CN103333126B

CN103333126B - 一种2,6-二甲氧基吡嗪的硝化反应的方法

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Publication number: CN103333126B
Application number: CN201310244254.3A
Authority: CN
Inventors: 范桂娟; 舒远杰; 张晓玉; 黄靖伦; 王军; 廖龙渝; 马卿
Original assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Current assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-06-19
Also published as: CN103333126A

Abstract

本发明公开了一种2,6-二甲氧基吡嗪的硝化反应的方法，包括以下步骤：配制发烟硝酸和发烟硫酸的混酸硝化试剂；将混酸硝化试剂和10%的2,6-二甲氧基吡嗪的发烟硫酸溶液分别经由微量注射泵同步输送至微通道反应器中进行混合，反应液中2,6-二甲氧基吡嗪与硝酸的摩尔比为（1.0:0.5）～（1.0:9.0）；调节微通道反应器内反应停留时间为22s～360s，反应温度为28～58℃；反应完成后反应液自微通道反应器的出口处流出，进入冰水中淬灭，然后静置、分离、洗涤和干燥后即得2,6-二甲氧基吡嗪的硝化产物。本方法为含能材料提供了一种均一、安全和高效的硝化新工艺，显著提高了反应效率和反应选择性。

Description

一种2,6-二甲氧基吡嗪的硝化反应的方法

技术领域

本发明涉及一种利用微通道反应器进行杂环类含能中间体的硝化反应，具体涉及一种2,6-二甲氧基吡嗪的硝化反应的方法。

背景技术

微通道反应器是用微加工技术制造的一种流体流动通道，是特征尺度在数百微米内的化学反应器。与常规反应器相比，微通道反应器可以有效消除传质、传热的限制，适用于强放热反应的研究，如硝化反应。

CN101462962A公开了一种通过微通道反应器进行异辛醇混酸硝化的方法，转化率高于99%，实现了硝酸异辛酯安全高效的合成。CN101544568A公开了一种利用微通道反应器进行氯苯混酸硝化的方法，该方法实现了二硝基氯苯的一步合成，并显著提高了二硝化产物的选择性。CN102432471A公开了通过增强混合型微反应器进行氯苯混酸硝化的方法，氯苯转化率达97%，其产物一硝基氯苯的选择性可达到97%。因此，对于快速放热的硝化反应，微通道反应器有着常规反应器不可比拟的优势。但上述专利涉及的微通道反应器内的硝化反应为非均相硝化体系，在一定程度上降低了原料与硝化试剂的混合效率，同时增加了对微通道反应器混合能力的要求。

含能材料合成中常见的硝化反应是一个快速的强放热反应过程。在常规反应器中，含能硝化反应如果控制不当就会引起温度飞升、冒料或爆炸等现象，是含能材料合成或大规模生产的难题。因此，如何提高合成（特别是硝化合成）的安全性已成为炸药科研与生产亟待解决的问题。探索与开发含能材料合成新技术，成为含能材料制备的重要发展方向之一。因而，将微通道反应技术应用于含能材料的合成，对危险系数较大的含能硝化反应提供了崭新的解决方案。

2,6-二甲氧基吡嗪硝化反应是典型含能材料LLM-105合成中的关键步骤，其二硝化产物是LLM-105重要的含能中间体，LLM-105合成路线如下：

在典型含能材料LLM-105的合成中，2,6-二甲氧基吡嗪硝化方法主要采用强混酸硝化体系，常用的反应器多为机械搅拌式反应器。在常规反应器中，硝化剂硝硫混酸因放热量大，一般通过逐滴滴加的模式引入。该引入方式不仅导致了加料时间的延长和反应条件（温度和反应时间）的不均一，也造成了对硝化反应机理的监测与跟踪的困难。与此同时，在常规反应器中通过逐滴滴加的模式加料，不可避免因混合不均而导致局部过热，从而使副产物增多及反应选择性和转化率降低，收率约为50%左右。因此，能率低和危险系数大是常规反应模式进行2,6-二甲氧基吡嗪硝化的主要弊端，也是限制LLM-105合成的瓶颈，而探索新的反应方法对典型含能材料LLM-105的合成有着重要的意义。

发明内容

本专利采用微通道反应器进行典型含能材料LLM-105合成中2,6-二甲氧基吡嗪的硝化反应研究，通过将原料2,6-二甲氧基吡嗪溶解于发烟硫酸，进而引入微反应器内与硝硫混酸混合，从而组成了均相的微通道硝化体系，为含能材料提供了一种均一、安全和高效的硝化新工艺，同时该微通道硝化方法为2,6-二甲氧基吡嗪的硝化反应机理的解析提供了新的分析手段。

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种2,6-二甲氧基吡嗪的硝化反应的方法，包括以下步骤：

步骤一：配制发烟硝酸和发烟硫酸的混酸硝化试剂，其中硝酸与硫酸的摩尔比为(1.0:1.0)～(1.0:10.0)；

步骤二：将混酸硝化试剂和2,6-二甲氧基吡嗪的发烟硫酸溶液分别经由微量注射泵同步输送至微通道反应器中进行混合，反应液中2,6-二甲氧基吡嗪与硝酸的摩尔比为(1.0:0.5)～（1.0:9.0）；

步骤三：调节微通道反应器内反应停留时间为22s～360s，反应温度为28～58℃；

步骤四：反应完成后反应液自微通道反应器的出口处流出，进入冰水中淬灭，然后静置、分离、洗涤和干燥后即得2,6-二甲氧基吡嗪的硝化产物。

在上述的步骤二中，所述的2,6-二甲氧基吡嗪的发烟硫酸溶液中2,6-二甲氧基吡嗪的质量分数为10%。

所述的发烟硝酸的质量分数为95%，发烟硫酸的质量分数为20%。

所述的微通道反应器包括一片微通道模板和两块基板，位于微通道模板中的至少三条微通道：即两条进口通道，和分别与进口通道相连的至少一条反应通道，进口通道分别与两个进口相连，反应通道与出口相连，进口通道设置多条分支；上级微通道与下级微通道之间以半圆弧形微通道相连，且微通道的当量直径尺寸逐级递减，递减幅度为0～50%，每条通道的当量直径小于1mm，通道长度为1～100mm。

所述的两块基板上均设置有加热孔和测控热偶插孔。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

（1）该2,6-二甲氧基吡嗪的硝化工艺为连续流态反应，反应时间缩短为几秒钟至几分钟，具有对一硝化产物和二硝化产物的选择性，因此显著提高了反应效率和反应选择性。

（2）通过对微反应器内反应停留时间由短到长的调节，可相继合成出一硝化产物与二硝化产物，为硝化机理的解析提供了新的分析手段。

（3）2,6-二甲氧基吡嗪与混酸在微通道反应器内即可完成混合与反应过程，无需机械搅拌，混合快速均匀，反应过程更加安全。

（4）所采用的微通道反应器增强了含能硝化反应过程的传质与传热性能，避免温度与浓度波动，无飞温与过热现象，减少了副产物的生成。

（5）硝化反应液直接接收至盛装冰水的烧杯，逐滴淬灭，产物即析出，淬灭过程快速平稳且简单安全。

附图说明

图1为2,6-二甲氧基吡嗪微通道内分步硝化反应机理；

图2为本发明的2,6-二甲氧基吡嗪微通道硝化产物电镜图：（a）2,6-二甲氧基吡嗪一硝化产物；（b）2,6-二甲氧基吡嗪二硝化产物。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

微通道反应器的材质为具有耐酸涂层的不锈钢，微通道反应器包括两块基板和一片微通道模板，位于微通道模板中的至少三条微通道：即两条进口通道，和分别与进口通道相连的至少一条反应通道，进口通道分别与两个进口相连，反应通道与出口相连，进口通道可设置多条分支；上级微通道与下级微通道之间以半圆弧形微通道相连，且微通道的当量直径尺寸可逐级递减，递减幅度为0～50%，每条通道的当量直径小于1mm，通道长度为1～100mm。根据本发明的一个实施例，微通道反应器的进口通道设置有16条分支，上级微通道与下级微通道之间以半圆弧形微通道相连，且微通道的当量直径尺寸逐级递减幅度为50%，每条通道的当量直径为0.6mm，通道长度为51.8mm；两块基板上各设置有加热孔和测控热偶插孔。

原料2,6-二甲氧基吡嗪和硝硫混酸分别经由微通道反应器进口通道进入微反应器的反应通道，并在反应通道内完成混合传质及反应过程，经由反应通道的出口处流出，反应液逐滴接收至盛装冰水的玻璃烧瓶内进行淬灭，2,6-二甲氧基吡嗪一硝化或二硝化产物以沉淀形式析出。产物经静置、收率、洗涤和干燥即可。在反应中通过外部换热器对微通道反应器反应温度进行控制，反应温度为28～58℃。

本发明所采用的硝化试剂为质量分数为95%的发烟硝酸和质量分数为20%的发烟硫酸的混酸，具有较强的腐蚀性，对微通道反应器各个元件的耐酸腐蚀性要求较高。

本发明通过对微通道反应器内2,6-二甲氧基吡嗪硝化条件的调控，可选择性合成一硝化和二硝化产物。必须指出的是，微通道反应器内保留时间是影响2,6-二甲氧基吡嗪硝化产物选择性的关键因素。当固定2,6-二甲氧基吡嗪与硝酸的摩尔比为（1.0:2.0）～（1.0:5.0）时，保留时间小于66.7s时，硝化产物为一硝化产物；当保留时间大于267.0s时，则硝化产物为二硝化产物；当保留时间为66.7s～267.0s时，硝化产物为一硝化产物和二硝化产物的混合物。产物中一硝化或二硝化产物的含量采用高效液相色谱进行测定。

以上描述了本发明，以下实施例证实了本发明实施效果，实施中所有百分数均为质量百分数。在以下的实施例中，所述的2,6-二甲氧基吡嗪的发烟硫酸溶液中2,6-二甲氧基吡嗪的质量分数为10%。

实施例1：

采用发烟硝酸（95%）和发烟硫酸（20%）配制摩尔比为1.0:1.0，混酸配制过程中温度控制在25℃以下。在常温条件下，2,6-二甲氧基吡嗪的发烟硫酸溶液和混酸分别由微量注射泵连续输送至微通道反应器内，控制2,6-二甲氧基吡嗪和硝酸的摩尔比为1.0:0.5，调节微量注射泵的流速使微反应器通道内保留时间为22.0s，反应温度为28℃，反应液经由反应通道的出口处流出，并逐滴接收至盛装冰水的玻璃烧瓶内进行淬灭，产物以沉淀形式析出，经静置、收率、洗涤和干燥可得2,6-二甲氧基吡嗪一硝化产物，转化率为10.1%。

实施例2：

采用发烟硝酸（95%）和发烟硫酸（20%）配制摩尔比为1.0:5.0，混酸配制过程中温度控制在25℃以下。在常温条件下，2,6-二甲氧基吡嗪的发烟硫酸溶液和混酸分别由微量注射泵连续输送至微通道反应器内，控制2,6-二甲氧基吡嗪和硝酸的摩尔比为1.0:2.0，调节微量注射泵的流速使微反应器通道内保留时间为66.7s，反应温度为38℃，反应液经由反应通道的出口处流出，并逐滴接收至盛装冰水的玻璃烧瓶内进行淬灭，产物以沉淀形式析出，经静置、收率、洗涤和干燥可得2,6-二甲氧基吡嗪一硝化产物，转化率为24.3%。

实施例3：

采用发烟硝酸（95%）和发烟硫酸（20%）配制摩尔比为1.0:5.0，混酸配制过程中温度控制在25℃以下。在常温条件下，2,6-二甲氧基吡嗪的发烟硫酸溶液和混酸分别由微量注射泵连续输送至微通道反应器内，控制2,6-二甲氧基吡嗪和硝酸的摩尔比为1.0:5.0，调节微量注射泵的流速使微反应器通道内保留时间为66.7s，反应温度为38℃，反应液经由反应通道的出口处流出，并逐滴接收至盛装冰水的玻璃烧瓶内进行淬灭，产物以沉淀形式析出，经静置、收率、洗涤和干燥可得2,6-二甲氧基吡嗪一硝化产物，转化率为51.9%。

实施例4：

采用发烟硝酸（95%）和发烟硫酸（20%）配制摩尔比为1.0:5.0，混酸配制过程中温度控制在25℃以下。在常温条件下，2,6-二甲氧基吡嗪的发烟硫酸溶液和混酸分别由微量注射泵连续输送至微通道反应器内，控制2,6-二甲氧基吡嗪和硝酸的摩尔比为1.0:9.0，调节微量注射泵的流速使微反应器通道内保留时间为66.7s，反应温度为38℃，反应液经由反应通道的出口处流出，并逐滴接收至盛装冰水的玻璃烧瓶内进行淬灭，产物以沉淀形式析出，经静置、收率、洗涤和干燥可得2,6-二甲氧基吡嗪一硝化产物，转化率为53.1%。

实施例5：

采用发烟硝酸（95%）和发烟硫酸（20%）配制摩尔比为1.0:5.0，混酸配制过程中温度控制在25℃以下。在常温条件下，2,6-二甲氧基吡嗪的发烟硫酸溶液和混酸分别由微量注射泵连续输送至微通道反应器内，控制2,6-二甲氧基吡嗪和硝酸的摩尔比为1.0:5.0，调节微量注射泵的流速使微反应器通道内保留时间为132.0s，反应温度为38℃，反应液经由反应通道的出口处流出，并逐滴接收至盛装冰水的玻璃烧瓶内进行淬灭，产物以沉淀形式析出，经静置、收率、洗涤和干燥可得2,6-二甲氧基吡嗪一硝化产物与二硝化产物的混合物，转化率为22.7%，其中一硝化产物与二硝化产物的摩尔比40.3:59.7。

实施例6：

采用发烟硝酸（95%）和发烟硫酸（20%）配制摩尔比为1.0:5.0，混酸配制过程中温度控制在25℃以下。在常温条件下，2,6-二甲氧基吡嗪的发烟硫酸溶液和混酸分别由微量注射泵连续输送至微通道反应器内，控制2,6-二甲氧基吡嗪和硝酸的摩尔比为1.0:5.0，调节微量注射泵的流速使微反应器通道内保留时间为360.0s，反应温度为38℃，反应液经由反应通道的出口处流出，并逐滴接收至盛装冰水的玻璃烧瓶内进行淬灭，产物以沉淀形式析出，经静置、收率、洗涤和干燥可得2,6-二甲氧基吡嗪二硝化产物，转化率为42.2%。

实施例7：

采用发烟硝酸（95%）和发烟硫酸（20%）配制摩尔比为1.0:5.0，混酸配制过程中温度控制在25℃以下。在常温条件下，2,6-二甲氧基吡嗪的发烟硫酸溶液和混酸分别由微量注射泵连续输送至微通道反应器内，控制硝酸和2,6-二甲氧基吡嗪的摩尔比为1.0:5.0，调节微量注射泵的流速使微反应器通道内保留时间为360.0s，反应温度为58℃，反应液经由反应通道的出口处流出，并逐滴接收至盛装冰水的玻璃烧瓶内进行淬灭，产物以沉淀形式析出，经静置、收率、洗涤和干燥可得2,6-二甲氧基吡嗪二硝化产物，转化率为46.9%。

实施例8：

采用发烟硝酸（95%）和发烟硫酸（20%）配制摩尔比为1.0:10.0，混酸配制过程中温度控制在25℃以下。在常温条件下，2,6-二甲氧基吡嗪的发烟硫酸溶液和混酸分别由微量注射泵连续输送至微通道反应器内，控制2,6-二甲氧基吡嗪和硝酸的摩尔比为1.0:9.0，调节微量注射泵的流速使微反应器通道内保留时间为360.0s，反应温度为58℃，反应液经由反应通道的出口处流出，并逐滴接收至盛装冰水的玻璃烧瓶内进行淬灭，产物以沉淀形式析出，经静置、收率、洗涤和干燥可得2,6-二甲氧基吡嗪二硝化产物，转化率为53.4%。

对比实施例1：

与实施例4中的各物料比及反应温度相同，在常规三颈烧瓶中进行反应进行，反应时间为0.5h，其在单位体积、单位时间内转化为产物的摩尔数(时空转化率)数据比较见表1。

表1：时空转化率比较

由表1可以看出，相比于常规反应器，微通道反应器时空转化率可达6.60×10⁴，显著提高了反应效率。

本发明采用微通道反应器进行典型含能材料LLM-105合成中2,6-二甲氧基吡嗪的硝化反应的新方法，具有反应体系均一、反应选择性和效率高，过程简单安全可控和辅助机理解析的特点，对含能材料的安全硝化生产提供了新的硝化工艺。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种2,6-二甲氧基吡嗪的硝化反应的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤二：将混酸硝化试剂和2,6-二甲氧基吡嗪的发烟硫酸溶液分别经由微量注射泵同步输送至微通道反应器中进行混合，反应液中2,6-二甲氧基吡嗪与硝酸的摩尔比为(1.0:2.0)～(1.0:5.0)；

步骤三：调节微通道反应器内反应停留时间为22s～66.7s，反应温度为28～58℃；

步骤四：反应完成后反应液自微通道反应器的出口处流出，进入冰水中淬灭，然后静置、分离、洗涤和干燥后即得2,6-二甲氧基吡嗪的一硝化产物；或，步骤三：调节微通道反应器内反应停留时间为267.0s～360s，反应温度为28～58℃；

步骤四：反应完成后反应液自微通道反应器的出口处流出，进入冰水中淬灭，然后静置、分离、洗涤和干燥后即得2,6-二甲氧基吡嗪的二硝化产物；或，步骤三：调节微通道反应器内反应停留时间为66.7s～267.0s，反应温度为28～58℃；

步骤四：反应完成后反应液自微通道反应器的出口处流出，进入冰水中淬灭，然后静置、分离、洗涤和干燥后即得2,6-二甲氧基吡嗪的一硝化产物和2,6-二甲氧基吡嗪的二硝化产物的混合物；

所述的微通道反应器包括一片微通道模板和两块基板，位于微通道模板中的至少三条微通道：即两条进口通道，和分别与进口通道相连的至少一条反应通道，进口通道分别与两个进口相连，反应通道与出口相连，进口通道设置多条分支；上级微通道与下级微通道之间以半圆弧形微通道相连，且微通道的当量直径尺寸逐级递减，递减幅度为0～50％，每条通道的当量直径小于1mm，通道长度为1～100mm。

2.根据权利要求1所述的一种2,6-二甲氧基吡嗪的硝化反应的方法，其特征在于所述的2,6-二甲氧基吡嗪的发烟硫酸溶液中2,6-二甲氧基吡嗪的质量分数为10％。

3.根据权利要求1所述的一种2,6-二甲氧基吡嗪的硝化反应的方法，其特征在于所述的发烟硝酸的质量分数为95％，发烟硫酸的质量分数为20％。

4.根据权利要求1所述的一种2,6-二甲氧基吡嗪的硝化反应的方法，其特征在于所述的两块基板上均设置有加热孔和测控热偶插孔。