CN105111109B - 一种微通道反应器制备硝基脲的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微通道反应器制备硝基脲的方法，属于有机合成应用技术领域。在特定内部构造的微通道反应器内，以尿素、浓硫酸和浓硝酸为原料，在几十秒到几分钟反应时间内合成硝基脲的新工艺。物料通过计量泵通入微通道反应器后，经过预热、混合、反应、后处理得到硝基脲产品。本发明的有益效果：微通道反应器工艺具有优良的传质传热效果，操作简单安全，产品收率高，大大的减少了废酸的排放量。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成应用技术领域，具体涉及一种微通道反应器制备硝基脲的方法。
背景技术
硝基脲是一种应用广泛的有机化工原料和有机合成中间体。由于本身特定的电子结构，它能够进行多种形式的化学反应。因此，在制备医药、炸药、发泡剂和多种添加剂等方面有着重要的应用。
目前硝基脲的主要生产工艺分为两类：
①由硝基脲水解反应的逆过程，硝酰胺与异氰酸反应合成硝基脲。
HNCO+H2NNO2＝H2NCONHNO2
由于此反应是可逆反应，产品收率不高，且硝酰胺极不稳定，原料价格昂贵，不适合工业化生产。
②硝基脲的工业制备方法是先将尿素溶解于浓硫酸中，制备成硫酸脲溶液，然后向硫酸脲反应釜中添加硝酸，经硝化、保温、加水稀释结晶，过滤，得到硝基脲。或者由尿素先与稀硝酸反应生成硝酸脲，然后由浓硫酸作用于硝酸脲，经脱水生成硝基脲。
由于目前硝基脲的工业制备方法都是釜式反应，而硝基脲是一种撞击感度和摩擦感度均很小的爆炸物，且反应过程中放出大量的热，如果工艺控制不好，容易发生安全事故。如果反应釜中持料量较大，极大的增加了安全隐患，同时传统方法的最高收率仅为88％。
迄今为止，尚未见到以微通道反应器进行尿素与酸硝化制备硝基脲的研究。本发明提供一种在微通道反应器内以尿素、硫酸和硝酸为原料制备硝基脲的工艺路线。
在微通道反应器中进行反应，由于微通道反应器的特殊构造，物料的传质速率快，停留时间短，有效的避免了返混现象。反应器换热面积大，能够及时移走反应热量，避免了反应器内急剧升温，从而克服了传统的硝基脲制备方法中存在的问题。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述技术的不足，而提供一种微通道反应器制备硝基脲的方法，具体是一种以尿素、浓硫酸和浓硝酸为原料，在微通道反应器内合成硝基脲的工艺，与现有的工艺相比较，该工艺具有反应条件精确控制，减少废酸的排放，生产过程安全可控，反应时间短，硝基脲收率高。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的。这种微通道反应器制备硝基脲的方法，该方法包括如下步骤：
(1)反应中所需的物料为尿素、浓硫酸和浓硝酸，物料分别通入微通道反应器中各直通道模块中进行换热至反应温度，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油；反应分两步进行：第一步，制备硫酸脲的硫酸溶液，将尿素加入浓硫酸，配制成尿素-浓硫酸悬浮液，尿素：硫酸摩尔比为1:1～1:10，通过换热模块和混合模块，使尿素溶解于硫酸中，制备成硫酸脲的硫酸溶液；第二步，硫酸脲的硝化反应，控制硫酸脲：硝酸摩尔比为1:0.8～1:20，控制硫酸脲的硫酸溶液的流速：2～50mL/min；控制硝酸的流速：0.2～100mL/min；经由各自的计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制；
(2)通过流量控制各物料的流速，在该混合模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型模块以及直流型微通道模块，反应过程完成后，产物进行后处理；第一步反应的反应停留时间为20～100s，反应温度为-5～30℃；第二步反应的反应停留时间为50～150s，反应温度为-5～20℃；
(3)将反应混合物直接流入装有冰水的分离器中，边加边搅拌，固体不断析出，停止加料后，继续搅拌10min，过滤，洗涤，30℃下减压干燥5h，得白色结晶性粉末，收率90％～98％，熔点157～159℃。
其中步骤(1)中尿素：硫酸摩尔比优选为1:1～1:2，反应停留时间优选为20～50s，反应温度优选为-5～20℃。
其中步骤(2)中硫酸脲：硝酸摩尔比优选为1:1～1:2，反应停留时间优选为50～80s，反应温度为-5～10℃。
所述的直通道模块为管状结构，增强传质型模块为T型结构、球形结构、心型结构或八卦阳鱼形结构。
本发明所用的微通道反应器由多块模块组装而成，其中的混合模块包含一系列直流型微通道模块和增强传质型模块，物料在模块内部流动，并浸没在控温导热介质中。在换热通道和导热介质中均配有热电偶，用于测量并控制物料的实际反应温度。
本发明在微通道反应器中进行硝基脲制备，包括尿素溶解、混合物料换热、混合、分离过程，因此需要原料换热模块、混合模块和一定数量的反应模块，具体模块数量由反应停留时间和每个模块持液量觉定。
本发明的有益效果为：
1.本发明采用微通道反应器，设备持液量从传统反应釜的数立方降低到几十毫升至几百毫升，降低了操作的安全隐患。
2.由于微通道反应器的传质速率快，反应时间从数小时缩短至几十秒至几分钟。
3.由于微通道反应器的换热面积大，可以及时移走反应放出的热量，避免急剧升温造成爆炸。
附图说明
图1为本发明尿素、硫酸和硝酸制备硝基脲反应工艺流程流程图。
图2为本发明所用的微通道内部结构图；a为直通道模块，b为八卦阳鱼形模块，c为T形结构，d为球形结构，e为心型结构。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步阐述，实施例将帮助更好地理解本发明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
参照本发明中图1所示的工艺流程图，原料1-尿素-浓硫酸悬浮液，原料2-硝酸。按照下述步骤：(1)将尿素加入浓硫酸中，通过计量泵将混合物料打入微通道反应器中的换热模块中，尿素在混合模块中溶解于硫酸中，制备成硫酸脲的硫酸溶液；(2)混合完成后将硫酸脲的硫酸溶液和硝酸按照一定摩尔比打入混合模块中，再进入下一组混合模块进行反应。(3)将反应结束后的混合物料倒入装有冰水混合物的分离器，边加边搅拌，固体不断析出，停止加料后，继续搅拌10min，过滤，洗涤，减压干燥，得到最终产物硝基脲。
实施例1：
(1)采用高通量微通道反应器(直通道模块+球形结构模块)，按照说明书附图进行连接，模块数量由流速与反应停留时间决定，物料通过计量泵打入换热模块，换热介质为导热油。
(2)配制尿素-浓硫酸的悬浮液，设计尿素：硫酸的摩尔比为1:5，反应温度15℃，反应停留时间60s。控制硫酸脲的硫酸溶液流速为2.0mL/min，控制硝酸的流速为0.4mL/min，反应温度5℃，反应停留时间60s，硫酸脲的硫酸溶液经混合模块后，进入下一个混合模块，继续混合反应，混合结束后，将混合产物进行冷却、分离。
(3)产品经过滤、洗涤，干燥后，得白色粉末状固体，收率92％，熔点158.6℃。
实施例2：
(1)采用高通量微通道反应器(直通道模块+八卦阳鱼形结构模块)，按照说明书附图进行连接，模块数量由流速与反应停留时间决定，物料通过计量泵打入换热模块，换热介质为导热油。
(2)配制尿素-浓硫酸的悬浮液，设计尿素：硫酸的摩尔比为1:2，反应温度10℃，反应停留时间100s。控制硫酸脲的硫酸溶液流速为2.0mL/min，控制硝酸的流速为0.4mL/min，反应温度5℃，反应停留时间100s，硫酸脲的硫酸溶液经混合模块后，进入下一个混合模块，继续混合反应，混合结束后，将混合产物进行冷却、分离。
(3)产品经过滤、洗涤，干燥后，得白色粉末状固体，收率96％，熔点158.7℃。
可以理解的是，上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效交换的方式所获得的技术方案均属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种微通道反应器制备硝基脲的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)反应中所需的物料为尿素、浓硫酸和浓硝酸，物料分别通入微通道反应器中各直通道模块中进行换热至反应温度，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油；反应分两步进行：第一步，制备硫酸脲的硫酸溶液，将尿素加入浓硫酸，配制成尿素-浓硫酸悬浮液，尿素：硫酸摩尔比为1:1～1:10，通过换热模块和混合模块，使尿素溶解于硫酸中，制备成硫酸脲的硫酸溶液；第二步，硫酸脲的硝化反应，控制硫酸脲：硝酸摩尔比为1:0.8～1:20，控制硫酸脲的硫酸溶液的流速：2～50mL/min；控制硝酸的流速：0.2～100mL/min；经由各自的计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制；
(2)通过流量控制各物料的流速，在该混合模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型模块以及直流型微通道模块，反应过程完成后，产物进行后处理；第一步反应的反应停留时间为20～100s，反应温度为-5～30℃；第二步反应的反应停留时间为50～150s，反应温度为-5～20℃；
(3)将反应混合物直接流入装有冰水的分离器中，边加边搅拌，固体不断析出，停止加料后，继续搅拌10min，过滤，洗涤，30℃下减压干燥5h，得白色结晶性粉末，收率90％～98％，熔点157～159℃。
2.根据权利要求1所述的微通道反应器制备硝基脲的方法，其特征在于所述的直通道模块为管状结构，增强传质型模块为T型结构、球形结构、心型结构或八卦阳鱼形结构。
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