CN110511145B - 一种芳烃化合物的硝化方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种芳烃化合物的硝化方法，具体涉及一种在固体酸催化剂和少量硫酸的存在下，芳烃化合物与液体四氧化二氮和含氧气流进行硝化反应，制取硝基芳烃化合物的方法，是一条适合于工业化的生产工艺。

Description

一种芳烃化合物的硝化方法
技术领域
本申请涉及一种芳烃化合物的硝化方法，具体涉及一种在少量硫酸存在的情况下通入氮氧化物，对芳烃化合物进行硝化的方法。
背景技术
芳香族化合物的硝化产物是重要的精细化工中间体，可广泛用于染料、医药、农药及炸药。目前工业上仍采用以苯和硝酸为原料，硫酸为催化剂，在一定反应条件下硝化的传统工艺。该工艺的缺点是会产生大量废酸、废水需要进行处理；工艺操作时是将底物加入配置好的混酸中，混酸过量易产生多硝基副产物；此外，每发生1mol硝化反应，放出的热量都在100kJ以上，而硫酸的比热容很小，用同样的热量加热硫酸升高的温度往往是加热同质量水升高温度的3倍，硝化反应速度快，放热量大，而且硝基化合物被加热到一定温度时很容易发生爆炸，存在重大的安全隐患。
为此，固体酸催化、以氮的氧化物代替硝酸作为硝化剂等一系列新型绿色硝化方法受到广泛的关注。Vassena等使用浸渍法使二氧化硅负载硫酸作催化剂，分别以甲苯、2-硝基甲苯和4-硝基甲苯为底物进行硝化合成甲苯的二硝化产物(Vassena D,Ko克elbauerA,Prins R.Potential routes for the nitration of toluene and nitrotoluene withsolid acids[J].Catalysis Today,2000,60(3):275-287.)；刘洪峰等将H2SO4负载在中孔分子筛MCM-41上，在苯与硝酸的摩尔比2.5，反应温度150～160℃条件下，获得硝基苯的选择性高达99％(刘洪峰,周硼,吕连海,etal.H2SO4/MCM-41苯的气相硝化反应[J].石油化工,2003,32(2).)。但上述方法存在硫酸的流失问题，随反应时间的不断延长，酸的负载量会有所下降，从而导致其催化活性变低，一般在使用8次或者60个小时左右，即开始失活。
此外，众多文献介绍了用氮氧化合物进行硝化的方法。例如BASF专利CN1346823A公开了一种芳香烃的硝化方法，在此方法中，在多相氧化催化剂存在下，液相芳香烃与选自NO、N2O3、NO2和四氧化二氮的氮的氧化物和含氧气流进行反应，其中以芳香烃为基准，在反应开始时存在至少0.1摩尔％的水。Keith等研究了Hβ分子筛催化下在NO2-O2体系中的一系列卤代芳烃的硝化，取得了很高的硝基芳烃收率，其中硝基苯的收率达97％，硝基甲苯的收率达76％(Smith K,Almeer S,Peters C.Chem Inform Abstract:Re克ioselectiveMononitration of Aromatic Compounds by Zeolite/Dinitro克en Tetroxide/Air in aSolvent-Free System.[J].Chemical Communications,2002,33(14):2748-2749.)。周生辉研究了NO2液相催化硝化芳烃制备芳香硝基化合物，在FeCl3催化下，苯与NO2摩尔比为1:5、反应温度100℃、反应时间4h、催化剂加入量0.06克时为最佳反应条件，此时苯的转化率达99％，硝基苯的选择性达99％，该工艺在苯硝化反应中，加入了大量的NO2，反应后NO2难以回收，容易造成资源浪费以及环境污染。此外，使用氮氧化物(例如NO2)直接硝化具有一定的不稳定性，反应时间较长，在实际生产中受到一定制约。
当前，随着国家对环境保护制定的法律要求不断提高以及对化工安全的重视，急需开发一种本质安全、环保的硝化生产路线。
发明内容
为了克服上述缺点，发明人完成了本申请。本申请提供一种芳烃化合物的硝化方法，该方法可以通过控制四氧化二氮的加入量，有效控制副产物；氮氧化物进入系统后，会生成浓硝酸，在硫酸存在下，发生混酸硝化，反应速率快；而部分氮氧化物会在固体酸催化下与芳烃直接进行硝化反应，硝化生成的硝酸会循环进入硝化反应，提高了氮氧化物的原子利用率；硝化反应生成的水部分会再与四氧化二氮和氧反应生成浓硝酸。
本发明涉及一种芳烃化合物的硝化方法，包括：在固体酸催化剂存在下，芳烃化合物与液体四氧化二氮和含氧气流进行反应，同时向体系中加入芳烃化合物质量12～20％的浓硫酸，所述反应压力控制在0.2～20MPa之间，温度控制在20～80℃。
进一步地，所述芳烃化合物：四氧化二氮：O2的摩尔比为4：2～2.2：0.95～1.1。
在本申请的一种优选实施方式中，在反应开始时，反应体系中存在不超过芳烃化合物质量2％的质量浓度为10～98％的硝酸和/或反应体系中存在不超过芳烃化合物质量2％的水。
进一步优选的，所述反应体系中存在不超过芳烃化合物质量2％的质量浓度为25～65％的硝酸。
特别优选的，所述反应体系中存在芳烃化合物质量1％～2％的质量浓度为25～65％的硝酸。
优选的，所述硝酸与硫酸配置成混酸后一起加入反应体系中；所述水与液态四氧化二氮一起加入反应体系中。
发明人发现，在反应开始时，体系中存在少量硝酸和/或水，可以加快反应速度，起到相当于引发剂的作用。
进一步地，所述反应压力控制在5～8MPa，温度控制在50～70℃。
优选的，所述固体酸催化剂用量为芳烃化合物质量的3～6％。
本申请所述固体酸催化剂是指表面具有酸性中心的固体物质，通过借助于固体表面的酸性物质来促进化学反应的催化剂，包括天然粘土矿物(高岭土、蒙脱土、SiO2-Al2O3等)、合成的氧化物的混合体(例如Al2O3–B2O3、TiO2–B2O3)、分子筛、金属硫酸盐或磷酸盐、固体化的酸(例如H2SO4/MCM-41)、离子交换树脂(例如磺化酚醛树脂)、杂多酸(例如磷钨杂多酸)、超强酸(例如SO42-/ZrO2)等。
本申请所述芳烃化合物包括例如苯、甲苯和氯苯。
所述含氧气流是是纯氧气或者是其他含氧气体(例如空气)，优选的，所述含氧气流为纯氧气。
优选的，所述浓硫酸质量浓度为90％～98％。
本申请方法，可以采用连续或者间歇方式进行，优选采用连续反应方式。
本申请硝化方法可以在釜式反应器或者管式反应器中进行，优选的，在管式反应器中进行。
进一步地，从反应器排出的气体可以再循环进行硝化反应，反应器排出的液体物料进行分液处理并浓缩后得到的浓硫酸也可以循环套用。
本发明中，以苯为例，主要发生如下反应：
Figure BDA0002195561430000051
本申请中体系中加入芳烃化合物质量12～20％的浓硫酸是以纯硫酸计；反应体系中存在不超过芳烃化合物质量2％的质量浓度为10～98％的硝酸，其中2％的质量浓度是以纯硝酸计。
本发明有益效果在于：
(1)与传统的混酸工艺相比，整个反应过程中产生的水量减少，浓硫酸的加入量也大量减少，废酸废水量少；可以控制氮氧化物用量，没有过量的硝化剂，因此不会产生不必要的二硝基苯及其他一些副产物；
(2)与氮氧化物硝化工艺相比，由于其主要反应机理依然是混酸硝化，因此反应速率快，转化率高，并且氮氧化物硝化过程中产生的硝酸会进一步被硫酸催化进行混酸硝化，原子利用率高；此外，发明人发现，在本发明反应体系中同时存在硫酸和硝酸的条件下，可以延长固体酸催化剂使用寿命；
(3)在反应开始时，体系中存在少量浓硝酸和/或水，可以加快反应速度。少量浓硝酸存在下，在固体酸催化剂催化下，即会引发硝化反应；在少量水存在下，会加快液态四氧化二氮与水及氧气反应生成浓硝酸；
(4)初始反应物料中水占比少，液态四氧化二氮与水及氧气反应生成浓硝酸的速率非常快；反应后生成的浓硝酸与稍后通入的浓硫酸共同作用对苯进行硝化作用，生成的水再进行反应生成浓硝酸；
(5)采用管式反应器并通入氮氧化物进行连续化反应，管式反应器比表面大、单位容积的传热面积大，而且该工艺可以减少车间物料存储，对操作人员更加安全，是一条适合于工业化的生产工艺。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本申请实施例1工艺结构示意图；
图2为本申请实施例2工艺结构示意图。
图中附图标记：1-反应器，2-硫酸进料管，3-芳烃化合物进料管，4-液体四氧化二氮进料管，5-含氧气流进料口，6-釜式反应器气体出口，7-釜式反应器液体出口，8-分离器，9-水相物料，10-有机相物料，11-缓冲罐，6’-缓冲罐气体出口，7’-缓冲罐液体出口，12-加压泵。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
如图1所示，一种芳烃化合物的硝化方法，包括以下步骤：
1)在有测温和回流装置及带搅拌的反应器1中，首先投入固体酸催化剂15.6克，再通过芳烃化合物进料管3向反应器1内加入芳烃化合物312.4克，通过液体四氧化二氮进料管4向反应器1中滴加液态的四氧化二氮202.4克，同时通过含氧气流进料口5向反应器1中鼓泡通入氧气32克，控制反应压力在6MPa，温度在50℃；
2)在步骤1)进行的同时，通过硫酸进料管2向反应器1中滴加59.2克95％的硫酸；
3)液体出口7得到的物料进入分离器8，经过分液处理得到水相物料9和有机相物料10，水相物料9中的硫酸浓缩后进行循环套用。
反应结束后，气体出口6排出的气体进行循环套用。本申请中反应器1为釜式反应器，芳烃化合物为苯，含氧气流为纯氧气，固体酸催化剂为HZSM-5型分子筛。
反应器1内部设置盘管换热，外部设置有夹套换热，氧气从底部进料，四氧化二氮也从底部进料，四氧化二氮在固体酸催化剂催化下发生硝化反应，生成的水继续与四氧化二氮及氧气反应生成浓硝酸，并进一步发生硝化反应。
反应物平均停留时间3小时，按苯计，硝基苯产率为92.47％；催化剂连续使用20次后，按苯计，硝基苯产率为93.67％；催化剂连续使用40次后，依然保持良好的催化活性，按苯计，硝基苯产率为91.16％。
实施例2
反应步骤同实施例1，不同之处在于步骤2)中将8.7克浓度为65％的硝酸和59.2克95％的硫酸配置成混酸后，一起加入反应器1中。
反应物平均停留时间1.4小时，按苯计，硝基苯产率为95.9％。催化剂连续使用20次后，按苯计，硝基苯产率为94.34％；催化剂连续使用40次后，依然保持良好的催化活性，按苯计，硝基苯产率为92.8％。
实施例3
反应步骤同实施例1，不同之处在于步骤1)中同时将5.6克水与液态四氧化二氮一起滴加入反应器1中，工艺条件及其他物质的加入量也均与实施例1相同。
反应物平均停留时间1.9小时，按苯计，硝基苯产率为95.72％。催化剂连续使用20次后，按苯计，硝基苯产率为93.72％；催化剂连续使用40次后，依然保持良好的催化活性，按苯计，硝基苯产率为90.03％。
实施例4
1)在有测温和回流装置及带搅拌的反应器1中，首先投入固体酸催化剂15.6克，再通过芳烃化合物进料管3向反应器1内加入芳烃化合物312.4克，同时通过液体四氧化二氮进料管4向反应器1中滴加液态的四氧化二氮184克，并通过含氧气流进料口5向反应器内鼓泡加入氧气32克，控制反应压力在7MPa，温度在60℃；
2)将5克浓度为94％的发烟硝酸和50.9克92％的硫酸配置成混酸，在步骤1)进行的同时，通过硫酸进料管2向反应器1中滴加该混酸；
3)反应结束后，气体出口6排出的气体进行循环套用，液体出口7得到的物料进入分离器8，经过分液处理得到水相物料9和有机相物料10，水相物料9中的硫酸浓缩后进行循环套用。
本申请中反应器1为釜式反应器，芳烃化合物为苯，含氧气流为纯氧气，固体酸催化剂为HZSM-5型分子筛。
反应器1内部设置盘管换热，外部设置有夹套换热，氧气从底部进料，四氧化二氮也从底部进料，四氧化二氮在固体酸催化剂催化下发生硝化反应，生成的水与四氧化二氮及氧气反应生成浓硝酸，并进一步发生硝化反应。
反应物平均停留时间1.2小时，按苯计，硝基苯产率为92.87％。
实施例5
如图2所示，一种芳烃化合物的硝化方法，包括以下步骤：
1)在有测温、测压装置的管式反应器1中，首先预装入固体酸催化剂15.6克，连接好缓冲罐11和分离器8，整个反应系统经过试压试漏，并用惰性气体吹扫合格，再通过芳烃化合物进料管3向反应器内以13.0克/分钟的速度连续加入苯，同时通过液体四氧化二氮进料管4以8.1克/分钟的速度连续加入四氧化二氮，并通过含氧气流进料口5以1.33克/分钟的速度加入氧气，控制反应压力在6MPa，温度在50℃；
2)在步骤1)进行的同时，通过硫酸进料管2向反应器1中连续通入95％的硫酸，硫酸加料速度为2.2克/分钟；
3)反应产物从反应器1进入到缓冲罐11，从缓冲罐11气体出口6’排出的气体通过加压泵12再循环进入反应器1中，液体出口7’得到的物料经过分离器8的相分离处理得到含硝化产物的有机相物料10以及含废酸的水相物料9，废酸浓缩后可以进行套用。本实施例中反应器1为管式反应器，芳烃化合物为苯，含氧气流为纯氧气，固体酸催化剂为HZSM-5型分子筛。
反应器1外部设置有夹套换热，氧气与四氧化二氮尽量从反应器的一侧进料(相对于芳烃进料而言)，四氧化二氮在固体酸催化剂催化下会发生硝化反应，生成的水与四氧化二氮及氧气反应生成浓硝酸，并进一步发生硝化反应。
反应物平均停留时间为24分钟，按苯计，硝基苯产率为96.71％；连续反应50小时后，按苯计，硝基苯产率为95.6％；连续反应100小时后，按苯计，硝基苯产率为92.85％；连续反应300小时后，按苯计，硝基苯产率为90.9％。
实施例6
反应步骤及工艺参数同实施例5，不同之处在于步骤2)中，将浓度为65％的硝酸和95％的硫酸配置成混酸，在步骤1)进行的同时，通过硫酸进料管2向反应器1中连续通入该混酸，以纯物质计，硫酸占芳烃化合物质量的16％，硝酸占芳烃化合物质量的1.8％。
反应物平均停留时间17分钟，按苯计，硝基苯产率为98.4％。连续反应50小时后，按苯计，硝基苯产率为97.5％；连续反应100小时后，按苯计，硝基苯产率为94％；连续反应300小时后，按苯计，硝基苯产率为92.43％。
实施例7
反应步骤及工艺参数同实施例5，不同之处在于步骤1)中同时将水以0.24克/分钟的进料速率加入反应器中(可以通过在四氧化二氮进料管上设置一个支管用于水的连续进料)。
反应物平均停留时间19分钟，按苯计，硝基苯产率为98.61％。连续反应50小时后，按苯计，硝基苯产率为97.6％；连续反应100小时后，按苯计，硝基苯产率为94.25％；连续反应300小时后，按苯计，硝基苯产率为91.97％。
实施例8
反应步骤同实施例6，不同之处在于反应压力控制在0.5MPa，温度控制在70℃。
反应物平均停留时间28分钟，按苯计，硝基苯产率为94.23％。
实施例9
反应步骤同实施例6，不同之处在于反应压力控制在15MPa，温度控制在25℃，苯加料速度为22.3克/分钟，四氧化二氮的加料速度为14.5克/分钟，氧气通入速度为2.3克/分钟。
反应物平均停留时间14分钟，按苯计，硝基苯产率为95.41％。
实施例10
反应步骤同实施例6，不同之处在于步骤2)中，将浓度为65％的硝酸和92％的硫酸配置成混酸，在步骤1)进行的同时，通过硫酸进料管2向反应器1中连续通入该混酸，以纯物质计，硫酸占芳烃化合物质量的20％，硝酸占芳烃化合物质量的1.8％；苯加料速度为19.5克/分钟，四氧化二氮的加料速度为12.1克/分钟，氧气通入速度为2.0克/分钟。
反应物平均停留时间16分钟，按苯计，硝基苯产率为98.55％。
实施例11
反应步骤同实施例6，不同之处在于步骤2)中，将浓度为30％的硝酸和95％的硫酸配置成混酸，在步骤1)进行的同时，通过硫酸进料管2向反应器1中连续通入该混酸，以纯物质计，硫酸占芳烃化合物质量的16％，硝酸占芳烃化合物质量的1％；苯加料速度为17.4克/分钟，四氧化二氮的加料速度为11.2克/分钟，氧气通入速度为1.8克/分钟；
反应物平均停留时间18分钟，按苯计，硝基苯产率为98.32％。
实施例12
反应步骤同实施例6，不同之处在于步骤2)中，将浓度为50％的硝酸和95％的硫酸配置成混酸，在步骤1)进行的同时，通过硫酸进料管2向反应器1中连续通入该混酸，以纯物质计，硫酸占芳烃化合物质量的16％，硝酸占芳烃化合物质量的1％；苯加料速度为18.4克/分钟，四氧化二氮的加料速度为11.9克/分钟，氧气通入速度为1.9克/分钟；
反应物平均停留时间17分钟，按苯计，硝基苯产率为98.37％。
实施例13
反应步骤同实施例6，不同之处在于步骤2)中，将浓度为65％的硝酸和95％的硫酸配置成混酸，在步骤1)进行的同时，通过硫酸进料管2向反应器1中连续通入该混酸，以纯物质计，硫酸占芳烃化合物质量的16％，硝酸占芳烃化合物质量的1.8％；苯加料速度为19.5克/分钟，四氧化二氮的加料速度为12.1克/分钟，氧气通入速度为2.2克/分钟。
反应物平均停留时间16分钟，按苯计，硝基苯产率为98.26％。
实施例14
反应步骤同实施例6，不同之处在于固体酸采用9.4克的固体超强酸SO42-/ZrO2，步骤2)中，将浓度为45％的硝酸和95％的硫酸配置成混酸，在步骤1)进行的同时，通过硫酸进料管2向反应器1中连续通入该混酸，以纯物质计，硫酸占芳烃化合物质量的16％，硝酸占芳烃化合物质量的1.8％；苯加料速度为15.6克/分钟，四氧化二氮的加料速度为10.1克/分钟，氧气通入速度为1.6克/分钟。
反应时间20分钟，按苯计，硝基苯产率为97.82％。
实施例15
反应步骤同实施例6，不同之处在于反应压力控制在2MPa，温度控制在60℃，固体酸采用13.12克通过浸渍后焙烧制备的磷钨杂多酸/SiO2，磷钨杂多酸负载量为15％；步骤2)中，将浓度为38％的硝酸和95％的硫酸配置成混酸，在步骤1)进行的同时，通过硫酸进料管2向反应器1中连续通入该混酸，以纯物质计，硫酸占芳烃化合物质量的16％，硝酸占芳烃化合物质量的1.8％；苯加料速度为13.02克/分钟，四氧化二氮的加料速度为8.4克/分钟，氧气通入速度为1.31克/分钟。
反应时间24分钟，按苯计，硝基苯产率为98.21％。
实施例16
反应步骤同实施例6，不同之处在于步骤1)中同时将水以0.24克/分钟的进料速率加入反应器中。
反应物平均停留时间12分钟，按苯计，硝基苯产率为98.49％。
实施例17
反应步骤同实施例6，不同之处在于步骤2)中，将浓度为65％的硝酸和95％的硫酸配置成混酸，在步骤1)进行的同时，通过硫酸进料管2向反应器1中连续通入该混酸，以纯物质计，硫酸占芳烃化合物质量的16％，硝酸占芳烃化合物质量的1.8％；苯加料速度为18.4克/分钟，四氧化二氮的加料速度为11.9克/分钟，氧气通入速度为1.9克/分钟。
反应物平均停留时间17分钟，按苯计，硝基苯产率为98.4％。连续反应50小时后，按苯计，硝基苯产率为97.5％；连续反应100小时后，按苯计，硝基苯产率为94％；连续反应300小时后，按苯计，硝基苯产率为92.43％。
实施例18
反应步骤同实施例6，不同之处在于芳烃为甲苯，固体酸催化剂用量为18.4克，步骤2)中，将浓度为65％的硝酸和95％的硫酸配置成混酸，在步骤1)进行的同时，通过硫酸进料管2向反应器1中连续通入该混酸，以纯物质计，硫酸占芳烃化合物质量的16％，硝酸占芳烃化合物质量的1.8％；甲苯加料速度为26.3克/分钟，四氧化二氮的加料速度为13.8克/分钟，氧气通入速度为2.3克/分钟。
反应物平均停留时间14分钟，按甲苯计，一硝基甲苯产率为98.5％。
实施例19
反应步骤同实施例6，不同之处在于芳烃为氯苯，固体酸催化剂用量22.51克，步骤2)中，将浓度为65％的硝酸和95％的硫酸配置成混酸，在步骤1)进行的同时，通过硫酸进料管2向反应器1中连续通入该混酸，以纯物质计，硫酸占芳烃化合物质量的16％，硝酸占芳烃化合物质量的1.8％；氯苯加料速度为23.1克/分钟，四氧化二氮的加料速度为9.9克/分钟，氧气通入速度为1.6克/分钟。
反应物平均停留时间19.5分钟，按氯苯计，硝基氯苯产率为97.7％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (12)

1.一种芳烃化合物的硝化方法，其特征在于，包括：在固体酸催化剂存在下，芳烃化合物与液体四氧化二氮和含氧气流进行反应，同时向体系中加入芳烃化合物质量12~20%的浓硫酸，所述反应压力控制在0.2~20MPa之间，温度控制在20~80℃，所述芳烃化合物：四氧化二氮：O2的摩尔比为4：2~2.2：0.95~1.1；
所述芳烃化合物为苯、甲苯和氯苯中的任意一种；
所述固体酸催化剂为HZSM-5型分子筛。
2.根据权利要求1所述芳烃化合物的硝化方法，其特征在于，在反应开始时，反应体系中存在不超过芳烃化合物质量2%的质量浓度为10~98%的硝酸和/或反应体系中存在不超过芳烃化合物质量2%的水。
3.根据权利要求2所述芳烃化合物的硝化方法，其特征在于，所述反应体系中存在不超过芳烃化合物质量2%的质量浓度为25~65%的硝酸。
4.根据权利要求3所述芳烃化合物的硝化方法，其特征在于，所述反应体系中存在芳烃化合物质量1%~2%的质量浓度为25~65%的硝酸。
5.根据权利要求2所述芳烃化合物的硝化方法，其特征在于，所述硝酸与硫酸配置成混酸后一起加入反应体系中。
6.根据权利要求2所述芳烃化合物的硝化方法，其特征在于，所述水与液态四氧化二氮一起加入反应体系中。
7.根据权利要求1所述芳烃化合物的硝化方法，其特征在于，所述反应压力控制在5~8MPa，温度控制在50~70℃。
8.根据权利要求1所述芳烃化合物的硝化方法，其特征在于，所述固体酸催化剂用量为芳烃化合物质量的3~6%。
9.根据权利要求1所述芳烃化合物的硝化方法，其特征在于，所述硝化方法采用连续或者间歇方式进行。
10.根据权利要求1所述芳烃化合物的硝化方法，其特征在于，所述硝化方法在釜式反应器或者管式反应器中进行。
11.根据权利要求1所述芳烃化合物的硝化方法，其特征在于，所述硝化方法采用连续反应方式。
12.根据权利要求1所述芳烃化合物的硝化方法，其特征在于，所述硝化方法在管式反应器中进行。
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