CN109603802A - 用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的复合型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的复合型催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的复合型催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂由可溶性金属盐或可溶性氢氧化物和金属有机化合物框架材料经过在300～1000℃条件下焙烧形成。碳酸二甲酯的合成在固定床或催化精馏反应器中进行，将催化剂装填在反应器中部，将尿素溶解在甲醇中形成尿素甲醇溶液，尿素甲醇溶液从催化剂段的上部或者下部进入催化剂床层，尿素与反应原料甲醇在催化剂段进行反应生成碳酸二甲酯。本发明催化剂制备简单，重复性好，转化率和选择性高。

Description

用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的复合型催化剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯的复合型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是近年来颇受国内外重视的新型“绿色”化工产品。由于其分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基，具有很好的反应活性，可取代剧毒的光气作为羰基化剂，代替硫酸二甲酯作甲基化剂。以它为原料可直接合成食品添加剂、抗氧化剂、植物保护剂、高级树脂、燃料、药物中间体和表面活性剂等，被誉为有机合成中一个潜在的“新基块”。同时，DMC因具有较高的含氧量和适当的蒸气压、抗水性和混合分配系数而可作为理想的汽油添加剂，进一步拓展了DMC的应用领域，必将成为化工领域新的经济增长点，具有重要的现实意义，市场潜在需求量巨大。
早期DMC主要是通过光气法合成，由于原料光气剧毒和氯离子的腐蚀性，限制了DMC的大规模生产和应用。1983年意大利的Enichem公司开发了液相甲醇氧化羰基化合成DMC的非光气法路线[Romano U.,Tesei R.,Mauri M.M.etal,Synthesis of dimethylcarbonate from methanol,carbon monoxide,and oxgen catalyzed by coppercompounds,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Rev.,1980,19:396-403；Micheal A.P.,ChristopherL.M.Review of Dimethyl Carbonate(DMC)Manufacture and its Characteristic as aFuel Additive.Energy and Fuels1997,11,2-29]，使DMC的合成进入一个新的阶段，1992年日本宇部兴产又开发了气相甲醇氧化羰基化法[J.Kizlink,Collect Czech ChemComm.1993,58,1399；Y.Sasaki,Chem Lett.1996,825；S.T.King,Reaction mechanism ofoxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate in Cu-Y zeoliteJ.Catal.,1996,161,530-538]，促使DMC合成迅速商业化，但由于其催化剂以CuCl为主要活性组分，对设备的腐蚀性大、催化剂的寿命短，而且存在着原料气价格较高、CO具有毒性的缺点。DMC的另一非光气化合成方法，被称为酯交换法[Knifton J.F.,DuranleauR.G.Ethylene glycol-dimethyl carbonate cogeneration,J.Mol.Catal.,1991,67:389-399；Nishihara K.US 5292917,1993；Tatsumi T.,Watanabe Y.and Koyano K.A.,Synthesis of dimethyl carbonate from ethylene carbonate and methanol usingTS-1as solid base catalyst.Chem.Commun.,1996,(19):2281-2282.]，是把CO2和环氧乙烷或环氧丙烷在催化剂的作用下，合成碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯后，再用甲醇酯交换得到DMC和乙二醇、丙二醇。与其它合成方法相比，该工艺不仅原料更便宜、毒性更小，无三废产生，同时该方法的收率高、腐蚀性低，副产乙二醇或丙二醇可回收利用。但目前催化剂的活性不高，寿命较短，反应条件苛刻，反应过程中需要加入各种有机溶剂，给产物的后续分离带来了很大的困难，增加了设备投资费用和生产能耗。因此研究新的反应途径，进一步提高过程的技术经济性和可操作性，具有非常重要的意义。为了克服上述缺点，从尿素和甲醇出发直接合成碳酸二甲酯的技术由于其反应原料尿素和甲醇均为大宗的化工原料，价格较低，原料成本低、反应过程安全、工艺简单，易操作、提高了反应的活性和产物的选择性，可以大幅降低碳酸二甲酯的生产成本等优势，被广泛认为是非常有工业化前景的新方法，但是目前该过程中碳酸二甲酯的收率仍然偏低，有待于进一步的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种高转化率和高选择性的用于尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯的复合型催化剂及其制备方法和应用。
本发明催化剂由可溶性金属盐或可溶性氢氧化物和金属有机化合物框架材料(MOF)经过在300～1000℃条件下焙烧形成。
进一步地，所述可溶性金属盐为碱金属的可溶性盐、碱土金属的可溶性盐或过渡元素的可溶性盐，所述碱金属为K、Cs和/或Li，碱土金属为Ca和/或Mg，金属元素为Zn、Pb、Mn和/或La。
进一步地，所述的可溶性盐为硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或卤化物。
进一步地，所述的可溶性氢氧化物为碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性氢氧化物或过渡元素的可溶性氢氧化物。
进一步地，金属有机化合物框架材料为MOF-5、MOF-177、ZIF-8或ZIF-11。
本发明复合型催化剂的制备方法包括如下步骤：
按照催化剂的重量百分比组成将碱金属的可溶性盐、碱土金属的可溶性盐或过渡元素的可溶性盐配制成水溶液，并调节pH值为0～5，然后与金属有机框架材料混合，随后在100℃～250℃下烘干2～24小时，最后于300～1000℃焙烧2～12小时。
如上所述的pH值最佳为1～3之间。
如上所述的焙烧温度最佳为650～850℃。
如上所述的焙烧时间最佳为3～8小时在制备催化剂过程中水溶液的pH值的控制、焙烧的温度及其时间是催化剂制备的关键。
本发明的催化反应在固定床或催化精馏反应器中进行，将催化剂装填在反应器中部，将尿素溶解在甲醇中形成尿素甲醇溶液，尿素甲醇溶液从催化剂段的上部或者下部进入催化剂床层，尿素与反应原料甲醇在催化剂段进行反应生成碳酸二甲酯。
本发明的催化剂在尿素和甲醇合成碳酸二甲酯中的使用方法，具体操作为：
步骤1：将尿素溶解在甲醇中形成尿素甲醇溶液，在尿素甲醇溶液中尿素的重量百分比在1～99％之间；
步骤2：将尿素甲醇溶液从固定床或催化精馏反应器的催化剂段的上部或者下部进入催化剂床层，其进料速度为0.01～10ml/gcat min，反应温度120～250℃，反应压力为0.1MPa～5MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
催化剂为复合型催化体系，制备简单，并且重复性好，容易实现工业放大；催化剂、反应物和产物之间为多相催化反应，不需要催化剂和产物的分离；制备的新型复合型催化剂，能够进一步提高碳酸二甲酯的收率，具有较高的反应活性和选择性，且副产物较少。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
对比例：
碳酸二甲酯合成所使用催化剂由ZnO焙烧制得。
将60.08g尿素溶于602.7g甲醇中配成尿素甲醇溶液，将尿素甲醇溶液从化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为0.01ml/gcat min，反应温度200℃，反应压力为4.0MPa，得碳酸二甲酯。结果详见表1。
实施例1
配制80Wt％的硝酸钙溶液100ml，调节pH值为1.5，将其在10ml/分钟下滴定在100克金属有机框架材料MOF-5上，然后在150℃下烘干12小时，于700℃焙烧6小时，制得催化剂组成为氧化钙-MOF5的复合型催化剂。
将60.08g尿素溶于60.12g甲醇中配成尿素甲醇溶液，然后将尿素甲醇溶液从化精馏反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为0.1ml/gcat min，反应温度为150℃，反应压力为0.2MPa，得碳酸二甲酯。结果详见表1。
实施例2
配制60Wt％的乙酸锌溶液100ml，调节pH值为1.0，将其在10ml/分钟下滴定在100克金属有机框架材料MOF-177上，然后在250℃下烘干10小时，于500℃焙烧12小时，制得催化剂组成为Zn-MOF-177的复合型催化剂。
将尿素60g溶于120.13g甲醇中配成尿素甲醇溶液，然后将尿素甲醇溶液从反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为1ml/g cat min，反应温度为170℃，反应压力为2.0MPa，得碳酸二甲酯。结果详见表1。
实施例3
配制92Wt％的乙酸锌溶液100ml，调节pH值为2.0，将其在10ml/分钟下滴定在100克金属有机框架材料ZIF-8上，然后在150℃下烘干10小时，于800℃焙烧12小时，制得催化剂组成为Zn-ZIF-8的复合型催化剂。
将尿素60g溶于120.13g甲醇中配成尿素甲醇溶液，然后将尿素甲醇溶液从反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为1ml/gcat.min，反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，得碳酸二甲酯。结果详见表1。
实施例4
配制60Wt％的硝酸钾溶液100ml，调节pH值为1.2，将其在10ml/分钟下滴定在100克金属有机框架材料ZIF-11上，然后在在150℃下烘干10小时，于800℃焙烧12小时，制得催化剂组成为K-ZIF-11的复合型催化剂。
将尿素60g溶于120.13g甲醇中配成尿素甲醇溶液，然后将尿素甲醇溶液从反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为1ml/g cat min，反应温度为220℃，反应压力为2.5MPa，得碳酸二甲酯。结果详见表1。
实施例5
配制40Wt％的硝酸铯溶液100ml，调节pH值为3.5，将其在10ml/分钟下滴定在100克金属有机框架材料ZIF-8上，然后在180℃下烘干10小时，于800℃焙烧12小时，制得催化剂组成为Cs-ZIF-8的复合型催化剂。
将尿素30g溶于120.13g甲醇中配成尿素甲醇溶液，然后将尿素甲醇溶液从反应器的催化剂段的上部进入催化剂床层，其进料速度为1ml/g cat min，反应温度为190℃，反应压力为2.0MPa，得碳酸二甲酯。结果详见表1。
实施例6
配制2Wt％的草酸钾和85Wt％的硝酸锌水溶液100ml，调节pH值为2.0，将二者在10ml/分钟下滴定在100克金属有机框架材料ZIF-8上，然后在100℃下烘干15小时，于750℃焙烧4小时，制得催化剂组成为K-Zn-ZIF-8的复合型催化剂。
将60.08g尿素溶于3201.7g甲醇中配成尿素甲醇溶液，然后将尿素甲醇溶液从反应器的催化剂段的下部进入催化剂床层，其进料速度为3.5ml/gcat min，反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，得碳酸二甲酯。结果详见表1。
表1不同实施例中的尿素转化率和碳酸二甲酯结果收率
尿素转化率(％) DMC收率(％)
对比例 97.89 49.73
实施例1 98.55 68.91
实施例2 97.66 59.56
实施例3 99.66 68.55
实施例4 99.24 78.12
实施例5 98.79 79.42
实施例6 100.00 82.98
从表中可以看出，新型催化剂与对比催化剂具有较高的DMC收率。

Claims (12)

1.用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的复合型催化剂，其特征在于，所述催化剂由可溶性金属盐或可溶性氢氧化物和金属有机化合物框架材料在300～1000℃条件下焙烧形成。
2.根据权利要求1所述的用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的复合型催化剂，其特征在于，可溶性金属盐为碱金属的可溶性盐、碱土金属的可溶性盐或过渡元素的可溶性盐，所述碱金属为K、Cs和/或Li，碱土金属为Ca和/或Mg，过渡元素为Zn、Pb、Mn等。
3.根据权利要求1所述的用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的复合型催化剂，其特征在于，所述的可溶性盐为硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或卤化物。
4.根据权利要求1所述的用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的复合型催化剂，其特征在于，所述的可溶性氢氧化物为碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性氢氧化物或过渡元素的可溶性氢氧化物。
5.根据权利要求1所述的用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的复合型催化剂，其特征在于，金属有机化合物框架材料为MOF-5、MOF-177、ZIF-8或ZIF-11。
6.根据权利要求1所述的用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照催化剂的重量百分比组成将碱金属的可溶性盐、碱土金属的可溶性盐或过渡元素的可溶性盐配制成水溶液，并调节pH值为0～5，然后与金属有机框架材料混合，随后在100℃～250℃下烘干2～24小时，最后于300～1000℃焙烧2～12小时。
7.根据权利要求6所述的用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的pH值为1～3。
8.根据权利要求6所述的用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的焙烧温度为650～850℃。
9.根据权利要求6所述的用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的焙烧时间为3～8小时。
10.根据权利要求1～9任一项所述的催化剂在尿素和甲醇合成碳酸二甲酯中的使用方法，其特征在于，具体操作为：
步骤1：将尿素溶解在甲醇中形成尿素甲醇溶液，在尿素甲醇溶液中尿素的重量百分比在1～99%之间；
步骤2：将尿素甲醇溶液从固定床或催化精馏反应器的催化剂段的上部或者下部进入催化剂床层，其进料速度为0.01～10ml/gcat min，反应温度120～250℃，反应压力为0.1MPa～5MPa。
11.根据权利要求10所述的催化剂在尿素和甲醇合成碳酸二甲酯中的使用方法，其特征在于，所述的尿素甲醇溶液中尿素的重量百分比为20～50%。
12.根据权利要求10所述的催化剂在尿素和甲醇合成碳酸二甲酯中的使用方法，其特征在于，其特征在于所述的尿素甲醇溶液的进料速度为0.1～2ml/gcat min。
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