CN111004124A - 一种连续绝热高温硝化甲苯制备单硝基甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续绝热高温硝化甲苯制备单硝基甲苯的方法，属于化工生产技术领域。本方法首先将浓硫酸稀释为稀硫酸；将浓硝酸加入到稀硫酸溶液中，配制得到硝酸的硫酸溶液，即混酸溶液，将甲苯和混酸溶液连续快速混合均匀，在绝热条件下，进行连续高温反应，得到反应物溶液；对反应物溶液进行分液处理，得到有机相和酸相，对有机相进行碱洗和水洗，得到单硝基甲苯。本发明方法基于连续化技术，使用稀硫酸作为溶剂，发烟硝酸作为硝化试剂，连续绝热实现甲苯的高温高选择性单硝化，甲苯转化率大于99.9％，单硝基甲苯纯度大于99％，二硝基甲苯副产物小于1％。该方法属于化工本质安全工艺，同时具有绿色、节能和高效的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续绝热高温硝化甲苯制备单硝基甲苯的方法，属于化工生产技术领域。
背景技术
单硝基甲苯是重要的精细化学品中间体，包括邻硝基甲苯、间硝基甲苯和对硝基甲苯三种同分异构体，广泛应用于医药、农药和染料等行业。例如对硝基甲苯用来制造DSD酸、对甲基苯胺和TNT，邻硝基甲苯用来制造邻甲基苯胺和TNT，间硝基甲苯用来制造间甲基苯胺。目前，国内单硝基甲苯设计生产能高达37万吨/年。
甲苯单硝化反应路线如下所示：
目前，工业化生成主要采用间歇或连续釜式工艺，如中国专利申请CN101805264公开了一种连续釜式低温单硝基甲苯的制备方法，本申请人提出的专利申请(专利申请号201910269638.8，名称为“一种绝热硝化制备单硝基甲苯的方法”)中采用的是本质安全的间歇绝热硝化技术，上述已有的两种制备方法存在的主要问题如下：(1)釜式硝化中，反应釜持液量较大，产生危险时，危害较大；(2)反应釜换热面积较小，换热效率低，与高反应热的快速硝化反应不匹配；(3)反应釜采用内盘管增加换热面积，维持低温反应过程来控制杂质的产生，能耗高；(4)一旦反应釜的换热系统出现机械或者其他故障而停止工作，反应体系的温度会立即失控引起爆炸。
发明内容
本发明的目的是提出一种连续绝热高温硝化甲苯制备单硝基甲苯的方法，基于连续化生产技术，使用稀硫酸作为溶剂，发烟硝酸作为硝化试剂，连续绝热硝化甲苯实现单硝基甲苯的高温高选择性制备单硝基甲苯，同时节约能耗和提高生产效率。
本发明提出的连续绝热高温硝化甲苯制备单硝基甲苯的方法，包括以下步骤：
(1)将质量百分比浓度为98％的浓硫酸稀释为质量百分比浓度为70-80％的稀硫酸；
(2)将质量百分比浓度为98％的浓硝酸加入到步骤(1)的稀硫酸溶液中，配制得到硝酸的硫酸溶液，即混酸溶液，加入的98％浓硝酸和(1)的稀硫酸的质量比为：浓硝酸:稀硫酸＝1:(12～16)；
(3)将甲苯和步骤(2)的混酸溶液连续快速混合均匀，甲苯和硝酸的摩尔比为：甲苯:硝酸＝1:(1～1.1),在绝热条件下，进行连续高温反应，反应压力为：0.8～1.2公斤，反应温度为：80～-90摄氏度，反应时间为：40～60秒，得到反应物溶液；
(4)使步骤(3)的反应物溶液降到常温后，对反应物溶液进行分液处理，得到有机相和酸相，对有机相进行碱洗和水洗，直至有机相为中性，即得到单硝基甲苯。
本发明提出的连续绝热高温硝化甲苯制备单硝基甲苯的方法，其优点是：
本发明的连续绝热高温硝化甲苯制备单硝基甲苯的方法，与已有的传统间歇或连续釜式硝化方法相比，本发明方法基于连续化生产技术，使用稀硫酸作为溶剂，发烟硝酸作为硝化试剂，连续绝热硝化甲苯实现单硝基甲苯的高温高选择性制备。本发明的绝热硝化，将反应体系绝热最高温度控制在危险温度以下。体系绝热温升是反应安全性评价的一个重要指标，本发明方法将体系绝热温升控制在发生危险的温度之下，因此属于本质安全技术；反应过程属于高温硝化，不再使用低温介质进行换热，因此节约大量能耗；反应过程为一个连续硝化过程，能够实现快速混合，使反应成为动力学控制过程，因此有利于控制多硝化等杂质的生成；连续化生产过程具有生产效率高、过程容易自动化和产品质量稳定以及节能等优点，在石化行业已被广泛采用。
本发明的连续绝热高温硝化甲苯制备单硝基甲苯的方法，其甲苯转化率大于99.9％，单硝基甲苯纯度大于99％，二硝基甲苯副产物小于1％。该方法属于化工本质安全工艺，同时具有环保、节能和高效的优点。
附图说明
图1是用于实施本发明的连续绝热高温硝化甲苯制备单硝基甲苯的方法的一个反应系统实施例示意图。图1中，A、B和G分别为存储瓶，C为流体输送设备，D为反应器，F为保温材料，E为温度传感器。
具体实施方式
本发明提出的连续绝热硝化制备单硝基甲苯的方法，包括以下步骤：
(1)将质量百分比浓度为98％的浓硫酸稀释为质量百分比浓度为70-80％的稀硫酸；
(2)将质量百分比浓度为98％的浓硝酸加入到步骤(1)的稀硫酸溶液中，配制得到硝酸的硫酸溶液，即混酸溶液，加入的98％浓硝酸和(1)的稀硫酸的质量比为：浓硝酸:稀硫酸＝1:(12～16)；
(3)将甲苯和步骤(2)的混酸溶液连续快速混合均匀，甲苯和硝酸的摩尔比为：甲苯:硝酸＝1:(1～1.1),在绝热条件下，进行连续高温反应，反应压力为：0.8～1.2公斤，反应温度为：80～-90摄氏度，反应时间为：40～60秒，得到反应物溶液；
(4)使步骤(3)的反应物溶液降到常温后，对反应物溶液进行分液处理，得到有机相和酸相，对有机相进行碱洗和水洗，直至有机相为中性，即得到单硝基甲苯。
本发明方法可以采用图1所示的连续反应系统实现，但不仅限于图1所示的系统。图1中，A、B和G分别为存储瓶，C为流体输送设备，D为反应器，F为保温材料，E为温度传感器。从该系统中可以看出，按照物料(混酸和甲苯)设定比例通过物料输送设备C把物料同时从存储瓶A和B中连续不断的输送到反应器D中，反应器D通过保温材料保温确保反应热都用来加热反应液以实现绝热高温反应过程，物料快速流过反应器D，经过很短的反应时间反应即可结束，反应结束后的反应液存储在存储瓶G中，冷却到室温后用于碱洗和水洗。其中的反应器D可以采用由清华大学生产的T型微反应器或筛孔微反应器。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
(1)将914g质量百分比浓度为98％的浓硫酸慢慢加入到366g水中，配制质量百分比浓度为70％的稀硫酸1280克；
(2)将107g质量百分比浓度为98％的浓硝酸加入到步骤(1)的质量百分比浓度为70％的稀硫酸溶液中，配制得到硝酸的硫酸溶液(混酸溶液)，将该混酸溶液加入到存储瓶A中；
(3)将甲苯加入到存储瓶B中，甲苯和存储瓶A中的混酸溶液(甲苯和硝酸的摩尔比为1:1.02)通过流体输送设备C输送到反应器D中，进行快速混合和绝热高温反应，控制反应压力为0.9公斤，反应温度为85摄氏度和反应时间为45秒，得到的反应混合物存储在存储瓶G中；
(4)待步骤(3)的反应混合物降温到室温后，进行分液处理，得到有机相和酸相，用质量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液对有机相进行碱洗和水洗，至有机相为中性，得到单硝基甲苯。
本实施例1制备的单硝基甲苯的气相色谱检测结果为：甲苯(0.2％)，邻硝基甲苯(58.7％)，间硝基甲苯(4.2％)，对硝基甲苯(36.8％)，二硝基甲苯(0.1％)。从该结果可以看出，本实施例中，甲苯的转化率大于99.9％，单硝基甲苯纯度大于99％，二硝基甲苯副产物小于1％。
实施例2
(1)将914g质量百分比浓度为98％的浓硫酸慢慢加入到366g水中，配制质量百分比浓度为70％的稀硫酸1280克；
(2)将107g质量百分比浓度为98％的浓硝酸加入到步骤(1)的质量百分比浓度为70％的稀硫酸溶液中，配制得到硝酸的硫酸溶液(混酸溶液)，将该混酸溶液加入到存储瓶A中；
(3)将甲苯加入到存储瓶B中，甲苯和存储瓶A中的混酸溶液(甲苯和硝酸的摩尔比为1:1.05)通过流体输送设备C输送到反应器D中，进行快速混合和绝热高温反应，控制反应压力为0.9公斤，反应温度为85摄氏度和反应时间为45秒，得到的反应混合物存储在存储瓶G中；
(4)待步骤(3)的反应混合物降温到室温后，进行分液处理，得到有机相和酸相，用质量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液对有机相进行碱洗和水洗，至有机相为中性，得到单硝基甲苯。
本实施例2制备的单硝基甲苯的气相色谱检测结果为：甲苯(0.1％)，邻硝基甲苯(58.9％)，间硝基甲苯(4.1％)，对硝基甲苯(36.7％)，二硝基甲苯(0.2％)。
实施例3
(1)将914g质量百分比浓度为98％的浓硫酸慢慢加入到366g水中，配制质量百分比浓度为70％的稀硫酸1280克；
(2)将107g质量百分比浓度为98％的浓硝酸加入到步骤(1)的质量百分比浓度为70％的稀硫酸溶液中，配制得到硝酸的硫酸溶液(混酸溶液)，将该混酸溶液加入到存储瓶A中；
(3)将甲苯加入到存储瓶B中，甲苯和存储瓶A中的混酸溶液(甲苯和硝酸的摩尔比为1:1.08)通过流体输送设备C输送到反应器D中，进行快速混合和绝热高温反应，控制反应压力为0.9公斤，反应温度为86摄氏度和反应时间为45秒，得到的反应混合物存储在存储瓶G中；
(4)待步骤(3)的反应混合物降温到室温后，进行分液处理，得到有机相和酸相，用质量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液对有机相进行碱洗和水洗，至有机相为中性，得到单硝基甲苯。
本实施例3制备的单硝基甲苯的气相色谱检测结果为：邻硝基甲苯(58.7％)，间硝基甲苯(4.1％)，对硝基甲苯(36.8％)，二硝基甲苯(0.4％)。
实施例4
(1)将914g质量百分比浓度为98％的浓硫酸慢慢加入到366g水中，配制质量百分比浓度为70％的稀硫酸1280克；
(2)将107g质量百分比浓度为98％的浓硝酸加入到步骤(1)的质量百分比浓度为70％的稀硫酸溶液中，配制得到硝酸的硫酸溶液(混酸溶液)，将该混酸溶液加入到存储瓶A中；
(3)将甲苯加入到存储瓶B中，甲苯和存储瓶A中的混酸溶液(甲苯和硝酸的摩尔比为1:1.02)通过流体输送设备C输送到反应器D中，进行快速混合和绝热高温反应，控制反应压力为1.0公斤，反应温度为85摄氏度和反应时间为55秒，得到的反应混合物存储在存储瓶G中；
(4)待步骤(3)的反应混合物降温到室温后，进行分液处理，得到有机相和酸相，用质量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液对有机相进行碱洗和水洗，至有机相为中性，得到单硝基甲苯。
本实施例4制备的单硝基甲苯的气相色谱检测结果为：甲苯(0.1％)，邻硝基甲苯(58.8％)，间硝基甲苯(4.2％)，对硝基甲苯(36.8％)，二硝基甲苯(0.1％)。
实施例5
(1)将1070g质量百分比浓度为98％的浓硫酸慢慢加入到380g水中，配制质量百分比浓度为70％的稀硫酸1450克；
(2)将107g质量百分比浓度为98％的浓硝酸加入到步骤(1)的质量百分比浓度为70％的稀硫酸溶液中，配制得到硝酸的硫酸溶液(混酸溶液)，将该混酸溶液加入到存储瓶A中；
(3)将甲苯加入到存储瓶B中，甲苯和存储瓶A中的混酸溶液(甲苯和硝酸的摩尔比为1:1.02)通过流体输送设备C输送到反应器D中，进行快速混合和绝热高温反应，控制反应压力为0.9公斤，反应温度为81摄氏度和反应时间为55秒，得到的反应混合物存储在存储瓶G中；
(4)待步骤(3)的反应混合物降温到室温后，进行分液处理，得到有机相和酸相，用质量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液对有机相进行碱洗和水洗，至有机相为中性，得到单硝基甲苯。
本实施例5制备的单硝基甲苯的气相色谱检测结果为：甲苯(0.3％)，邻硝基甲苯(58.8％)，间硝基甲苯(4.1％)，对硝基甲苯(36.7％)，二硝基甲苯(0.1％)。
实施例6
(1)将987g质量百分比浓度为98％的浓硫酸慢慢加入到303g水中，配制质量百分比浓度为75％的稀硫酸1290克；
(2)将107g质量百分比浓度为98％的浓硝酸加入到步骤(1)的质量百分比浓度为75％的稀硫酸溶液中，配制得到硝酸的硫酸溶液(混酸溶液)，将该混酸溶液加入到存储瓶A中；
(3)将甲苯加入到存储瓶B中，甲苯和存储瓶A中的混酸溶液(甲苯和硝酸的摩尔比为1:1.02)通过流体输送设备C输送到反应器D中，进行快速混合和绝热高温反应，控制反应压力为1.0公斤，反应温度为88摄氏度和反应时间为45秒，得到的反应混合物存储在存储瓶G中；
(4)待步骤(3)的反应混合物降温到室温后，进行分液处理，得到有机相和酸相，用质量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液对有机相进行碱洗和水洗，至有机相为中性，得到单硝基甲苯。
本实施例6制备的单硝基甲苯的气相色谱检测结果为：邻硝基甲苯(58.8％)，间硝基甲苯(4.2％)，对硝基甲苯(36.9％)，二硝基甲苯(0.1％)。
实施例7
(1)将1053g质量百分比浓度为98％的浓硫酸慢慢加入到237g水中，配制质量百分比浓度为80％的稀硫酸1290克；
(2)将107g质量百分比浓度为98％的浓硝酸加入到步骤(1)的质量百分比浓度为80％的稀硫酸溶液中，配制得到硝酸的硫酸溶液(混酸溶液)，将该混酸溶液加入到存储瓶A中；
(3)将甲苯加入到存储瓶B中，甲苯和存储瓶A中的混酸溶液(甲苯和硝酸的摩尔比为1:1.02)通过流体输送设备C输送到反应器D中，进行快速混合和绝热高温反应，控制反应压力为1.0公斤，反应温度为89摄氏度和反应时间为45秒，得到的反应混合物存储在存储瓶G中；
(4)待步骤(3)的反应混合物降温到室温后，进行分液处理，得到有机相和酸相，用质量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液对有机相进行碱洗和水洗，至有机相为中性，得到单硝基甲苯。
本实施例7制备的单硝基甲苯的气相色谱检测结果为：邻硝基甲苯(58.7％)，间硝基甲苯(4.2％)，对硝基甲苯(36.8％)，二硝基甲苯(0.3％)。
Claims (1)
1.一种连续绝热高温硝化甲苯制备单硝基甲苯的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将质量百分比浓度为98％的浓硫酸稀释为质量百分比浓度为70～80％的稀硫酸；
(2)将质量百分比浓度为98％的浓硝酸加入到步骤(1)的稀硫酸溶液中，配制得到硝酸的硫酸溶液，即混酸溶液，加入的98％浓硝酸和(1)的稀硫酸的质量比为：浓硝酸:稀硫酸＝1:(12～16)；
(3)将甲苯和步骤(2)的混酸溶液连续快速混合均匀，甲苯和硝酸的摩尔比为：甲苯:硝酸＝1:(1～1.1),在绝热条件下，进行连续高温反应，反应压力为：0.8～1.2公斤，反应温度为：80～-90摄氏度，反应时间为：40～60秒，得到反应物溶液；
(4)使步骤(3)的反应物溶液降到常温后，对反应物溶液进行分液处理，得到有机相和酸相，对有机相进行碱洗和水洗，直至有机相为中性，即得到单硝基甲苯。
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