CN104628580A - 一种混合烯烃参与的壬基二苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种混合烯烃参与的壬基二苯胺的制备方法；将二苯胺与碳9烯烃混合，加入活化蒙脱土和活性Al2O3混合催化剂于75℃-170℃下进行烷基化反应；再加入混合烯烃和阻聚剂，将产品过滤后减压蒸馏，收集固体催化剂循环使用，收集回收烯烃继续参加反应，所得产品为壬基二苯胺；本方法可有效改善产物外观、提高碱值以及降低剩余二苯胺含量，收率可达到65%～85%，催化剂可循环使用，无废水、废气排放，有利于环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合烯烃参与的壬基二苯胺制备方法。
背景技术
壬基化二苯胺是一类重要的胺型抗氧剂,具有良好的高温抗氧性能,同时具有无灰无磷等特点以及良好的油溶性，可增强各添加剂间的协同效应，提高油品档次。在内燃机油中得到了广泛的应用。随着润滑油对添加剂的性能要求越来越高，如何在原有技术基础上持续改进壬基二苯胺的性能，是胺型抗氧剂研究的主要方向。
壬基化二苯胺常规制备方法如下：以二苯胺为原料，在三氯化铝等常见路易斯酸催化下，通过和壬烯的烷基化反应制得壬基化二苯胺初产品，然后通过一系列后处理得到壬基化二苯胺。
FR1508785公布在氯化铝型路易斯酸催化剂的存在下，反应程度提高，二苯胺剩余量通常在2%左右。此方法产物中含有氯离子，颜色发黑，后处理工艺复杂。
US2943112报道了以大量酸性粘土作为催化剂并在无机酸存在下，通过二苯胺与链烯烃反应制备的烷基化二苯胺类抗氧剂，该方法二苯胺剩余量通常在6%～12%，反应未完全。
EP387979公布了在二苯胺和8倍过量的烯烃条件下反应，此方法需要大量酸活化的粘土，原料利用率不高。
US6315925B1公布了一种壬基化二苯胺混合物的制备方法，通过使用少量的酸性催化剂，产品可以广泛的用于有机类产品，可以作为抗氧剂、防老剂应用于不同的产品当中。
US6355839B1公布了一种制备烷基化二苯胺的制备工艺，本反应通过粘土催化剂和多聚异丁烯，多聚异丁烯的分子量范围120～600，多聚异丁烯中含有多种组分，不同组份含量有要求。
US4824601公布了一种液体化烷基二苯胺的制备方法，本实验通过二苯胺和聚异丁烯在酸活化的粘土催化剂，在不小于160℃的温度条件下反应，原料摩尔比范围1:1.1～1:2.5，一直反应到二烷基化产物与催化剂质量之和小于总反应物的25%时，停止反应，这时得到的产物就是液体化的烷基二苯胺。
US7928265B2公布了一种烷基化二苯胺混合物的反应方法，本实验催化剂使用量为原料总重量的5%～30%，反应温度140℃～160℃，烯烃采用混合物，最后获得产物性质优秀，产品组分较多且结构复杂。
UK2325929A公布了一种壬基化二苯胺混合物的制备方法，该混合物中二取代二苯胺含量最高，其次为单取代二苯胺，三取代二苯胺含量最低，通过在无游离质子酸的条件下反应，在天然层状硅酸盐的催化作用下进行烷基化反应，反应有常压和加压两种。
US5503759公布了一种烷基化二苯胺和苯胺混合物的方法，本实验是在催化剂条件下，通过加入无机酸或者有机酸以增加烯烃活性，对原料进行不同位置上的烷基取代，无机酸腐蚀性较强。
CN102531920A提供了二壬基二苯胺的制备方法，通过将壬烯和二苯胺在负载酸的白土催化剂存在下接触反应，所述催化剂中酸含量为1～10%，该方法可有效提高二壬基二苯胺产率，并提高产物运动粘度。
CN1201781A提供了壬基化二苯胺的制备方法，特别是二壬基化二苯胺的混合物，以及一种工艺上有利的、通过使用少量的酸性催化剂制备该混合物的方法。该混合物用作稳定易受氧化、热和、或光诱导降解的有机制品的添加剂。
CN101020643A提供了一种通过烷基化反应制备二壬基二苯胺的工艺，该工艺是采用壬烯和二苯胺为原料，在三氯化铝作为催化剂下进行烷基化反应，生成初制二壬基二苯胺，然后通入辅助性助剂异丁烯，在温度80℃～140℃下继续反应3～5小时，最后经酸洗、碱洗、水洗、脱色、过滤以及减压蒸馏精制工序，得到二壬基二苯胺产品，从而使产品外观透亮，由深蓝色液体变为棕红色透明液体，产品收率大幅度提高，由原来的58%提高为68%。工艺三废产量较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种混合烯烃参与的壬基化二苯胺的制备方法，该方法相比于目前的制备方法，采用全新的催化剂体系并加入混合烯烃，能够有效提高烷基化反应中二苯胺的转化率，降低二苯胺剩余量，改善产物颜色，提高产品碱值，极大降低废气废水排放，成功解决传统催化剂无法循环使用的问题。
本发明所述的混合烯烃参与的壬基化二苯胺的制备方法包括：
a)将二苯胺与碳9烯烃按1:2.0～1:4.0的摩尔比混合，加入二苯胺质量10～25%活化蒙脱土和活性Al2O3混合催化剂于75℃-170℃下进行烷基化反应4～20小时；活性Al2O3质量是活化蒙脱土质量的1%～10%；
b)继续加入混合烯烃和阻聚剂，混合烯烃加入量为二苯胺摩尔量的10～30%；反应时间为1～4小时；阻聚剂的加入量为60～200ppm；
c)将步骤b产品过滤后减压蒸馏，收集固体催化剂循环使用，收集回收烯烃继续参加反应，所得产品为壬基二苯胺；
d)或将步骤b产品先减压蒸馏后再进行过滤处理，收集固体催化剂循环使用，收集回收烯烃继续参加反应，所得为产品壬基二苯胺；
减压蒸馏真空度为0.070～0.080Mpa，温度为100℃-140℃，时间为1～2小时；
加热过滤时所需温度为60℃～80℃；
所述的碳9烯烃为三聚丙烯、1-壬烯、异构体壬烯，芳香环结构壬烯。
所述的混合烯烃为聚异丁烯、苯乙烯、聚苯乙烯、甲基苯乙烯、聚甲基苯乙烯或以上两者混合物。
所述的反应中加入阻聚剂为：β-萘胺、对苯二酚、硝基苯。
烯烃滴加速度会明显影响反应程度，速度当以烷基化反应速率远远大于烯烃自聚速率为准调整，一般滴加时间不能小于2小时。
市售蒙脱土经活化工艺后加入1%～10%活性Al2O3混合均匀,得到混合催化剂，以二苯胺的重量为100%计，混合催化剂用量为10-25%。
活性Al2O3在反应中可促进形成碳正离子，结合活化蒙脱土的性能可以发挥极大的催化作用，体现出较高的反应活性，与传统催化剂相比，对设备要求较低，无腐蚀性，反应后处理简单，无废水排放，且催化剂可重复使用多次。
通过调整混合烯烃中各组分的比例可以调整产品抗氧化性能以及碱值、控制黏度增长能力等各方面的性能以满足实际工况性能要求。反应中阻聚剂的作用主要是阻止混合烯烃自聚，同时也可以控制原料C9烯烃自聚，因此可以分别在两种烯烃中加入，也可以只在混合烯烃中加入，阻聚剂的加入量为60～200ppm，反应温度为75℃-170℃，最佳范围为100℃-170℃，反应时间为4～16小时，最佳反应时间为9-16小时。
当反应物中二苯胺含量不再变化为止，开始加入混合烯烃，混合烯烃加入反应时间为1～4小时。当二苯胺含量小于1%时停止反应，最后于60℃～80℃时过滤，液体产物经减压蒸馏蒸去烯烃后得到最终产品，烯烃可循环使用，固体产物为回收催化剂，可加入15%～30%的新制催化剂继续循环使用。
根据混合烯烃选用以及混合组分含量的区别，制备需要的反应装置不同，且产品黏度变化较大，当选用气态混合烯烃参与反应时，最适宜使用加压反应装置，当采用液态混合烯烃时，普通常压反应装置即可满足，反应初产品可先进行过滤步骤再减压蒸馏，或是先减压蒸馏后再过滤得到壬基化二苯胺产品。壬基化二苯胺产品为混合物,外观为红色透明液体、闪点大于160℃、二苯胺含量小于1%、碱值大于120的产品壬基化二苯胺。本发明涉及用混合烯烃参与壬基化二苯胺制备，相比于一般工艺，反应收率可达65%-85%，剩余二苯胺含量小于1%，且催化剂能够循环使用，大大降低废水、废气排放，有利于环保。产物中可能含有如下结构：
以下结合实施例，对本发明予以详细说明。
具体实施方式
实施例1
在配有搅拌器、温度计、加热套、回流冷凝管、分水器、氮气管道的500ml玻璃容器中加入二苯胺50.0g和12.5g三氯化铝，通入氮气，于80℃全部熔融后，加入140gC9烯烃逐渐升高温度到148℃，用磁力搅拌器进行搅拌，控制回流速度和加热温度，使反应物温度不低于130℃，反应时间为14小时。根据TLC跟踪反应到DPA含量不再变化，开始减压蒸馏，适当冷却以后，于60℃酸洗、5%NaOH碱洗、水洗、硅胶脱色、减压蒸馏得到最终产品，回收烯烃。色谱测得产品中二苯胺含量6%，碱值76.5。
实施例2
在配有搅拌器、温度计、加热套、回流冷凝管、分水器、氮气管道的500ml玻璃容器中加入二苯胺50.0g和5.0g蒙脱土和活性Al2O3催化剂，通入氮气，于80℃全部熔融后，加入32.6g C9烯烃逐渐升高温度到155℃，温度稳定以后，在5个小时以内继续加入70.0g烯烃，阻聚剂加入量为40ppm，控制反应温度不能低于145℃，反应时间为16小时。根据TLC跟踪反应到DPA含量不再变化时，继续加入20g苯乙烯反应4小时，开始减压蒸馏，适当冷却以后。然后进行真空蒸馏，最后于60℃过滤得到最终产品，回收烯烃、催化剂可继续反应。根据色谱分析二苯胺剩余量不大于2%，碱值140。
实施例3
在配有搅拌器、温度计、加热套、回流冷凝管、分水器、氮气管道的500ml玻璃容器中加入二苯胺50.0g和5.0g蒙脱土和活性Al2O3催化剂，通入氮气，于80℃全部熔融后，加入32.6g C9烯烃逐渐升高温度到155℃，温度稳定以后，在5个小时以内继续加入70.0g烯烃，控制反应温度不能低于145℃，反应时间为16小时。根据TLC跟踪反应到DPA含量不再变化时，继续加入24gα-甲基苯乙烯反应4小时（此活性烯烃需要及其注意加入量，产物容易形成固体），开始减压蒸馏，适当冷却以后。然后进行真空蒸馏，最后于60℃过滤得到最终产品，回收烯烃、催化剂可继续反应。根据色谱分析所得产物二苯胺剩余量不大于1%，碱值142。
实施例4
在配有搅拌器、温度计、加热套、回流冷凝管、分水器、氮气管道的500ml玻璃容器中加入二苯胺50.0g和5.0g蒙脱土和活性Al2O3催化剂，通入氮气，于80℃全部熔融后，加入32.6g C9烯烃逐渐升高温度到155℃，温度稳定以后，在5个小时以内继续加入70.0g烯烃，控制反应温度不能低于145℃，反应时间为16小时。根据TLC跟踪反应到DPA含量不再变化时，继续加入12gα-甲基苯乙烯和12g苯乙烯反应4小时，开始减压蒸馏，适当冷却以后进行真空蒸馏，最后于60℃过滤得到最终产品，回收烯烃、催化剂继续反应。根据色谱分析二苯胺剩余量不大于2%，碱值138。
表1实施例数据比较
| 实施例 | 碱值mgKOH/g | 二苯胺剩余量% | 产品外观 | 旋转氧弹min |
| 实施例1 | 76.5 | 6% | 黄褐色浑浊液体 | 130min |
| 实施例2 | 140 | 2% | 深红色澄清液体 | 189min |
| 实施例3 | 142 | 1% | 深红色浑浊液体 | 171min |
| 实施例4 | 138 | 2% | 深红色澄清液体 | 154min |
旋转氧弹为0.25%剂量，Yubase6为基础油，考察单剂抗氧化性。
从表1可以看出，混合烯烃参与的烷基化二苯胺与无混合烯烃参与的烷基化制备工艺相比，产品碱值增大，颜色变浅，抗氧化性增强，二苯胺含量降低，对产品性能有极大改善。
Claims (4)
1.一种混合烯烃参与的壬基二苯胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a)将二苯胺与碳9烯烃按1:2.0～1:4.0的摩尔比混合，加入二苯胺质量10～25%活化蒙脱土和活性Al2O3混合催化剂于75℃-170℃下进行烷基化反应4～20小时；活性Al2O3质量是活化蒙脱土质量的1%～10%；
b)继续加入混合烯烃和阻聚剂，混合烯烃加入量为二苯胺摩尔量的10～30%；反应时间为1～4小时；阻聚剂的加入量为60～200ppm；
c)将步骤b产品过滤后减压蒸馏，收集固体催化剂循环使用，收集回收烯烃继续参加反应，所得产品为壬基二苯胺；
d)或将步骤b产品先减压蒸馏后再进行过滤处理，收集固体催化剂循环使用，收集回收烯烃继续参加反应，所得为产品壬基二苯胺；
减压蒸馏真空度为0.070～0.080Mpa，温度为100℃-140℃，时间为1～2小时；
加热过滤时所需温度为60℃～80℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：碳9烯烃为三聚丙烯、1-壬烯、异构体壬烯，芳香环结构壬烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：混合烯烃为聚异丁烯、苯乙烯、聚苯乙烯、甲基苯乙烯、聚甲基苯乙烯或以上两者混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应中加入阻聚剂为：β-萘胺、对苯二酚、硝基苯。
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