CN109651157A - 采用邻二氯苯经硝化、加氢制备3,4-二氯苯胺的方法 - Google Patents

采用邻二氯苯经硝化、加氢制备3,4-二氯苯胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用邻二氯苯经硝化、加氢制备3，4‑二氯苯胺的方法，该方法是将配比为：邻二氯苯胺∶硫酸∶套用酸∶硝酸＝2.34∶1.6∶1.1∶1.3的物料加入到硝化釜内进行硝化反应，得到3，4‑二氯硝基苯和2，3‑二氯硝基苯混合液；混合液进入主精馏塔经减压精馏，结晶分离，得99.5％以上3，4‑二氯硝基苯和2，3‑二氯硝基苯；再向加氢釜中按比例加入3，4‑二氯硝基苯、钯碳催化剂、乙醇，搅拌通氢，反应结束后脱溶，减压精馏，得到纯度大于99.5％的3，4‑二氯苯胺成品。该方法工艺简单，温度、压力范围宽容易控制，反应的副产品得到应用，保护了环境，节约成本，提高了收率。

Description

采用邻二氯苯经硝化、加氢制备3，4-二氯苯胺的方法
技术领域：
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种工业生产3，4-二氯苯胺的方法，具体地说是采用邻二氯苯经硝化、加氢制备3，4-二氯苯胺的方法。
背景技术：
3，4-二氯苯胺是一种重要的化工中间体，是2，5-二氯苯胺的同分异构体，可用作农药和染料的中间体，用于合成敌稗、利谷隆、敌草隆、灭草灵等除草剂及偶氮染料，也可用作生物活性组分中间体。在染料工业中，用于合成C.I.分散红152和153；在医药方面，3，4-二氯苯胺与硫氰酸铵混合可制得3，4-二氯苯基硫脲，还可制3，4-二氯苯酚和毛纺品防蛀剂米丁FF等。
当前，制备3，4-二氯苯胺的多采用氯苯路线：由氯苯硝化得对氯硝基苯和邻氯硝基苯，再经精馏和结晶分出对氯硝基苯和邻氯硝基苯。对氯硝基苯在无水三氯化铁及少许辅助催化剂存在下氯化而得，反应式如下：C6H4ClNO2+Cl2→C6H4Cl2NH2+HCl；对氯硝基苯氯化反应除生成3，4-二氯硝基苯之外，还伴有多氯代硝基苯、脱硝基氯苯及微量2，5-二氯硝基苯生成。催化剂用量、氯气导入量、反应温度及反应时间四因素中强化任何一方面都会使副产物增多，若使反应原料彻底转化，常有大量副产物生成。因此，必须在适当的时候停止反应，并通过精馏将主产物与原料和副产物分开，操作复杂。由于对氯硝基苯熔点低、挥发性大，精馏条件难以控制，并且易造成污染。一般副产在15％左右。
发明内容：
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种采用邻二氯苯经硝化、加氢制备3，4-二氯苯胺的方法，有效解决了氯苯硝化制备3，4-二氯苯胺产生大量副产物的问题。
实现本发明的目的采用的技术方案是：一种采用邻二氯苯经硝化、加氢制备3，4-二氯苯胺的方法，其具体步骤是：
步骤一、选择投料配比，加料比例为：邻二氯苯∶硫酸∶套用酸∶硝酸＝2.34∶1.6∶1.1∶1.3；
步骤二、进行硝化反应，先将邻二氯苯、硫酸、套用酸按比例加入到硝化釜内，初始反应温度控制在35℃～40℃之间，将硝酸在1小时内连续滴加至反应釜中，硝酸加完后，在≤50℃条件下保温3小时至邻二氯苯反应完全，得到硝化产物3，4-二氯硝基苯，2，3-二氯硝基苯，二硝基氯苯；
步骤三、将得到硝化产物经过分离酸相和油相，再经80℃～100℃的热水预洗、中和、水洗，得到3，4-二氯硝基苯和2，3-二氯硝基苯混合液；
步骤四、水洗后的混合液，经脱水、除焦进入主精馏塔，经减压精馏，分离出质量分数为95％以上的3，4-二氯硝基苯和质量分数为80％～90％的2，3-二氯硝基苯，各自进行结晶分离，各得质量分数为99.5％以上3，4-二氯硝基苯和2，3-二氯硝基苯，3，4-二氯硝基苯进入气相加氢工序；
步骤五、气相加氢：向加氢釜中加入3400～3800公斤的3.4二氯硝基苯，3.8～4.2公斤的钯碳催化剂，4800～5200公斤的乙醇，反应温度控制在70℃～120℃之间，反应压力在0.5～2.0MPa压力下搅拌通氢，反应7～8小时，取样色谱分析，3，4-二氯硝基苯含量≤0.01％为反应结束；得到的料液经过滤器滤下催化剂备下次套用；物料进入脱溶釜进行脱溶，使溶剂返回以备套用，主料进入精馏釜进行减压精馏。
步骤六、脱溶后物料，在-0.095～-0.097MPa的负压下进行减压间歇精馏，得到纯度大于99.5％的3，4-二氯苯胺成品。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、在硝化过程中，产物主要是3，4-二氯硝基苯和2，3-二氯硝基苯，杂质很少；
2、利用高塔板数减压精馏初步分开3，4-二氯硝基苯和2，3-二氯硝基苯；
3、利用多步结晶法进一步提纯3.4二氯硝基苯和2，3-二氯硝基苯，使纯度均在99.5％以上；
4、3，4-二氯硝基苯和2，3-二氯硝基苯气相催化加氢，催化剂采用了钯碳类，而非雷尼镍；
5、气相加氢保护溶剂除了醇类，还可以用芳香类；
6、3，4-二氯硝基苯和2，3-二氯硝基苯的气相加氢，压力范围变宽，在0.5～2.0MPa；
7、3，4-二氯硝基苯和2，3-二氯硝基苯气相加氢的反应温度范围变宽，在70℃～120℃；
8、加氢后脱溶，常压、减压蒸馏均可，且与物理分层相结合；
9、3，4-二氯硝基苯和2，3-二氯硝基苯如果初始不进行分离，而直接气相加氢，则可在后面的精馏中直接将3，4-二氯苯胺和2，3-二氯苯胺分离，这样分离较易。
该方法工艺简单，温度、压力范围宽容易控制，原料转化彻底，反应的副产品少，减少了环境污染，节约成本，提高了收率。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
一种采用邻二氯苯经硝化、加氢制备3，4-二氯苯胺的方法，其具体步骤是：
步骤一、取4.68吨邻二氯苯，2.2吨92.5％的硫酸，3.2吨套用酸(含硫酸76％，硝酸1.5％)，2.6吨98％硝酸；先将邻二氯苯、硫酸、套用酸加入到硝化釜内，初始反应温度控制在35℃～40℃之间，将硝酸在1小时内连续滴加至反应釜中，硝酸加完后，升温至45℃～50℃，反应3小时，得到硝化产物3，4-二氯硝基苯，2，3-二氯硝基苯，二硝基氯苯。取样气相色谱分析，结果：邻二氯苯含0.09％，邻氯苯胺：0.09％，3，4-二氯硝基苯87.79％，2，3-二氯硝基苯11.83％，二硝基氯苯：0.2％。
步骤二、将得到硝化产物经过分离酸相和油相，再经80℃～100℃的热水预洗、碱中和、水洗，得到3，4-二氯硝基苯和2，3-二氯硝基苯混合液；分出的酸相进酸萃取釜萃取，废酸有一部分套用，另一部分作为废酸制作镁肥加以利用。
步骤三、水洗后的混合液，经脱水、除焦进入主精馏塔，经减压精馏，塔顶采出含量：3，4-二氯硝基苯为91.02％，2，3-二氯硝基苯为8.98％。塔釜采出87.6％的2，3-二氯硝基苯，12.4％的3，4-二氯硝基苯。再对3.4二氯硝基苯和2，3-二氯硝基苯各自分别进入结晶器进行结晶分离，各得质量分数为99.5％以上3，4-二氯硝基苯和2，3-二氯硝基苯；2，3-二氯硝基苯作为商品售出，3，4-二氯硝基苯进入气相加氢工序。
步骤四、气相加氢：向加氢釜中加入3600公斤的3，4-二氯硝基苯，4公斤的钯碳催化剂，5000公斤的乙醇，升温80℃～90℃，在0.6MPa～0.7MPa压力下搅拌通氢，反应7～8小时，取样色谱分析，3，4-二氯硝基苯含量≤0.01％为反应结束；色谱分析结果：邻氯苯胺：0.405％，邻二氯苯：0.003％，3，4-二氯硝基苯：0.002％，间氯苯胺：1.09％，2，3-二氯苯胺：1.67％，3，4-二氯苯胺：96.72％，二硝基氯苯：0.11％。得到的料液经过滤器滤下催化剂备下次套用；物料进入脱溶釜进行脱溶，使溶剂返回以备套用，主料进入精馏釜进行减压精馏。
步骤五、脱溶后物料，在-0.095～-0.097MPa的负压下进行减压间歇精馏，得到纯度大于99.5％的3，4-二氯苯胺成品。总收率在95％以上。塔顶采出得成品3，4-二氯苯胺在99.5％以上。气相色谱分析结果：邻二氯苯：0.001％，3，4-二氯硝基苯：0.001％，间氯苯胺：0.0160％，3，4-二氯苯胺99.82％，2，3-二氯苯胺0.112％，二硝基氯苯：0.05％。3，4-二氯苯胺和2，3-二氯苯胺都是医药和农药中间体，都可作为商品售出。

Claims (1)

1.一种采用邻二氯苯经硝化、加氢制备3，4-二氯苯胺的方法，该方法的具体步骤是：
步骤一、选择投料配比，加料比例为：邻二氯苯∶硫酸∶套用酸∶硝酸＝2.34∶1.6∶1.1∶1.3；
步骤二、进行硝化反应，先将邻二氯苯、硫酸、套用酸按比例加入到硝化釜内，初始反应温度控制在35℃～40℃之间，将硝酸在1小时内连续滴加至反应釜中，硝酸加完后，在≤50℃条件下保温3小时至邻二氯苯反应完全，得到硝化产物3，4-二氯硝基苯、2，3-二氯硝基苯和二硝基氯苯；
步骤三、将得到的硝化产物分离酸相和油相，再经80℃～100℃的热水预洗、中和、水洗，得到3，4-二氯硝基苯和2，3-二氯硝基苯混合液；
步骤四、水洗后的混合液，经脱水、除焦后进入主精馏塔，经减压精馏，分离出质量分数为95％以上的3，4-二氯硝基苯和质量分数为80％～90％的2，3-二氯硝基苯，各自进行结晶分离，各得质量分数为99.5％以上的3，4-二氯硝基苯和2，3-二氯硝基苯，3，4-二氯硝基苯进入气相加氢工序；
步骤五、气相加氢：向加氢釜中加入3400～3800公斤的3，4-二氯硝基苯，3.8～4.2公斤的钯碳催化剂，4800～5200公斤的乙醇，反应温度控制在70℃～120℃之间，反应压力在0.5～2.0MPa压力下搅拌通氢，反应7～8小时，取样色谱分析，3，4-二氯硝基苯含量≤0.01％为反应结束；得到的料液经过滤器滤下催化剂备下次套用；物料进入脱溶釜进行脱溶，使溶剂返回以备套用，主料进入精馏釜进行减压精馏；
步骤六、脱溶后物料，在-0.095～-0.097MPa的负压下进行减压间歇精馏，得到纯度大于99.5％的3，4-二氯苯胺成品。
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