CN102040487A - 一种催化制备3，4-二甲氧基甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，包含步骤：用一定浓度的无机碱的水溶液碱化对应摩尔量的4-甲基愈创木酚；在搅拌下加热碱化后的4-甲基愈创木酚溶液至60-150℃；将一卤甲烷通入反应液中，并在该温度下进行反应，反应结束后，反应液冷却直接分离，即得到目标产物3，4-二甲氧基甲苯。在反应液中加入合适的催化剂可以提高反应速度，并提高产物的收率。本发明提供的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法具有目标产物选择性高和收率高等优点。此外，该方法简单、成本低廉，具有良好的应用前景。

Description

一种催化制备3，4-二甲氧基甲苯的方法
【技术领域】
本发明涉及精细化工及有机合成领域，更具体的说是一种催化制备3，4-二甲氧基甲苯的方法。
【背景技术】
3，4-二甲氧基甲苯(3，4-Dimethoxytoluene)又名1，2-二甲氧基-4-甲基苯(benzene，1，2-dimethoxy-4-methyl-)是合成香料及制药的重要中间体，市场需求量大。目前，催化制备3，4-二甲氧基甲苯主要途径有：(1)以3，4-二甲氧基苯甲醇、H2S和CO为原料，在催化剂Co2(CO)8的作用下转化成3，4-二甲氧基甲苯。此类反应需在高温高压下进行，反应时间长，产物选择性差，收率低；且以有毒气体H2S和CO作为反应试剂，容易造成中毒和环境污染等事故。(2)以H2、NH4HCO2、NaH2PO2等为还原剂，在催化剂Pd的作用下将3，4-二甲氧基苯甲醛转化成3，4-二甲氧基甲苯。在以Pd为催化剂制备3，4-二甲氧基甲苯的方法中，产物的收率不高，且在以NaH2PO2为还原剂的反应中有副产物生成，目标产物选择性差。另外，这类反应须在有机溶剂中进行，导致产物分离困难，生产成本增加。(3)第三种途径是以CuCl2为催化剂，以对羟基甲苯或4-甲氧基-2-溴甲苯为原料，Me2SO4和(或)NaOMe为试剂，在有机溶剂MeOH和DMF中进行。此类反应时间长，产物分离复杂，不是一条经济的生产途径。(4)其他催化剂如CeO2、PdCl2(PhCN)2以及Na·Hg合金等，有关这些催化剂用于催化制备3，4-二甲氧基甲苯的报道较少；且这些催化制备方法效果较差，离工业应用水平有较大差距。
针对合成工艺技术中的不足，业界一直试图开发一些新的绿色低成本工艺以生产3，4-二甲氧基甲苯。
【发明内容】
本发明提供一种催化制备3，4-二甲氧基甲苯的新方法，以达到开辟新的催化制备3，4-二甲氧基甲苯的途径的目的。
本发明提供的催化制备3，4-二甲氧基甲苯的方法的技术方案中，包含以下步骤：
S1用无机碱的水溶液碱化对应摩尔量的4-甲基愈创木酚；
S2在搅拌状态下将碱化后的4-甲基愈创木酚溶液升至60-150℃；
S3将一卤甲烷通入上述反应液中，反应0.5-10小时，反应结束后，将反应液冷却直接分离，即得到目标产物3，4-二甲氧基甲苯。
上述制备3，4-二甲氧基甲苯的方法中，所述的无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
上述制备3，4-二甲氧基甲苯的方法中，所述的一卤甲烷是一氯甲烷和/或一溴甲烷。
上述制备3，4-二甲氧基甲苯的方法中，所述步骤S2中的反应温度优选为80-120℃。
上述制备3，4-二甲氧基甲苯的方法中，所述的一卤甲烷与4-甲基愈创木酚用量的摩尔比为(1～5)∶1。
上述制备3，4-二甲氧基甲苯的方法中，为了提高S3步骤中的反应速率，可以往反应液中加入少量的季盐铵盐和/或鏻盐作为催化剂。
上述制备3，4-二甲氧基甲苯的方法中，所述的季铵盐催化剂是选自(CH3)4NBr、(C2H5)4NBr、(C3H7)4NBr、(C4H9)4NBr中的一种或几种。
上述制备3，4-二甲氧基甲苯的方法中，所述的鏻盐催化剂是选自Ph3MePBr、Ph3BuPBr、(Bu)4PBr、PhMe3PI中的一种或几种。
上述制备3，4-二甲氧基甲苯的方法中，所述的催化剂的用量为4-甲基愈创木酚的质量的1-15％。
本发明所提供的催化制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，3，4-二甲氧基甲苯的选择性和产率高。此外，由于用水作溶剂，反应结束后目标产物与原料自行分层，分离简单、成本低廉，具有良好的应用前景。
【具体实施方式】
下面结合本发明实施例和比较例对本发明做进一步说明：
实施例1
称取6.21g(0.045mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口瓶中，加入22.5ml 2M的NaOH溶液，在搅拌下缓慢升温至100℃，通入0.045mol CH3Br，反应1h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为84.60％。
实施例2
称取6.21g(0.045mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口瓶中，加入22.5ml 2M的NaOH溶液，搅拌后加入0.189g催化剂(CH3)4NBr，在搅拌下缓慢升温至80℃，通入0.09mol CH3Br，反应4h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为92.56％。
实施例3
称取6.21g(0.045mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口瓶中，加入22.5ml 2M的NaOH溶液，搅拌后加入0.60g催化剂(C4H9)4NBr，在搅拌下缓慢升温至60℃，通入0.15mol CH3Br，反应6h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为94.06％。
实施例4
称取6.21g(0.045mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口瓶中，加入22.5ml 2M的KOH溶液，搅拌后加入催化剂0.30g(C4H9)4NBr、0.259g Ph3BuPBr，在搅拌下缓慢升温至120℃，通入0.225mol CH3Cl，反应0.5h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为100％。
实施例5
称取6.21g(0.045mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口瓶中，加入22.5ml 2M的LiOH溶液，搅拌后加入催化剂0.15g(CH3)4NBr、0.266g PhMe3PI，在搅拌下缓慢升温至140℃，通入0.010mol CH3Br，反应2.5h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为100％。
实施例6
称取6.21g(0.045mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口瓶中，加入22.5ml 2M的NaOH溶液，搅拌后加入催化剂0.15g(CH3)4NBr、0.266g(Bu)4PBr，在搅拌下缓慢升温至120℃，通入0.08mol CH3Br，反应1.5h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为100％。
实施例7
称取6.21g(0.045mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口瓶中，加入22.5ml 2M的NaOH溶液，搅拌后加入催化剂0.05g(C3H7)4NBr、0.066g(Bu)4PBr，在搅拌下缓慢升温至140℃，通入0.135mol CH3Br，反应0.5h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为98.04％。
实施例8
称取6.21g(0.045mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口瓶中，加入22.5ml 2M的NaOH溶液，搅拌后加入催化剂0.05g(C3H7)4NBr、0.166g Ph3BuPBr，在搅拌下缓慢升温至90℃，通入0.095mol CH3Br，反应3.5h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为99.88％。
实施例9
称取6.21g(0.045mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口瓶中，加入22.5ml 2M的NaOH溶液，搅拌后加入催化剂0.366g Ph3BuPBr，在搅拌下缓慢升温至130℃，通入0.225mol CH3Br，反应0.5h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为100％。
实施例10
称取6.21g(0.045mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口瓶中，加入22.5ml 2M的NaOH溶液，搅拌后加入催化剂0.345g Ph3MePBr，在搅拌下缓慢升温至90℃，通入0.225mol CH3Br，反应1.5h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为96.26％。
实施例11
称取6.21g(0.045mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口瓶中，加入22.5ml 2M的NaOH溶液，搅拌后加入催化剂0.25g(C2H5)4NBr、0.145g Ph3MePBr，在搅拌下缓慢升温至120℃，通入0.125mol CH3Br，反应2.5h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为100％。
实施例12
称取6.21g(0.045mol)4-甲基愈创木酚于100ml两口瓶中，加入22.5ml 2M的KOH溶液，搅拌后加入催化剂0.345g Ph3MePBr，在搅拌下缓慢升温至80℃，通入0.225mol CH3Br，反应9h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为94.34％。
为了进一步说明本发明方法的优越性，选用以下方法制备3，4-二甲氧基甲苯作为对比例。
比较例1
称取10mmol 3，4-二甲氧基苯甲醇于容量为45ml的高压反应釜中，加入2mlH2O和10mlMeOH，催化剂Co2(CO)80.5mmol，然后向反应釜内通入H2S和CO，其中H2S和CO的压力分别为13atm和47atm，在搅拌的状态下150℃反应10h，3，4-二甲氧基甲苯的产率仅为13％。
比较例2
在100ml烧瓶中加入10ml冰醋酸，7.5mmol 3，4-二甲氧基苯甲醛以及10％的Pd-C催化剂，在氩气的保护下加入38mmol无水HCO2NH4，在搅拌情况下110℃反应20min，3，4-二甲氧基甲苯的收率只有68％。
从上述实施例和比较例可以看出，本发明方法可以无污染、低成本、高选择性、高产率地制备3，4-二甲氧基甲苯。

Claims (9)

1.一种催化制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，包含以下步骤：
取4-甲基愈创木酚，用无机碱的水溶液对其进行碱化；
碱化后的4-甲基愈创木酚溶液升温至60-150℃，然后将一卤甲烷通入上述溶液中，反应0.5-10小时，反应结束后，将反应液冷却直接分离，即得。
2.根据权利要求1所述的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述的无机碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的催化制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述一卤甲烷是一氯甲烷和/或一溴甲烷。
4.根据权利要求1所述的催化制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述的一卤甲烷与4-甲基愈创木酚用量的摩尔比为(1～5)∶1。
5.根据权利要求1所述的催化制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述反应温度是80-120℃。
6.根据权利要求1所述的催化制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，还包括向碱化后的4-甲基愈创木酚溶液中加入一定量的季盐铵盐和/或鏻盐作为催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述的季铵盐催化剂是选自(CH3)4NBr、(C2H5)4NBr、(C3H7)4NBr、(C4H9)4NBr中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的催化制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述鏻盐催化剂是选自Ph3MePBr、Ph3BuPBr、(Bu)4PBr、PhMe3PI中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的催化制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为4-甲基愈创木酚的质量的1-15％。
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