CN114349644A - 一种由副产混合二氯苯制备二氯代苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由副产混合二氯苯制备二氯代苯胺的方法，以解决现有副产混合二氯苯的综合利用问题，提供另一种利用途径，使其利用效益最大化。对外观为黑色的副产混合二氯苯常压下连续水汽蒸馏脱焦脱重、减压精馏脱氯化苯、在微通道反应器中硝化混合二氯苯、在高压釜中还原硝化产物、再精馏分离得二氯代苯胺。本发明对副产混合二氯苯利用效益最大化，不需要分离出对二氯苯和邻二氯苯就可以合成二氯代苯胺；由副产混合二氯苯直接合成纯度大于99%的2,5‑二氯苯胺、3,4‑二氯苯胺、2,3‑二氯苯胺，经济附加值较高。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体是涉及一种由副产混合二氯苯制备二氯代苯胺的方法。
背景技术
在生产氯化苯的过程中会产生副产品混合二氯苯，占氯化苯产量的3.0%～3.5%（wt.%），其中氯化苯含量≤17%（wt.%），对二氯苯含量≥45%（wt.%），邻二氯苯含量≤32%（wt.%），多氯苯含量≤1%（wt.%），另外还含有焦油及三氯化铁、氢氧化铁。
这种副产混合二氯苯外观黑色，对这种副产混合二氯苯的利用，一般是分离提取其中的氯化苯、对二氯苯和邻二氯苯这三种有机物。因为副产混合二氯苯中有焦油及氢氧化铁等的存在，对后续的分离提取工作造成很大的困难，所以对这种混合二氯苯的利用采用多次精馏加结晶的工艺方法。
减压蒸馏的脱焦方法存在二个问题：1）在真空条件下，副产混合二氯苯中的氯化苯、对二氯苯、邻二氯苯会被真空带走一部分，被带走的有机物气体占副产混合二氯苯处理量的0.60%（wt.%）～0.65%（wt.%），真空气体若直接排空会造成大气污染，若进一步处理会增加生产成本；2）在蒸馏釜温超过120℃的情况下，多氯苯易分解，生成HCl气体，若系统中只要存在微量的水份，就会造成对设备的严重腐蚀，特别是塔顶的冷凝器腐蚀尤其严重。
国外分离混合二氯苯的方法：经结晶和多次精馏分离后可得含量为99.5%的对二氯苯； 邻二氯苯和间二氯苯则采用特种分离方法，分离得到的单一组成的含量仅为98.5%左右。
国内通用的二氯苯分离方法仍然采用减压精馏、结晶分离的方法，能耗高，产品质量不高。
氯碱工业[2001（8）：20-21]报道了副产混合二氯苯的分离方法，预处理用蒸汽直接加热，再经三段结晶二塔精馏得到99.8%左右的对二氯苯和99%以上的邻二氯苯，存在废水量大能耗大的问题。对副产二氯苯的利用仅是分离出氯化苯、对二氯苯、邻二氯苯。
二氯代苯胺是指2,5-二氯苯胺、3,4-二氯苯胺、2,3-二氯苯胺，主要用作染料、颜料、农药除草剂、氮肥增效剂、医药、生物组分等有机合成中间体，经济附加值较高。2,5-二氯苯胺由对二氯苯经硝化、还原合成；3,4-二氯苯胺、2,3-二氯苯胺由邻二氯苯经硝化、还原合成。目前这种二氯代苯的制备分别由单一物质合成，经分离精制后得产品。
由副产混合二氯苯直接合成二氯代苯胺未见文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供副产混合二氯苯的另一种用途，即由副产混合二氯苯制备二氯代苯胺的方法，以解决现有技术仅分离出经济附加值较低的氯化苯、对二氯苯、邻二氯苯的问题。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下: 一种由副产混合二氯苯制备二氯代苯胺的方法，副产混合二氯苯常压下连续水汽蒸馏脱焦脱重、减压精馏脱氯化苯、在微通道反应器中硝化混合二氯苯、在高压釜中还原硝化产物、再精馏分离得二氯代苯胺。
一般地，所述由副产混合二氯苯制备二氯代苯胺的方法，包括如下步骤：
（1）常压下连续水汽蒸馏脱焦、脱重，釜温101～105℃，气相温度88～98℃；
（2）第（1）步脱焦、脱重后的物料减压精馏脱氯化苯，绝压10～20kPa，塔顶温度70～80℃，塔釜温度115～125℃；
（3）第（2）步脱去氯化苯的混合二氯苯在微通道反应器中用硝硫混酸硝化，98%H2SO4 ：98%HNO3=3～3.5：1（摩尔比），硝酸：混合二氯苯＝1.03～1.05（摩尔比），反应温度50～60℃，停留时间70～120s，硝化产物在70～75℃中和、水洗；
（4）在高压釜中加入一定重量第（3）步中和、水洗后的硝化产物、甲醇、Pt/C（Pt负载率5%）、双氰胺，各物料重量比为硝化产物100：甲醇120～200：Pt/C（Pt负载率5%）0.2～1.0：双氰胺0.2～0.3，反应温度80~90℃，反应压力1.0~2.0MPa，反应时间70~100min，通H2气还原；
（5）第（4）步反应结束后过滤出催化剂量套用，反应液蒸馏回收甲醇、脱水后25~30℃过滤；
（6）第（5）步滤液用70~85%乙醇水溶液重结晶，滤饼在1~2kPa绝压下精馏，分别收集105～110℃和143～147℃的馏分。
步骤（1）中，进一步地优选副产混合二氯苯和水的质量比为2.4～2.6：1。
步骤（2）中，进一步优选绝压为14～16k Pa。
步骤（3）中，进一步优选98%H2SO4 ：98%HNO3=3.22-3.28：1（摩尔比），优选硝酸：混合二氯苯＝1.03～1.05（摩尔比）。
步骤（3）中，进一步优选反应优选57～59℃，停留时间79～82s。
步骤（4）中，进一步优选硝化产物：甲醇=100：155～165（重量比）；进一步优选硝化产物：Pt/C（Pt负载率5%）=100：0.3～0.5（重量比），进一步优选硝化产物：双氰胺=0.22～0.27（重量比）；进一步优选择反应温度84～86℃，反应压力1.4～1.6MPa，反应时间78～82min。
步骤（6）中，进上步优选重结晶用乙醇水溶液78～82%。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）对副产混合二氯苯利用效益最大化，不需要分离出对二氯苯和邻二氯苯就可以合成二氯代苯胺；
（2）由副产混合二氯苯直接合成纯度大于99%的2,5-二氯苯胺、3,4-二氯苯胺、2,3-二氯苯胺，经济附加值较高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加于详细描述。
实施例1
步聚（1）：将800g黑色的副产二氯苯用泵打入到2L的蒸馏釜中，另外加入320g水，加热油温145℃，常压下加热，釜温103℃，气相温度90℃，得760g外观透明澄清的溶液；步聚（2）：绝压16kPa，釜温121℃，塔顶温度74℃，减压精馏氯化苯，得114g含量为99.5%的氯化苯和646 g含对二氯苯55.5%，邻二氯苯44.4%混合二氯苯；步聚（3）：先将98%H2SO41190g，98%HNO3230g配制成混酸，再取步聚（2）混合二氯苯500g，分别用泵打入微通道反应器中，反应温度58℃，停留时间85s，反应结束后分出有机相，有机相在70℃用30%的NaOH中和、并水洗至该有机相pH7～7.5，有机相为621g，该反应转化率99.9%，二氯代硝基苯收率95.1%；步聚（4）：取步聚（3）二氯代硝基苯500g，甲醇750g，Pt/C（Pt负载率5%）1.5 g，双氰胺1.0 g，加入2L高压釜中通H2气还原，反应温度85℃，反应压力1.0~2.0MPa，反应时间82min结束；步聚（5）：将步聚（4）的反应液于25℃下过滤出催化剂后去脱甲醇和水，再于25℃下过滤，滤液13g，滤饼405g；步聚（6）：将步聚（5）滤液用20g乙醇重结晶，20℃以下过滤得10.8g纯度为99.1%的2,3-二氯苯胺；将步聚（5）405g滤饼在1~2kPa绝压下精馏，分别收集107℃左右和145℃左右的馏分，220g2,5-二氯苯胺纯度99.6%，175g3,4-二氯苯胺纯度99.5%。
实施例2
步聚（1）：将800g黑色的副产二氯苯用泵打入到2L的蒸馏釜中，另外加入320g水，加热油温145℃，常压下加热，釜温101℃，气相温度90℃，得755g外观透明澄清的溶液；步聚（2）：绝压16kPa，釜温121℃，塔顶温度74℃，减压精馏氯化苯，得114g含量为99.5%的氯化苯和641 g含对二氯苯55.5%，邻二氯苯44.4%混合二氯苯；步聚（3）：先将98%H2SO41190g，98%HNO3230g配制成混酸，再取步聚（2）混合二氯苯500g，分别用泵打入微通道反应器中，反应温度60℃，停留时间85s，反应结束后分出有机相，有机相在70℃用30%的NaOH中和、并水洗至该有机相pH7～7.5，有机相为620g，该反应转化率99.9%，二氯代硝基苯收率95.0%；步聚（4）：取步聚（3）二氯代硝基苯500g，甲醇750g，Pt/C（Pt负载率5%）1.5 g，双氰胺1.0 g，加入2L高压釜中通H2气还原，反应温度85℃，反应压力1.0~2.0MPa，反应时间82min结束；步聚（5）：将步聚（4）的反应液于25℃下过滤出催化剂后去脱甲醇和水，再于25℃下过滤，滤液13g，滤饼400g；步聚（6）：将步聚（5）滤液用20g乙醇重结晶，20℃以下过滤得10.8g纯度为99.1%的2,3-二氯苯胺；将步聚（5）400g滤饼在1~2kPa绝压下精馏，分别收集107℃左右和145℃左右的馏分，218g2,5-二氯苯胺纯度99.8%，170g3,4-二氯苯胺纯度99.3%。
实施例3
步聚（1）：将800g黑色的副产二氯苯用泵打入到2L的蒸馏釜中，另外加入533g水，加热油温145℃，常压下加热，釜温102℃，气相温度94℃，得750g外观透明澄清的溶液；步聚（2）：绝压13kPa，釜温118℃，塔顶温度68℃，减压精馏氯化苯，得114g含量为99.5%的氯化苯和646 g含对二氯苯55.5%，邻二氯苯44.4%混合二氯苯；步聚（3）：先将98%H2SO41190g，98%HNO3230g配制成混酸，再取步聚（2）混合二氯苯500g，分别用泵打入微通道反应器中，反应温度56℃，停留时间95s，反应结束后分出有机相，有机相在70℃用30%的NaOH中和、并水洗至该有机相pH7～7.5，有机相为615g，该反应转化率99.9%，二氯代硝基苯收率94.2%；步聚（4）：取步聚（3）二氯代硝基苯500g，甲醇750g，Pt/C（Pt负载率5%）1.5 g，双氰胺1.0 g，加入2L高压釜中通H2气还原，反应温度85℃，反应压力1.0~2.0MPa，反应时间82min结束；步聚（5）：将步聚（4）的反应液于25℃下过滤出催化剂后去脱甲醇和水，再于25℃下过滤，滤液13g，滤饼405g；步聚（6）：将步聚（5）滤液用20g乙醇重结晶，20℃以下过滤得10.8g纯度为99.1%的2,3-二氯苯胺；将步聚（5）405g滤饼在1~2kPa绝压下精馏，分别收集107℃左右和145℃左右的馏分，220g2,5-二氯苯胺纯度99.6%，175g3,4-二氯苯胺纯度99.5%。
实施例4
步聚（1）：将800g黑色的副产二氯苯用泵打入到2L的蒸馏釜中，另外加入320g水，加热油温145℃，常压下加热，釜温103℃，气相温度90℃，得760g外观透明澄清的溶液；步聚（2）：绝压16kPa，釜温121℃，塔顶温度74℃，减压精馏氯化苯，得114g含量为99.5%的氯化苯和646 g含对二氯苯55.5%，邻二氯苯44.4%混合二氯苯；步聚（3）：先将98%H2SO41190g，98%HNO3230g配制成混酸，再取步聚（2）混合二氯苯500g，分别用泵打入微通道反应器中，反应温度55℃，停留时间90s，反应结束后分出有机相，有机相在70℃用30%的NaOH中和、并水洗至该有机相pH7～7.5，有机相为620g，该反应转化率99.9%，二氯代硝基苯收率95%；步聚（4）：取步聚（3）二氯代硝基苯500g，甲醇750g，Pt/C（Pt负载率5%）1.5 g，双氰胺1.0 g，加入2L高压釜中通H2气还原，反应温度85℃，反应压力1.0~2.0MPa，反应时间82min结束；步聚（5）：将步聚（4）的反应液于25℃下过滤出催化剂后去脱甲醇和水，再于25℃下过滤，滤液13g，滤饼405g；步聚（6）：将步聚（5）滤液用20g乙醇重结晶，20℃以下过滤得10.8g纯度为99.1%的2,3-二氯苯胺；将步聚（5）405g滤饼在1~2kPa绝压下精馏，分别收集107℃左右和145℃左右的馏分，220g2,5-二氯苯胺纯度99.5%，175g3,4-二氯苯胺纯度99.5%。
实施例5
步聚（1）：将800g黑色的副产二氯苯用泵打入到2L的蒸馏釜中，另外加入320g水，加热油温145℃，常压下加热，釜温103℃，气相温度90℃，得760g外观透明澄清的溶液；步聚（2）：绝压16kPa，釜温121℃，塔顶温度74℃，减压精馏氯化苯，得114g含量为99.5%的氯化苯和646 g含对二氯苯55.5%，邻二氯苯44.4%混合二氯苯；步聚（3）：先将98%H2SO41020g，98%HNO3230g配制成混酸，再取步聚（2）混合二氯苯500g，分别用泵打入微通道反应器中，反应温度52℃，停留时间110s，反应结束后分出有机相，有机相在70℃用30%的NaOH中和、并水洗至该有机相pH7～7.5，有机相为618g，该反应转化率99.9%，二氯代硝基苯收率94.6%；步聚（4）：取步聚（3）二氯代硝基苯500g，甲醇600g，Pt/C（Pt负载率5%）2.0 g，双氰胺1.0 g，加入2L高压釜中通H2气还原，反应温度85℃，反应压力1.0~2.0MPa，反应时间77min结束；步聚（5）：将步聚（4）的反应液于25℃下过滤出催化剂后去脱甲醇和水，再于25℃下过滤，滤液13g，滤饼405g；步聚（6）：将步聚（5）滤液用20g乙醇重结晶，20℃以下过滤得10.8g纯度为99.1%的2,3-二氯苯胺；将步聚（5）405g滤饼在1~2kPa绝压下精馏，分别收集107℃左右和145℃左右的馏分，220g2,5-二氯苯胺纯度99.3%，175g3,4-二氯苯胺纯度99.1%。
实施例6
步聚（1）：将800g黑色的副产二氯苯用泵打入到2L的蒸馏釜中，另外加入320g水，加热油温145℃，常压下加热，釜温103℃，气相温度90℃，得760g外观透明澄清的溶液；步聚（2）：绝压16kPa，釜温121℃，塔顶温度74℃，减压精馏氯化苯，得114g含量为99.5%的氯化苯和646 g含对二氯苯55.5%，邻二氯苯44.4%混合二氯苯；步聚（3）：先将98%H2SO41190g，98%HNO3230g配制成混酸，再取步聚（2）混合二氯苯500g，分别用泵打入微通道反应器中，反应温度60℃，停留时间78s，反应结束后分出有机相，有机相在70℃用30%的NaOH中和、并水洗至该有机相pH7～7.5，有机相为621g，该反应转化率99.9%，二氯代硝基苯收率95.1%；步聚（4）：取步聚（3）二氯代硝基苯500g，甲醇750g，Pt/C（Pt负载率5%）1.5 g，双氰胺1.0 g，加入2L高压釜中通H2气还原，反应温度85℃，反应压力1.0~2.0MPa，反应时间82min结束；步聚（5）：将步聚（4）的反应液于25℃下过滤出催化剂后去脱甲醇和水，再于25℃下过滤，滤液13g，滤饼405g；步聚（6）：将步聚（5）滤液用20g乙醇重结晶，20℃以下过滤得10.8g纯度为99.1%的2,3-二氯苯胺；将步聚（5）405g滤饼在1~2kPa绝压下精馏，分别收集107℃左右和145℃左右的馏分，220g2,5-二氯苯胺纯度99.6%，175g3,4-二氯苯胺纯度99.5%。
实施例7
步聚（1）：将800g黑色的副产二氯苯用泵打入到2L的蒸馏釜中，另外加入320g水，加热油温145℃，常压下加热，釜温103℃，气相温度90℃，得760g外观透明澄清的溶液；步聚（2）：绝压16kPa，釜温121℃，塔顶温度74℃，减压精馏氯化苯，得114g含量为99.5%的氯化苯和646 g含对二氯苯55.5%，邻二氯苯44.4%混合二氯苯；步聚（3）：先将98%H2SO41190g，98%HNO3230g配制成混酸，再取步聚（2）混合二氯苯500g，分别用泵打入微通道反应器中，反应温度60℃，停留时间77s，反应结束后分出有机相，有机相在70℃用30%的NaOH中和、并水洗至该有机相pH7～7.5，有机相为621g，该反应转化率99.9%，二氯代硝基苯收率95.1%；步聚（4）：取步聚（3）二氯代硝基苯500g，甲醇750g，Pt/C（Pt负载率5%）2.5 g，双氰胺1.0 g，加入2L高压釜中通H2气还原，反应温度85℃，反应压力1.0~2.0MPa，反应时间71min结束；步聚（5）：将步聚（4）的反应液于25℃下过滤出催化剂后去脱甲醇和水，再于25℃下过滤，滤液13g，滤饼405g；步聚（6）：将步聚（5）滤液用20g乙醇重结晶，20℃以下过滤得10.8g纯度为99.1%的2,3-二氯苯胺；将步聚（5）405g滤饼在1~2kPa绝压下精馏，分别收集107℃左右和145℃左右的馏分，220g2,5-二氯苯胺纯度99.6%，175g3,4-二氯苯胺纯度99.5%。
实施例8
步聚（1）：将800g黑色的副产二氯苯用泵打入到2L的蒸馏釜中，另外加入320g水，加热油温145℃，常压下加热，釜温103℃，气相温度90℃，得760g外观透明澄清的溶液；步聚（2）：绝压16kPa，釜温121℃，塔顶温度74℃，减压精馏氯化苯，得114g含量为99.5%的氯化苯和646 g含对二氯苯55.5%，邻二氯苯44.4%混合二氯苯；步聚（3）：先将98%H2SO41190g，98%HNO3230g配制成混酸，再取步聚（2）混合二氯苯500g，分别用泵打入微通道反应器中，反应温度50℃，停留时间110s，反应结束后分出有机相，有机相在70℃用30%的NaOH中和、并水洗至该有机相pH7～7.5，有机相为608g，该反应转化率99.5%，二氯代硝基苯收率93.1%；步聚（4）：取步聚（3）二氯代硝基苯500g，甲醇750g，Pt/C（Pt负载率5%）1.5 g，双氰胺1.0 g，加入2L高压釜中通H2气还原，反应温度85℃，反应压力1.0~2.0MPa，反应时间82min结束；步聚（5）：将步聚（4）的反应液于25℃下过滤出催化剂后去脱甲醇和水，再于25℃下过滤，滤液13g，滤饼405g；步聚（6）：将步聚（5）滤液用20g乙醇重结晶，20℃以下过滤得10.8g纯度为99.1%的2,3-二氯苯胺；将步聚（5）405g滤饼在1~2kPa绝压下精馏，分别收集107℃左右和145℃左右的馏分，220g2,5-二氯苯胺纯度99.6%，175g3,4-二氯苯胺纯度99.5%。
Claims (10)
1.一种由副产混合二氯苯制备二氯代苯胺的方法，其特征在于，副产混合二氯苯常压下连续水汽蒸馏脱焦脱重、减压精馏脱氯化苯、在微通道反应器中硝化混合二氯苯、在高压釜中还原硝化产物、再精馏分离得二氯代苯胺。
2.根据权利要求1所述一种由副产混合二氯苯制备二氯代苯胺的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
（1）副产混合二氯苯常压下连续水汽蒸馏脱焦、脱重，釜温101～105℃，气相温度88～98℃；
（2）第（1）步脱焦、脱重后的物料减压精馏脱氯化苯，绝压10～20kPa，塔顶温度70～80℃，塔釜温度115～125℃；
（3）第（2）步脱去氯化苯的混合二氯苯在微通道反应器中用硝硫混酸硝化，98%H2SO4 ：98%HNO3=3～3.5：1（摩尔比），硝酸：混合二氯苯＝1.03～1.05（摩尔比），反应温度50～60℃，停留时间70～120s，硝化产物在70～75℃中和、水洗；
（4）在高压釜中加入一定重量第（3）步中和、水洗后的硝化产物、甲醇、Pt/C（Pt负载率5%）、双氰胺，各物料重量比为硝化产物100：甲醇120～200：Pt/C（Pt负载率5%）0.2～1.0：双氰胺0.2～0.3，反应温度80~90℃，反应压力1.0~2.0MPa，反应时间70~100min，通H2气还原；
（5）第（4）步反应结束后过滤出催化剂量套用，反应液蒸馏回收甲醇、脱水后25~30℃过滤；
（6）第（5）步滤液用70~85%乙醇水溶液重结晶，滤饼在1~2kPa绝压下精馏，分别收集105～110℃和143～147℃的馏分。
3.根据权利要求2所述一种由副产混合二氯苯制备二氯代苯胺的方法，其特征在于，步骤（1）中，副产混合二氯苯和水的质量比为1.5～5：1，优选为2.4～2.6：1。
4.根据权利要求2所述一种由副产混合二氯苯制备二氯代苯胺的方法，其特征在于，步骤（2）中，绝压为14～16kPa。
5.根据权利要求2所述一种由副产混合二氯苯制备二氯代苯胺的方法，其特征在于，步骤（3）中，98%H2SO4 ：98%HNO3=3.22-3.28：1（摩尔比），硝酸：混合二氯苯＝1.03～1.05（摩尔比）。
6.根据权利要求2所述一种由副产混合二氯苯制备二氯代苯胺的方法，其特征在于，步骤（3）中，反应温度57～59℃，停留时间79～82s。
7.根据权利要求2所述一种由副产混合二氯苯制备二氯代苯胺的方法，其特征在于，步骤（4）中，硝化产物：甲醇=100：155～165（重量比）。
8.根据权利要求2所述一种由副产混合二氯苯制备二氯代苯胺的方法，其特征在于，步骤（4）中，硝化产物：Pt/C（Pt负载率5%）=100：0.3～0.5（重量比），硝化产物：双氰胺=100：0.22～0.27（重量比）。
9.根据权利要求2所述一种由副产混合二氯苯制备二氯代苯胺的方法，其特征在于，步骤（4）中，反应温度84～86℃，反应压力1.4～1.6MPa，反应时间78～82min。
10.根据权利要求2所述一种由副产混合二氯苯制备二氯代苯胺的方法，其特征在于，步骤（6）中，重结晶用乙醇水溶液78～82%。
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