CN102807493A - 一种离子液体催化甲苯二胺烷基化合成二乙基甲苯二胺的方法 - Google Patents
一种离子液体催化甲苯二胺烷基化合成二乙基甲苯二胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种离子液体催化甲苯二胺烷基化合成二乙基甲苯二胺的方法,该方法以甲苯二胺与氯乙烷、乙烯等烷基化试剂为原料,以酸性离子液体为催化剂;离子液体催化剂的阳离子为含烷基的胺的氢卤化物,或者是含烷基的磷的氢卤化物、含咪唑或吡啶环的卤化物,阴离子来源于一种或一种以上的金属卤化物。本发明中,反应温度和反应压力低,反应时间短,过程更加安全,甲苯二胺转化率和二乙基甲苯二胺选择性高。本发明同时提出了一种实现离子液体催化合成二乙基甲苯二胺的烷基化装置,至少包含反应单元、分离单元和分馏单元三部分。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,具体涉及一种以甲苯二胺(TDA)和乙烯、氯乙烷、溴乙烷等烷基化试剂为原料,以离子液体为催化剂催化合成二乙基甲苯二胺(DETDA)的方法。
背景技术
随着聚氨酯的发展,二乙基甲苯二胺(DETDA)于20世纪80年代初工业化并大量使用,它是一种位阻芳香二胺括链剂,为低粘度,无味,无毒的液体,广泛应用于聚氨酯合成工业中。聚氨酯是21世纪高速增长的六大材料之一,广泛应用于家具、化工、建筑、汽车、纺织等领域,中国是世界上聚氨酯发展最快的市场之一,年均增长率超过12%。扩链剂作为聚氨酯合成反应的重要助剂,长期以来使用3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺,也就是业内人士所熟知的MOCA,然而MOCA有致癌危险,因此MOCA被欧美等发达国家纷纷限制使用,并相继开发了新的二胺族扩链剂—DETDA,可使制品强度和耐水解性得到提高,并使制品生产率大大提高。DETDA还特别适用于无溶剂、快固型涂料。此外,DETDA还可作为橡胶油类抗氧剂、染料、农药中间体,环氧、醇酸树脂固化剂,是一种用途广泛的化工产品,因此DETDA倍受世界各国重视。
DETDA通常是以甲苯二胺和乙烯为原料,在催化剂的存在下,于高温高压条件下发生烷基化反应,得到DETDA粗品,进一步分离脱除催化剂,并通过精馏制得DETDA纯品。
DETDA的合成是一种芳烃与短链烯烃的烷基化反应,反应式如下:
专利文献US4760185,US5124483,EP0614880公开了由甲苯二胺与乙烯烷基化合成DETDA的方法。这些方法使用铝、锌、铝/锌合金(铝/铜合金、铝/镁合金等)、Friedel-Crafts催化剂(AlCl3、SnCl4、FeCl3、BCl3等)为催化剂,首先将催化剂粉末与芳香胺混合并在一定温度下搅拌数小时形成“芳胺-铝”催化剂体系,之后通入高压乙烯与TDA进行烷基化反应合成DETDA。反应温度一般为250~350℃,反应压力一般高达10~20MPa,反应时间数小时。乙烯属易燃易爆危险气体,烷基化反应在高温高压下进行,存在较大的安全隐患。
中国发明专利(申请号:96102856.4)公开了一种TDA与乙烯烷基化合成DETDA的方法,该方法采用铝粉作为催化剂,经芳香胺活化后催化TDA与乙烯烷基化合成DETDA。优选的反应温度为180~270℃,反应压力为2~6MPa,在此条件下反应数小时得到DETDA。该催化剂的活性不高,反应需要的温度和压力较高,存在安全隐患,反应的完成需要较长的时间。
中国发明专利(申请号:200410042698.X)公开了一种三氯化铝催化TDA与乙烯烷基化合成DETDA的方法,反应条件很苛刻,反应温度200~400℃,反应压力高达15~50MPa。反应需要在高温高压条件下进行,存在安全隐患,此外AlCl3在反应过程中容易结焦。
文献(二乙基甲苯二胺的合成与应用,黎明化工,1995,(1):32-35)报道,烷基化铝可用于催化TDA与乙烯烷基化合成DETDA。特别是采用三乙基铝作为催化剂时,TDA转化率和DETDA选择性均较高;但是反应条件较为苛刻,反应温度高达300℃,反应压力10.0MPa,反应时间7小时。反应需要在高温高压条件下进行,存在安全隐患,且烷基化铝有较强的毒性。
中国发明专利(申请号:200710156324.4)公开了一种合成DETDA的方法。该方法使用铝、锌、三氯化铝及烷基化铝为催化剂,首先将催化剂与TDA在105~200℃下搅拌1~1.5小时形成“芳胺-铝”催化剂体系,之后通入高压乙烯进行烷基化反应合成DETDA。与单独使用烷基化铝或三氯化铝催化剂相比,该“芳胺-铝”催化剂体系的活性较高,可降低反应压力,缩短反应时间。但是反应温度仍然高达290~330℃,反应压力6~8MPa,反应时间0.75~1.2小时。
可以看到,上述在先公开的技术在催化合成DETDA的反应原料为TDA和乙烯,使用的催化剂包括三氯化铝,烷基化铝,铝、锌、铝合金、三氯化铝的混合体系,或者是铝、锌、三氯化铝及烷基化铝的混合体系。这几类催化剂都需要在高温高压下催化烷基化反应,均存在安全隐患;单使用三氯化铝作为催化剂时,物料在高温高压下容易结焦;单使用烷基化铝作为催化剂时,催化剂价格昂贵且有很强的毒性。
发明内容
本发明所解决的主要技术问题在于,提供一种离子液体催化甲苯二胺烷基化合成DETDA的方法,在低反应温度和低反应压力下合成DETDA的方法,降低DETDA生产过程的安全隐患。
本发明同时还提供了一种用于催化甲苯二胺与烷基化试剂烷基化反应合成DETDA的离子液体催化剂,该催化剂制备简单,成本低,且催化反应活性高,烷基化所需的反应条件缓和。
本发明同时还提供了一种实现上述DETDA合成的烷基化装置,该装置流程简单,易于操作,可满足连续化生产的要求,生产效率高。
本发明提供了一种以离子液体为催化剂,催化甲苯二胺与烷基化试剂发生烷基化反应合成DETDA的方法,包括以下步骤:
将离子液体催化剂与甲苯二胺加入反应器,搅拌混合均匀。离子液体催化剂与甲苯二胺的摩尔比为0.01:1~4:1,优选为0.1:1~2:1。
将反应体系温度升高到设定值,将烷基化试剂加入反应器发生烷基化反应,烷基化试剂与甲苯二胺的摩尔比为0.5:1~4:1,优选为1:1~2.5:1。
控制烷基化反应条件如下:反应温度为20~300℃,优选为80~200℃;反应压力为0.1~10.0MPa,优选为0.5~2.0MPa;反应时间为0.1~100分钟,优选为1~30分钟。
所述烷基化试剂为乙烯、氯乙烷或者溴乙烷中的一种或者一种以上的混合物;优选的烷基化试剂为乙烯和氯乙烷;更优选的烷基化试剂为氯乙烷。
本发明提供的烷基化合成DETDA方法中采用的离子液体催化剂,所述离子液体催化剂的阳离子为含烷基的胺的氢卤化物、含烷基的磷的氢卤化物、含咪唑环的氢卤化物、以及含吡啶环的氢卤化物中的一种或者一种以上的混合物;所述离子液体催化剂的阴离子为一种金属化合物或者一种以上的金属化合物的混合物。
根据本发明提供的DETDA合成方法,所述离子液体催化剂,优选其阳离子来源为含烷基的胺的氢卤化物,其中氮原子被四个取代基饱和,并且其中至少有一个烷基取代基。优选地,所述的烷基取代基是C1~C6的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)或苄基。所述的卤化物为氯化物或溴化物,优选为氯化物。
根据本发明提供的DETDA合成方法,所述离子液体的阴离子中至少一种金属化合物选自铝或铁的卤化物,优选为铝的卤化物,所述的卤化物为氯化物或溴化物,优选为氯化物。例如,三氯化铝、三氯化铁。
根据本发明提供的DETDA合成方法中采用的离子液体催化剂也可以是阴离子来自两种金属化合物的复合离子液体催化剂,其中的另一金属化合物包括铜、锌、钴、银或铂等的卤化物、硫酸盐或硝酸盐等。所述的卤化物优选为氯化物或溴化物。更优选地,所述复合离子液体催化剂中铝或铁的卤化物与所述另一种金属化合物的摩尔比10:1~1:1。
本发明采用的离子液体可以商购,也可以自行制备。制备离子液体的方法已经有很多报道。在非水环境下,将含烷基的胺的氢卤化物与铝或铁的卤化物混合、搅拌反应2-10小时合成基础离子液体(可以直接作为催化剂使用);在合成的基础离子液体中加入另一种金属化合物进一步反应即得到复合离子液体。本发明所述的“非水环境”是指采用适当方式使反应体系隔绝水分,通常采用的方法是采用惰性气体保护,例如氮、氦、氖、氩等惰性气体。
本发明提供了一种实现离子液体催化合成DETDA方法的烷基化装置,所述烷基化装置至少包括:一个提供催化剂与反应物接触的反应单元;一个将反应流出物分离成催化剂相和含烷基化产物相的分离单元;一个将含烷基化产物相分馏为至少含DETDA馏分的分馏单元。
根据本发明提供的实现离子液体催化合成DETDA的烷基化装置,所述烷基化装置进一步包含催化剂的循环过程,至少部分催化剂从分离单元的催化剂出口循环回反应单元。
根据本发明提供的实现离子液体催化合成DETDA的烷基化装置,所述烷基化装置进一步包含反应原料和副产物的循环过程,从分馏单元得到的甲苯二胺和乙基甲苯二胺返回反应单元,从分馏单元得到的部分三乙基甲苯二胺也可返回反应单元。
根据本发明提供的实现离子液体催化合成DETDA的烷基化装置,所述烷基化装置进一步包含烷基化试剂的循环过程,从分离单元或/和分馏单元得到的烷基化试剂返回反应单元。
根据本发明提供的实现离子液体催化合成DETDA的烷基化装置,反应单元采用的反应器可以是釜式反应器,也可以是管式反应器,反应器可以单个采用,也可以多个串联或并联使用。
根据本发明提供的实现离子液体催化合成DETDA的烷基化装置,当采用管式反应器时,烷基化试剂可以单段进料,也可以多段进料,优选为多段进料(图1)。
根据本发明提供的实现离子液体催化合成DETDA的烷基化装置,当采用多个釜式反应器时,优选为串联使用,视情况将烷基化试剂注入每个反应器(图2)。
根据本发明提供的实现离子液体催化合成DETDA的烷基化装置,反应单元、分离单元和分馏单元可以灵活组合,包括但不限于:反应单元-分离单元-分馏单元(图3),反应单元1-反应单元2-分离单元-分馏单元(图4),反应单元1-分离单元1-反应单元2-分离单元2-分馏单元(图5)。
本发明所提供的DETDA合成方法以及实现该方法的烷基化装置,其优点在于:离子液体催化剂催化活性高,所需反应温度和反应压力低,大大降低了DETDA生产过程的安全隐患;离子液体催化剂催化活性高,所需反应时间短,相同装置规模下可提高装置的处理量;烷基化装置流程灵活多样,可增大DETDA的选择性,满足不同连续化生产的要求,生产效率高。
附图说明
图1为烷基化试剂多段进料的管式反应器示意图。
图2为烷基化试剂多段进料的多个串联釜式反应器示意图。
图3为反应单元-分离单元-分馏单元组合流程示意图。
图4为反应单元1-反应单元2-分离单元-分馏单元组合流程示意图。
图5为反应单元1-分离单元1-反应单元2-分离单元2-分馏单元组合流程示意图。
图1至图5中包括有:
IL:离子液体催化剂;TDA:甲苯二胺;AA:烷基化试剂;ETDA:乙基甲苯二胺;DETDA:二乙基甲苯二胺;TETDA:三乙基甲苯二胺。
具体实施方式
下面以离子液体催化TDA与氯乙烷烷基化合成DETDA的具体实施例对本发明进行说明,但本发明的应用不仅局限于实施例所列出的范围。
离子液体的制备
实施例1
将盐酸三乙胺([(C2H5)3NH]Cl)与三氯化铝(AlCl3)按摩尔比为1:2的比例混合,在室温下搅拌30~40分钟,然后将温度升到100℃左右,在此温度下连续搅拌约4~6小时,形成离子液体。冷却,即为基础离子液体(([(C2H5)3NH]Cl)/AlCl3)。收集在干燥器内备用。
实施例2
将盐酸三乙胺([(C2H5)3NH]Cl)与三氯化铁(FeCl3)按摩尔比为1:2的比例混合,在室温下搅拌30~40分钟。然后将温度升到100℃左右,在此温度下连续搅拌约4~6小时,形成离子液体。冷却,即为基础离子液体(([(C2H5)3NH]Cl)/FeCl3)。收集在干燥器内备用。
实施例3
在实施例1的基础离子液体中加入第二种金属化合物CuCl2,CuCl2与AlCl3的摩尔比例为1:8,继续升高温度到约100~200℃,搅拌大约5~6小时直至添加的金属化合物(CuCl2)也完全参与反应(CuCl2固体完全消失转化成液体),即得到复合离子液体(([(C2H5)3NH]Cl)/AlCl3/CuCl2)。收集在干燥器内备用。
的合成
实施例4
向带搅拌的反应釜内加入实施例1制备的离子液体39.86g,加入甲苯二胺6.11g,密闭搅拌,升温至80℃,用氮气将6.02g氯乙烷压入反应釜,离子液体与甲苯二胺的摩尔比为1.97,氯乙烷与甲苯二胺的摩尔比为1.86,控制反应温度80℃,反应压力0.5MPa,反应时间40min,反应结束,停止搅拌,冷却至室温。混合样品处理后经气相色谱分析,得甲苯二胺转化率94.2%,乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的选择性分别为64.4%、33.8%和1.8%。
实施例5
向带搅拌的反应釜内加入实施例1制备的离子液体41.23g,加入甲苯二胺6.13g,密闭搅拌,升温至160℃,用氮气将7.26g氯乙烷压入反应釜,离子液体与甲苯二胺的摩尔比为2.03,氯乙烷与甲苯二胺的摩尔比为2.24,控制反应温度160℃,反应压力1.5MPa,反应时间20min,反应结束,停止搅拌,冷却至室温。混合样品处理后经气相色谱分析,得甲苯二胺转化率96.8%,乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的选择性分别为18.9%、72.8%和8.3%。
实施例6
向带搅拌的反应釜内加入实施例1制备的离子液体40.46g,加入甲苯二胺11.59g,密闭搅拌,升温至200℃,用氮气将15.30g氯乙烷压入反应釜,离子液体与甲苯二胺的摩尔比为1.05,氯乙烷与甲苯二胺的摩尔比为2.50,控制反应温度200℃,反应压力2.0MPa,反应时间10min,反应结束,停止搅拌,冷却至室温。混合样品处理后经气相色谱分析,得甲苯二胺转化率93.5%,乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的选择性分别为27.8%、58.8%和13.4%。
实施例7
向带搅拌的反应釜内加入实施例1制备的离子液体40.87g,加入甲苯二胺24.65g,密闭搅拌,升温至200℃,用氮气将13.66g氯乙烷压入反应釜,离子液体与甲苯二胺的摩尔比为0.50,氯乙烷与甲苯二胺的摩尔比为1.05,控制反应温度200℃,反应压力2.0MPa,反应时间3min,反应结束,停止搅拌,冷却至室温。混合样品处理后经气相色谱分析,得甲苯二胺转化率91.8%,乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的选择性分别为94.5%、5.2%和0.3%。
实施例8
向带搅拌的反应釜内加入实施例1制备的离子液体41.08g,加入甲苯二胺8.22g,密闭搅拌,升温至120℃,用氮气将7.04g氯乙烷压入反应釜,离子液体与甲苯二胺的摩尔比为1.51,氯乙烷与甲苯二胺的摩尔比为1.62,控制反应温度120℃,反应压力0.8MPa,反应时间10min,反应结束,停止搅拌,冷却至室温。混合样品处理后经气相色谱分析,得甲苯二胺转化率93.8%,乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的选择性分别为42.4%、54.8%和2.8%。
实施例9
向带搅拌的反应釜内加入实施例1制备的离子液体40.93g,加入甲苯二胺7.01g,密闭搅拌,升温至140℃,用氮气将7.36g氯乙烷压入反应釜,离子液体与甲苯二胺的摩尔比为1.76,氯乙烷与甲苯二胺的摩尔比为1.99,控制反应温度140℃,反应压力1.2MPa,反应时间30min,反应结束,停止搅拌,冷却至室温。混合样品处理后经气相色谱分析,得甲苯二胺转化率97.2%,乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的选择性分别为24.2%、70.2%和5.6%。
实施例10
向带搅拌的反应釜内加入实施例1制备的离子液体39.64g,加入甲苯二胺14.91g,密闭搅拌,升温至180℃,用氮气将14.98g氯乙烷压入反应釜,离子液体与甲苯二胺的摩尔比为0.80,氯乙烷与甲苯二胺的摩尔比为1.90,控制反应温度180℃,反应压力1.5MPa,反应时间5min,反应结束,停止搅拌,冷却至室温。混合样品处理后经气相色谱分析,得甲苯二胺转化率95.2%,乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的选择性分别为26.7%、69.5%和3.8%。
实施例11
向带搅拌的反应釜内加入实施例1制备的离子液体25.46g,加入甲苯二胺62.45g,密闭搅拌,升温至180℃,用氮气将56.02g氯乙烷压入反应釜,离子液体与甲苯二胺的摩尔比为0.12,氯乙烷与甲苯二胺的摩尔比为1.70,控制反应温度180℃,反应压力1.5MPa,反应时间15min,反应结束,停止搅拌,冷却至室温。混合样品处理后经气相色谱分析,得甲苯二胺转化率93.2%,乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的选择性分别为32.1%、64.8%和3.1%。
实施例12
向带搅拌的反应釜内加入实施例2制备的离子液体30.56g,加入甲苯二胺22.48g,密闭搅拌,升温至100℃,用氮气将21.84g氯乙烷压入反应釜,离子液体与甲苯二胺的摩尔比为0.36,氯乙烷与甲苯二胺的摩尔比为1.84,控制反应温度100℃,反应压力0.8MPa,反应时间25min,反应结束,停止搅拌,冷却至室温。混合样品处理后经气相色谱分析,得甲苯二胺转化率95.2%,乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的选择性分别为44.4%、53.1%和2.5%。
实施例13
向带搅拌的反应釜内加入实施例2制备的离子液体41.56g,加入甲苯二胺15.54g,密闭搅拌,升温至200℃,用氮气将13.21g氯乙烷压入反应釜,离子液体与甲苯二胺的摩尔比为0.71,氯乙烷与甲苯二胺的摩尔比为1.61,控制反应温度200℃,反应压力2.0MPa,反应时间10min,反应结束,停止搅拌,冷却至室温。混合样品处理后经气相色谱分析,得甲苯二胺转化率95.6%,乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的选择性分别为43.9%、54.6%和1.5%。
实施例14
向带搅拌的反应釜内加入实施例3制备的离子液体41.27g,加入甲苯二胺9.54g,密闭搅拌,升温至160℃,用氮气将10.16g氯乙烷压入反应釜,离子液体与甲苯二胺的摩尔比为1.27,氯乙烷与甲苯二胺的摩尔比为2.01,控制反应温度160℃,反应压力1.5MPa,反应时间15min,反应结束,停止搅拌,冷却至室温。混合样品处理后经气相色谱分析,得甲苯二胺转化率97.6%,乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的选择性分别为21.8%、71.0%和7.2%。
Claims (11)
1.一种离子液体催化甲苯二胺烷基化合成二乙基甲苯二胺的方法,其特征在于:所述方法是以甲苯二胺和烷基化试剂为原料,以酸性离子液体为催化剂,在良好接触条件下发生烷基化反应合成二乙基甲苯二胺。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述烷基化试剂为乙烯、氯乙烷或者溴乙烷中的一种或者一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:离子液体催化剂的阳离子为含烷基的胺的氢卤化物、含烷基的磷的氢卤化物、含咪唑环的氢卤化物、以及含吡啶环的氢卤化物中的一种或者一种以上的混合物;所述离子液体催化剂的阴离子为一种金属化合物或者一种以上的金属化合物的混合物。
4.根据权利要求3所述的离子液体催化剂,其特征在于:所述离子液体催化剂的阳离子为含烷基的胺的氢卤化物,其中氮原子被四个取代基饱和,并且其中至少有一个烷基取代基。
5.根据权利要求3所述的离子液体催化剂,其特征在于:所述离子液体催化剂的阴离子中至少一种金属化合物选自铝或者铁的卤化物。
6.根据权利要求3、4或5任意一项所述的离子液体催化剂,其特征在于:所述卤化物为氯化物或者溴化物。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述催化剂与所述甲苯二胺的摩尔比为0.01:1~4:1;所述烷基化试剂与所述甲苯二胺的摩尔比为0.5:1~4:1;反应温度为20~300℃;反应压力为0.1~10.0 MPa;反应时间为0.1~100分钟。
8.一种采用权利要求1所述的方法实现离子液体催化合成二乙基甲苯二胺的烷基化装置,其特征在于:所述烷基化装置至少包括:一个提供催化剂与反应物接触的反应单元;一个将反应流出物分离成催化剂相和含烷基化产物相的分离单元;一个将含烷基化产物相分馏为至少含二乙基甲苯二胺馏分的分馏单元。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述烷基化装置进一步包含催化剂的循环过程,至少部分催化剂从所述分离单元的催化剂出口循环回所述反应单元。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述烷基化装置进一步包含反应原料和副产物的循环过程,从所述分馏单元得到的甲苯二胺和乙基甲苯二胺返回所述反应单元,从所述分馏单元得到的部分三乙基甲苯二胺也可返回所述反应单元。
11.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述烷基化装置进一步包含烷基化试剂的循环过程,从所述分离单元或/和所述分馏单元得到的烷基化试剂返回所述反应单元。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108620059A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-09 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 一种负载活性金属成分的二乙基甲苯二胺合成氧化铝基体催化剂及用途 |
JP2018203697A (ja) * | 2017-06-09 | 2018-12-27 | 国立大学法人横浜国立大学 | クロスカップリング体の製造方法及びテトラハロゲノ鉄塩 |
CN114057580A (zh) * | 2020-08-04 | 2022-02-18 | 浙江山峪集团股份有限公司 | 一种分散蓝染料中间体及分散蓝染料的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0422591A2 (en) * | 1989-10-10 | 1991-04-17 | The Dow Chemical Company | Ortho-alkylation of aromatic amines |
US5124483A (en) * | 1989-10-10 | 1992-06-23 | The Dow Chemical Company | Ortho-alkylation of aromatic amines |
CN1704442A (zh) * | 2004-06-01 | 2005-12-07 | 陈培 | 二乙基甲苯二胺(扩链交联剂)及其制备方法 |
CN101336223A (zh) * | 2005-12-14 | 2008-12-31 | 科聚亚公司 | 二苯胺化合物在离子液体中的烷基化 |
CN101417953A (zh) * | 2007-10-25 | 2009-04-29 | 杭州崇舜化学有限公司 | 一种二乙基甲苯二胺的合成方法 |
WO2011015662A2 (en) * | 2009-08-06 | 2011-02-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for revamping an hf or sulphuric acid alkylation unit |
-
2012
- 2012-05-30 CN CN2012101731965A patent/CN102807493A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0422591A2 (en) * | 1989-10-10 | 1991-04-17 | The Dow Chemical Company | Ortho-alkylation of aromatic amines |
US5124483A (en) * | 1989-10-10 | 1992-06-23 | The Dow Chemical Company | Ortho-alkylation of aromatic amines |
CN1704442A (zh) * | 2004-06-01 | 2005-12-07 | 陈培 | 二乙基甲苯二胺(扩链交联剂)及其制备方法 |
CN101336223A (zh) * | 2005-12-14 | 2008-12-31 | 科聚亚公司 | 二苯胺化合物在离子液体中的烷基化 |
CN101417953A (zh) * | 2007-10-25 | 2009-04-29 | 杭州崇舜化学有限公司 | 一种二乙基甲苯二胺的合成方法 |
WO2011015662A2 (en) * | 2009-08-06 | 2011-02-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for revamping an hf or sulphuric acid alkylation unit |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
孔祥文: "《有机化学》", 31 March 2010, 化学工业出版社 * |
张杰 等: "二乙基甲苯二胺的合成与应用", 《黎明化工》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018203697A (ja) * | 2017-06-09 | 2018-12-27 | 国立大学法人横浜国立大学 | クロスカップリング体の製造方法及びテトラハロゲノ鉄塩 |
JP7033289B2 (ja) | 2017-06-09 | 2022-03-10 | 国立大学法人横浜国立大学 | クロスカップリング体の製造方法及びテトラハロゲノ鉄塩 |
CN108620059A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-09 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 一种负载活性金属成分的二乙基甲苯二胺合成氧化铝基体催化剂及用途 |
CN108620059B (zh) * | 2018-04-24 | 2020-09-22 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 一种负载活性金属成分的二乙基甲苯二胺合成氧化铝基体催化剂及用途 |
CN114057580A (zh) * | 2020-08-04 | 2022-02-18 | 浙江山峪集团股份有限公司 | 一种分散蓝染料中间体及分散蓝染料的制备方法 |
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