CN101265253B - 一种环状碳酸酯的多相催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过二氧化碳与环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯的多相催化合成方法。其特征在于采用通过焙烧Zn-M-Al水滑石得到的金属复合氧化物作为催化剂，其中M为碱土金属，同时采用有机叔胺作为溶剂和助催化剂，在二氧化碳初始压力0.1～6MPa，反应温度100～180℃条件下可高选择性地制备环状碳酸酯，选择性可达97％以上。该催化剂制备简单，稳定性好，不含卤素，可多次重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳与环氧化物通过环加成反应生成环状碳酸酯的多相催化合成方法。
背景技术
二氧化碳是主要的温室气体，但同时也是地球上储量最为丰富、廉价和无毒的C1资源。它可以取代剧毒的光气和一氧化碳作为羰基化试剂，可作为有机化学品的基本“碳构件”之一。因此化学固定二氧化碳为高附加值的有机化学品具有巨大的环境价值和经济价值，这已成为国际上竞相研发的热点课题和世界性难题项目之一。[参考文献：Coord Chem Rev 153(1996)155；181(1999)27；J Polym SciPart A：Polym Chem，42(2004)5561；Chem Rev 103(2003)3857；Energy&Fuels18(2004)1126]
二氧化碳与环氧化物通过环加成反应生成环状碳酸酯(如：碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯)是目前CO2资源化的主要途径之一。环状碳酸酯是性能优良的高沸点高极性有机溶剂，已广泛应用于有机合成(反应原料与溶剂)、气体分离与净化、化妆品、电池电解质及金属萃取等领域。环状碳酸酯的合成主要包括光气法、酯交换法、CO2与环氧化物环加成反应法等。其中CO2与环氧化物环加成生成环状碳酸酯是典型的“原子经济”反应，是一条合成环状碳酸酯的环境友好技术路线，符合现代化学与化工的发展方向。目前报道的关于CO2与环氧化物反应的催化剂主要包括均相催化剂和多相催化剂两大类。其中均相催化剂主要包括：季铵盐、离子液体、金属配合物、有机膦化合物等[参考文献：J Organomet Chem 690(2005)3490；Tetrahedron Lett 47(2006)1271；Organic Lett 4(2002)2561；J Mol Catal A210(2004)31；Green Chem 5(2003)92；Chem Commun(2003)896；J Org Chem60(1995)725；Inorg Chim Acta 278(1998)223；J Am Chem Soc 125(2003)7586；JCatal 220(2003)44；J Catal 232(2005)80；Chem Commun(2003)2042；EP1658279；EP1687290；WO05003113；US20050014956]；多相催化剂主要包括：负载型碱金属卤化物、单一金属氧化物、分子筛、负载型金属配合物等[参考文献：CN1305870；CN1424141；CN1424147；Appl Catal A 219(2001)259；Chem Commun(2000)2089；J Mol Catal A 204～205(2003)245；J Phys Chem B 103(1999)6277；CatalToday 62(2000)241；J Catal 199(2001)85；Microporous Mesoporous Mater76(2004)177；J Phys Chem B 109(2005)2315；US20050070724；J Mol Chem Catal A186(2002)33；Appl Catal A 275(2004)73；J Catal 228(2004)254]。均相催化剂体系的主要缺点是催化剂的制备成本昂贵、毒性较高、组成复杂、含有卤素、难以回收循环使用等；而目前的多相催化剂体系的主要问题为：催化活性低(导致环加成反应所需压力、温度和催化剂的浓度较高)、选择性差、失活较快等。
针对现有合成环状碳酸酯技术路线的不足，申请人着力于设计开发低/无污染并具有较强开发应用前景的高效催化剂和新工艺技术。这种催化剂必须具备如下特点和优点：选择性高，不含卤素元素，可以反复使用不失活，而且环状碳酸酯合成反应条件相对温和。
发明内容
本发明的目的是提供一种可高选择性催化二氧化碳与环氧化物环加成合成环状碳酸酯的方法。
本发明的技术解决方案是，一种可高选择性催化二氧化碳与环氧化物环加成生成环状碳酸酯的方法，其特征在于：
a)所用催化剂是通过焙烧Zn-M-Al水滑石而得到的复合氧化物催化剂，其中M为碱土金属，选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种，优选为Mg；Zn和M与Al的摩尔比为2～5，Zn与Mg的摩尔比例为3～5；催化剂用量为反应物总重量的1～50％，优选的用量为反应物总重量的10～30％；
b)同时选用有机叔胺作为溶剂和助催化剂，其中有机叔胺选自含给电子基团的有机叔胺，优选三甲胺、三乙胺、三丙胺中的至少一种；有机叔胺用量为反应物总重量的5～40％，优选的有机叔胺用量为反应物总重量的10～30％；
c)反应温度为100～180℃，优选的反应温度为120～160℃；
d)反应时间0.5～30小时，优选的反应时间为5～20小时；
e)CO2初始压力为0.1～6MPa，优选为1～5MPa。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)催化剂制备方法简单，易于回收，可多次重复使用；
(2)催化剂不含卤化物，稳定性高；
(3)对环氧化物具有高的选择性和活性。
具体实施方式
催化剂为通过焙烧水滑石制得，所用水滑石采用共沉淀法制备：称取一定量硝酸锌、硝酸铝及碱土金属的硝酸盐配制成总金属浓度为1.2M的溶液，按总金属离子与碳酸根摩尔比为1.08配制碳酸钠溶液，在75℃条件下滴加硝酸盐溶液至碳酸钠溶液中，同时用10M氢氧化钠溶液调节体系pH＝10，滴加完毕后，在75℃条件下老化1小时，过滤，洗涤，120℃干燥24小时，450℃焙烧3小时得到相应复合金属氧化物催化剂。
以下实施例中所用催化剂均按上述方法制备。
实施例1
于30mL高压反应釜中依次装入0.5g复合氧化物催化剂Zn-Mg-Al[(Zn+Mg)/Al＝2，Zn/Mg＝4]，0.2g联苯作为内标物，0.36g三乙胺，1.66g环氧丙烷，室温下通入二氧化碳2.0MPa，置于130℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应12小时后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后将未反应CO2放出，取出反应物，离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯产率为84.4％，选择性为97.9％。
实施例2
于30mL高压反应釜中依次装入0.5g复合氧化物催化剂Zn-Mg-Al[(Zn+Mg)/Al＝2，Zn/Mg＝4]，0.2g联苯作为内标物，0.36g三乙胺，1.66g环氧丙烷，室温下通入二氧化碳2.5MPa，置于130℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应12小时后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后将未反应CO2放出，取出反应物，离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯产率为84.6％，选择性为97.9％。
实施例3
于30mL高压反应釜中依次装入0.5g复合氧化物催化剂Zn-Mg-Al[(Zn+Mg)/Al＝2，Zn/Mg＝4]，0.2g联苯作为内标物，0.36g三乙胺，1.66g环氧丙烷，室温下通入二氧化碳3.5MPa，置于130℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应12小时后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后将未反应CO2放出，取出反应物，离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯产率为85.5％，选择性为97.8％。
实施例4
于30mL高压反应釜中依次装入0.5g复合氧化物催化剂Zn-Mg-Al[(Zn+Mg)/Al＝2，Zn/Mg＝4]，0.2g联苯作为内标物，0.36g三乙胺，1.66g环氧丙烷，室温下通入二氧化碳2.5MPa，置于140℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应12小时后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后将未反应CO2放出，取出反应物，离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯产率为88.8％，选择性为99.2％。
实施例5
于30mL高压反应釜中依次装入0.5g复合氧化物催化剂Zn-Mg-Al[(Zn+Mg)/Al＝2，Zn/Mg＝4]，0.2g联苯作为内标物，0.38g三丙胺，1.66g环氧丙烷，室温下通入二氧化碳2.5MPa，置于140℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应12小时后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后将未反应CO2放出，取出反应物，离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯产率为85.2％，选择性为98.2％。
实施例6
于30mL高压反应釜中依次装入0.5g复合氧化物催化剂Zn-Mg-Al[(Zn+Mg)/Al＝2，Zn/Mg＝4]，0.2g联苯作为内标物，0.36g三乙胺，1.66g环氧丙烷，室温下通入二氧化碳3.5MPa，置于140℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应12小时后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后将未反应CO2放出，取出反应物，离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯产率为88.6％，选择性为98.8％。
实施例7
于30mL高压反应釜中依次装入0.5g复合氧化物催化剂Zn-Mg-Al[(Zn+Mg)/Al＝2，Zn/Mg＝4]，0.2g联苯作为内标物，0.72g三乙胺，1.66g环氧丙烷，室温下通入二氧化碳2.5MPa，置于140℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应12小时后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后将未反应CO2放出，取出反应物，离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯产率为88.3％，选择性为98.8％。
实施例8
于30mL高压反应釜中依次装入0.5g复合氧化物催化剂Zn-Mg-Al[(Zn+Mg)/Al＝2，Zn/Mg＝4]，0.2g联苯作为内标物，1.44g三乙胺，1.66g环氧丙烷，室温下通入二氧化碳2.5MPa，置于140℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应12小时后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后将未反应CO2放出，取出反应物，离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯产率为83.6％，选择性为97.7％。
实施例9
于30mL高压反应釜中依次装入0.5g复合氧化物催化剂Zn-Mg-Al[(Zn+Mg)/Al＝2，Zn/Mg＝4]，0.2g联苯作为内标物，0.36g三乙胺，1.66g环氧丙烷，室温下通入二氧化碳2.5MPa，置于140℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应6小时后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后将未反应CO2放出，取出反应物，离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯产率为79.4％，选择性为96.8％。
实施例10
于30mL高压反应釜中依次装入0.5g复合氧化物催化剂Zn-Mg-Al[(Zn+Mg)/Al＝2，Zn/Mg＝4]，0.2g联苯作为内标物，0.36g三乙胺，1.66g环氧丙烷，室温下通入二氧化碳2.5MPa，置于140℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应9小时后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后将未反应CO2放出，取出反应物，离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯产率为85.7％，选择性为98.9％。
实施例11
于30mL高压反应釜中依次装入0.5g复合氧化物催化剂Zn-Mg-Al[(Zn+Mg)/Al＝2，Zn/Mg＝4]，0.2g联苯作为内标物，0.36g三乙胺，1.66g环氧丙烷，室温下通入二氧化碳3.0MPa，置于150℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应12小时后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后将未反应CO2放出，取出反应物，离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯产率为83.5％，选择性为97.0％。
实施例12
于30mL高压反应釜中依次装入0.5g复合氧化物催化剂Zn-Mg-Al[(Zn+Mg)/Al＝2，Zn/Mg＝4]，0.2g联苯作为内标物，0.36g三乙胺，1.66g环氧丙烷，室温下通入二氧化碳3.0MPa，置于160℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应12小时后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后将未反应CO2放出，取出反应物，离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯产率为84.0％，选择性为97.5％。
实施例13
于30mL高压反应釜中依次装入0.5g复合氧化物催化剂Zn-Mg-Al[(Zn+Mg)/Al＝2，Zn/Mg＝4]，0.2g联苯作为内标物，0.36g三乙胺，1.66g环氧丙烷，室温下通入二氧化碳4.0MPa，置于150℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应12小时后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后将未反应CO2放出，取出反应物，离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯产率为88.0％，选择性为97.1％。
实施例14
于30mL高压反应釜中依次装入0.5g复合氧化物催化剂Zn-Ca-Al[(Zn+Ca)/Al＝2，Zn/Ca＝4]，0.2g联苯作为内标物，0.36g三乙胺，1.66g环氧丙烷，室温下通入二氧化碳2.5MPa，置于140℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应12小时后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后将未反应CO2放出，取出反应物，离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯产率为85.0％，选择性为98.1％。
实施例15
于30mL高压反应釜中依次装入0.5g复合氧化物催化剂Zn-Sr-Al[(Zn+Sr)/Al＝2，Zn/Sr＝4]，0.2g联苯作为内标物，0.36g三乙胺，1.66g环氧丙烷，室温下通入二氧化碳2.5MPa，置于140℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应12小时后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后将未反应CO2放出，取出反应物，离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯产率为84.7％，选择性为97.3％。
实施例16
于30mL高压反应釜中依次装入0.5g复合氧化物催化剂Zn-Ba-Al[(Zn+Ba)/Al＝2，Zn/Ba＝4]，0.2g联苯作为内标物，0.36g三乙胺，1.66g环氧丙烷，室温下通入二氧化碳2.5MPa，置于140℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应12小时后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后将未反应CO2放出，取出反应物，离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯产率为84.4％，选择性为97.7％。
Claims (13)
1.一种环状碳酸酯的多相催化合成方法，其特征在于采用二氧化碳和环氧化物为原料，以Zn-M-Al复合金属氧化物为催化剂，其中M为碱土金属，同时选用有机叔胺作为溶剂和助催化剂。
2.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的多相催化合成方法，其特征在于所述的Zn-M-Al复合金属氧化物催化剂中碱土金属M选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的环状碳酸酯的多相催化合成方法，其特征在于所述Zn-M-Al复合金属氧化物催化剂是通过焙烧Zn-M-Al水滑石制备得到。
4.根据权利要求2所述的环状碳酸酯的多相催化合成方法，其特征在于Zn-M-Al复合金属氧化物催化剂中Zn、M之和与Al的摩尔比为2～5，Zn与M的摩尔比为3～5。
5.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的多相催化合成方法，其特征在于所述的Zn-M-Al复合金属氧化物催化剂的用量为反应物总重量的1～50％。
6.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的多相催化合成方法，其特征在于所述的Zn-M-Al复合金属氧化物催化剂的用量为反应物总重量的10～30％。
7.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的多相催化合成方法，其特征在于所述的有机叔胺是含给电子基团的有机叔胺。
8.根据权利要求7所述的环状碳酸酯的多相催化合成方法，其特征在于所述的有机叔胺是选自三甲胺、三乙胺、三丙胺中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的环状碳酸酯的多相催化合成方法，其特征在于所述有机叔胺用量为反应物总重量的5-40％。
10.根据权利要求7所述的环状碳酸酯的多相催化合成方法，其特征在于所述有机叔胺的用量为反应物总重量的10～30％。
11.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的多相催化合成方法，其特征在于该方法中的反应温度为100～180℃。
12.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的多相催化合成方法，其特征在于该方法中的反应时间0.5～30小时。
13.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的多相催化合成方法，其特征在于该方法中CO2初始压力为0.1～6MPa。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120502 Termination date: 20130505 |