JPS5849542B2 - 芳香族スルホン酸のニトロ化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族スルホン酸の二１・ロ化法に関する。

芳香族スルホン酸たとえばナフタリンモノスルホン酸が
ニトロ化のむずかしい化合物であることは一般に知られ
ている。

これ等の酸のニトロ化は従って通常溶媒たとえば約７０
％の濃度を持つ硫酸の存在のもとに実施する。

多くの場合に得られるニトロ化合物は対応するアミンに
還元されるので、この還元は通常中性の範囲で行われる
が、二トロ化合物を反応混合物から分離しなければなら
ない。

この操作は労力がかかり硫酸を含む環境上有害な流出液
が生ずる。

従って普通の二トロ化は二１・口硫酸（混酸）で行われ
、ベルリン市のアカデミー出版社による１９６６年刊行
のエヌ・エス・ポロシュツオウ（ Ｎ．Ｎ． Ｗｏｒｏ
ｓｈｚｏｗ ） を著者とする論文『中間物及び染料
の合成の原理』の第１６３頁とエイ・エヌ・シュブエフ
（ Ａ．Ｎ．Ｓ ｈｅｂｕｅｖ ）及びその協力者によ
るロシャ特許第１６５７４６号明細書とに記載してある
。

これ等の人達の述べた方法によれば、約７０％の硫酸を
溶媒とする硝酸による１又は２−ナフタリンーモノスル
ホン酸の二１・口化によって、対応する異性体二トロナ
フタリンスルホン酸の混合物が生成する。

次にこの混合物を中和し還元する。

アミノナフタリンスルホン酸は次に、異性体混合物とし
て酸性化することにより分離し又は分別沈殿により各別
に分離する。

ニトロ化は硫酸中で起り二トロナフタリンスルホン酸の
引続く還元が通常中性範囲で行われるから、硫酸は生成
物から分離しなげればならないし又二トロナフタリンス
ルホン酸はそれぞれの塩に変換しなげればならない。

これ等の操作は複雑であり複雑な装置を必要とし、従っ
て空時収量に悪影響を受け、さらに多量の固形廃物と環
境上有害な流出液とが生ずる。

硫酸を使うニトロ化は経済的にも生態学的にもこのニト
ロ化法の大きな欠点になる。

芳香族化合物の硝酸だけによるニトロ化は文献（たとえ
ばエヌ・エヌ・ポロシュツオウの操作の引用文の第１１
６ないし１１７頁）によれば通常次のことにより著しく
制限を受ける。

水の分子は、ニトロ基が芳香族核に入れるときに分離す
る。

反応混合物中に留まるこの水は硝酸の濃度を下げる。

二トロ化の速度定数は硝酸の濃度によるから、反応速度
は希釈度の増すのに伴って減小し、酸濃度が特定値以下
に下がると反応は実際上停止する。

硝酸はその希釈度によって芳香族化合物に対し二トロ化
作用でなくて酸化作用を及ぼす。

高濃度の硝酸を使い高い温度にするときは、衝撃及び温
度に感ずる望ましくない爆発性混合物の生成のおそれが
ある。

しかし希硝酸はニトロ化剤として使うには一層適当でな
い。

その理由は、希硝酸は１ ０ ０ ’Ｃ以上の温度に達
するまでは有機物質にニトロ化作用を及ホさないし〔フ
一ベン−ウエイル（ ＨｏｕｂｅｎＷｅｙｌ ）による
有機化学の方法第１０巻１号（１９７ １年刊行）第４
８１頁（たとえばＤ ： Ｌ．０−１．３７）参照〕、
又これ等の反応条件のもとでは望ましくない酸化反応が
高まる。

従って１００℃以下で希硝酸を使うことはフェノール及
びアミンの極めて容易に二１・口化できる種類の物質に
限られる。

別の出版物たとえばエヌ・エヌ・ポロシュツオウの引用
文第１２７頁とエイ・アイ・ｌ・リトウ（ Ａ． Ｉ
． Ｔｒｉｔｏｗ ）のｚ． ｏ． ｃｈ．１７（
１９４７年）第３８２頁とエイ・アイ・１・リトウ及び
エイ・エヌ・バリシンコワ（Ａ，Ｎ．Ｂａｒｙｓｃｈｉ
ｎｋｏｗａ ） Ｚ． ０． Ｃｈ．２ ２ （
１ ９ ５ ２年）第１３３５頁とアール・シュラム（
Ｒ．Ｓｈｒａｍｍ）及びエフ・エイチ・ウエスサイマー
（ Ｆ． Ｈ． Ｗｅｓｔｈｅｉｍｅｒ ）Ｊ．
Ａｍ． Ｓｏｃ． ７ ０（１９４８年）第１７８
２頁とによれば、ベンゼン、フェノール及びその同族体
とナフタリンとのような容易にニトロ化できる芳香族化
合物の希硝酸によるニトロ化は亜硝酸の存在によって生
ずるだけである。

英国特許第１５２１６４３号明細書には、溶媒は使わな
いで約３０ないし６７％の硝酸により一トロ化を実施す
ることから成る、ナフタリンモノスルホン酸のニトロ化
法を記載してある。

二トロ化を約５０％より低い濃度を持つ硝酸で実施すれ
ば、反応混合物内の硝酸の濃度はこの方法によればニト
ロ化が行われるまで真空中で約１０ないし６７％の硝酸
を蒸留することにより増す。

実験室と小規模の生産装置とでは満足の得られる状態で
行われるこの方法は大規模生産装置では問題が起る。

その理由は、ニトロ化混合物は極めて粘性が高くなり発
泡しやすいからである。

従って反応はとくに終りに向って極めて遅くしか進行し
ない 本発明は、反応媒質として低濃度の硝酸を使いニトロ化
混合物を通過させる流下フィルム形蒸発器内で酸の濃度
を高めることにより前記の障害をすべて極めて簡単に除
くことができるという発見に基づいている。

ニトロ化合物の収量は著しく増し、さらにこの方法は比
較的短い反応時間で実施できる。

さらに流下フイルム形蒸発器内のニトロ化により、この
蒸発器内の比較的少量の二１・口化混合物が高い温度と
増加した硝酸濃度とになるだけであるからこの方法の安
全性が増す。

従って反応は制御のもとに充分に保持し必要に応じ容易
に中断することができる。

すなわち本発明は、硫酸は使わないで、３０％ないし８
０％の硝酸と、亜硝酸が引起すまたは触媒作用をする２
次反応を抑制するための亜硝酸抑制剤とを使い芳香族ス
ルホン酸を二１・口化する方法において、芳香族スルホ
ン酸及び硝酸を出発混合物中の硝酸濃度が１５％ないし
６０％であるような濃度で混合し、次にこの反応混合物
中の硝酸の濃度を芳香族スルホン酸がニトロ化するよう
に真空中で希硝酸を蒸留することにより高め、前記反応
混合物をこの反応混合物の温度である４０’Ｃないし７
０℃より５゜Ｃないし５０’Ｃだげ高い温度にした蒸発
器管を持つ流下フィルム形蒸発器に３０分ないし２４時
間のサイクルで継続的に循環して連続的に通し、硝酸の
濃度の増加と二トロ化とが実際上前記流下フィルム形蒸
発器内だけで起るようにすることから成る二トロ化法を
提供する。

本発明二トロ化法に適当な芳香族スルホン酸はたとえば
、なるべくは１ないし２個のスルホン酸基を含む置換の
又は非置換のベンゼンスルホン酸又はナフタリンスルホ
ン酸たとえばナフタリン１・５−スルホン酸のようなナ
フタリンージスルホン酸及びベンゼンスルホン酸ただし
と《にナフタリンーモノスルホン酸である。

反応条件のもとで一部が又はとくに全部が反応媒質中に
溶解した芳香族スルホン酸をニトロ化するのがよい。

不溶性の化合物を使うときは溶媒たとえばテトラクロル
エタンを加える必要がある。

たとえば希硝酸は、芳香族スルホン酸の水溶液又は懸濁
液に、得られる混合物が１５ないし６０％なるべくは２
０ないし４０％の濃度を持つ硝酸を含むような量（すな
わちニトロ化が起らないような濃度）で加える。

反応の開始時には芳香族スルホン酸対硝酸のモル比は１
：１ないし１：５とくに１：１．２ないし１：２にする
のがよい。

亜硝酸抑制剤は反応混合物に芳香族スルホン酸を基にし
て２ないし５０モル％とくに５ないし１５モル％の量で
加えるのが有利である。

本発明により使うことのできる亜硝酸抑制剤は、亜硝酸
と反応し亜硝酸との反応割合は高いが硝酸との反応割合
は低くなるべくは零である化合物である。

適当な亜硝酸抑制剤はたとえば、遊離アミノ基を含み硝
酸に耐える化合物である。

これ等の抑制剤を加えて、亜硝酸と接触反応する酸化開
環を抑制する。

とくに適当な亜硝酸抑制剤は尿素、チオ尿素、硝酸尿素
及びスルフアミノ酸である。

反応混合物中の硝酸の濃度は、希硝酸（たとえば約３０
ないし６７％）の蒸留の間に反応容器をなるべくは１０
ないしｉｏｏ關Ｈｇとくに２０ない’Ｌ，７０ｍｍＨｇ
まで減圧することにより流下フィルム形蒸発器内で引続
き高める。

反応混合物を同時に４００ないし７０℃とくに５０°な
いし６０℃に加熱する間に流下フイルム形蒸発器内で短
い滞留時間中にニトロ化が起る。

流下フィルム形蒸発器内の蒸発器管の温度は反応混合物
の温度より５°ないし５０’Ｃなるべくは１ｏ０ないし
３００Ｃだげ高い。

これ等の条件のもとで希硝酸の蒸発が実質的に流下フィ
ルム形蒸発器内で起る。

ニトロ化は硝酸の濃度が約３０ないし６７％のときに生
成物及び温度に従って起る。

反応時間は二１・口化しようとする化合物と反応条件と
による。

この反応時間は３０分ないし２４時間と《に３０分ない
し８時間が好適である。

順流式蒸発器としても知られている流下フィルム形蒸発
器は一般に知られている。

これ等の蒸発器は基本的に、適当な装置により液体を上
方から配分する蒸発器管から成っている。

次に液体は下向きに流れ蒸留液及び濃縮液に対する分離
器内に蒸気を生成する。

このような蒸発器はたとえばウルマン（ Ｕｌｌｍａｎ
ｎ ）の工業化学百科事典第４版第２巻第６５５頁以下
に記載してある。

本発明二トロ化法の好適とする具体例は次の通りである
。

芳香族スルホン酸の５０ないし８０％水溶液をかきまぜ
ながら反応容器内で前記した量の希硝酸及び亜硝酸抑制
剤と混合する。

反応容器は減圧し指示した温度に加熱する。

次に反応混合物を次々のサイクルで流下フイルム形蒸発
器を通過させる。

この蒸発器の処理で希硝酸を蒸留する。

部分的反応の後に発熱反応が終ると、スルホン酸１モル
当たり１ないし５モルとくに１．５ないし３．５モルの
量の硝酸がこの反応混合物中に存在するまで、この反応
混合物にさらに硝酸をなるべ《は５０ないし７０％の酸
の状態で加える。

５０ないし７０％硝酸は、蒸留する希硝酸（約３０％）
を高濃度の９８％の酸と混合することにより５０ないし
７０％の硝酸を得るのが有利である。

反応混合物は次に、次々のサイクルで流下フィルム形蒸
発器を連続的に通過する間に１ないし６時間にわたり還
流させる。

次に反応生放物は真空（３０ないし１２０ｍｍ Ｈｇ及
び５０°ないし８０℃）中で反応混合物から蒸留し再使
用することのできる極めて薄い廃酸（１５ないし４０％
濃度）中の溶液又は懸濁液の形になる。

二トロ化した芳香族スルホン酸は次に普通の方法で分離
することができる。

しかしこれ等の芳香族スルホン酸は、先ず分離しないで
水で希釈し（廃酸を使い又は使わないで）、中和し（た
とえばアンモニア水、ドロマイト又は石粉により）そし
て還元する（たとえばベシャン反応、接触還元又はヒド
ラジン水化物による還元により）。

本発明による新規な方法の利点は主として、ニトロ化を
行う簡単ｆＫ方式と、高いニトロ化収量と、良好な空時
収量とにある。

さらにナフチルアミンスルホン酸を生成するように二ト
ロ化中間体をさらに処理することは、本方法によるニト
ロ化が硫酸を使わないで生ずるから実質的に簡単になる
。

引続く還元に先だって硫酸をせつこうの形で沈殿させる
ことはもはや必要がない。

本発明方法によれば中和及びナフチルアミンスルホン酸
への還元はニトロ化の直後に行われる。

この操作方式では廃酸の量が著しく減る。

そして固形廃物たとえばせつこうはもはや全く生じない
。

ニトロ硫酸を使う公知のニトロ化法に比べて本発明方法
は生態学的見地から実質的に向上したものである。

本発明方法により得られるニトロスルホン酸とくにアミ
ノスルホン酸は染料の製造に貴重な中間体である。

すなわちＣ，Ｉ．アシッドレッド１４１形のアゾ染料は
１−ナフチルアミン−５−スルホン酸（ローレント酸）
のジアゾ化と引続くそのβナフトールへのカップリング
とにより得られ、又はＣ．■．アシツドブラック２７形
のジアゾ染料はナフチオン酸への１−ナフチルアミン−
７−スルホン酸（クレープ酸−１・７）のカップリング
と引続きさらにジアゾ化及び１−ナフチルアミンへのカ
ップリングとにより得られる。

以下次の各例により本発明二トロ化法を添付図面につい
て詳細に説明する。

各部及び各％はそれぞれ別に指示しなげれば重量部及び
重量％である。

以下の各例で使用する流下フイルム形蒸発器は次のとお
りのものである。

型 ：垂直多管式熱交換器 加 熱 面：管束の内表面は６０７７１″容 量：
１２０ｌ 循環速度：約３０７７１”／時 蒸発容量：１．５〜２．５トン／時・蒸留蒸発温度：約
５０℃ 熱媒質温度：７０〜８０℃ 例１ 第１図は流下フイルム形蒸発器５を備えた装置を示す。

反応器１は５０ｍｆｆｌＨｇまで減圧し次に７８ｋｙの
７０％ナフタリンスルホン酸水溶液（４６．８６ｋｇの
１−ナフタリンスルホン酸及び異性体を含む）と４．３
２ｋｙの５０％尿素溶液と３２．２５ｋｇの６６％硝酸
とを装入する。

この反応混合物は次々のサイクルで流下フイルム形蒸発
器５の各管（各管の温度７０′Ｃ）を通過させ、この装
置内の圧力は５０’Ｃの反応器１の内部温度を保つよう
に低下させる。

２時間内で４０．０５ｋｇの３０％硝酸を蒸留する。

この反応混合物は次に還流蒸留し、１８．５ ４ｋ９の
９８％硝酸を凝縮器６の下端部に１時間内で導入すると
共に反応混合物を次々のサイクルで流下フイルム形蒸発
器５を経て送る。

この添加は９８％硝酸を凝縮液でこの硝酸が反応器１内
に流入する前に約６０％の濃度まで希釈するように行う
。

この添加を終ると、反応溶液はさらに１時間だけ反応さ
せると共に次々のサイクルで流下フイルム形蒸発器を連
続的に通過させる。

反応溶液は次に抜取りそしてニトロ化生成物を普通の方
法で還元し、３０．９ｋｇ（使用１−ナフタリンスルホ
ン酸を基にして理論値の６１．５％）のぺり酸と８．
８ ｋｇ（理論値の１８％）のローレント酸（１−ナフ
チルアミン−５−スルホン酸）との混合物が得られる。

例２ 第２図は１−ナフタリンスルホン酸をニトロ化する連続
装置を示す。

反応器１は４０ｍｍＨｇに減圧し次に３７４部の７０％
ナフタリンスルホン酸水溶液（２０８部の１−ナフタリ
ンスルホン酸及び異性体を含む）の１９部の５０％尿素
溶液及び１４３部の６６％硝酸に対する比率で各反応戒
分を装入する。

この反応混合物は次々のサイクルで流下フイルム形蒸発
器の各管（各管の温度７０℃）を通過させ、この装置内
の圧力を５０℃の反応器内部温度が保たれるように低下
させる。

３０％の硝酸が連続的に留去される。

濃縮反応混合物は、あふれ管、サイホン及び流下フイル
ム形蒸発器を介し反応器２内に連続的に流入する。

反応器２ではこの反応混合物を次々のサイクルで前記し
たように流下フイルム形蒸発器を通過させることにより
２ ０ｍｍＨｇ ５ ０℃でさらに濃縮する。

使用した６６％硝酸１４３部当たり１７２部の３０％硝
酸の全量を反応器１，２から蒸留する。

この反応混合物は別の流下フイルム形蒸発器を経て反応
器３内に流入する。

反応器３では前記の回分を基にして８２部の９８％硝酸
を同時に凝縮器の下端部に導入し、凝縮液で希釈し、次
に６０％硝酸として反応混合物中に流入させる。

この酸は次に別の流下フィルム形蒸発器を経て反応器４
内に流入する。

反応器４では引続く反応が生ずる。

二トロ化生成物はこの装置からあふれ管を経て粘性の高
い状態で出る。

この粘性体から普通の方法による還元後に使用した１−
ナフチルアミンースルホン酸の量を基にして約２０％の
ローレント酸と約６０％のペリ酸とが得られる。

この装置内の平均滞留時間は４ないし６時間である。

例３ 第１図に例示したような装置では反応器１内に１５８１
のベンゼンスルホン酸と９．６１の尿素ト１１の２０％
ＨＣＩ と２００ｆの６３％硝酸とを装入する。

この反応混合物は次々のサイクルで流下フイルム形蒸発
器５の各管（これ等の管の温度７０℃）を通過させ、そ
してこの装置内の圧力は５０℃の内部温度を反応混合物
で保つように下げる。

２時間内で１７５１の４４．４％硝酸を蒸留する。

反応混合物は次に還流蒸留し、そしてこの反応混合物を
流下フイルム形蒸発器５を経て連続的に送る間に、１２
６ｚの９８％硝酸を１時間内で凝縮器６の下端部に導入
する。

この添加は９８％硝酸を硝酸が反応器内に流入する前に
凝縮液で約６０％の硝酸に希釈する。

硝酸の添加が終ると、反応混合物は、さらに３時間にわ
たり反応を続げさせると共に次々のサイクルで流下フイ
ルム形蒸発器１５を連続的に通過させる。

この反応溶液を抜出し、水で５０Ｃｌまで増し、そして
硝酸をフイルム形蒸発器５で４ ０ｍｍＨｇ ７ ３℃
で蒸発させる。

１１４．５Ｓ’（理論値の５６％）のｍ−＝トロベンゼ
ンスルホン酸が残留物から得られる。

例４ 第１図に例示したような装置では反応器に１００１の水
と９．６１の尿素と１ｔの３５％ＨＣＩ と２００１
の６３％ＨＮＯ３と次の組或を持つ３８４グのアームス
トロング酸四水化物とを装入する。

７５重量％のナフタリン−１・５−ジスルホン酸 ０．１重量％のナフタリン−１・６−ジスルホン酸 ０．３重量％のナフタリン−１・３・５〜トリスルホン
酸 ２．６重量％の硫酸 ２２重量％の水 この装置内の圧力は８０ｍｍＨｇに下げそして反応器内
の温度は６５℃に調節する。

反応混合物は流下フイルム形蒸発器５の管（これ等の管
の温度は８５℃）を通過させ、２４４グの２７．５％Ｈ
ＮＯ３を２時間内で蒸留し去ると共に、温度が６８°な
いし７０℃に上昇する。

反応混合物は次に環流蒸留を行い、１２６グ０１００％
硝酸を１時間内で凝縮器６の下端部に導入すると共に反
応混合物を次々のサイクルで流下フイルム形蒸発器５を
経て連続的に送る。

１００％の硝酸をこれが反応器内に流入する前に凝縮液
で希釈するように添加を行う。

硝酸の添加を終ると、反応溶液を６時間にわたり反応さ
せ続げろと共に次々のサイクルで流下フイルム形蒸発器
５を経て連続的に送る。

次に７８１の硝酸を２０ｍｍＨｇの圧力と４２℃から５
３゜Ｃまで上がる温度とで蒸留する。

反応溶液を抜出し、二トロ化生成物を普通の方法で還元
し１４７Ｐの１−ナフチルアミン−４・８−ジスルホン
酸と１６Ｐの２−ナフチルアミン−４・８ジスルホン酸
とが得られる（理論値の５３．８％）。

以上本発明をその実施例について詳細に説明したが本発
明はなおその精神を逸脱しないで種々の変化変型を行う
ことができるのはもちろんである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明二トロ化法を実施する装置の配置図、第
２図は第１図の変型の配置図である。 １・・・・・・反応容器、２・・・・・・流下フィルム
形蒸発器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸は使わないで、 ３０％ないし８０％の硝 酸と、亜硝酸が引起す又は触媒作用をする２次反応を抑
   制するための亜硝酸抑制剤とを使い芳香族スルホン酸を
   ニトロ化する方法において、芳香族スルホン酸及び硝酸
   を出発化合物中の硝酸濃度が１５％ないし６０％である
   ような濃度で混合し、次にこの反応混合物中の硝酸の濃
   度を芳香族スルホン酸が二トロ化するように真空中で希
   硝酸を蒸留することにより高め、前記反応混合物をこの
   反応混合物の温度である４０℃ないし７０℃より５℃な
   いし５０℃だけ高い温度にした蒸発器管を持つ流下フイ
   ルム形蒸発器に３０分ないし２４時間のサイクルで継続
   的に循環して連続的に通し、硝酸の濃度の増加とニトロ
   化とが実際上前記流下フイルム形蒸発器内だけで起るよ
   うにすることから成るニトロ化法。 ２ ベンゼン〜モノスルホン酸、ナフタリンーモノスル
   ホン酸又はナフタリン−１・５−ジスルホン酸をニトロ
   化する特許請求の範囲１に記載の二トロ化法。 ３ 芳香族スルホン酸の硝酸に対するモル比を反応の開
   始時に１：１ないし１：５好ましくは１：１．２ないし
   １：２にする特許請求の範囲１に記載のニトロ化法。 ４ 硝酸の濃度を反応の開始時に２０％ないし４０％に
   する特許請求の範囲１に記載のニトロ化法。 ５ 亜硝酸抑制剤としてチオ尿素、硝酸尿素、スルフア
   ミノ酸又はとくに尿素を、使用する芳香族スルホン酸を
   基にして２ないし５０モル％とくに５ないし１５モル％
   の量で使う特許請求の範囲１〜４のいずれかに記載のニ
   トロ化法。 ６ ニトロ化を、流下フイルム形蒸発器内で反応混合物
   の温度を５０゜Ｃないし６０゜Ｃとし、圧力を１０ない
   し１ ００ｍｍＨｇとくに２０ないし７０ｍｍＨｇとし
   て実施する特許請求の範囲１に記載のニトロ化法。 ７ １：１．２：０．０５ないし１：２：０．１５の
   モル比の芳香族スルホン酸、硝酸及び亜硝酸抑制剤から
   成る混合物を２０ないし５０ｍｍＨｇで５００ないし６
   ０℃に加熱し、３０分ないし８時間のサイクルで継続的
   に循環して、この反応混合物の温度より１０°ないし３
   ０゜Ｃだげ高い温度の蒸発器管中を通過させる特許請求
   の範囲１に記載のニトロ化法。