CN101381310A - 一种以硝酰氯为硝化剂制备芳香族硝基化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以硝酰氯为硝化剂制备芳香族硝基化合物的方法，该方法以尾气硝酰氯为硝化剂制备芳香族硝基化合物，被硝化物是芳烃及其衍生物的苯、氯苯、硝基苯或甲苯，硝酰氯为硝化剂，硫酸为介质，硝化反应发生在芳环上，反应温度20～90℃，反应压力为常压。本发明有以下几个优点：(1)变废为宝，给企业带来经济效益；(2)节约水资源；(3)生产装置投资少，同等规模的生产装置能耗小。
Description
技术领域
本发明属于芳烃及其衍生物硝化技术领域，具体涉及一种以硝酰氯为硝化剂制备芳香族硝基化合物的方法。
背景技术
芳香族硝基化合物是一类非常重要的化工产品，被广泛用于医药、农药、染料、香料、炸药、溶剂和表面活性剂等工业领域，因此学术界和工业界都对芳香族硝化反应的方法和工艺进行非常深入和持久的研究和发展。
常用的硝化剂有各种浓度的硝酸、硝酸和硫酸的混合物(即混酸)、硝酸和醋酐的混合物等。氮的氧化物有时也会用来作硝化剂。工业上应用较多的是芳烃的硝化，以硝基取代芳环(Ar)上的氢，可用以下通式表示：
Ar—H+HNO3—→Ar—NO2+H2O
硝酰氯，化学式NO2Cl，分子量81.46，淡黄色气体，有毒，具腐蚀性，类似氯气气味，密度：气体2.81(100℃)，液体1.33(16℃)，熔点-145℃，沸点-14.3℃，100℃以上或遇水分解，接触有机物质会激烈爆炸，由氯磺酸加入硝酸中制得，用作有机合成中的硝化剂和氯化剂；硝酰氯作为硝化剂时，其硝化能力仅次于混酸(硝酸+硫酸)。
工业上，在采用去硝基氯化法生产某些产品时，如以对硝基氯苯为原料去硝基氯化法生产对二氯苯，会同时产生大量的尾气硝酰氯，处理这种尾气难度很大。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种以硝酰氯为硝化剂制备芳香族硝基化合物的方法，以解决硝酰氯作为尾气产生时处理难度大的问题。
本发明的技术解决方案是：该方法以尾气硝酰氯为硝化剂制备芳香族硝基化合物，被硝化物是芳烃及其衍生物的苯、氯苯、硝基苯或甲苯，硝酰氯为硝化剂，硫酸为介质，硝化反应发生在芳环上，反应温度20～90℃，常压反应。
本发明的反应基理如下：
首先，硝酰氯和体系中的水发生反应，生成硝酸和氯化氢，氯化氢气体作为尾气逸出，到尾气处理系统用碱吸收处理，其次，生成的硝酸作为硝化剂，其和芳烃在以硫酸为介质的体系中发生硝化反应，制备芳香族硝基化合物。
本发明的具体过程如下：
首先，将芳烃及其衍生物、硫酸和硝酰氯分别经过转子流量计送入硝化反应器进行硝化反应，芳烃及其衍生物与硫酸的投料质量比1：1.7～3.3，反应温度20～90℃，常压；其次，硝化反应结束后，料液进入分离器，分出的芳香族硝基化合物经水洗、碱洗、水洗、蒸馏即得工业品芳香族硝基化合物；分出的废酸返回到硝化反应器循环使用；其中，反应结束时，料液中芳烃及其衍生物的含量≤4％，芳族多硝基化合物的含量≤0.2％。
本发明的优点是：
(1)变废为宝，给企业带来经济效益；硝酰氯一般作为尾气产生，本发明方法直接用其作为硝化剂来生产芳香族硝基化合物，既解决了尾气处理的难题，还可以变废为宝，使废物变成生产的原材料，为企业带来经济效益。
(2)节约水资源；硝酰氯作为废物处置时，用水来吸收，得到的是硝酸和盐酸的混合物，这种混合物无法利用，浪费了水资源又污染环境，但作为硝化剂使用后，产生的尾气用水吸收后得到的是盐酸，可作为副产品出售，给企业带来效益。
(3)生产装置投资少，同等规模的生产装置能耗小；用硝酰氯作为硝化剂来生产芳族硝基化合物，产生的废酸不需要浓缩，因为在整个反应过程中废酸的浓度基苯不变，生产中不需要投资废酸浓缩装置，这样不仅省去一部分投资，为企业节约资金，而且同等规模的生产装置能耗也小。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实例1：甲苯硝化制备硝基甲苯
依以下具体步骤生产：1)将甲苯、69％的硫酸和硝酰氯分别经过转子流量计送入硝化反应器进行硝化反应，甲苯和69％的硫酸投料质量比1:2.9，反应温度20℃，常压，反应结束时料液中甲苯的含量小于4％，二硝基甲苯的含量小于0.2％；
2)硝化反应结束后，料液进入分离器，分出的一硝基甲苯经水洗、碱洗、水洗、蒸馏即得工业品一硝基甲苯；分出的浓度为69％废酸返回到硝化反应器循环使用；得到的一硝基甲苯混合物的摩尔比为：邻硝基甲苯：对硝基甲苯：间硝基甲苯＝60：36：4。反应收率以甲苯计可达99％，产品纯度可达99.5％以上。
实例2：氯苯硝化制备硝基氯苯
依以下具体步骤生产：1)将氯苯、70％的硫酸和硝酰氯分别经流量送入硝化反应器进行硝化反应，氯苯和70％的硫酸的投料质量比1:2.3，反应温度55℃，常压，反应结束时料液中氯苯含量不大于3％，多硝基氯化物的含量不大于0.2％；
2)硝化反应结束后，料液进入分离器，上层的有机物依次进入中和锅加碱中和、水洗、干燥塔处理；分离器下层70％的废酸返回到硝化反应器循环使用；
3)反应得到的有机物主要是硝基氯苯异构体，其中对位约64％，邻位约34％，间位约0.7％，氯苯约1％，凝固点约54℃；中性的反应物进干燥塔，脱除其中的水和氯苯等轻组分后再进主精馏塔，塔釜液进脱焦塔脱除其中的重组分得到合格的邻硝基氯苯产品；塔顶馏分含对位90％以上去结晶得到部分对硝基氯苯产品，结晶同时产生低凝固点的共熔油；共熔油被送至低油塔再次精馏分离，塔釜馏分回主塔，塔顶馏分再次结晶得到合格的对硝基氯苯产品，并同时得到副产间位油。收率以氯苯计可达98％以上，二硝物含量<500PPM，间硝基氯苯含量≤0.7％。
实例3：苯硝化制备硝基苯
依以下具体步骤生产：1)将苯、71％的硫酸和硝酰氯分别经流量计送入硝化反应器进行硝化反应，苯和71％的硫酸投料质量比1:3.3，反应温度60℃，常压，反应结束时料液中苯的含量不大于3％，二硝基苯的含量不大于0.2％；
2)硝化反应结束后，料液进入分离器，分出的硝基苯经水洗、碱洗、水洗、蒸馏即得工业品硝基苯；分出的浓度为71％废酸返回到硝化反应器循环使用。反应收率以苯计可达99％，产品含量不小于99.5％
实例4：硝基苯硝化制备二硝基苯
依以下具体步骤生产：1)将硝基苯、88％的硫酸和硝酰氯分别经流量计送入硝化反应器进行硝化反应，苯和88％的硫酸投料质量比1:1.7，反应温度90℃，常压，反应结束时料液中硝基苯的含量不大于3％，多硝基苯的含量不大于0.2％；
2)硝化反应结束后，料液进入分离器，分出的二硝基苯经水洗、碱洗、水洗蒸馏即得工业品二硝基苯；分出的浓度为88％废酸返回到硝化反应器循环使用。反应收率以硝基苯计可达98％，产品含量不小于99.5％。
Claims (2)
1.一种以硝酰氯为硝化剂制备芳香族硝基化合物的方法，其特征是：该方法以尾气硝酰氯为硝化剂制备芳香族硝基化合物，被硝化物是芳烃及其衍生物的苯、氯苯、硝基苯或甲苯，硝酰氯为硝化剂，硫酸为介质，硝化反应发生在芳环上，反应温度20～90℃，常压反应。
2.根据权利要求1所述的一种以硝酰氯为硝化剂制备芳香族硝基化合物的方法，其特征是：首先，将芳烃及其衍生物、硫酸和硝酰氯分别经过转子流量计送入硝化反应器进行硝化反应，芳烃及其衍生物与硫酸的投料质量比1：1.7～3.3，硝化反应发生在芳环上，反应温度20～90℃，常压；其次，硝化反应结束后，料液进入分离器，分出的芳香族硝基化合物经水洗、碱洗、水洗、蒸馏即得工业品芳香族硝基化合物；分出的废酸返回到硝化反应器循环使用；其中，反应结束时，料液中芳烃及其衍生物含量≤4％，相应的芳族多硝基化合物的含量≤0.2％。
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| CN115073286A (zh) * | 2022-07-02 | 2022-09-20 | 山东国邦药业有限公司 | 一种利用含硝酰氯尾气生产乙酰氯和硝酸的方法 |
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