CN102432471B - 一种利用微通道反应器进行氯苯硝基反应的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用微通道反应器进行氯苯硝化反应的方法，属于有机合成应用技术领域。该法以硝酸、硫酸、水、氯苯为起始反应原料，在微通道反应器系统内完成混酸配置、混酸与氯苯预热、混酸与氯苯反应等过程。反应中采用硝硫混酸为硝化剂，混酸中硫酸的有效浓度为50%～90%，混酸中硝酸与硫酸摩尔比为1∶1～1∶10，氯苯与硝酸的摩尔比为1∶1.0～1∶2.0，反应温度为50～100℃，反应时间为30s～120s。氯苯转化率可达到97%，其产物一硝基氯苯选择性大于96.5%，邻对位硝基氯苯比值大于0.6。本发明采用的增强混合型微通道反应器特别适合于进行连续硝化反应，具有控温稳定、过程安全的特点。

Description

一种利用微通道反应器进行氯苯硝基反应的方法

技术领域

本发明涉及利用微通道反应器进行芳烃硝化，具体内容包括利用由多种微型全混流结构单元组成的通道模块组合成增强混合型微通道反应器（例如Corning Inc.康宁公司的高通量微通道反应器），利用该反应器合成硝基氯苯的方法，是一种在微通道反应器中完成硝化剂硝硫混酸配置，原料预热，硝化反应过程的连续流工艺过程。本方法可在强混酸及50～100℃反应条件下连续安全的合成硝基氯苯。

技术背景

微通道反应器一般是指经过微加工和精密加工技术制造的小型反应系统。它包括化工单元所需要的混合器、换热器、反应器、控制器等，但是，其管道尺寸远远小于常规管式反应器，微型化的结构使其拥有一些新的特性。

氯苯硝化是重要的化学工业反应，其硝化产物一硝基氯苯主要用于合成染料、农药、医药、显影剂和橡胶防老剂等的中间体，也是良好的高沸点溶剂和缓和的有机氧化剂，在工业生产上扮演着重要的角色。一硝基氯苯的许多衍生物，也有广阔的市场前景。

目前硝基氯苯工业生产主要采用混酸硝化法，国内产品收率大多为97%左右，国外专利报导硝基氯苯收率为97%～98%左右，邻位硝基氯苯与对位硝基氯苯的比值为0.5左右。目前硝基氯苯产品的常规生产工艺有等温硝化与绝热硝化两种，所用硝化反应器多为釜式机械搅拌反应器或静态混合管式反应器，但都不可避免因混合不均而导致局部过热以及设备腐蚀的问题，反应过程的转化率较低。

利用微通道反应器进行硝基氯苯合成工艺研究，是常规硝化工艺的一个突破。微通道反应器具有常规硝化反应器所不具备的一些特性：通道尺寸微型化；较大的比表面积；优良的传质传热特性；连续反应；不需中试直接放大；生产灵活且安全性能高。因此利用微通道反应器进行芳烃硝化这类非均相强放热反应有无可比拟的优势。

CN 101544567A（二硝基甲苯合成）中公开了在微通道反应器中一步合成二硝基甲苯的方法，所述方法以甲苯和硝硫混酸为原料，可在反应通道内完成混合传质及反应过程，在常温至80℃反应器操作温度内甲苯转化率高于98%，二硝基甲苯收率高于95%，其中2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯的比值大于4。

CN 101613285A（硝基苯合成方法）中公开了在微反应器与搅拌式反应器的组合装置中合成硝基苯，该方法在高含水量的混酸条件下连续操作，过程安全，苯转化率为99.85%，产物硝基苯选择性99.8%。

CN 101544568A（二硝基氯苯合成）中公开了在微通道反应器中一步法合成二硝基氯苯的方法，以氯苯和硝硫混酸为起始原料，在强硝化酸工艺条件下连续操作，过程安全，在常温至80℃反应器操作温度内二硝基氯苯选择性大于99.5%,其中2,4-二硝基氯苯的选择性大于98%。

余武斌等人（余武斌，高建荣，李郁锦，贾建洪，韩非，微通道反应器内氯苯硝化反应研究[J]．精细化工，2010，1（27）：97-100.）在并流式不锈钢微通道反应器内进行氯苯混酸硝化反应研究，较优工艺条件下氯苯单程转化率约为74.8%，邻硝基氯苯与对硝基氯苯的比值为0.56，时空收率较常规反应器高4个数量级，可以看出，邻硝基氯苯的选择性与时空收率较常规反应器有明显提高。

由以上公开专利文献可以看出，在微通道反应器中进行芳烃硝化反应具有可行性，且有不可比拟的优势。但在专利及期刊文献中尚未见由若干个微型全混流结构串联而成的微通道模块组装的微通道反应器内进行连续流的硝硫混酸配置以及氯苯混酸硝化的报道。本发明选用具有增强传质单元结构的微通道反应器进行强放热非均相的氯苯混酸硝化反应，提高传质、传热速率、反应速率以及邻、对位一硝基氯苯的选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用具有增强传质单元结构的微通道反应器进行连续流氯苯硝化反应的方法，该方法可在高于常温的反应器操作条件下，依靠流体本身动能完成传质传热，无需机械搅拌过程、无需反应通道外继续反应过程就可获得高于常规反应器转化率和硝化产物选择性的连续流反应方法。利用具有增强传质单元结构的微通道反应器可提高硝化反应本征反应速率，显著提高氯苯硝化反应速率以及邻、对位一硝化产物的选择性，减少多硝基反应产物和聚合副产物的形成，同时大大提高微通道反应器的空时反应速率，反应过程中避免温度与浓度波动，无飞温与过热现象，反应过程安全。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明一种利用微通道反应器进行氯苯硝基反应的方法，按照下述步骤进行：

1）反应中所用的硝硫混酸在增强传质型微通道反应器模块内混合完成，将所需混酸配比计算的硝酸、硫酸、水三股物料经由各自计量泵同步进入该微通道反应器内进行混合，混合温度由外部换热器进行控制，换热介质为水、导热油，温度为25～35℃，模块出口即为混合均匀的硝硫混酸硝化剂。

2）上步所得硝硫混酸直接进入预热模块，预热温度与反应温度相同，同时氯苯经计量泵进入与之相并联的预热模块中，预热温度与反应温度相同，通过流量控制混酸中硝酸和氯苯的摩尔比为1∶1.0～1∶2.0；经预热后两股原料接入增强传质型微通道串联模块的两个入口，两股原料在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块以及直流型微通道模块，反应过程完成后，产物从反应器的出口流出，进入冷却后处理过程；该反应过程在微通道反应器内反应停留时间为30s～120s，反应温度为50～100℃；反应压力为0～10bar；

3）将自微反应器出口得到的产物静置分层、萃取有机相，有机相经碱液洗涤、干燥即可得产物硝基氯苯。

本发明所用的微通道反应器为增强传质型微通道反应器，该反应系统由多块模块组装而成。该模块的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等。反应系统可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同，系统中反应最大安全压力为15～30bar。模块内微通道结构分直流型通道结构和增强混合型通道结构两种，直流型通道结构包括管状结构，增强混合型通道结构包括T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构、心型结构，通道水力直径为0.5mm~10mm。

本发明进行连续流氯苯硝化的增强传质型微通道反应器系统包括硝硫混酸配置、原料预热、硝化反应过程三部分，因此需要混酸混合模块、原料预热模块和一定数量的反应模块，具体数量由反应停留时间决定。连接方式为：混酸配置模块与混酸预热模块串联，氯苯预热模块与混酸预热模块并联，然后与硝化反应模块组串联。

本发明氯苯硝化所用的硝化剂为硝硫混酸，其中硝酸与硫酸的摩尔比为1∶1.0～1∶10，混酸中硫酸的有效浓度为50%～90%；

本发明所选用的微通道反应器模块材质包括单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等，该微通道反应器由多组模块组装而成，模块内的通道结构可为管状结构、T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构、心型结构（详见附图），模块间可并联组装或串联组装，模块将换热通路与反应通路集成与一体，或只含反应通路，并浸没在控温导热介质中。在换热通路或导热介质中配有热电偶，可用于测定换热通路中换热介质或外界导热介质的实际温度，模块的反应通道分为直型管状通道与增强传质型通道两种。

产物的分离与废酸的提纯浓缩套用可借助常规方法与设备进行。

本发明利用增强传质型微通道反应器合成硝基氯苯的工艺与现有技术相比，具有以下优势：

1.该氯苯硝化工艺，为连续流态反应，反应时间缩短为几秒至几分钟，提高了产率以及邻、对位产物选择性，因此显著提高反应效率和生产效率。

2.硝硫混酸的配置过程可在微通道反应器内完成，无需额外的防腐混酸配置装备与转移装置，避免了强腐蚀性混酸的泄漏与污染危险。

3.氯苯与混酸在微通道内即可完成混合、反应过程，无需机械搅拌，混合快速均匀，反应过程反应安全。

4.所采用的反应设备微通道反应器内增强传质型通道可加强传质、传热性能，保持反应温度恒定，避免飞温现象，减少副产物的产生。

附图说明

图1为本发明所用微通道反应器模块的典型结构单元图；

图2为本发明所用以Corning微通道反应器为例模块图；

图3为本发明所用以Corning微通道模块为例微通道反应器系统装置图。

具体实施方式

以上描述了本发明，以下实施例例证性说明本发明的实施效果，不能理解为是对本发明范围的限定。

下列实施例系根据本发明方法的要求在微反应器中进行。

实施例1

（1）所用装置：Corning高通量微通道反应器（Corning直行通道模块+Corning心型通道模块），参照图3系统装置图确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。

（2）混酸配置：设定各计量泵1、泵2、泵3的质量流速比为水∶硝酸∶硫酸=0.49∶0.33∶0.52，同时泵入Corning心型通道模块5中，设定此段换热器温度为30℃，即可配置硫酸的有效浓度为50%的混酸。此时，硝酸与硫酸的摩尔配比为1∶1。

（3）模块5中所得硝硫混酸直接进入混酸预热模块6，设定预热与反应温度为50℃，同时设定计量泵4流速使其与泵2质量流速比为氯苯∶硝酸=1∶0.56，氯苯经预热模块7后与混酸进入一系列增强传质型混合模块8、9、10和11中混合反应，此时氯苯与硝酸的摩尔比为1∶1，反应停留时间为30s，反应产物12以高分散相连续流状态流出反应器。

（4）产品经过萃取、中和、洗涤可通过气相色谱进行检测，此时，氯苯转化率为97%，一硝基氯苯收率为99.9%，邻、对位硝基氯苯比值为0.60。

实施例2

（1）所用装置：微通道反应器（T型直行通道模块+水滴型通道模块），参照图3系统装置图确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为水。

（2）混酸配置：设定各计量泵1、泵2、泵3的质量流速比为水∶硝酸∶硫酸=2.3∶0.33∶3.64，同时泵入水滴型通道模块5中，设定此段换热器温度为30℃，即可配置硫酸的有效浓度为60%的混酸。此时，硝酸与硫酸的摩尔配比为1∶7。

（3）模块5中所得硝硫混酸直接进入预热模块6，设定预热与反应温度为60℃，同时设定计量泵4流速使其与泵2质量流速比为氯苯∶硝酸=1∶0.95，氯苯经预热模块7后与混酸在一系列增强传质型混合模块8～11中混合反应，此时氯苯与硝酸的摩尔比为1∶1.7，反应停留时间为70s，反应产物12以高分散相连续流状态流出反应器。

（4）产品经过萃取、中和、洗涤可通过气相色谱进行检测，此时，氯苯转化率为97.6%，一硝基氯苯收率为98%，邻、对位硝基氯苯比值为0.68。

实施例3

（1）所用装置：微通道反应器（T型直行通道模块+球型加档板型通道模块），换热介质为导热油。参照图3系统装置图确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定。

（2）混酸配置：设定各计量泵1、泵2、泵3的质量流速比为水∶硝酸∶硫酸=1.03∶0.33∶2.6，同时泵入球型加档板型通道模块5中，设定此段换热器温度为30℃，即可配置硫酸的有效浓度为70%的混酸。此时，硝酸与硫酸的摩尔配比为1∶5。

（3）模块5中所得硝硫混酸直接进入混酸预热模块6，设定预热与反应温度为70℃，同时设定计量泵4流速使其与泵2质量流速比为氯苯∶硝酸=1∶0.62，氯苯经预热模块7后与预热后混酸进入在一系列增强传质型混合模块8、9、10和11中混合反应，此时氯苯与硝酸的摩尔比为1∶1.1，反应停留时间为100s，反应产物12以高分散相连续流状态流出反应器。

（4）产品经过萃取、中和、洗涤可通过气相色谱进行检测，此时，氯苯转化率为98%，一硝基氯苯收率为99%，邻、对位硝基氯苯比值为0.65。

实施例4

（1）所用装置：微通道反应器（T型直行通道模块+球型通道模块），换热介质为水。参照图3系统装置图确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定。

（2）混酸配置：设定各计量泵1、泵2、泵3的质量流速比为水∶硝酸∶硫酸=0.98∶0.33∶1.04，同时泵入球型通道模块5中，设定此段换热器温度为30℃，即可配置硫酸的有效浓度为80%的混酸。此时，硝酸与硫酸的摩尔配比为1∶2。

（3）模块5中所得硝硫混酸直接进入混酸预热模块6，设定预热与反应温度为80℃，同时设定计量泵4流速使其与泵2质量流速比为氯苯∶硝酸=1∶0.84，氯苯经预热模块后与预热后混酸进入一系列增强传质型混合模块8、9、10和11中混合反应，此时氯苯与硝酸的摩尔比为1∶1.5，反应停留时间为50s，反应产物12以高分散相连续流状态流出反应器。

（4）产品经过萃取、中和、洗涤可通过气相色谱进行检测，此时，氯苯转化率为99.9%，一硝基氯苯收率为97%，邻、对位硝基氯苯比值为0.70。

实施例5

（1）所用装置：Corning高通量微通道反应器（Corning直行通道模块+Corning心型通道模块），参照图3系统装置图确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。

（2）混酸配置：设定各计量泵1、泵2、泵3的质量流速比为水∶硝酸∶硫酸=0.23∶0.33∶1.56，同时泵入Corning心型通道模块5中，设定此段换热器温度为30℃，即可配置硫酸的有效浓度为85%的混酸。此时，硝酸与硫酸的摩尔配比为1∶3。

（3）模块5所得硝硫混酸直接进入混酸预热模块6，设定预热与反应温度为85℃，同时设定计量泵4流速使其与泵2质量流速比为氯苯∶硝酸=1∶0.73，氯苯经预热模块7后与混酸进入一系列增强传质型混合模块8、9、10和11中混合反应，此时氯苯与硝酸的摩尔比为1∶1.3，反应停留时间为45s，反应产物12以高分散相连续流状态流出反应器。

（4）产品经过萃取、中和、洗涤可通过气相色谱进行检测，此时，氯苯转化率为99.8%，一硝基氯苯收率为99%，邻、对位硝基氯苯比值为0.77。

实施例6

（1）所用装置：Corning高通量微通道反应器（Corning直行通道模块+Corning心型通道模块），参照图3系统装置图确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。

（2）混酸配置：设定各计量泵1、泵2、泵3的质量流速比为水∶硝酸∶硫酸=0.23∶0.33∶1.56，同时泵入Corning心型通道模块5中，设定此段换热器温度为30℃，即可配置硫酸的有效浓度为85%的混酸。此时，硝酸与硫酸的摩尔配比为1∶3。

（3）模块5中所得硝硫混酸直接进入混酸预热模块6，设定预热与反应温度为100℃，同时设定计量泵4流速使其与泵2质量流速比为氯苯∶硝酸=1∶1.12，氯苯经预热模块7后与混酸进入一系列增强传质型混合模块8、9、10和11中混合反应，此时氯苯与硝酸的摩尔比为1∶2，反应停留时间为120s，反应产物12以高分散相连续流状态流出反应器。

（4）产品经过萃取、中和、洗涤可通过气相色谱进行检测，此时，氯苯转化率为99.9%，一硝基氯苯收率为96.5%，邻、对位硝基氯苯比值为0.68。

Claims (3)

1.一种利用微通道反应器进行氯苯硝基反应的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

1）反应中所用的硝硫混酸在增强传质型微通道反应器模块内混合完成，将所需混酸配比计算的硝酸、硫酸、水三股物料经由各自计量泵同步进入该微通道反应器内进行混合，混合温度由外部换热器进行控制，换热介质为水、导热油，温度为25～35℃，模块出口即为混合均匀的硝硫混酸硝化剂；

2）上步所得硝硫混酸直接进入预热模块，预热温度与反应温度相同，同时氯苯经计量泵进入与之相并联的预热模块中，预热温度与反应温度相同，通过流量控制混酸中硝酸和氯苯的摩尔比为1∶1.0～1∶2.0；经预热后两股原料接入增强传质型微通道串联模块的两个入口，两股原料在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块以及直流型微通道模块，反应过程完成后，产物从反应器的出口流出，进入冷却后处理过程；该反应过程在微通道反应器内反应停留时间为30s～120s，反应温度为50～100℃；反应压力为0～10bar；

3）将自微反应器出口得到的产物静置分层、萃取有机相，有机相经碱液洗涤、干燥即可得产物硝基氯苯；

其中所述的增强传质型微通道反应器模块模块内微通道结构为直流型通道结构或增强混合型通道结构。

2.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器进行氯苯硝基反应的方法，其特征在于直流型通道结构为管状结构，增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构，通道水力直径为0.5mm~10mm。

3.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器进行氯苯硝基反应的方法，其特征在于其中硝酸与硫酸的摩尔比为1∶1.0～1∶10，混酸中硫酸的有效浓度为50%～90%。

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