CN113527103A - 一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,3,5‑三羟基‑2,4,6‑三硝基苯的制备方法，包括步骤：(1)取间苯三酚、浓硫酸、硫酸铵混合得物料1，将物料1进料到微通道反应器的预冷模块进行预冷；(2)取发烟硝酸，与预冷后的物料1同时进料到微通道反应器的混合模块，混合均匀得物料2；(3)将物料2进料到微通道反应器的反应模块，得到含1,3,5‑三羟基‑2,4,6‑三硝基苯的混合液；(4)将步骤(3)中得到的混合液进料到装有水的微通道反应器的收集模块，搅拌、过滤、干燥即得目标产物。以发烟硝酸与硫酸铵为硝化试剂，发烟硝酸用量少，显著减少废酸产生。整个制备过程在微通道反应器内进行，反应缩短反应时间，反应过程容易控制。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法。
背景技术
1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯作为硝基酚类化合物被广泛应用于炸药、染料、色素和橡胶等化学工业生产中。
目前，1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的生产工艺主要是以间苯三酚为原料与硝化试剂进行硝化反应。常用的硝化试剂有(1)发烟硝酸或混酸；(2)发烟硝酸与硫酸铵。采用发烟硝酸或混酸作为硝化试剂时，反应得到的产物1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的选择性低，容易生成其它副产物，导致后续纯化困难，收率低；且发烟硝酸或混酸作为硝化试剂产生较多的废酸。采用发烟硝酸与硫酸铵作为硝化试剂时，仍然存在副产物多的情况，同时硫酸铵为民用爆炸品，无法大量购买实现批量生产，无法实现工业化。
同时现有的1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的生产是在反应釜中进行，反应时间需要数小时，而反应过程为放热反应，反应体系内温度高且反应时间长也加剧副产物的产生、以及存在安全隐患。且采用反应釜制备反应时间与后处理时间均较长，操作繁琐且收率低，不能满足市场时效性需求。
因此，亟需开发一种反应时间更短、选择性更高的方法来制备1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯，以制得高收率和高纯度的1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯。
基于此，提出本专利申请。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的生产过程中反应时间长、后处理繁琐困难、收率与纯度低，无法适应工业化生产，目的在于提供一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，解决了现有制备方法中的反应时间长、后处理繁琐困难、收率与纯度低的问题。
本发明通过下述技术方案实现：
一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取间苯三酚、浓硫酸、硫酸铵混合得物料1，将物料1进料到微通道反应器的预冷模块进行预冷；
(2)取发烟硝酸，与预冷后的物料1同时进料到微通道反应器的混合模块，混合均匀得物料2；
(3)将物料2进料到微通道反应器的反应模块，得到含1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的混合液；
(4)将步骤(3)中得到的混合液进料到装有水的微通道反应器的收集模块，搅拌、过滤、干燥即得目标产物。
优选地，所述间苯三酚、发烟硝酸、硫酸铵的质量比为100：(180.0～200.0)：(190～200.0)，更优选地为100：185：195。
优选地，所述间苯三酚与浓硫酸的质量体积比为1：(15～35)g/mL，更优选地为25g/mL。
优选地，所述浓硫酸的质量分数为大于等于90％，更优选地为大于等于98％，最优选地为98％。
优选地，所述发烟硝酸的质量分数为大于等于95％，更优选是等于95％。
优选地，所述步骤(1)中预冷模块的预冷区域温度为10～55℃，预冷时间为0.5～2分钟，更优选地预冷区域温度为35～55℃。
优选地，所述步骤(2)中混合模块的混合区域温度为10～55℃，混合时间为0.5～2分钟，更优选地混合区域温度为35～55℃；最优选地混合区域温度为10℃、混合时间为1分钟。
优选地，所述步骤(3)中反应模块的反应区域温度为10～55℃，反应时间为0.5～10分钟；更优选地反应区域温度为35～55℃，最优选地反应区域温度为10℃，反应时间为1分钟。
优选地，所述步骤(4)中收集模块中的水温度为0℃～10℃，在收集模块中的搅拌时间为0.5～2小时，更优选地收集模块中的水温度为0℃，搅拌时间为1小时。
优选地，所述浓硫酸与收集模块中水的体积比为1：(2～10)，更优选地为1：(4～5)。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1.本发明实施例提供的一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，采用浓硫酸为反应溶剂，以发烟硝酸与硫酸铵为硝化试剂，反应过程浓硫酸不参与取代反应，发烟硝酸的用量也大大减少，显著减少了废酸的产生。且整个制备过程在微通道反应器内以连续流的方式进行，反应时间从釜式反应的数小时缩短到几十秒至几分钟，显著提高了反应效率。还可以精确控制反应温度、原料和溶剂的摩尔比、以及反应停留时间等参数，反应过程容易控制。
2.与釜式的制备过程相比，本发明实施例提供的一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，明显提高了合成1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的选择性，明显提高了目标产物1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的收率和纯度，收率接近100％，纯度达到99.8％，相比于釜式制备的纯度98.3％，纯度有明显提高。
综上，本发明实施例提供的一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，反应速度快，副反应少，传热传质效率高，反应选择性高，后处理方便，产物纯度高、收率高，在工业化合成1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯中具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1为本发明实施例提供的一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)分别量取2000mL质量分数为98％的浓硫酸、100g间苯三酚倒入烧杯A中，然后称取190g硫酸铵倒入烧杯A中搅拌溶解，得物料1；称取180g质量分数为95％的发烟硝酸倒入烧杯B中。
(2)分别将烧杯A和烧杯B连接计量泵P1和计量泵P2；先启动计量泵P1，将物料1进料到微通道反应器的预冷模块，预冷区域的温度控制在10℃，预冷1分钟。
(3)然后启动计量泵P2，将发烟硝酸与预冷后的物料1同时进料到微通道反应器的混合模块混合均匀得物料2，混合模块的混合区域的温度为10℃，混合时间为1分钟。
(4)将物料2进料到微通道反应器的反应模块继续反应，反应模块的反应区域温度设置为10℃，反应1分钟，得含1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的混合液。
(5)然后将含1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的混合液从反应模块的出口处流出并进入到装有4L冰水的微通道反应器的收集模块中，冰水温度为0℃，搅拌1h。搅拌完成后将收集模块中的反应体系过滤，取固体干燥，得到目标产物。
对目标产物称重得1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯131g，总收率99.8％。高效液相测定目标产物的纯度为99.8％。
实施例2
一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，与实施例1的区别为发烟硝酸的质量为190g，其余与实施例1相同。
对目标产物称重得1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯131g，总收率99.8％。高效液相测定目标产物的纯度为99.8％。
实施例3
一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，与实施例1的区别为发烟硝酸的质量为200g，其余与实施例1相同。
对目标产物称重得1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯131g，总收率99.8％。高效液相测定目标产物的纯度为99.8％。
实施例4、本发明连续流区合成1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的方法
一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，与实施例1的区别为浓硫酸的体积为1500mL，其余与实施例1相同。
对目标产物称重得1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯131g，总收率99.8％。高效液相测定目标产物的纯度为99.8％。
实施例5、本发明连续流区合成1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的方法
一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，与实施例1的区别为硫酸铵的质量为200g，其余与实施例1相同。
对目标产物称重得1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯131g，总收率99.8％。高效液相测定目标产物的纯度为99.8％。
本发明实施例中浓硫酸作为反应溶剂，硫酸铵与发烟硝酸作为硝化试剂。先将间苯三酚、浓硫酸、硫酸铵混合后泵入微通道反应器的预冷模块中预冷0.5～2分钟得到物料1，此过程未产生化学反应，对反应体系进行预冷，控制反应体系中各物质的温度，避免后续反应过程过于激烈；然后将物料1与发烟硝酸同时泵入微通道反应器的混合模块中并在低温下进行0.5～2分钟混合，此过程中得到少量的间苯三酚的一硝基、二硝基取代物，反应程度低，设置在混合模块中的混合不但可以使各物质混合均匀，使后续各物质充分参与，也控制反应进程，对混合过程中的化学反应过程释放的热量进行缓冲，避免反应激烈、热量迅速释放；在混合模块中混合后，将含有间苯三酚的一硝基、二硝基取代物的混合溶液泵入到微通道反应器的反应模块进行反应，反应温度在10～55℃、反应时间为0.5～10分钟即可得到间苯三酚的硝化三取代物，反应过程中反应温度低、时间短，副产物产生少，反应释放的热量少；最后再将含目标产物的混合液加入到收集模块的水中，降温析晶并进行后处理，得到1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯。
申请人通过大量研究及试验选取了发烟硝酸和硫酸铵为硝化试剂，并首次利用连续流，在微通道反应器中制备1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯，经过大量实验、摸索，得出合适的各物质的用料比、各过程合适的时间、温度、最优化的工艺流程、最合适的提纯处理方法。进而大大缩短了整个制备过程的时间，降低了反应过程的温度，减少副产物的产生，明显提高了目标产物的收率和纯度，纯度达到99％以上。且反应过程中浓硫酸作为反应溶剂不参与取代反应过程，仅作为反应溶剂，降低了反应的剧烈程度，发烟硝酸用量也大大减少，显著减少了废酸的产生。利用连续流技术，也实现整个制备过程中反应温度、原料和溶剂的摩尔比、反应停留时间等参数的精确控制，使制备过程易于控制，非常符合工业化生产需求。
同时，以上各实施例用到的各种原料、试剂、设备均可通过购买市售产品得到。本发明所用的连续流实验设备为市购的微通道反应器。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)取间苯三酚、浓硫酸、硫酸铵混合得物料1，将物料1进料到微通道反应器的预冷模块进行预冷；
(2)取发烟硝酸，与预冷后的物料1同时进料到微通道反应器的混合模块，混合均匀得物料2；
(3)将物料2进料到微通道反应器的反应模块，得到含1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的混合液；
(4)将步骤(3)中得到的混合液进料到装有水的微通道反应器的收集模块，搅拌、过滤、干燥即得目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于，所述间苯三酚、发烟硝酸、硫酸铵的质量比为100：(180.0～200.0)：(190～200.0)。
3.根据权利要求1所述的一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于，所述间苯三酚与浓硫酸的质量体积比为1：(15～35)g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量分数为大于等于90％。
5.根据权利要求1所述的一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于，所述发烟硝酸的质量分数为大于等于95％。
6.根据权利要求1所述的一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中预冷模块的预冷区域温度为10～55℃，预冷时间为0.5～2分钟。
7.根据权利要求1所述的一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合模块的混合区域温度为10～55℃，混合时间为0.5～2分钟。
8.根据权利要求1所述的一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应模块的反应区域温度为10～55℃，反应时间为0.5～10分钟。
9.根据权利要求1所述的一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中收集模块中的水温度为0℃～10℃，在收集模块中的搅拌时间为0.5～2小时。
10.根据权利要求1所述的一种1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸与收集模块中水的体积比为1：(2～10)。
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