CN109320423A - 一种微通道反应器合成硝基化合物的方法 - Google Patents

一种微通道反应器合成硝基化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109320423A
CN109320423A CN201811396126.XA CN201811396126A CN109320423A CN 109320423 A CN109320423 A CN 109320423A CN 201811396126 A CN201811396126 A CN 201811396126A CN 109320423 A CN109320423 A CN 109320423A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
micro passage
passage reaction
synthesizing nitryl
compound according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811396126.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109320423B (zh
Inventor
唐印
冯瑞
雷林
刘朝慧
郭志刚
李旭初
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Golden Elephant Sincerity Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sichuan Golden Elephant Sincerity Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Golden Elephant Sincerity Chemical Co Ltd filed Critical Sichuan Golden Elephant Sincerity Chemical Co Ltd
Priority to CN201811396126.XA priority Critical patent/CN109320423B/zh
Publication of CN109320423A publication Critical patent/CN109320423A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109320423B publication Critical patent/CN109320423B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups

Abstract

本发明属于化工工艺领域，具体为一种微通道反应器合成硝基化合物的方法。该方法将计量的混酸、NO2、O2和待硝化原料按比例送入微通道反应器中充分混合反应，其中O2稍过量，反应结束后，先进行气液分离，气相返回系统，再次参与反应，液相静置分层，水相为混酸，返回系统再次参与反应，有机相为粗硝化产品，经冷却、碱洗、干燥后得到硝化物产品。该方法以浓硫酸为催化剂、以硝酸、NO2和O2为硝化剂，反应后的混酸无需浓缩，可直接循环使用，节省了设备投资，降低了生产能耗。

Description

一种微通道反应器合成硝基化合物的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体为一种微通道反应器合成硝基化合物的方法。
背景技术
硝基化合物是烃分子中的一个或多个氢原子被硝基(-NO2)取代后生成的衍生物，包括脂肪族硝基化合物(R-NO2)和芳香族硝基化合物(Ar-NO2)。硝基化合物可用作医药、染料、香料、炸药等工业的化工原料及有机合成试剂，液体的硝基化合物具有一定的化学稳定性，因此常被用作一些有机反应的溶剂。
硝基化合物通常由脂肪烃或芳烃经过硝化得到，目前硝化反应所用的设备通常是釜式反应器或环形反应器，连续化生产时，需要多台反应器串联，这种反应方式虽然实现了物料的连续进料出料，但是物料在反应器内停留时间不均，生产过程中的未硝化物和过硝化物不易控制，副产品多，后续处理复杂。由于硝化反应速度快，放热量大，无论使用釜式反应器还是使用环形反应器，反应器内存料量大，操作不稳时，极易导致温度迅速上升，引发大量氧化副反应，严重时甚至发生爆炸，造成安全事故。
使用微通道反应器可以避免上述反应器存在的问题，微通道反应器尺度的微细化使得微通道中化工流体的传热、传质性能与常规系统相比有较大程度的提高，同时微反应技术具有高传质速率、快速直接的模块化放大、过程连续和高度集中、过程安全可控等优点。
另外，硝化反应中，如果以混酸作为硝化剂时，硫酸与反应生成的水结合也会大量放热，加剧了反应过程中温度的上升趋势。反应后的混酸浓度降低，需要浓缩处理才能重新返回系统再次利用，而且混酸浓缩过程温度高，物料对设备腐蚀严重。
发明内容
本发明正是基于以上技术问题，提供一种微通道反应器合成硝基化合物的方法。该方法通过采用微通道反应器、以浓硫酸和浓硝酸的混酸、NO2和O2为硝化剂连续生产硝基化合物的方法，该方法无需搅拌操作，仅依靠流体本身动能完成传质传热，反应过程具有较高的反应速率和转化率，具有优良的硝化产物选择性。
本发明的技术方案为：
一种微通道反应器合成硝基化合物的方法，其包括如下步骤：
(1)将计量的混酸、NO2、O2和待硝基原料分别送入微通道反应器混合反应；
(2)反应结束后，先进行气液分离，气相返回系统，再次参与反应；液相静置分层，水相为混酸，返回系统再次参与反应，有机相为粗硝基化合物，经冷却、碱洗、干燥后得到硝基化合物产品。
步骤(1)中所述的混酸为浓硝酸和浓硫酸的混合物，浓硝酸和浓硫酸的质量比为1:1.0-10。所述浓硝酸的质量浓度为58-99％，浓硫酸的质量浓度为85-98％。
作为优选，步骤(1)中所述的待硝基原料与浓硝酸摩尔比为1:1.0-3.0，待硝基原料和NO2的摩尔比为1:1.05-5.0，NO2和O2的摩尔比为1:0.25-0.3。所述的待硝基原料为脂肪族或芳香族化合物。
作为优选，步骤(1)中所述的反应温度为40-180℃；反应时间为30-300s。
步骤(1)中所述的硝化反应结束后，分离得到的气相和水相物质可直接返回系统再次参与反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(一)该方法使用微通道反应器，为连续流态反应，反应速度快，提高了反应速率和生产效率；
(二)该方法中物料在反应器内停留时间短，减少了副反应的发生，反应具有优良的选择性；
(三)该方法中反应无需机械搅拌，传质传热效果比传统反应器高1-3个数量级，反应器内物料存量少，减少了温度飞升的可能性，生产安全可靠；
(四)该方法以浓硫酸为催化剂,采用NO2、O2和混酸为硝化剂，反应过程中无多余水分生成，反应结束后，混酸可直接返回系统再次利用，无需浓缩，可降低生产能耗，避免设备腐蚀；
(五)、该方法可进行模块化生产，根据硝化产物调整硝化步骤，既可以实现一步硝化反应，也可以分步进行两次或多次硝化反应。
附图说明：
图1是本发明所述微通道反应器合成硝基化合物的工艺流程方框图。
具体实施方式
为了使本发明的内容更加便于理解，下面将结合附图和具体实施方式对本发明中所述的工艺做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1：
本实施例提供一种微通道反应器合成1-硝基萘的方法，具体步骤如下：
(1)将计量的混酸、NO2、O2和萘分别送入微通道反应器混合反应，混酸为浓硝酸和浓硫酸的混合物，两者的质量比为1:4，浓硝酸的质量浓度为68％，浓硫酸的质量浓度为90％，萘与浓硝酸的摩尔比为1:1.5，萘与NO2的摩尔比为1:1.1，NO2与O2的摩尔比为1:1.05，反应温度为65℃，反应时间为70s；反应方程式如下：
4NO2+O2+2H2O＝＝＝4HNO3
(2)反应结束后，先进行气液分离，气相返回系统再次参与反应，液相静置分层，水相为混酸，返回系统再次参与反应，有机相为粗1-硝基萘，经冷却、碱洗、干燥和提纯后得到1-硝基萘产品，经液相色谱检测，反应转化率为93.4％。
实施例2：
本实施例提供一种微通道反应器合成一硝基甲苯的方法，具体步骤如下：
(1)将计量的混酸、NO2、O2和甲苯分别送入微通道反应器混合反应，混酸为浓硝酸和浓硫酸的混合物，两者的质量比为1:6，浓硝酸的质量浓度为85％，浓硫酸的质量浓度为98％，甲苯与浓硝酸的摩尔比为1:2，甲苯与NO2的摩尔比1:1.4，NO2与O2的摩尔比1:0.27，反应温度为50℃，反应时间为90s；反应方程式如下：
4NO2+O2+2H2O＝＝＝4HNO3
(2)反应结束后，反应物料进行气液分离，气相返回系统再次参与反应，液相静置分层，水相为混酸，返回系统参与反应，有机相为粗一硝基甲苯，经冷却、碱洗、干燥和提纯后得到一硝基甲苯产品。经液相色谱检测，反应转化率为91.2％。
实施例3：
本实施例提供一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法，如图1所示，
具体步骤如下：
(1)将计量的混酸、NO2和甲苯分别送入微通道反应器混合反应，混酸为浓硝酸和浓硫酸的混合物，两者的质量比为1:8，浓硝酸的质量浓度为75％，浓硫酸的质量浓度为92％，甲苯与浓硝酸的摩尔比为1:5，甲苯与NO2的摩尔比1:1.4，NO2与O2的摩尔比为1:0.28，反应温度为45℃，反应时间为150s；
(2)反应结束后，先进行气液分离，气相中的氮氧化物进一步氧化后返回系统，再次参与反应；液相静置分层，有机相为粗一硝基甲苯，水相为混酸；反应方程式如下：
4NO2+O2+2H2O＝＝＝4HNO3
(3)粗一硝基甲苯、混酸、NO2和O2再次计量送入微通道反应器反应，粗一硝基甲苯与NO2摩尔比为1:1.3，反应温度为85℃，反应时间为210s；反应方程式如下：
4NO2+O2+2H2O＝＝＝4HNO3
(4)反应物进行气液分离，气相中的氮氧化物进一步氧化后返回系统，再次参与反应，液相静置分层，水相为混酸，返回系统参与反应，有机相为粗二硝基甲苯，经冷却、碱洗、干燥和提纯后得到二硝基甲苯产品。经液相色谱检测，反应转化率为89.7％，其中2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯的比例为81.7:18.3。
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (8)

1.一种微通道反应器合成硝基化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将计量好的混酸、NO2、O2和待硝化原料分别送入微通道反应器进行混合反应，其中O2稍过量；
（2）反应结束后，先进行气液分离，气相返回系统，再次参与反应；液相静置分层，水相为混酸，返回系统再次参与反应，有机相为粗硝基化合物，经冷却、碱洗、干燥后得到硝基化合物产品。
2.根据权利要求1所述一种微通道反应器合成硝基化合物的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的混酸为浓硝酸和浓硫酸的混合物，浓硝酸和浓硫酸的质量比为1:1.0-10。
3.根据权利要求1所述一种微通道反应器合成硝基化合物的方法，其特征在于：步骤（1）中所述浓硝酸的质量浓度为58-99%，浓硫酸的质量浓度为85-98%。
4.根据权利要求1所述一种微通道反应器合成硝基化合物的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的待硝基原料与浓硝酸摩尔比为1:1.0-3.0，待硝基原料和NO2的摩尔比为1:1.05-5.0，NO2和O2的摩尔比为1:0.25-0.3。
5.根据权利要求1所述一种微通道反应器合成硝基化合物的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的反应温度为40-180℃。
6.根据权利要求1所述一种微通道反应器合成硝基化合物的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的反应时间为30-300s。
7.根据权利要求1所述一种微通道反应器合成硝基化合物的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的待硝化原料为脂肪族或芳香族化合物。
8.根据权利要求1所述一种微通道反应器合成硝基化合物的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硝化反应结束后，分离得到的气相和水相物质无需进一步处理，可分别直接返回系统再次参与反应。
CN201811396126.XA 2018-11-22 2018-11-22 一种微通道反应器合成硝基化合物的方法 Active CN109320423B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811396126.XA CN109320423B (zh) 2018-11-22 2018-11-22 一种微通道反应器合成硝基化合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811396126.XA CN109320423B (zh) 2018-11-22 2018-11-22 一种微通道反应器合成硝基化合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109320423A true CN109320423A (zh) 2019-02-12
CN109320423B CN109320423B (zh) 2021-08-10

Family

ID=65258183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811396126.XA Active CN109320423B (zh) 2018-11-22 2018-11-22 一种微通道反应器合成硝基化合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109320423B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110003012A (zh) * 2019-05-05 2019-07-12 山东豪迈化工技术有限公司 一种硝化有机物的制备方法及制备得到的硝化有机物
CN113105331A (zh) * 2021-04-09 2021-07-13 海南夸克科技有限公司 一种微通道反应器制备2,2-双（3-硝基-4-羟基苯基）六氟丙烷的方法
CN113233984A (zh) * 2020-11-03 2021-08-10 江苏方圆芳纶研究院有限公司 一种循环利用硝化废酸制备硝基苯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0092372A1 (en) * 1982-04-16 1983-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for nitration of benzene
CN101544567A (zh) * 2008-03-28 2009-09-30 中国科学院大连化学物理研究所 一步法合成二硝基甲苯的硝化方法与微通道反应器
CN102838489A (zh) * 2012-09-19 2012-12-26 辽宁庆阳特种化工有限公司 一种二硝基甲苯的清洁生产方法及装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0092372A1 (en) * 1982-04-16 1983-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for nitration of benzene
CN101544567A (zh) * 2008-03-28 2009-09-30 中国科学院大连化学物理研究所 一步法合成二硝基甲苯的硝化方法与微通道反应器
CN102838489A (zh) * 2012-09-19 2012-12-26 辽宁庆阳特种化工有限公司 一种二硝基甲苯的清洁生产方法及装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘建华: "微通道反应器在硝化反应中的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *
张汉鹏: "微反应器法制备硝基丙烷的研究", 《科技创新与应用》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110003012A (zh) * 2019-05-05 2019-07-12 山东豪迈化工技术有限公司 一种硝化有机物的制备方法及制备得到的硝化有机物
CN113233984A (zh) * 2020-11-03 2021-08-10 江苏方圆芳纶研究院有限公司 一种循环利用硝化废酸制备硝基苯的方法
CN113233984B (zh) * 2020-11-03 2023-04-21 江苏方圆芳纶研究院有限公司 一种循环利用硝化废酸制备硝基苯的方法
CN113105331A (zh) * 2021-04-09 2021-07-13 海南夸克科技有限公司 一种微通道反应器制备2,2-双（3-硝基-4-羟基苯基）六氟丙烷的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109320423B (zh) 2021-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109467508B (zh) 一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法
EP0436443B1 (en) Nitration process
CN109320423A (zh) 一种微通道反应器合成硝基化合物的方法
TW308584B (en) Process for the polynitration of aromatic compounds
US8536366B2 (en) Formation of nitrate esters in microreactors and millireactors using a continuous product extraction in a turbulent flow regime
CA2835121C (en) Method and apparatus for purifying nitration products
CN111018715A (zh) 二硝基苯的微通道合成方法
CN109665963B (zh) 一种2,6-二甲基硝基苯的合成方法
EP2635548B1 (en) Continuous production and reaction of a diazo compound
CN109232218A (zh) 一种微反应器内安息香氧化制备苯偶酰的方法
EP2948435B1 (en) Facile method for preparation of 5-nitrotetrazolates using a flow system
US9464029B2 (en) Method for producing nitroalkanes in a microstructured reactor
EP2352717A1 (en) Adiabatic process for making mononitrobenzene
TW466223B (en) Process for producing aromatic nitro compounds
CN102432410A (zh) 管式连续硝化反应制取硝基化合物生产方法
CN116328670A (zh) 一种连续硝化反应系统
US9718791B2 (en) Facile method for preparation of sodium 5-nitrotetrazolate using a flow system
JP5602143B2 (ja) モノニトロベンゼンの生産における副産物ジニトロベンゼンの生成を低減する方法
PL97303B1 (pl) Sposob wytwarzania aromatycznych zwiazkow aminowych
CN107353211A (zh) 烯胺化物的合成方法及芳香醛类化合物的合成方法
EP0641307A1 (en) An improved process for preparing dinitrotoluene
JP2010537942A (ja) Ｈｏｆ．ｒｃｎを生成および使用する方法
CN111004124A (zh) 一种连续绝热高温硝化甲苯制备单硝基甲苯的方法
TWI704126B (zh) 硝酸酯化合物的製備方法
CN209237967U (zh) 一种高效管式反应器

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant