CN103787896A - 一种间三氟甲基苯胺的合成方法 - Google Patents
一种间三氟甲基苯胺的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103787896A CN103787896A CN201410083165.XA CN201410083165A CN103787896A CN 103787896 A CN103787896 A CN 103787896A CN 201410083165 A CN201410083165 A CN 201410083165A CN 103787896 A CN103787896 A CN 103787896A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aminotrifluorotoluene
- reduction
- reaction
- synthetic method
- nitration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种间三氟甲基苯胺的合成方法。以三氟甲苯为原料，经混酸硝化、在常压下催化加氢还原得到间三氟甲基苯胺。本发明与现有技术相比，采用常压、低温进行硝化反应，物料对管道、设备腐的蚀较小，对环境及操作人员相对安全可靠；以廉价的镍催化剂代替常用的钯、铂等贵金属催化剂，降低生产成本，作溶剂的甲醇回收方便，可以循环使用，减少了生产过程的有机物的排放。
Description
一技术领域
本发明涉及一种农药化工产品的制备方法，特别是一种间三氟甲基苯胺合成方法。本方法适用于以三氟甲苯为原料，经混酸硝化、在常压下催化加氢还原合成间三氟甲基苯胺的场合。
二背景技术
间三氟甲基苯胺为无色或淡黄色透明液体，相对密度1.290，熔点5-6℃，沸点187.5℃，微溶于水，易溶于醇、醚等有机溶剂，是近几年应用日益广泛的一种重要的含氟医药中间体，在医药、农药和染料等行业有着十分广泛的应用。可合成包括消炎药、安定药、精神病药、利尿药、抗肿瘤药等数十种新型的含氟药物，具有作用快、疗效高、药效长、适用范围广和毒副作用小等优点；还可用于生产除草剂氟草隆、氟咯草酮。现有的间三氟甲基苯胺的主要合成路线有以下几类：
(1)氨化法。间氯三氟甲苯和氨基铺在液氨中反应制得间三氟甲基苯胺。间氯三氟甲苯通常是由三氟甲苯氯化制备，氯化产物是邻、问和对氯三氟甲苯3种异构体的混合物，其中间和对位异构体熔点很低、沸点相同，因而难以分离。此外，氨化收率低，加入硝酸铁等催化剂也只能提高收率至52％。
(2)脱卤还原法。以对氯三氟甲苯为原料，经混酸硝化得到3-硝基-4-氯三氟甲苯，在10％Pd-C催化下，3-硝基-4-氯三氟甲苯与氢气进行催化加氢还原得到目标化合物。此法使用昂贵的钯催化剂，生产成本高，且脱卤得到副产物对设备与环境有腐蚀性。
(3)硝基还原法。由间硝基三氟甲苯还原制备间三氟甲基苯胺的方法主要有铁粉还原法、电化学还原法和催化加氢法。化学还原法对设备的腐蚀和环境的污染都十分严重，目前已限制开发；电化学还原法能耗大，技术还不成熟，难以工业化生产；催化加氢法是一种清洁的有发展前途的生产技术，具有过程环境污染小，产物收率高等优点而受到广泛关注，但目前的加氢技术多在高压下进行，设备投资大，危险性高，催化剂使用寿命短，生产成本高，过程中还常伴随脱卤反应而造成选择性不高。
改进的催化加氢以三氟甲苯为原料，经混酸硝化、洗涤、减压蒸馏得到间三氟甲基硝基苯，然后在Pd／C催化下，常压加氢还原得到目标化合物(王艳勇，杨东鹏，张鸿鹏，周黎明，龚小平.用硝化与常压催化加氢法由三氟甲基苯制备间三氟甲基苯胺.精细石油化工.2003，1，40-43)。
贵金属催化剂应用于卤代硝基苯选择性加氢反应已见诸于大量的文献报道，在众多的均相和多相选择性催化反应中，钯系催化剂因其较高的催化活性和选择性而受到关注。为了减少C-X键的氢解，通常对钯催化剂进行改性，如通过形成合金、金属与载体间的相互作用以及添加特殊物质(如促进剂和阻聚剂)等方式来提高产物的选择性。
近年来有负载型贵金属催化剂的报道，以TiO2负载Pd-Fe作催化剂，间硝基三氟甲苯常压加氢制备间三氟甲基苯胺(刘长春.刘长春：TiO2负载Pd—Fe催化剂常压氢化间硝基三氟甲苯的研究.化学试剂，2008，30(5)，375-37)。
贵金属催化剂的替代物目的是为了降低生产成本，文献报道漆原镍作催化剂，在45℃常压下将间硝基三氟甲苯氢化还原为间三氟甲基苯胺(罗新湘，文瑞明.间三氟甲基苯胺的合成.合成化学.2005，13(5)，510-512)该方法能够实现常压加氢，且收率较高；但催化剂制备不便，用锌粉、六水合氯化镍反应，反应剧烈放热，同时放出氢气，存在安全问题，后处理需要大量冰醋酸活化，以及大量蒸馏水洗涤。
三发明内容
本发明所要解决的技术难题是，克服现有技术的不足，提供一种间三氟甲基苯胺的新的合成方法，以三氟甲苯为原料，经过硝化、还原二步反应得到目标化合物。
本发明的技术解决方案如下：
(1)硝化。在硝化反应釜中先配制好混酸(硝酸与硫酸混合物)，再滴加入一定量的三氟甲苯，采用常压、低温进行硝化反应，温度控制在35～45℃(常压)，反应后静置分液，下层废酸层加入105硫酸配成85％硫酸，部分回用，其余以副产形式出售。上层有机质加水洗后静置分层得硝基三氟甲苯混合物，废水进入污水处理设施。反应式如下：
(2)还原。将硝基三氟甲苯混合物加入还原反应釜(加入前用氮气吹扫)中，以甲醇为溶剂，镍催化剂为催化剂，用蒸汽升温至100～115℃，通入氢气，在保温保压(100～115℃，2.5～4.0MPa)条件下进行加氢还原反应。反应结束后，先蒸馏(65℃，常压)回用溶剂甲醇，后馏分冷凝分层，废水去污水处理车间，有机层送有资质单位处置。蒸馏剩余液体用负压精馏(0.09MPa，115～125℃)即可得到间三氟甲基苯胺(120±2℃)、邻三氟甲基苯胺(118±2℃)、对三氟甲基苯胺(123±2℃)，精馏残渣由有资质单位处理。反应式如下：
所述硝化反应步骤中，配制混酸的操作过程：将硫酸计量加入配置釜内，然后计量加入硝酸，并不断的搅拌，得到硝酸和硫酸的质量比为：1∶1.7～1.8。
所述硝化反应步骤中，所用原料三氟甲苯与混酸的质量比为：1∶1.37～1.38。
所述还原反应步骤中，加氢之前置换空气：先用氮气(<1MPa)连续吹扫3次，然后进行加氢反应，通过放空管排放吹扫气体。
所述还原反应步骤中，加氢之后置换氢气：用氮气(<1MPa)连续吹扫3次，然后进行后处理工序，通过放空管排放吹扫气体。
所述还原反应步骤中，所用的中间体硝基三氟甲苯混合物与催化剂的质量比为：1∶0.001～0.002。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是经济效益和社会效益显著：
1、本发明以三氟甲苯为原料，来源广泛，制备方便；
2、本发明采用常压、低温进行硝化反应，物料对管道、设备腐的蚀较小，对环境及操作人员相对安全可靠；
3、本发明以廉价的镍催化剂代替常用的钯、铂等贵金属催化剂，降低生产成本，作溶剂的甲醇回收方便，可以循环使用，减少了生产过程的有机物的排放。
四具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
实施例1
(1)硝化。在5000L硝化反应釜中先配制好2192kg混酸(硝酸∶硫酸=1∶1.7)，再加入1600kg三氟甲苯，采用常压、35～45℃下进行硝化反应12小时，反应后静置分液，下层废酸层加入105硫酸配成85％硫酸，部分回用，其余以副产形式出售。上层有机质加水洗后静置分层得2000kg硝基三氟甲苯混合物，废水进入污水处理设施。
(2)还原。先用氮气(<1MPa)连续吹扫5000L还原反应釜3次，通过放空管排放吹扫气体。将2000kg硝基三氟甲苯混合物加入反应釜中，加入1000kg甲醇，2kg镍催化剂，用蒸汽升温至100～115℃，通入氢气，在保温保压(100～115℃，2.5～4.0MPa)条件下进行加氢还原反应6小时。反应结束后，用氮气(<1MPa)连续吹扫3次，蒸馏(65℃，常压)回用溶剂甲醇，后馏分冷凝分层，废水去污水处理车间，有机层送有资质单位处置。蒸馏剩余液体用负压精馏(0.09MPa，115～125℃)120小时，即可得到间三氟甲基苯胺(120±2℃)1600kg、邻三氟甲基苯胺(118±2℃)20kg、对三氟甲基苯胺(123±2℃)60kg，精馏残渣由有资质单位处理。
实施例2
(1)硝化。在5000L硝化反应釜中先配制好2208kg混酸(硝酸∶硫酸=1∶1.8)，再加入1600kg三氟甲苯，采用常压、35～45℃下进行硝化反应12小时，反应后静置分液，下层废酸层加入105硫酸配成85％硫酸，部分回用，其余以副产形式出售。上层有机质加水洗后静置分层得2001kg硝基三氟甲苯混合物，废水进入污水处理设施。
(2)还原。先用氮气(<1MPa)连续吹扫5000L还原反应釜3次，通过放空管排放吹扫气体。将2001kg硝基三氟甲苯混合物加入反应釜中，加入1000kg甲醇，4kg镍催化剂，用蒸汽升温至100～115℃，通入氢气，在保温保压(100～115℃，2.5～4.0MPa)条件下进行加氢还原反应6小时。反应结束后，用氮气(<1MPa)连续吹扫3次，蒸馏(65℃，常压)回用溶剂甲醇，后馏分冷凝分层，废水去污水处理车间，有机层送有资质单位处置。蒸馏剩余液体用负压精馏(0.09MPa，120～125℃)120小时，即可得到间三氟甲基苯胺(120±2℃)1610kg、邻三氟甲基苯胺(118±2℃)20kg、对三氟甲基苯胺(123±2℃)50kg，精馏残渣由有资质单位处理。
实施例3
(1)硝化。在5000L硝化反应釜中先配制好2200kg混酸(硝酸∶硫酸=1∶1.75)，再加入1600kg三氟甲苯，采用常压、35～45℃下进行硝化反应11小时，反应后静置分液，下层废酸层加入105硫酸配成85％硫酸，部分回用，其余以副产形式出售。上层有机质加水洗后静置分层得2002kg硝基三氟甲苯混合物，废水进入污水处理设施。
(2)还原。先用氮气(<1MPa)连续吹扫5000L还原反应釜3次，通过放空管排放吹扫气体。将2002kg硝基三氟甲苯混合物加入反应釜中，加入1000kg甲醇，2kg镍催化剂，用蒸汽升温至100～115℃，通入氢气，在保温保压(100～115℃，2.5～4.0MPa)条件下进行加氢还原反应6小时。反应结束后，用氮气(<1MPa)连续吹扫3次，蒸馏(65℃，常压)回用溶剂甲醇，后馏分冷凝分层，废水去污水处理车间，有机层送有资质单位处置。蒸馏剩余液体用负压精馏(0.09MPa，115～125℃)120小时，即可得到间三氟甲基苯胺(120±2℃)1620kg、邻三氟甲基苯胺(118±2℃)20kg、对三氟甲基苯胺(123±2℃)40kg，精馏残渣由有资质单位处理。
Claims (4)
1.一种间三氟甲基苯胺的合成方法，其特征在于：以三氟甲苯为原料，经过硝化、还原二步反应得到目标化合物；
其中，硝化步骤是在硝化反应釜中先配制好硝酸与硫酸混合而成的混酸，再滴加入一定量的三氟甲苯，采用常压、低温进行硝化反应，温度控制在35～45℃，反应后静置分液，下层废酸层加入105硫酸配成85％硫酸，部分回用，其余以副产形式出售；上层有机质加水洗后静置分层得硝基三氟甲苯混合物，废水进入污水处理设施；
还原步骤是将中间体硝基三氟甲苯混合物加入还原反应釜中，以甲醇为溶剂，兰尼镍为催化剂，用蒸汽升温至100～115℃，通入氢气，在100～115℃，2.5～4.0MPa保温保压条件下进行加氢还原反应，反应结束后，先65℃，常压蒸馏回用溶剂甲醇，后馏分冷凝分层，废水去污水处理车间，有机层送有资质单位处置。蒸馏剩余液体0.09MPa，115～125℃用负压精馏即可得到间三氟甲基苯胺、邻三氟甲基苯胺、对三氟甲基苯胺。
2.如权利要求1所述的一种间三氟甲基苯胺的合成方法，其特征在于：硝化步骤所述混酸的质量比为：1∶1.7～1.8。
3.如权利要求1所述的一种间三氟甲基苯胺的合成方法，其特征在于：硝化步骤中所述原料三氟甲苯与混酸的质量比为：1∶1.37～1.38。
4.如权利要求1所述的一种间三氟甲基苯胺的合成方法，其特征在于：还原步骤所述中间体硝基三氟甲苯混合物与催化剂的质量比为：1∶0.001～0.002。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410083165.XA CN103787896A (zh) | 2014-03-10 | 2014-03-10 | 一种间三氟甲基苯胺的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410083165.XA CN103787896A (zh) | 2014-03-10 | 2014-03-10 | 一种间三氟甲基苯胺的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103787896A true CN103787896A (zh) | 2014-05-14 |
Family
ID=50664011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410083165.XA Pending CN103787896A (zh) | 2014-03-10 | 2014-03-10 | 一种间三氟甲基苯胺的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103787896A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105968018A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-09-28 | 江苏大华化学工业有限公司 | 一种无溶剂催化取代硝基苯加氢还原的方法 |
| CN106431936A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-02-22 | 江苏丰华化学工业有限公司 | 一种间三氟甲基苯胺中氟离子的处理方法 |
-
2014
- 2014-03-10 CN CN201410083165.XA patent/CN103787896A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 蔡春 等: "间羟基三氟甲苯的合成", 《江苏化工》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105968018A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-09-28 | 江苏大华化学工业有限公司 | 一种无溶剂催化取代硝基苯加氢还原的方法 |
| CN105968018B (zh) * | 2016-07-15 | 2017-06-16 | 江苏大华化学工业有限公司 | 一种无溶剂催化取代硝基苯加氢还原的方法 |
| CN106431936A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-02-22 | 江苏丰华化学工业有限公司 | 一种间三氟甲基苯胺中氟离子的处理方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ren et al. | Selective Reductive Cleavage of Inert Aryl C O Bonds by an Iron Catalyst. | |
| Jiang et al. | Environmentally friendly synthesis of secondary amines via one-pot reductive amination over a heterogeneous Co–N x catalyst | |
| CN105503540A (zh) | 碱木质素制备苯环酚类化合物的方法 | |
| CN103599795B (zh) | 一种苯甲酸加氢制环己烷甲酸的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103787896A (zh) | 一种间三氟甲基苯胺的合成方法 | |
| Goyal et al. | Pd/C-catalyzed transfer hydrogenation of aromatic nitro compounds using methanol as a hydrogen source | |
| CN104725242B (zh) | 一种合成2,6-二氨基甲苯的方法 | |
| CN101265194B (zh) | 卤代芳烃硝基化合物催化加氢制备卤代芳胺的方法 | |
| CN108383737A (zh) | 对氨基三氟甲氧基苯无溶剂加氢还原工艺 | |
| CN104741117A (zh) | 氯代芳烃液相催化加氢制备苯和环己烷的方法及催化剂 | |
| CN105968018B (zh) | 一种无溶剂催化取代硝基苯加氢还原的方法 | |
| Liu et al. | Molybdenum carbide catalysts for chemoselective transfer hydrogenation of nitroarenes | |
| CN101182295B (zh) | 2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成方法 | |
| CN101439285B (zh) | 一种用于硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法及催化剂 | |
| CN109400482B (zh) | 一种甲苯硝化制备对硝基甲苯的方法 | |
| CN103484155B (zh) | 一种降低烃类燃油有机氯含量的方法 | |
| CN102702043B (zh) | 6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备clt酸的方法 | |
| CN109675508B (zh) | 全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器的制备方法和应用 | |
| CN108503551A (zh) | 间氨基三氟甲苯无溶剂加氢还原工艺 | |
| CN102807493A (zh) | 一种离子液体催化甲苯二胺烷基化合成二乙基甲苯二胺的方法 | |
| Liu | Hydrogen Storage by Novel CBN Heterocycle Materials | |
| Hekmatshoar et al. | Reductive dehalogenation of arylhalides and alkylhalides with zinc in THF saturated aqueous ammonium chloride | |
| CN104292113A (zh) | 一种3-氯-4-氟苯胺的制备方法 | |
| CN102702042B (zh) | 6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备clt酸的方法 | |
| CN108373418A (zh) | 邻氨基三氟甲苯无溶剂加氢还原工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140514 |