52,309-311)报道了2-溴丙烷与聚(N-乙基-4-乙烯基吡啶)亚硝酸盐均相反应以63％的收率得到目标产物2-硝基丙烷。2011年Fabian Leinisch等(Molecules,2011,16,8428-8436)报道了2-碘丙烷与15N标记的亚硝酸钠在尿素作用下，以35％的收率得到15N标记的2-硝基丙烷。以上合成方法虽然反应条件温和，但是使用的原料2-碘丙烷和硝酸银成本均很高，同时收率均较低，最高仅有63％，使得这些合成方法不适合用于大规模生产。
发明内容
本发明提供一种硝基烷烃化合物的制备方法，以解决现有技术合成方法危险、能耗大、设备要求高以及收率普遍很低的技术问题。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种硝基烷烃化合物的制备方法，包括如下操作：将溴代烷烃、亚硝酸钠、催化剂、尿素以及溶剂于50-60℃下机械搅拌，反应5-6小时后，通过过滤除去反应液中的盐，再通过减压蒸馏除去有机相即得硝基烷烃化合物；其中，各组分的摩尔份数如下：溴代烷烃1份、亚硝酸钠1.2-2份、催化剂0.01-0.3份、尿素0.005-0.5份；溶剂添加量为溴代烷烃体积量的1-2倍。
作为优选地，所述溴代烷烃为2-溴丙烷。
作为优选地，所述催化剂为聚合物相转移催化剂、季铵盐相转移催化剂、季鏻盐相转移催化剂中的一种或多种。
作为优选地，所述催化剂为PEG-600、PEG-400、四丁基溴化铵的一种或多种。
作为优选地，所述溶剂为醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、卤代烷类、烷烃类溶剂以及其他溶剂中的一种或多种。
作为优选地，所述溶剂为DMSO。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明把尿素作为通过添加剂引入溴代烷烃、亚硝酸钠的反应，以2-溴丙烷、亚硝酸钠的反应为例，出乎意料的将反应收率提高至85％以上，甚至高达97.4％，极大地提高了反应收率；
2、本发明操作安全，反应条件温和，能耗低，安全性高；成本低廉，后处理极为简单，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
现通过以下实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
取15ml(0.16mol)2-溴丙烷，22.2g(0.32mol)亚硝酸钠，9.6g(0.016mol)PEG-600和15ml DMF于100ml三口瓶中，50℃下机械搅拌，反应6小时后，停止反应，过滤除去盐，有机相减压蒸馏，得到2-硝基丙烷9.2g，收率64.5％，GC含量98％。
实施例2
另加入0.96g(0.016mol)尿素，其它反应步骤同实施例1，得到2-硝基丙烷12.2g，收率86.8％，GC含量>99％。
实施例3
以PEG-600替代DMF，其它反应步骤同实施例1，得到2-硝基丙烷6.6g，收率46.8％，GC含量>99％。
实施例4
以PEG-600替代DMF，另加入0.96g(0.016mol)尿素，其它反应步骤同实施例1，得到2-硝基丙烷9.8g，收率70.0％，GC含量99％。
实施例5
使用30ml DMF做溶剂，其它反应步骤同实施例1，得到2-硝基丙烷8.6g，收率60.7％，GC含量>99％。
实施例6
反应5小时，其它反应步骤同实施例1，得到2-硝基丙烷8.5g，收率60.4％，GC含量98.7％。
实施例7
取15ml(0.16mol)2-溴丙烷,13.1g(0.19mol)亚硝酸钠，9.6g(0.016mol)PEG-600，和15ml DMF于100ml三口瓶中，50℃下机械搅拌，反应5小时后，反应停止，过滤除去盐，有机相减压蒸馏，得到2-硝基丙烷10.0g，收率70.9％，GC含量>99％。
实施例8
另加入0.96g(0.016mol)尿素，其它反应步骤同实施例7，得到2-硝基丙烷13.0g，收率92.5％，GC含量>99％。
实施例9
以DMSO替代DMF，其它反应步骤同实施例7，得到2-硝基丙烷11.3g，收率80.4％，GC含量>99％。
实施例10
以DMSO替代DMF，另加入0.96g(0.016mol)尿素，其它反应步骤同实施例7，得到2-硝基丙烷13.7g，收率97.4％，GC含量>99％。
如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种硝基烷烃化合物的制备方法，其特征在于，包括如下操作：将溴代烷烃、亚硝酸钠、催化剂、尿素以及溶剂于50-60℃下机械搅拌，反应5-6小时后，通过过滤除去反应液中的盐，再通过减压蒸馏除去有机相即得硝基烷烃化合物；其中，各组分的摩尔份数如下：溴代烷烃1份、亚硝酸钠1.2-2份、催化剂0.01-0.3份、尿素0.005-0.5份；溶剂添加量为溴代烷烃体积量的1-2倍。
2.如权利要求1所述的一种硝基烷烃化合物的制备方法，其特征在于，所述溴代烷烃为2-溴丙烷。
3.如权利要求1所述的一种硝基烷烃化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为聚合物相转移催化剂、季铵盐相转移催化剂、季鏻盐相转移催化剂中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的一种硝基烷烃化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为PEG-600、PEG-400、四丁基溴化铵的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种硝基烷烃化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、卤代烷类、烷烃类溶剂以及其他溶剂中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的一种硝基烷烃化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为DMSO。
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