CN115197067A - 采用微通道反应器制备硝基苯的方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及采用微通道反应器制备硝基苯的方法，包括：(1)将硝酸和硫酸混合，以形成包含硝酸和硫酸的混合酸；和(2)将所述混合酸和苯进料到微通道反应器中，反应形成硝基苯；其中，在微通道反应器中，所述混合酸和苯维持在50‑100℃的反应温度下；所述混合酸和苯在微通道反应器中的停留时间为1秒至5分钟。本发明所述方法可以大大降低反应的热量爆发，提升硝基苯合成反应的安全系数；原料苯的转化率可以高达100％；且经废酸分离之后，最终产物中硝基苯的纯度高达99.5％，其中，二硝基苯等杂质的含量最低至小于0.05％。

Description

采用微通道反应器制备硝基苯的方法

技术领域

本公开涉及硝基苯的合成，具体涉及一种以硫酸、硝酸和苯为原料，采用微通道反应器制备硝基苯的方法。

背景技术

通常，硝基苯的合成是通过间歇方式进行的，然而间歇方式存在很多安全风险，因为通过苯硝化方式合成硝基苯存在大量的放热。此外，在间歇反应中还存在少量的苯原料残留。

因此，急需一种新颖的硝基苯合成方法，该方法可以解决现有技术中存在的不足，降低合成反应的安全风险，并且硝基苯反应产物中基本不含苯原料残留。

发明内容

为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种在微通道反应器中连续制备硝基苯的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将硝酸和硫酸混合，以形成包含硝酸和硫酸的混合酸；和

(2)将所述混合酸和苯进料到微通道反应器中，反应形成硝基苯；

其中，在微通道反应器中，所述混合酸和苯维持在50-100℃的反应温度下；

所述混合酸和苯在微通道反应器中的停留时间为1秒至5分钟。

在本发明的一些实施方式中，所述硝酸的浓度在90-98重量％的范围内；和所述硫酸的浓度在60-98重量％的范围内。

在本发明的一些实施方式中，在所述混合酸中，硫酸、硝酸和水的重量比为(2-4):(0.8-2):(0.4-1.2)。

在本发明的一些实施方式中，在微通道反应器中，所述混合酸和苯维持在60-90℃的反应温度下；以及所述混合酸和苯在微通道反应器中的停留时间为3秒-2分钟。

在本发明的一些实施方式中，所述混合酸和苯在50-80℃之间的温度下保持恒温反应。

在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述混合酸保持在-10℃到35℃的温度范围内进料到微通道反应器中。

在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述苯预热至35℃到60℃的温度，并进料到微通道反应器中。

在本发明的一些实施方式中，所述混合酸在微通道反应器中的流速为40-80毫升/分钟；和

所述苯在微通道反应器中的流速为80-140毫升/分钟。

在本发明的一些实施方式中，回收步骤(2)反应产物中的废酸，并循环加入步骤(1)的混合酸中。

在本发明的一些实施方式中，将所述混合酸和苯进料到微通道反应器中的步骤包括：使所述混合酸和苯在所述微通道反应器的通道中流动，该通道沿着其全部长度具有变化的形状，从而在整个停留时间期间引起混合。

在本发明中，采用微通道反应器连续制备硝基苯的方法可以大大降低反应的热量爆发，提升硝基苯合成反应的安全系数；原料苯的转化率可以高达100％；且经废酸分离之后，最终产物中硝基苯的纯度高达99.5％，其中，二硝基苯等杂质的含量最低至小于0.05％。

通过阅读下面的详细描述并参考相关联的附图，这些及其他特点和优点将变得显而易见。应该理解，前面的概括说明和下面的详细描述只是说明性的，不会对所要求保护的各方面形成限制。

附图说明

图1是本发明一个具体实施方式中合成硝基苯的微通道反应器的示意图。

图2是本发明另一个具体实施方式中合成硝基苯的微通道反应器的示意图。

具体实施方式

下面结合附图详细描述本申请，本申请的特点将在以下的具体描述中得到进一步的显现。

在本发明中，在微通道反应器中连续制备硝基苯的方法包括：(1)将硝酸和硫酸混合，以形成包含硝酸和硫酸的混合酸；并(2)将所述混合酸和苯进料到微通道反应器中，反应形成硝基苯。在微通道反应器中合成硝基苯的反应式如下：

在本发明中，术语“混合酸”包含硝酸、硫酸和水。在一些实施方式中，混合酸可以由新鲜的硝酸和硫酸混合形成。在另一些实施方式中，所述混合酸可以由硝基苯反应之后残留的废酸经回收之后再与新鲜的硝酸和硫酸混合形成。

在本发明中，术语“废酸”是指硝基苯反应(例如，上述步骤(2))之后残留的废酸，其主要由反应物油水分离之后的水相部分组成，成分主要是硫酸和小部分的硝酸。

当所述混合酸和苯被混合并随后在微通道反应器中一起流动时，所述混合酸和苯在微通道反应器中维持在50-100℃、50-80℃、50-60℃、60-100℃、60-80℃或80-100℃的反应温度下。

在本发明一些具体实施方式中，所述混合酸和苯在微通道反应器中的停留时间(即，在苯与混合酸第一次接触之后的“保留时间”或“反应时间”)为1秒至5分钟、1秒至3分钟、1秒至1分钟、1秒至30秒、1秒至3秒、3秒至5分钟、3秒至3分钟、3秒至1分钟、3秒至30秒、30秒至5分钟、30秒至3分钟、30秒至1分钟、1分钟至5分钟、1分钟至3分钟或3秒至5分钟。在本发明一个具体实施方式中，所述混合酸和苯在微通道反应器中维持在60-90℃的反应温度下；所述混合酸和苯在微通道反应器中的停留时间为3秒-2分钟。

在本发明中，所述微通道反应器可以参照康宁股份有限公司的CN102325589A中描述的内容。在本发明中，术语“微通道反应器”是指内部结构主要由微米级(通常10～300μm)通道构成的微反应器。微通道反应器可以是高通量反应器(例如，从康宁股份有限公司获得的高通量反应器，例如，组装自“G1”模块的高通量反应器(AFR-G1)、或组装自的“G5”模块的高通量反应器(AFR-G5)以及流式反应器等等。通常，微通道反应器包括微通道外壳以及设置在所述微通道外壳之上的上部微结构。所述微通道外壳包括至少一个反应通路以及与所述反应通路相邻设置的至少一个冷却剂通路。其中，所述冷却剂通路可以作为所述反应通路的热交换器，有益于微通道反应器需要温度控制的反应；但是并非所有的反应都需要该冷却剂通路。所述微通道反应器的上部微结构可以包括一层，或者可以限定多层结构。例如，所述上部微结构可以包括第一板和第二板，所述第二板设置在所述第一板和微通道外壳之间。所述上部微结构设置用来输送和控制原料苯、硝酸进料、硫酸进料以及任选的冷却剂进料进入所述微通道外壳。所述上部微结构可以包括原料苯进料线路、硝酸进料线路、硫酸进料线路、至少一个混合腔以及任选的冷却剂进料线路。

在本文中，术语“线路”可以包括构造成将反应物输送到微通道外壳的上部微结构的各种部件，例如进入管、储器、容器和通道等。所述硝酸进料线路和硫酸进料线路可以包括至少一个液体入口和与所述液体进料入口流体连通的至少一个液体储器/混合酸储器。此外，所述微通道反应器还可以包括设置在微通道外壳下方的下部微结构。与上部微结构一样，下部微结构可以包括单层结构或者多层结构。所述下部微结构包括多个物料出口以及任选的冷却剂出口，这些出口的结构可以与上部微结构的各种入口的结构类似。

所述微通道反应器的反应温度可以通过换热器进行精确控制，原料苯和混合酸可以从原料储器和混合酸储器分别通过柱塞泵来泵送，并通过进料框架进入微通道反应器中进行反应。如图1所示，原料苯可以先在微通道反应器的第一个模块(左侧)中进行预热(进料口A)，预热温度通过换热器进行设定(例如，50℃)，而混合酸从第二个模块(右侧)中进入微通道反应器(进料口B)，并与原料苯进行反应。两者的反应液由第二个模块出口流出，取样进行后处理和气相色谱分析。

在一些实施方式中，硝酸和硫酸可以先通过进料A1和A2分别引入微通道反应器的第一模块①，原料苯进料到第二模块②，混合酸和原料苯依次通过各模块③、④和⑤后，最后从出口排出。在另外的情况下，通过使进料A1和A2一起流动从而在微通道反应器模块①中混合所述酸，来在微通道流动反应器中制备混合酸。或者，可在微通道反应器的上游制备混合酸然后用泵计量添加，在这种情况下，模块①代表用于酸的混合(并因此不是所述微通道反应器的一部分)，该混合酸流入微通道反应器的模块②，且在进料A1和A2上并不是必须使用泵。

在本发明具体实施方式中，所述连续制备硝基苯的方法仅在微通道反应器中进行，无需使用任何其他类型的反应器，例如，间歇式反应器或间歇式反应器与微通道反应器的组合。

在提供所述混合酸的步骤中，所述硝酸的浓度可以在90-98重量％、90-95重量％、90-93重量％、93-98重量％、93-95重量％或95-98重量％的范围内。在本发明中，可以使用较低浓度的硫酸，而不是通常使用的高浓度98％硫酸作为所述混合酸的组分。通常，所述硫酸的浓度可以在60-98重量％、60-90重量％、60-80重量％、60-70重量％、70-98重量％、70-90重量％、70-80重量％、80-98重量％、80-90重量％或90-98重量％的范围内。在本发明中，可以只使用最低至60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的硫酸(而不是98％的浓硫酸)就可以实现本发明所需的转化率和产率，并可以简单控制反应工艺，并防止了热失控。同时，任选的可在收集装置/工艺中收集反应后硫酸。然后，可在混合酸中再次利用收集的硫酸，例如通过提纯收集的硫酸(一般地，其浓度低于该方法起点处所使用的浓度)或通过将一些收集的硫酸和更高浓度的硫酸混合，以提供所需的起始浓度。这种再利用可降低成本，改善该方法的环境性能。

通常，所述硝酸和硫酸包含水，使得所述混合酸包含硫酸、硝酸和水。通常，所述硫酸、硝酸和水的重量比为(2-4):(0.8-2):(0.4-1.2)、(2-3):(0.8-1.5):(0.4-0.8)或者(2-2.5):(0.8-1.2):(0.4-0.6)。在优选的实施方式中，所述硫酸、硝酸和水的重量比可以为2.7:1:0.8。

在优选的实施方式中，本发明可以通过围绕微通道反应器或在微通道反应器中的循环的冷却的热控制流体，使所述混合酸和苯在50-80℃、50-70℃、50-60℃、50-55℃之间或在55℃的温度下保持恒温反应。在本发明中，术语“恒温”是指反应温度可以在上述设定温度值的±5℃，优选±4℃、3℃或2℃，更优选在0.5℃内浮动。

在进入微通道反应器之前，所述混合酸保持在-10℃到35℃、-10℃到25℃、-10℃到15℃、-10℃到5℃、5℃到35℃、5℃到25℃、5℃到15℃、15℃到35℃、15℃到25℃或25℃到35℃的温度范围内进料到微通道反应器中。在进入微通道反应器之前，所述苯可以预热至35℃到60℃、35℃到50℃、35℃到40℃、40℃到60℃、50℃到60℃或40℃到50℃的温度。

在本发明中，所述混合酸在微通道反应器中的流速为40-80毫升/分钟、40-70毫升/分钟、40-60毫升/分钟、40-50毫升/分钟、50-80毫升/分钟、50-70毫升/分钟、50-60毫升/分钟、60-80毫升/分钟、60-70毫升/分钟或70-80毫升/分钟。

在本发明中，流速范围可从用于苯反应物的80毫升/分钟(例如在康宁有限公司(Corning Incorporated)的组装自“G1”流动模块的高通量(Advanced-Flow^TM)反应器中)提高到用于苯反应物的140毫升/分钟(例如在康宁有限公司(Corning Incorporated)的组装自更大的“G5”流动模块的高通量(Advanced Flow^TM)反应器中)。如上所述，优选地这样设计反应器，从而使该反应混合物流在通道内流动，该通道被成形为在整个停留时间期间都引起混合。在这些条件下，“G1”和“G5”流动反应器(如下文实施例所述)中的系统压力范围是从0.2MPa到1MPa，并实现了安全和稳定的工艺，因为系统压力、产物温度或者产物颜色都没有改变。

在本发明中，所述苯在微通道反应器中的流速为80-140毫升/分钟、80-120毫升/分钟、80-100毫升/分钟、100-140毫升/分钟、100-120毫升/分钟或120-140毫升/分钟。

在本发明中，将所述混合酸和苯进料到微通道反应器中的步骤包括：使所述混合酸和苯在所述微通道反应器的通道中流动，该通道沿着其全部长度具有变化的形状，从而在整个停留时间期间引起混合。换句话说，在本发明实施方式中，在微通道反应器中的所述混合酸与苯接触点的下游，优选地将流动微通道成形为沿着其整个长度引起混合，同时在微通道反应器之前、之内以及之后(如果有的话)诱导混合。

在本发明具体实施方式中，将硝酸、硫酸以及任选的水和废酸(回收的废酸(硫酸))引入混合器/混合釜(或微通道反应器中的混合模块)，将混合器内的温度设定为10-25℃，其中，包含硝酸和硫酸的混合酸在所述混合器中一边混合一边通过进料口B引入微通道反应器(或微通道反应器中的反应模块)中。所述混合酸在混合器中的停留时间为3-5分钟。所述混合酸从混合器经由进料口B以40-80毫升/分钟的流速进入微通道反应器。原料苯从储罐经由进料口A以80-140毫升/分钟的流速进入微通道反应器。在微通道反应器内的反应温度控制在50-80℃，苯与混合酸在微通道内边流动边反应，停留时间为1秒-5分钟。从微通道反应器出口C流出的反应混合液进入连续分酸器，在连续分酸器内反应混合液实现混合酸与有机油相的连续分离，连续分酸器内的温度设为10-25℃，分离出的混合酸进入废酸储罐。在必要时，将废酸循环回到混合器，在混合器内与新鲜的硝酸和硫酸混合，连续制成混合酸，废酸得以循环利用。从连续分酸器分离出的有机油相用Agilent 6890GC气相色谱仪作定量检测，以峰面积定量产物浓度。

在反应之后，随后将粗产物溶液在分离器/分离工艺中分离，以获得有机相，可用碱性中和剂(例如，水性NaHCO₃)洗涤和中和该有机相。干燥、过滤后，随后可获得纯的产物。通过所述公开的方法，取得了大于99.5％的转化率(且多达100％)，和取得了好于99％(且多达100％)的产率。此外，本发明还允许使用更低浓度的H₂SO₄，允许经济可行地回收和再利用H₂SO₄。

而且，本发明采用微反应器合成硝基苯，无残留苯。粗产品只需简单的后处理即可获得高纯度产品，大大降低了能耗，提高了经济性。同时，在微通道反应器可以将反应风险降至最低，实现安全生产。

实施例

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

除非另有说明，本发明使用的原料均为工业级原料。在实施例中，原料苯可购自上海凌峰化学试剂有限公司，其纯度＞99.5％；硝酸可购自南京化学试剂股份有限公司，其中，硝酸含量可达98％；以及硫酸可购自江苏永丰化学试剂有限公司，其中，硫酸含量可达98％。

在实施例1中，所述微通道反应器可以采用康宁股份有限公司的AFR G1-Glass反应器或AFR G5-Glass反应器。

实施例1

如图1所示，原料苯从储罐经由进料口A以185g/min(115mL/min)的流速泵入微通道反应器AFR-G1(左侧模块)中。将700g硝酸(浓度为98％wt)、2000g硫酸(浓度为95％wt)和600g水引入混合器，将混合器(混合釜)内的温度设定为45℃。包含硝酸和硫酸的混合酸在所述混合器中的停留时间为5分钟，然后，所述混合酸一边混合一边通过进料口B以44g/min(50mL/min)的流速泵入引入微通道反应器(右侧模块)中。

在微通道反应器内的反应温度控制在80℃，苯与混合酸在微通道内边流动边反应，停留时间为58秒。从微通道反应器出口C流出的反应混合液的出口温度为60℃，然后进入连续分酸器，系统稳定(约3分钟)后，从连续分酸器分离出的有机油相用Agilent 6890GC气相色谱仪作定量检测，以峰面积定量产物浓度。

经分析，原料苯的转化率100％，有机油相中硝基苯的收率为99.5％。

实施例2

如图2所示，原料苯从储罐经由进料口C以185g/min(115mL/min)的流速泵入微通道反应器AFR-G5中。将700g硝酸(浓度为98％wt)、2000g硫酸(浓度为98％wt)和600g水引入混合器，将混合器内的温度设定为45℃。包含硝酸和硫酸的混合酸在所述混合器中的停留时间为5分钟，然后，所述混合酸一边混合一边通过进料口A2以44g/min(50mL/min)的流速泵入引入微通道反应器中。

在微通道反应器内的反应温度控制在80℃，苯与混合酸在微通道内边流动边反应，停留时间为58秒。从微通道反应器出口B1流出的反应混合液进入温度为20℃的连续分酸器，系统稳定(约3分钟)后，从连续分酸器分离出的有机油相用Agilent 6890GC气相色谱仪作定量检测，以峰面积定量产物浓度。

经分析，原料苯的转化率100％，有机油相中硝基苯的收率为99.5％。

实施例3

如图1所示，原料苯从储罐经由进料口A以50.0mL/min的流速泵入微通道反应器AFR-G1中。将发烟硝酸(98％wt)、浓硫酸(98％wt)和水引入混合器，其中，硫酸、硝酸和水的质量比为2.4:1:0.8，将混合器内的温度设定为35℃以下。包含硝酸和硫酸的混合酸在所述混合器中的停留时间为5分钟，然后，所述混合酸一边混合一边通过进料口B以116mL/min的流速泵入引入微通道反应器中。

在微通道反应器内的反应温度控制在70℃，苯与混合酸在微通道内边流动边反应，停留时间为3秒。本实施例中，硫酸、硝酸与苯的摩尔比为1.9:1.05:1。从微通道反应器出口C流出的反应混合液进入温度为？的连续分酸器，系统稳定(约3分钟)后，从连续分酸器分离出的有机油相经水洗、碱洗、水洗之后，用Agilent 6890GC气相色谱仪作定量检测，以峰面积定量产物浓度。

经分析，粗品中无原料苯残留，硝基苯含量为99.95％，二硝基苯等杂质含量为0.05％；反应转化率为100％，选择性为99.95％。

实施例4

如图1所示，原料苯从储罐经由进料口A以80.0mL/min的流速泵入微通道反应器AFR-G1中。将发烟硝酸(98％wt)、浓硫酸(98％wt)和水引入混合器，其中，硫酸、硝酸和水的质量比为3.2:1:0.8，将混合器内的温度设定为35℃以下。包含硝酸和硫酸的混合酸在所述混合器中的停留时间为5分钟，然后，所述混合酸一边混合一边通过进料口B以106mL/min的流速泵入引入微通道反应器中。

在微通道反应器内的反应温度控制在60℃，苯与混合酸在微通道内边流动边反应，停留时间为3.4秒。本实施例中，硫酸、硝酸与苯的摩尔比为2.5:1.2:1。从微通道反应器出口C流出的反应混合液进入温度为？的连续分酸器，系统稳定(约3分钟)后，从连续分酸器分离出的有机油相经水洗、碱洗、水洗之后，用Agilent 6890GC气相色谱仪作定量检测，以峰面积定量产物浓度。

经分析，粗品中原料苯残留0.8％，硝基苯含量为98.3％，二硝基苯等杂质含量为0.9％；反应转化率为100％，选择性为99.1％。

实施例5

如图2所示，原料苯从储罐经由进料口A1以80.0mL/min的流速泵入微通道反应器AFR-G1中。将发烟硝酸(98％wt)、浓硫酸(90％wt)和水引入混合器，其中，硫酸、硝酸和水的质量比为1.9:1:0.4，将混合器内的温度设定为35℃以下。包含硝酸和硫酸的混合酸在所述混合器中的停留时间为5分钟，然后，所述混合酸一边混合一边通过进料口A2以125mL/min的流速泵入引入微通道反应器中。

在微通道反应器内的反应温度控制在100℃，苯与混合酸在微通道内边流动边反应，停留时间为2.4秒。本实施例中，硫酸、硝酸与苯的摩尔比为1.3:1.05:1.0。从微通道反应器出口B1流出的反应混合液进入温度为？的连续分酸器，系统稳定(约3分钟)后，从连续分酸器分离出的有机油相经水洗、碱洗、水洗之后，用Agilent 6890GC气相色谱仪作定量检测，以峰面积定量产物浓度。

经分析，粗品中原料苯残留1.7％，硝基苯含量为97.5％，二硝基苯等杂质含量为0.8％；反应转化率为100％，选择性为99.2％。

对比例

在混合器中混合发烟硝酸(98％)、硫酸(98％)和水，以形成混合酸，其中，硫酸与硝酸的质量比为3:1。混合过程中，混合器的温度控制在35℃以下。向反应釜中加入100g苯，在55℃下保温，并向其中缓慢滴加混合酸。滴毕后，保温反应约1小时。此时，反应液中硫酸、硝酸与硝基苯的摩尔比为1.97:1.0:1。反应液经分离后，分别提供水相和有机相。其中，有机相经水洗、碱洗、水洗之后，通过气相色谱(GC)分析，粗品中原料苯残留1.7％，硝基苯含量为99.0％，二硝基苯等杂质含量为1％；反应转化率为98.3％，选择性为99.5％。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种在微通道反应器中连续制备硝基苯的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将硝酸和硫酸混合，以形成包含硝酸和硫酸的混合酸；和

(2)将所述混合酸和苯进料到微通道反应器中，反应形成硝基苯；

其中，在微通道反应器中，所述混合酸和苯维持在50-100℃的反应温度下；

所述混合酸和苯在微通道反应器中的停留时间为1秒至5分钟。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸的浓度在90-98重量％的范围内；和所述硫酸的浓度在60-98重量％的范围内。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸的浓度在60-90重量％的范围内。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述混合酸中，硫酸、硝酸和水的重量比为(2-4):(0.8-2):(0.4-1.2)。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在微通道反应器中，所述混合酸和苯维持在60-90℃的反应温度下；以及所述混合酸和苯在微通道反应器中的停留时间为3秒-2分钟。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合酸和苯在50-80℃之间的温度下保持恒温反应。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合酸保持在-10℃到35℃的温度范围内进料到微通道反应器中。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述苯预热至35℃到60℃的温度，并进料到微通道反应器中。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合酸在微通道反应器中的流速为40-80毫升/分钟；和

所述苯在微通道反应器中的流速为80-140毫升/分钟。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，回收步骤(2)反应产物中的废酸，并循环加入步骤(1)的混合酸中。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述混合酸和苯进料到微通道反应器中的步骤包括：使所述混合酸和苯在所述微通道反应器的通道中流动，该通道沿着其全部长度具有变化的形状，从而在整个停留时间期间引起混合。

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