CN115838332A - 硝基甲苯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硝基甲苯的生产方法，包括：(1)提供第一物料，其中，所述第一物料包含硫酸、硝酸、金属硝酸盐和杂多酸；(2)提供第二物料，其中，所述第二物料包含甲苯；(3)将所述第一物料和所述第二物料进料到反应器的反应区中，反应形成硝基甲苯。本发明所述方法硫酸的用量相对于硝酸少，并且原料转化率可高达98％。
Description
技术领域
本发明涉及一种硝基甲苯的生产方法，具体的，本发明涉及一种采用微通道反应器连续生产硝基甲苯的方法。
背景技术
硝基甲苯有邻、间、对三种同分异构体，对硝基甲苯和邻硝基甲苯都是重要的化工材料。然而硝化反应是一种快速的强放热反应过程，反应过程不容易控制，如果反应产生的热量不能及时带走，还会引起副反应和安全隐患目前硝化试剂一般为浓硝酸和浓硫酸的混合物，硫酸用量基本为硝酸体积的3倍以上，酸的用量大，会造成严重的环境污染。因此，本领域期望安全连续生产硝基甲苯的改进方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种硝基甲苯的生产方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)提供第一物料，其中，所述第一物料包含硫酸、硝酸、金属硝酸盐和杂多酸；
(2)提供第二物料，其中，所述第二物料包含甲苯；
(3)将所述第一物料和所述第二物料进料到反应器的反应区中，反应形成硝基甲苯。
在本发明的一些实施方式中，反应器的反应区中的反应温度设置在80-120℃，并在这个温度范围下保持恒温反应。
在本发明的一些实施方式中，金属硝酸盐包括硝酸铜、硝酸铈的一种或两种。
在本发明的一些实施方式中，杂多酸的杂原子为硅。
在本发明的一些实施方式中，杂多酸包括硅钼酸。
在本发明的一些实施方式中，第一物料中硫酸、硝酸的质量比为硫酸：硝酸＝1：1-2：1，优选1.1：1。
在本发明的一些实施方式中，第一物料中金属硝酸盐和杂多酸的质量比为金属硝酸盐：杂多酸＝1-5：1，优选2-2.5：1。
在本发明的一些实施方式中，第一物料中金属硝酸盐和硝酸的质量比为金属硝酸盐：硝酸＝2-10：100，优选3.2-4.5：100。
在本发明的一些实施方式中，第一物料中硝酸和第二物料中甲苯的摩尔比为1.0-1.4:1，优选1.1:1。
在本发明的一些实施方式中，反应器中反应的停留时间为1-60秒，优选8-20秒。
在本发明的一些实施方式中，反应器采用连续流反应器，且所述第一物料进入所述反应区的流速为20-120毫升/分钟，所述第二物料进入所述反应区的流速为20-120毫升/分钟。
在本发明的一些实施方式中，反应器选自釜式反应器、管式反应器、微通道反应器、高通量反应器、流式反应器。
在本发明的一些实施方式中，所述反应器可以是反应器数量大于1的反应器组合，所述反应器组合中选用的反应器的种类可以相同或者不同；所述反应器组合中的反应器在发生反应时，所述反应器的反应区的反应温度可以相同或者不同。
在本发明中，使用金属硝酸盐和杂多酸作为催化剂，可以很好地控制对硝基甲苯和间硝基甲苯的比例，当使用硝酸铜和杂多酸混合物作为催化剂时，间硝基甲苯的比例可达15％；使用硝酸铈和杂多酸混合物作催化剂时，对硝基甲苯的比例可达60％。而且，微通道反应器可以强化传质效果，其本质安全特性降低了生产硝基甲苯的风险，提升甲苯硝化合成工艺的安全系数。较低的持液量和精确控制停留时间可以进一步降低副反应的概率，使甲苯硝化的二硝基和多硝基副产物不易产生。在本发明中，硫酸相对于硝酸的用量少，在一定程度内硫酸的量增加，反应越剧烈，多硝基化合物也就越多，反应越危险。相对的，硫酸越少，反应越温和，原料转化率也就降低。相比于传统工艺，在硫酸降低的条件下，本发明依旧能达到较高的转化率，同时废酸处理量低，更加环保。
附图说明
图1是本发明一个实施方式中合成硝基甲苯的反应式。
图2是本发明一个实施方式中合成硝基甲苯的微通道反应器10的示意图。第一物料由进料口12进入反应器模块11，第二物料由进料口13进入反应器模块11,在反应器的出口14处收集最终产物，反应器10包括三个反应模块11。IPC(In-process-control)是中控。
具体实施方式
现结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
在本文中，术语“微通道反应器”指内部结构主要由微米级(通常10-300μm)通道构成的微反应器。
在本文中，术语“(GC)分析”指气相色谱(GC)分析法。
在本文中，术语“(LC)分析”指液相色谱(LC)分析法。
本文所述方法可以常压或升高的压力下进行。本文所述方法的任一反应区的压力可以为0.1-5Mpa，优选0.1-2Mpa，例如，0.1Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa、0.5Mpa、0.6Mpa、0.7Mpa、0.8Mpa、0.9Mpa、1.0Mpa。
在本文中，反应停留时间＝反应原始物料总体积流速(ml/min)/反应器内部容积(ml)。所述反应器内部容积由市售反应器的供应商提供。
本文所述转化率＝(反应物的起始量-反应物的剩余量)/反应物的起始量。
本文所述选择性＝目标产品的量/(反应物的起始量×转化率)
本文所述温度是指摄氏度。根据需要，本文所述浓度/含量/用量/份数可以是以质量、体积、摩尔、质量/体积、体积/质量表示的浓度/含量/用量/份数。
本文所述方法可以在绝热或非绝热状态下进行。
本文所述方法可以在恒温或非恒温状态下进行。在本发明中，术语“恒温”是指反应温度可以在上述设定温度值的±5℃，优选±4℃、3℃或2℃，更优选在0.5℃内浮动。
本文所述第二物料可以在制备第一物料之前、同时或之后制备。
在本发明中，所述微通道反应器可以参照康宁股份有限公司的CN102325589A中描述的内容。在本发明中，术语“微通道反应器”是指内部结构主要由微米级(通常10-300μm)通道构成的微反应器。所述微通道反应器包括但不限于康宁G1-glass反应器，康宁G5-SiC反应器。
所述微通道反应器的反应温度可以通过换热器进行精确控制，第一物料和第二物料通过进样装置进入反应器，所述进样装置包括但不限于使用泵、挤压、渗透、喷射等方式进样。在一些实施例中，第一物料和第二物料可以从第一物料储器和第二物料储器分别通过柱塞泵来泵送，并通过进料框架进入微通道反应器中进行反应。
在本发明中，可以将第一物料和第二物料进入到微通道反应器中进行反应，具体包括：使第一物料和第二物料在微通道反应器的通道中接触、混合、反应，并沿通道实现平推流性状从而使反应液达到强化传质的效果。
图2为本发明的一些具体实施方式中采用的康宁G1-glass微通道反应器10，包括三个微通道反应器模块11，换热器装置(未在图中标识)以及进样装置(未在图中标识)。换热装置包括在微通道反应器模块的反应通路相邻设置的一个通有其他液体或气体介质的换热通路，以及一个位于外部的可以使换热通路中的介质保持循环并可以控制其温度的控制装置。进样装置包括柱塞泵及与其配套的进样框架，可以将反应物泵送入微通道反应器模块。第一物料从进料口12通入微通道反应器模块11，第二物料流从进料口13通入微通道反应器模块11，反应结束后反应产物从出料口14流出反应器。
在优选的实施方式中，本发明可以通过围绕微通道反应器或在微通道反应器中的循环的冷却的热控制流体，使所述第一物料和第二物料在80-160℃之间的某个温度保持恒温反应，优选100-140℃，更优选110-130℃。
除非另有说明，本发明使用的原料均为工业级原料。在实施例中，原料甲苯可购自上海凌峰化学试剂有限公司，其纯度＞99.5％；硝酸可购自南京化学试剂股份有限公司，其中，硝酸含量可达98％；以及硫酸可购自江苏永丰化学试剂有限公司，其中，硫酸含量可达98％.硝酸铜可购自阿拉丁试剂,其纯度＞99.5％；硝酸铈可购自阿拉丁试剂,其纯度＞99.5％；硅钼酸可购自探索平台,其纯度＞97％。
通用方法
使用以下通用方法执行实施例1-2。
硝酸铜、硅钼酸水合物或硝酸铈、硅钼酸水合物溶于硝硫混酸中作为第一物料；并通过进料口12进入反应器，第一物料中硫酸、硝酸的质量比为硫酸：硝酸＝1：1-2：1，优选1.1：1。第一物料中金属硝酸盐和硅钼酸的质量比为金属硝酸盐：硅钼酸＝1-5：1，优选2-2.5：1。第一物料中金属硝酸盐和硝酸的质量比为金属硝酸盐：硝酸＝2-10：100，优选3.2-4.5：100。第一物料进入所述反应器的流速为20-120毫升/分钟
纯甲苯作为第二物料。并通过进料口13进入反应器，用于递送第一物料的泵1设置为以20-50ml/min的速率进料。第二物料进入所述反应器材的流速为20-120毫升/分钟。
第一物料中硝酸和第二物料中甲苯的摩尔比为1.0-1.4:1，优选1.1:1。
反应器的反应区中的反应温度设置在80-120℃，并在这个温度范围下保持恒温反应。
反应器中反应的停留时间为1-120秒，优选8-20秒。
所述反应器可以采用康宁股份有限公司的AFR G1-Glass反应器或AFR G5-Glass反应器。
系统稳定后，开始采集样品，在反应出口14收集样品，反应液经10-15℃不锈钢盘管冷却后使用冰水淬灭后，分相，有机相使用水洗涤一次，饱和碳酸氢钠洗涤一次后得到硝基甲苯粗混合物。对样品进行GC分析。
实施例1
将25g硝酸铜、10g硅钼酸水合物溶于151g水中，溶解后加入发烟硝酸561g、浓硫酸494g，试验期间溶解温度不超过50℃。获得第一物料。
纯甲苯作为第二物料。并通过进料口13进入反应器。
用于递送第一物料的泵1设置为65g/min(75ml/min)的速率进料。
将用于递送第二物料的泵2设置为113g/min(73ml/min)的速率进料。
反应区的温度设置为120℃。所述反应器是G1反应器。反应器内部容积为24ml(3个模块)，反应停留时间约为9.8s。
系统稳定后开始采集样品，10s后对在反应出口收集到的样品进行GC分析。GC分析显示，原料甲苯转化率为98.1％，其中邻硝基甲苯40％，间硝基甲苯15％，对硝基甲苯43％，二硝基甲苯0.1％。
实施例2
将18g硝酸铈、9g硅钼酸水合物溶于151g水中，溶解后加入发烟硝酸561g、浓硫酸494g，试验期间溶解温度不超过50℃。获得第一物料。
纯甲苯作为第二物料。并通过进料口13进入反应器。
用于递送第一物料的泵1设置为65g/min(75ml/min)的速率进料。
将用于递送第二物料的泵2设置为113g/min(75ml/min)的速率进料。
反应区的温度设置为120℃。所述反应器是G1反应器。反应器内部容积为24ml(3个模块)，反应停留时间约为9.6s。
系统稳定后开始采集样品，10s后对在反应出口收集到的样品进行GC分析。GC分析显示，原料甲苯转化率为98.5％，其中邻硝基甲苯27.6％，间硝基甲苯10.4％，对硝基甲苯60％，二硝基甲苯0.2％。
对比例1
将25g硝酸铜溶于151g水中，溶解后加入发烟硝酸561g、浓硫酸494g，试验期间溶解温度不超过50℃。获得第一物料。
纯甲苯作为第二物料。并通过进料口13进入反应器。
用于递送第一物料的泵1设置为65g/min(75ml/min)的速率进料。
将用于递送第二物料的泵2设置为113g/min(74ml/min)的速率进料。
反应区的温度设置为120℃。所述反应器是G1反应器。反应器内部容积为24ml(3个模块)，反应停留时间约为9.7s。
系统稳定后开始采集样品，10s后对在反应出口收集到的样品进行GC分析。GC分析显示，原料甲苯转化率为94％，其中邻硝基甲苯48％，间硝基甲苯5％，对硝基甲苯40％，二硝基甲苯0.2％。
对比例2
向267g水中加入发烟硝酸561g、浓硫酸1683g，此过程控制温度不超过50℃。获得第一物料。
纯甲苯作为第二物料。并通过进料口13进入反应器。
用于递送第一物料的泵1设置为48g/min(55ml/min)的速率进料。
将用于递送第二物料的泵2设置为160g/min(98ml/min)的速率进料。
反应区的温度设置为120℃。所述反应器是G1反应器。反应器内部容积为24ml(3个模块)，反应停留时间约为9.4s。
系统稳定后开始采集样品，10s后对在反应出口收集到的样品进行GC分析。GC分析显示，原料甲苯的转化率为82％，其中邻硝基甲苯45％，间硝基甲苯3％，对硝基甲苯30％，二硝基甲苯1.2％。
对比例3
将9g硅钼酸水合物溶于151g水中，加入发烟硝酸561g、浓硫酸494g，控制试验期间温度不超过50℃。获得第一物料。
纯甲苯作为第二物料。并通过进料口13进入反应器。
用于递送第一物料的泵1设置为65g/min(75ml/min)的速率进料。
将用于递送第二物料的泵2设置为110g/min(75ml/min)的速率进料。
反应区的温度设置为120℃。所述反应器是G1反应器。反应器内部容积为24ml(3个模块)，反应停留时间约为9.6s。
系统稳定后开始采集样品，10s后对在反应出口收集到的样品进行GC分析。GC分析显示，原料甲苯转化率为92％，其中邻硝基甲苯48％，间硝基甲苯3％，对硝基甲苯34％，二硝基甲苯6％。
对比例4
将25g硝酸铜、10g硅钼酸水合物溶于151g水中，溶解后加入发烟硝酸561g、浓硫酸494g，试验期间溶解温度不超过50℃。获得第一物料。
纯甲苯作为第二物料。并通过进料口13进入反应器。
用于递送第一物料的泵1设置为65g/min(75ml/min)的速率进料。
将用于递送第二物料的泵2设置为113g/min(73ml/min)的速率进料。
反应区的温度设置为80℃。所述反应器是G1反应器。反应器内部容积为24ml(3个模块)，反应停留时间约为9.8s。
系统稳定后开始采集样品，10s后对在反应出口收集到的样品进行GC分析。GC分析显示，原料甲苯转化率为82.1％，其中邻硝基甲苯35％，间硝基甲苯12.5％，对硝基甲苯34％，二硝基甲苯0.1％。
对比例5
将25g硝酸铜、10g硅钼酸水合物溶于151g水中，溶解后加入发烟硝酸561g、浓硫酸494g，试验期间溶解温度不超过50℃。获得第一物料。
纯甲苯作为第二物料。并通过进料口13进入反应器。
用于递送第一物料的泵1设置为65g/min(75ml/min)的速率进料。
将用于递送第二物料的泵2设置为113g/min(73ml/min)的速率进料。
反应区的温度设置为160℃。所述反应器是G1反应器。反应器内部容积为24ml(3个模块)，反应停留时间约为9.8s。
系统稳定后开始采集样品，10s后对在反应出口收集到的样品进行GC分析。GC分析显示，原料甲苯转化率为99％，其中邻硝基甲苯37.3％，间硝基甲苯16.2％，对硝基甲苯43.5％，二硝基甲苯2.7％。
对比例6
将25g硝酸铜、10g硅钼酸水合物溶于151g水中，溶解后加入发烟硝酸561g、浓硫酸494g，试验期间溶解温度不超过50℃。获得第一物料。
纯甲苯作为第二物料。并通过进料口13进入反应器。
用于递送第一物料的泵1设置为40g/min(35ml/min)的速率进料。
将用于递送第二物料的泵2设置为113g/min(73ml/min)的速率进料。
反应区的温度设置为120℃。所述反应器是G1反应器。反应器内部容积为24ml(3个模块)，反应停留时间约为17.6s。
系统稳定后开始采集样品，20s后对在反应出口收集到的样品进行GC分析。GC分析显示，原料甲苯转化率为86％，其中邻硝基甲苯34.8％，间硝基甲苯13.1％，对硝基甲苯37.3％，二硝基甲苯0.2％。
对比例7
将25g硝酸铜、10g硅钼酸水合物溶于151g水中，溶解后加入发烟硝酸561g、浓硫酸494g，试验期间溶解温度不超过50℃。获得第一物料。
纯甲苯作为第二物料。并通过进料口13进入反应器。
用于递送第一物料的泵1设置为65g/min(75ml/min)的速率进料。
将用于递送第二物料的泵2设置为124g/min(80ml/min)的速率进料。
反应区的温度设置为120℃。所述反应器是G1反应器。反应器内部容积为24ml(3个模块)，反应停留时间约为9.3s。
系统稳定后开始采集样品，10s后对在反应出口收集到的样品进行GC分析。GC分析显示，原料甲苯转化率为99％，其中邻硝基甲苯占39％，间硝基甲苯占14.8％，对硝基甲苯41％，二硝基甲苯2.5％。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。
Claims (12)
1.一种硝基甲苯的生产方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)提供第一物料，其中，所述第一物料包含硫酸、硝酸、金属硝酸盐和杂多酸；
(2)提供第二物料，其中，所述第二物料包含甲苯；
(3)将所述第一物料和所述第二物料进料到反应器的反应区中，反应形成硝基甲苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器的反应区中的反应温度设置在80-160℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属硝酸盐包括硝酸铜、硝酸铈的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸的杂原子为硅。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述杂多酸包括硅钼酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一物料中硫酸、硝酸的质量比为硫酸：硝酸＝1：1-2：1，优选1.1：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一物料中金属硝酸盐和杂多酸的质量比为金属硝酸盐：杂多酸＝1-5：1，优选2-2.5：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一物料中金属硝酸盐和硝酸的质量比为金属硝酸盐：硝酸＝2-10：100，优选3.2-4.5：100。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一物料中硝酸和第二物料中甲苯的摩尔比为1.0-1.4:1，优选1.1:1。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述反应器中反应的停留时间为1-60秒，优选8-20秒。
11.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述反应器采用连续流反应器，且所述第一物料进入所述反应区的流速为20-120毫升/分钟，所述第二物料进入所述反应区的流速为20-120毫升/分钟。
12.根据权利要求1-9任一项所述的方法，所述反应器选自釜式反应器、管式反应器、微通道反应器、高通量反应器、流式反应器。
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| CN111004124A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-04-14 | 清华大学 | 一种连续绝热高温硝化甲苯制备单硝基甲苯的方法 |
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