CN102007093A - 用于制备硝基丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过用稀硝酸对丙烷进行硝化来形成2-硝基丙烷和/或2，2-二硝基丙烷的方法。

Description

用于制备硝基丙烷的方法
对在先申请的交叉引用
本申请要求于2008年4月16日提出的美国临时申请号61/045,378的利益。
发明领域
本发明涉及一种用于制备硝基丙烷如2-硝基丙烷和2，2-二硝基丙烷的方法。更具体地，所述方法包括在特定反应条件下使硝酸水溶液与丙烷反应。
发明背景
取决于反应条件和进料结构，烃的硝化通常产生各种各样的产物。例如，用于丙烷硝化的商业汽相方法产生基本上固定相对浓度的四种硝基烷产物(硝基甲烷，1-硝基丙烷，2-硝基丙烷，和硝基乙烷)的混合物。
然而，某些产物可能是比其他更理想的，以较不有用的化合物为代价来选择性生产更有用的硝化化合物已经是一个长期目标。与商业汽相硝化相反，在过去已经将丙烷的混合汽-液相或高压硝化假定为以下一种技术，通过该技术，2-硝基丙烷，一种更理想的硝基烷，可以潜在地生产，而不制备在汽相硝化过程中典型形成的其他硝基化合物。参见例如美国专利号2,489,320(Nygaard等)和Albright，L.F.，″Nitration of Paraffins(链烷烃的硝化)″，Chem.Engr.(化学工程)，(1966)第149-156页。
现有技术中用于在混合汽-液相中硝化丙烷的技术由于许多原因是不实用的，所述原因包括因为硝酸的转化率低，硝酸不容易回收，硝酸导致的反应器腐蚀问题，和难以控制反应放热量。
获得高产率的选择性硝化烃是要考虑的一个关键经济因素，因为低产率使得需要使用更多进料和因此导致更高成本。此外，当将硝酸用作硝化剂时，未反应的硝酸变成废物，导致适当处理废物的成本。反应物烃的高转化率也是经济学上关键的，以便将与未反应的反应物的纯化和回收相关的资本和能量费用降至最低。因此，存在对更经济、选择性的和环境友好的制备选择性硝化硝基烷的方法的需要。
发明概述
在一方面，本发明提供一种用于选择性硝化丙烷的方法。本发明的方法避免了过去遇到的实际问题，如低产率、转化率和过多的废物产生。所述方法包括：将丙烷与硝酸水溶液在至少约1000psi的压力和约215至约325摄氏度的温度下反应；和回收形成的硝化化合物，其中所述硝酸水溶液是20至40重量％的溶液。
在另一方面，本发明提供了来自硝基烷硝化方法的产物流，其含有重量比为至少约15∶1的2-硝基丙烷∶2，2-二硝基丙烷。
发明详述
如上所述，在一方面本发明提供了一种用硝酸硝化丙烷的方法。本文所述反应条件(包括特别是反应温度和酸水溶液中硝酸的浓度)的使用提供了一种硝化方法，其相对于现有技术的方法显著改进。
本发明方法的一个重要优势是它提供了硝酸至所需产物的提高的转化率。因此，在一些实施方案中，本发明能够将至少15mol％，优选至少20mol％，更优选至少25mol％，和还更优选至少30mol％的硝酸转化为2-硝基丙烷和/或2，2-二硝基丙烷(计算为进料的硝酸摩尔数除以形成的2-硝基丙烷和2，2-二硝基丙烷的总摩尔数)。与此对比，例如在美国专利2,489,320的现有技术方法中描述的硝酸至2-硝基丙烷和2，2-二硝基丙烷的最大转化率是12％(参见其实施例1)。
除了向所需产物的这种提高的转化率，在一些实施方案中，本发明还允许至少95％的硝酸被消耗(如下确定：(进入的硝酸-出来的硝酸)/进入的硝酸)。没有产生硝基烷的转化的硝酸是容易回收的氧化一氮(NO)的形式。
本发明方法的另一个重要优势是与现有技术系统可获得的转化率相比，它提供了增加的烃进料向所需产物的转化率。因此，在一些实施方案中，本发明能够将至少约10mol％，优选至少约15mol％，更优选至少约20mol％的起始丙烷转化为2-硝基丙烷和/或2，2-二硝基丙烷产物(通过将形成的2-硝基丙烷和2，2-二硝基丙烷的摩尔数除以进料到反应中的丙烷的摩尔数来确定)。与此对比，例如在美国专利2,489,320的现有技术方法的实施例1中丙烷至2-硝基丙烷和2，2-二硝基丙烷的转化率仅为6.2mol％。
与商业上实践的方法相比，本发明方法的另一个重要方面是减少量的硝基甲烷，硝基甲烷是作为副产物产生的。硝基甲烷是可爆炸的液体化合物，其要求另外的装置进行安全操作。因此，它的减少是任何商业硝化方法的一个高度理想的特征。在一些实施方案中，本发明的方法能够提供理想的硝化产物，其含有3重量％或更少，更优选1.5重量％或更少的作为副产物的硝基甲烷。本发明低水平的硝基甲烷意味着硝基甲烷可以作为废物流的一部分去除，而不需要特殊的处理和装置。与此对比，用于硝化丙烷的商业方法中硝基甲烷浓度可以是约25重量％(基于与硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷和2-硝基丙烷(商业方法的四种主要产物)的总重量相比的硝基甲烷的重量百分比)。
醛是硝化方法中的另一种副产物。当以足够量存在时，醛使得水性废产物不可通过生物处理技术处理，而要求使用醛去除装置。该装置可增加硝化方法的复杂性和费用。因此，非常需要降低废物流中醛的浓度。如实施例3所证明，本发明方法中的废物流能够含有足够低水平的醛，以致于生物处理是一种可行的处理选择。与此对比，生物处理通常不是商业方法的一种选择，而商业方法要求危险-废物深井处理。
按照本发明的第一方面，在本文所述的特定方法条件下用硝酸水溶液硝化丙烷，以形成2-硝基丙烷和其他硝化链烷烃。有利地，在耐腐蚀的反应器如钛反应器中进行丙烷与硝酸的反应。该反应器任选地被壳围绕，所述壳具有输入端口和输出端口，用于将传热流体进料到反应器。所述传热流体(其可以例如是油)允许反应温度被控制在所需参数范围内。
然而，应当注意，因为硝酸和丙烷之间的反应是放热的，所以不需要使用壳和传热流体。通过简单地调节反应物的加入速率和/或浓度，可以将反应温度调节在所需参数范围内。
在本发明的一个优选实施方案中，反应器以下流(downflow)模式运行。即，反应器，其优选是细长和线性形状，如管形，将反应器放置以使反应物通过位于或接近反应器顶部的入口端口加入，然后沿着反应器向下流动达足够的停留时间，以允许反应发生和形成所需产物。从位于或接近反应器底部的出口端口收集产物混合物。
相对于现有技术系统，下流式构型反应器的运转提供了某些优势，现有技术系统通常利用水平的、上流式、盘旋式或分批高压釜型装置。特别地，与这些现有技术系统相比，本发明的下流式构型提供的硝化化合物含有较低水平的氧化副产物。
不希望受任何具体理论约束，认为下流式反应器的优势主要是由其将液相在反应器中的量和停留时间最小化的能力所导致。液相通常含有低摩尔比率的烃：硝酸。该低摩尔比率有利于氧化化学而损害硝化，因此在液相中主要发生氧化。在下流式反应器(也称为滴流床反应器)中，气体是连续相，液体从反应器壁或填料上滴下来。因此，在下流式构型反应器中液相的量被保持在低水平，因此将氧化化学最小化。
与此相反，在上流式反应器中，其也称为泡罩塔，液体是连续相(并且气泡通过连续液相快速升起)。因此，上流式反应器将液体滞留最大化。因为，如上所述，氧化主要发生在液相中，上流式反应器将氧化副产物的形成最大化。类似地，与下流式反应器相比，盘旋式和水平的反应器构型也增加了液体停留时间，并因此增加了氧化化学。盘旋式反应器的另一个缺点是它们不很适合于工业规模生产，因为难以以该形状制造大规模的反应器。
反应器任选地填充有填料以改善反应物混合和传热和/或改变反应器体积。当希望提高产物流中2，2-二硝基丙烷浓度时，特别优选填充反应器。适当的填料包括例如玻璃珠，不规则填料或结构性填料，如典型用于蒸馏装置中的那些。其他填料是本领域中已知的和可以使用它们。
在进入反应器之前，丙烷和硝酸可以是混合的或部分混合的，或备选地，它们可以单独加入，在反应器中进行混合。另外，无论一起或单独加入，反应物可以在进入反应器之前预加热。
将硝酸以水溶液形式递送至反应器，所述水溶液含有至少约10重量％，优选至少约15重量％，更优选至少约20重量％的所述酸。另外，该溶液含有不超过约50重量％，优选不超过约40重量％，和更优选不超过约35重量％的所述酸。在另外的实施方案中，硝酸溶液含有约15至约40重量％的所述酸。在其他实施方案中，硝酸溶液含有约18至约35重量的所述酸。
丙烷与硝酸的摩尔比应当是至少约1∶1，更优选至少约1.2∶1。
在反应器中的反应温度通常控制(例如用热交换流体或使用由反应产生的热，如上所述)在至少约215摄氏度和不超过约325摄氏度。在一些实施方案中，温度是至少约220度，至少约230度或至少约240度。在另外的实施方案中，温度不超过约290度，不超过约280度，或不超过约270度。在其他实施方案中，温度是约215至280摄氏度，或约220至270摄氏度。
反应器中的压力应当保持在至少约1000psi(68atm)，优选至少约1200psi(82atm)。更优选地，所述压力是约1600psi(109atm)或更少，优选约1500psi(102atm)或更少，更优选约1400psi(95atm)或更少。在另外的实施方案中，压力在约1200psi(82atm)至1400psi(95atm)。本领域已知的各种方法可以用于保持压力在所需范围内，包括例如通过使用回压调节阀。
反应物在反应器中的停留时间是优选至少约30秒，更优选至少约90秒。停留时间可以以几种方式控制，包括例如通过反应器的长度和/或宽度或通过使用填料。停留时间是通过将反应器体积除以入口流速率来确定的。
在充足的停留时间后，通过反应器的出口端口从反应器收集硝化产物。对硝化产物可以进行进一步处理，如蒸馏，以例如分离或纯化特别理想的物质，如2-硝基丙烷和/或2，2-二硝基丙烷。
尽管2，2-二硝基丙烷是本发明硝化反应的有用产物，但是在一些实施方案中，期望生产富含2-硝基丙烷的硝基烷物流。因此，在另一方面，本发明提供一种产物流，特别是其有机部分，其是硝化方法的直接产物(即，无进一步纯化以富集特殊的硝基烷组分)。产物流含有2-硝基丙烷；硝基甲烷；硝基乙烷；1-硝基丙烷；和2，2-二硝基丙烷。在所述物流中2-硝基丙烷与2，2-二硝基丙烷的重量比是至少约15∶1，优选至少约30∶1，更优选至少约40∶1，进一步优选至少约50∶1，和还更优选至少约60∶1。
根据本发明制备的2-硝基丙烷可以用于制备各种各样的下游的工业上有用的产物，包括例如2-硝基-2-甲基-1-丙醇(NMP)，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇(DMAMP)，N-异丙基羟胺(IPHA)，和4，4-二甲基-1，3-噁唑烷。通过本领域技术人员公知的技术，完成从起始2-硝基丙烷对这些物质的制备。
例如，2-硝基-2-甲基-1-丙醇(NMP)可以如下获得：将2-硝基丙烷(2-NP)和甲醛在碱催化剂的存在下加成反应，所述碱催化剂如氢氧化钠或三甲胺。参见例如GB 1245469。典型地，反应包括逐批或连续地将2-硝基丙烷与甲醛水溶液以约1∶1 2-NP∶甲醛的摩尔比和在约70-80℃的温度下反应。催化剂的用量足以在反应混合物中提供0.01-0.05的当量浓度(normality)。典型地，反应是在无溶剂下进行的。产物可以典型地作为水溶液直接使用或从水溶液中结晶或作为流延固体(cast solid)通过在真空下汽提去掉(stripping off)溶剂和在盘或其他容器中冷冻液体NMP来回收。
NMP可以在阮内镍的存在下经由氢化还原成2-氨基-2-甲基-1-丙醇(参见“Nitro Alcohols(硝基醇)”Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology(Kirk-Othmer化学技术简明百科全书)，1985，第789-790页，和U.S.专利3,564,057，其各自通过引用结合于此)。典型地，氢化是在甲醇或乙醇水溶液中在约70-100℃的温度和400-600p.s.i.g压力下进行的。阮内镍催化剂的使用浓度是待氢化的NMP的约2至10重量％。通过过滤催化剂，接着蒸馏先是溶剂接着AMP产物，可以容易地回收产物。
N-异丙基羟胺可以在钯催化剂(如Pd/Al2O3)存在下，通过氢化2-硝基丙烷来制备，例如按照美国专利5,288,907，其通过引用结合于此。典型地，氢化在水或甲醇中在50-75℃和30-600p.s.i.g.H2、良好搅拌下进行4-6小时。产物典型地通过滤去掉催化剂来回收，然后贮存，和作为水溶液直接使用，这是因为浓缩的游离羟胺的热稳定性较低。
2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇是通过在甲醛存在下氢化从AMP制备的并通过蒸馏纯化(参见“Alkanolamines(链烷醇胺)”Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology(Kirk-Othmer化学技术简明百科全书)，1985，第68-69页，其通过引用结合于此)。典型地，反应在甲醇溶剂中进行，每摩尔AMP用2-3摩尔当量的甲醛。在良好搅拌下反应物在100-160℃在400-700psig氢压力下加热4-6小时。通过过滤催化剂、接着首先蒸馏掉溶剂、然后蒸馏产物本身，可以容易地回收DMAMP产物。
通过等摩尔量的甲醛和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(参见例如BE 621923)的反应，可以生产4，4-二甲基噁唑烷。典型地，反应在约50-70℃温度下在无溶剂下进行1-2小时。产物可以作为从缩合反应获得的水溶液直接包装和使用，而无另外的加工。
下列实施例举例说明本发明，但不意欲限制其范围。
实施例
概况。本发明的各个方面使用实验室规模的反应器来阐明。反应器是单管壳管式热交换器，热电偶套管轴向沿反应器中心定位，以确定沿反应器长度温度曲线。反应器是46″长且具有壳，所述壳是1.25″OD 304不锈钢，其具有1/2″OD(0.37″ID)2型钛方法管道和1/8″OD(0.093″ID)2型钛热电偶套管。将非常精细的可移动的热电偶插入热电偶套管以进行温度曲线测量。可以去除热电偶套管和用填料填充反应器。竖直地放置反应器。在进入反应器之前，硝酸和丙烷反应物物流在Swagelok″T″中在室温下混合。与反应物逆流地将使用的热油进料到反应器壳。将反应器流出物在壳管式热交换器中冷却，使用自来水作为冷却剂。流出物然后减压，收集气体和液体，测量和分析。
在以下实施例中，硝化反应的质量平衡通过关于气体、水性、硝基烷油，和净气器液体的GC/MS，关于含水量的Karl Fisher滴定，关于强/弱酸定量的电位滴定，和关于弱酸鉴定和定量的HPLC来确定。
以下各表中显示的度量(Metrics)计算如下：
如下计算消耗的硝酸的克数：从进料中的硝酸摩尔数中减去流出物中NO摩尔数，然后使用硝酸的分子量将摩尔数转换为克数。这说明了在废气中作为硝酸回收NO；
形成的硝基烷克数＝硝基甲烷克数+硝基乙烷克数+1-硝基丙烷克数+2-硝基丙烷克数+2，2二硝基丙烷克数；
硝酸产率＝消耗的硝酸克数/形成的硝基烷克数；
丙烷产率＝消耗的丙烷克数/形成的硝基烷克数；
硝酸转化率(％)＝100x(进入的硝酸-出来的硝酸)/进入的硝酸；
丙烷转化率(％)＝100x(进入的丙烷-出来的丙烷)/进入的丙烷；
2-硝基丙烷选择性(％)＝100x2-硝基丙烷克数/形成的硝基烷克数；
2，2二硝基丙烷选择性(％)＝100x2，2二硝基丙烷克数/形成的硝基烷克数；
形成的乙酸：形成的乙酸克数/形成的硝基烷克数。
实施例1：用稀硝酸硝化丙烷；255℃热油温度
用上述反应器，在下列方法条件下使用稀硝酸水溶液作为硝化剂将丙烷硝化：1400psi反应器压力，255℃热油温度，1.4∶1的丙烷与硝酸的摩尔比率，25.5wt.％硝酸强度(在水中)，和120秒停留时间(基于反应器体积除以在室温和1400psi下进料的流速)。反应器未填充。质量平衡结果在表1中显示：
表1
  组分  进料(g)   流出物(g)
  丙烷  483   268
  硝酸  489   18.8
  水1  2679   2966
  乙酸  0   65.8
  丙酮  0   2.9
  硝基甲烷  0   4.6
  硝基乙烷  0   2.4
  2-硝基丙烷  0   234
  1-硝基丙烷  0   32.5
  2，2-二硝基丙烷  0   3.8
  氧化一氮  0   94.4
  一氧化二氮  0   12.7
  氮  0   13.9
  一氧化碳  0   21.6
  二氧化碳  0   49.3
1进水与出水相对，包括用于从反应器中净化废气的水。反应的关键性能度量在表2中提供。
表2
  硝酸转化率   96.2
  丙烷转化率   44.5
  硝酸产率   0.98
  丙烷产率   0.78
  2-硝基丙烷选择性   84.4
这些结果证明反应物至所需产物2-硝基丙烷的高转化率和产率。应当理解，这些结果是对于单程反应器而言。在全规模方法中，大部分未反应的硝酸将再循环以稀释新鲜的硝酸进料，导致总硝酸转化率为大约99％。
原材料至所需产物的有效转化是硝基丙烷的商业规模生产的非常重要的关键要求，并且是本发明的一个显著优势。转化率是以转化率和原材料产率的组合来测量的。数据在表3中提供。如可以看到，来自本发明实施例的结果大约是美国专利2,489,320报道的结果的三倍高。
表3
注：在表3中，形成的硝基丙烷包括1-硝基丙烷，2-硝基丙烷，和2，2-二硝基丙烷。
实施例2：丙烷的硝化；235℃热油温度
用上述反应器，在下列方法条件下使用稀硝酸水溶液作为硝化剂将丙烷硝化：1400psi反应器压力，235℃热油温度，1.35∶1丙烷与硝酸摩尔比率，29.8wt.％硝酸强度(在水中)，和120秒停留时间(基于反应器体积除以在室温和1400psi下进料的流速)。反应器未填充。质量平衡结果在表4中显示：
表4
  组分   进料(g)   流出物(g)
  丙烷   570   339
  硝酸   604   73.4
  水1   2538   2768
  乙酸   0   73.6
  丙酮   0   1.8
  硝基甲烷   0   4.1
  硝基乙烷   0   2.0
  2-硝基丙烷   0   221
  1-硝基丙烷   0   33.9
  2，2-二硝基丙烷   0   3.7
  氧化一氮   0   123
  一氧化二氮   0   12.1
  氮   0   14.5
  一氧化碳   0   23.4
  二氧化碳   0   56.7
1进水与出水相对，包括用于从反应器中净化废气的水反应的关键性能度量在表5中提供。
表5
  硝酸转化率   87.9
  丙烷转化率   40.6
  硝酸产率   1.31
  丙烷产率   0.88
  2-硝基丙烷选择性   83.5
这些结果证明反应物至所需产物2-硝基丙烷的高转化率和产率。
原材料至所需产物的有效转化是硝基丙烷的商业规模生产的非常重要的关键要求，并且是本发明的一个显著优势。转化率是以转化率和原材料产率的组合来测量的。数据在表6中提供。如可以看到，来自本发明实施例的结果大约是美国专利2,489,320报道的结果的三倍高。
表6
Figure BPA00001237912700111
实施例3：丙烷的硝化；285℃热油温度
用上述反应器，在下列方法条件下使用稀硝酸水溶液作为硝化剂将丙烷硝化：1400psi反应器压力，285℃热油温度，1.21∶1丙烷与硝酸摩尔比率，20.0wt.％硝酸强度(在水中)，和75秒停留时间(基于反应器体积除以在室温和1400psi下进料的流速)。反应器未填充。质量平衡结果在表7中显示：
表7
  组分   进料(g)   流出物(g)
  丙烷   191   92.4
  硝酸   226   13.8
  水   905   1029
  乙酸   0   29.4
  丙酮   0   9.6
  硝基甲烷   0   1.9
  硝基乙烷   0   1.3
  2-硝基丙烷   0   127
  1-硝基丙烷   0   12.4
  2，2-二硝基丙烷   0   2.1
  氧化一氮   0   32.8
  一氧化二氮   0   4.0
  氮   0   0.3
  一氧化碳   0   7.7
  二氧化碳   0   16.9
反应的关键性能度量在表8中提供。
表8
  硝酸转化率   93.9
  丙烷转化率   51.5
  硝酸产率   1.09
  丙烷产率   0.68
  2-硝基丙烷选择性   87.7
这些结果证明反应物至所需产物2-硝基丙烷的高转化率和产率。
原材料至所需产物的有效转化是硝基丙烷的商业规模生产的非常重要的关键要求，并且是本发明的一个显著优势。转化率是以转化率和原材料产率的组合来测量的。数据在表9中提供。如可以看到，来自本发明实施例的结果大约是美国专利2,489,320报道的结果的三倍高。
表9
Figure BPA00001237912700121
实施例4：废水的可生物处理性的比较
进行产物流的49天长的连续生物处理测试(设定为两阶段缺氧/需氧反应器系统)，所述产物流来自实施例2，蒸馏以去除可溶性硝基烷。该生物处理测试证明99.7％硝酸盐去除和99.4％COD(化学需氧量)去除，显示极好的可处理性。在碳生物转化或脱氮/硝化反应中没有注意到毒性指示。
对于来自商业方法的废物流，生物处理是不实际的，这主要是因为存在大量的醛。商业方法使用深井处理。
实施例5：内部反应器温度对硝基甲烷浓度的影响
表10中所示的4次运行是使用实验室反应器在下列方法条件下完成的：1400psig，停留时间为106至121秒，丙烷与硝酸摩尔比率为3∶1至4∶1。(注意，丙烷与硝酸的摩尔比率高于最佳比率，以便当使用较高强度硝酸时尝试和使用未反应的丙烷作为散热器-它仅具有微小效果)。
表10
Figure BPA00001237912700131
注：在表10中，NM(wt.％)是指在液体油相中硝基甲烷的重量百分比。
较高强度的硝酸导致反应器中更大的热点。较热的最大内部反应器温度的作用是增加硝基甲烷形成。
实施例6：使用填料控制2，2DNP生产
本申请的实施例1显示反应器流出物中低水平的2，2DNP。2，2DNP的量可以通过将填料加入反应器来提高。
用上述反应器，在下列方法条件下使用稀硝酸水溶液作为硝化剂将丙烷硝化：1400psi反应器压力，235℃热油温度，1.8∶1丙烷与硝酸摩尔比率，30.9wt.％硝酸强度(在水中)，和120秒停留时间(基于反应器体积除以在室温和1400psi下进料的流速)。在该情形中，在进行实验之前，反应器中填充有3mm硼硅玻璃球。该实施例的质量平衡结果在表11中显示：
表11
  组分   进料(g)   流出物(g)
  丙烷   448   334
  硝酸   362   5.9
  水   2086   2225
  乙酸   0   49.4
  丙酮   0   1.0
  硝基甲烷   0   0.5
  硝基乙烷   0   0.3
  2-硝基丙烷   0   88.5
  1-硝基丙烷   0   10.6
  2，2-二硝基丙烷   0   7.1
  氧化一氮   0   68.7
  一氧化二氮   0   14.9
  氮   0   13.8
  一氧化碳   0   16.6
  二氧化碳   0   47.8
关键性能度量在表12中显示。
表12
  硝酸转化率   98.4
  丙烷转化率   25.3
  硝酸产率   1.98
  丙烷产率   1.07
  2-硝基丙烷选择性   82.7
实施例1和本实施例之间的2，2DNP选择性的比较在表13中显示。
表13
  本实施例   实施例1
  2，2DNP选择性   6.6   1.4
  形成的乙酸   0.46   0.24
这些结果显示通过填充反应器可以影响2，2DNP选择性。此外，副产物乙酸的量也增加了。
尽管本发明已经根据其优选实施方案在上面进行了描述，但是它可以在本公开内容的精神和范围内进行修改。本申请因此意欲涵盖使用本文公开的一般原理的本发明的任何变化、使用或改编。此外，本申请意欲涵盖落入本发明所属技术领域的已知或常规实践的并落入下列权利要求范围内的对本公开内容的偏离。

Claims (18)

1.一种选择性形成2-硝基丙烷和2，2-二硝基丙烷的方法，所述方法包括：
将丙烷与硝酸水溶液在至少约1000psi的压力和约215至约325摄氏度的温度下反应；和
回收形成的硝化化合物，
其中所述硝酸水溶液是10至50重量％的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硝酸水溶液是15至40重量％的溶液。
3.根据权利要求1-2所述的方法，其中所述硝酸水溶液是18至35重量％的溶液。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其中丙烷与硝酸的摩尔比是至少约1.2∶1。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其中所述温度大于230摄氏度。
6.根据权利要求1-5所述的方法，其中所述温度是290摄氏度或更小。
7.根据权利要求1-6所述的方法，其中所述反应是在下流式构型反应器中进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应器被壳环绕，所述壳用于将热交换流体进料到所述反应器的外表面。
9.根据权利要求1-8所述的方法，其中所述反应器是在填充的反应器中进行的。
10.根据权利要求1-8所述的方法，其中所述反应是在非填充的反应器中进行的。
11.根据权利要求1-10所述的方法，其中2-硝基丙烷与2，2-二硝基丙烷的重量比是至少约15∶1。
12.一种直接获自丙烷硝化反应的油基产物流，包含：2-硝基丙烷；硝基甲烷；硝基乙烷；1-硝基丙烷；和2，2-二硝基丙烷，其中2-硝基丙烷与2，2-二硝基丙烷的重量比是至少约15∶1。
13.根据权利要求12所述的产物流，其中在所述产物流中2-硝基丙烷与2，2-二硝基丙烷的重量比是至少约30∶1。
14.一种用于制备2-硝基-2-甲基-1-丙醇的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求1-11形成的2-硝基丙烷；
将所述2-硝基丙烷与甲醛在碱催化剂的存在下缩合；和
回收2-硝基-2-甲基-1-丙醇产物。
15.一种用于制备2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法，所述方法包括：
在阮内镍的存在下将根据权利要求14形成的2-硝基-2-甲基-1-丙醇氢化；和
回收2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
16.一种用于制备2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇的方法，所述方法包括：
在甲醛的存在下将根据权利要求15形成的2-氨基-2-甲基-1-丙醇氢化；
回收2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇产物。
17.一种用于制备N-异丙基羟胺的方法，所述方法包括：
在钯催化剂的存在下将根据权利要求1-11形成的2-硝基丙烷氢化；和
回收N-异丙基羟胺产物。
18.一种用于形成4，4-二甲基-1，3-噁唑烷的方法，所述方法包括：
将等摩尔量的甲醛和根据权利要求15形成的2-氨基-2-甲基-1-丙醇反应；和
回收4，4-二甲基-1，3-噁唑烷产物。
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