CN102344346B - 一种水相中合成四溴双酚a双烯丙基醚的方法 - Google Patents

Abstract

一种水相中合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，由四溴双酚A和3－氯丙烯醚化反应制得，其特征在于：在带有搅拌的反应器中，加入四溴双酚A，氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，升温至约45～50℃时，开始将3－氯丙烯滴加至水相液面之下；滴加完成后维持50℃~95℃反应，反应结束后，降温，分离制得四溴双酚A双烯丙基醚。本发明方法不使用有机溶剂和相转移催化剂，采用将有机相直接加入水相液面以下的方式，使非均相体系达到均相反应的效果。本发明方法用于水相中制备四溴醚工艺的改进，不存在溶剂回收与后处理问题，对环境友好，产品质量好、收率高，且不影响产品色泽，工艺简单，适合工业化应用。

Description

一种水相中合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法

技术领域

本发明涉及一种合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，特别是涉及一种水相中合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法。

背景技术

四溴双酚A双烯丙基醚（四溴醚）是一种反应型阻燃剂，适用于阻燃EPS、不饱和聚醋、胶黏剂、涂料及纺织品等，也是制备四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚等阻燃剂的重要中间体。

四溴双酚A双烯丙基醚可由四溴双酚A和烯丙基氯在低级脂肪醇和水的碱性溶液中反应制得。但这种方法需要对溶剂进行回收、精馏，脱溶过程中产生的副产物会增加后处理难度，尤其是反应过程中使用的低级脂肪醇给生产过程带来了极大的安全隐患。

在水溶液中使用相转移催化剂制备四溴醚，是人们研究的热点。目前采用相转移催化剂合成四溴醚通常有两种技术方案，其一为采用不同的相转移催化剂及有机溶剂，通常用碱液处理四溴双酚A，使其成为溶于水的酚钠（钾）盐，再将氯丙烯（或氯丙烯的甲苯、卤代苯等溶液）加入四溴双酚A的钠（钾）盐水溶液中，于一定温度，在相转移催化剂的作用下，使互不相溶的两相中的反应物发生反应；其二为以四溴双酚A为原料，在NaOH水溶液中，加入相转移催化剂，1-2 h内滴加3-氯丙烯进行反应，生成四溴双酚A双烯丙基醚，再经分离、洗涤、干燥得成品。

CN201010531322.0涉及一种阻燃剂四溴双酚A双烯丙基醚的制造方法。先将甲醇和水混合，然后加入亚硫酸钠或碳酸肼，搅拌5-30分钟，再加四溴双酚A、氢氧化钠，搅拌使其溶解，加热升温至30-60℃，添加氯丙烯，保温反应6-12小时，冷却降温至10-30℃，抽滤，将固体样品烘干，得到目标产品四溴双酚A双烯丙基醚。

CN200610040546.5涉及一种环境友好合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，以四溴双酚A为原料，在NaOH水溶液中，加入相转移催化剂，滴加3－氯丙烯进行反应，生成四溴双酚A双烯丙基醚，再经分离、洗涤、干燥得成品。反应中只加入水作为反应溶剂，不加任何其它有机溶剂，在工艺上减少了有机溶剂的后处理，对环境友好，易于工业化生产。

CN200810188472.9提供一种四溴双酚A双烯丙基醚的制备方法，其特征在于四溴双酚A钠盐受双催化剂，即相转移催化剂季胺盐和碘化物，催化作用下完成与3-氯丙烯的醚化反应，合成四溴双酚A双烯丙基醚。

反应中只加入水作为反应溶剂，不加任何其它有机溶剂，在工艺上减少了有机溶剂的后处理，对环境友好。但是采用相转移催化剂工艺生产的产品容易带有颜色，严重影响了产品质量，导致产品积累，在生产实践中需增加后处理工序以脱除颜色，降低产率，导致生产过程实施难度加大。

均相催化反应虽然反应高效但催化剂难回收，非均相催化反应，催化剂回收容易但反应速率受到影响，而具有“高温均相、低温两相”性质的催化体系，因其能有效结合均相催化体系反应高效与非均相催化体系催化剂易回收的优点已成为研究热点，如氟两相体系（易文斌，氟两相体系中的有机合成反应，博士学位论文，南京理工大学，2006）、有机液-液“温控两相”催化体系（聚乙二醇/有机两相体系）(蒋景阳等，聚乙二醇两相体系及应用，CN1559685)、温控相分离催化体系(金子林等，温控相转移催化-水/有机两相催化新进展，高等学校化学学报，2000，21(6): 941-946)，包括“温控相转移催化”( TRPTC)和“温控相分离催化”(TPSC)(金子林等，温控配体与液/液两相催化，催化学报，2003，24(5): 391-399)、离子液体“温控两相”催化体系(职慧珍等， PEG型酸性温控离子液体中芳香酸和醇的酯化反应，高等学校化学学报，2008，29(4)，744-746)，但是该体系都是针对特定溶剂而言，应用受到一定的限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种水相中合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，可以在不使用有机溶剂和相转移催化剂条件下，使非均相体系水-有机两相反应达到均相反应的效果，在水相中合成四溴双酚A双烯丙基醚，本发明方法用于水相中制备四溴醚工艺的改进，不存在溶剂回收与后处理问题，对环境友好，产品质量好、收率高，且不影响产品色泽，具有工艺简单、使用方便的特点。

完成本发明的目的采用如下技术方案：

一种水相中合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，由四溴双酚A和3－氯丙烯醚化反应制得，其特征在于：在带有搅拌的反应器中，加入四溴双酚A，氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，升温至约45～50 ℃时，开始滴加3－氯丙烯，滴加过程中始终将3－氯丙烯滴加至水相液面之下；滴加完成后保持温度在50 ℃~95 ℃反应，反应结束后，降温，分离制得四溴双酚A双烯丙基醚。

本发明方法采用水-有机两相反应工艺方法，四溴双酚A与3－氯丙烯在水溶液中及加热的条件下，反应得到四溴醚。本发明方法不使用有机溶剂和相转移催化剂，同时通过改变3－氯丙烯的加料方式控制反应速率。将有机相按一定的速度直接加入到水相液面下，使两相反应在不使用相转移催化剂的条件下达到均相反应的效果。该加料方式可以确保每一滴3－氯丙烯都反应完全（相对而言四溴双酚A是过量的）后，第二滴3－氯丙烯刚好滴至水面下，反应平稳进行且没有副产物产生，也不会出现3－氯丙烯因过量而聚合的现象。

所述的方法中，其中四溴双酚A与氢氧化钠或氢氧化钾的物质的量之比为1:2-1:2.5。

所述氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，氢氧化钠或氢氧化钾的质量浓度为0.01～0.1g/mL。

所述的方法中，其中四溴双酚A与3－氯丙烯的物质的量之比为1:2.0 -1:4.0。

所述的方法中，其中3－氯丙烯的滴加时间为2 h -7 h。

所述的方法中，其中3－氯丙烯的滴加温度控制在45 ℃-95 ℃，优选45 ℃-75 ℃。

所述的方法中，滴加完成后的反应温度是50 ℃-95 ℃。

所述的方法中，滴加完成后的维持反应时间为2～4小时。

所述的方法中不需要采用相转移催化剂。

反应过程完成后，降至室温，可通过过滤除去水溶液，干燥后直接得到产品。

本发明的有益效果：

（1）本发明的方法只需用水作溶剂，除反应原料外不加任何其它有机溶剂，在工艺上减少了有机溶剂的后处理，对环境友好。

（2）通过改变有机相加料方式，将有机相直接加入水相液面以下的方式，可以使两相反应在不使用相转移催化剂条件下达到均相反应的效果。

（3）采用本发明方法生产四溴醚，所得产品的总产率在95-99%，通常在98%以上。

（4）本发明使用的加料方式可以使反应的时间缩短，产率增加。

（5）由于不使用相转移催化剂，产品的色泽好，不需要另外的脱色处理。

（6）本发明所得产品可通过过滤除去水溶液，直接得到产品，不需要洗涤，减少后处理工序。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

具体实施方式

实施例1

在装有冷凝管、电动搅拌器、温度计和滴液装置（带有伸至液面下的支管）的四颈烧瓶中，加水200g，加入氢氧化钠5g，加入四溴双酚A 35g，升温至约45 ℃时，开始滴加3－氯丙烯11g，继续搅拌，温度控制在45℃-75℃，3－氯丙烯控制在7 h加完，保持温度在75 ℃~95 ℃反应3 h，降温，过滤，烘干，得四溴双酚A双烯丙基醚。总产率97.8％。

实施例2

在装有冷凝管、电动搅拌器、温度计和滴液装置（带有伸至液面下的支管）的四颈烧瓶中，加水200g，加入氢氧化钠5g，加入四溴双酚A 35g，升温至约45 ℃时，开始滴加3－氯丙烯11g，继续搅拌，温度控制在45℃-75℃，3－氯丙烯控制在4 h加完，保持温度在65 ℃~85 ℃反应3 h，降温，过滤，烘干，得四溴双酚A双烯丙基醚。总产率96.8％。

实施例3

在装有冷凝管、电动搅拌器、温度计和滴液装置（带有伸至液面下的支管）的四颈烧瓶中，加水200g，加入氢氧化钠5g，加入四溴双酚A 35g，升温至约45 ℃时，开始滴加3－氯丙烯11g，继续搅拌，温度控制在75℃-95℃，3－氯丙烯控制在2 h加完，保持温度在50℃~65 ℃反应3h，降温，过滤，烘干，得四溴双酚A双烯丙基醚。总产率95.1％。

实施例4

在装有冷凝管、电动搅拌器、温度计和滴液装置（带有伸至液面下的支管）的四颈烧瓶中，加水200g，加入氢氧化钠5g，加入四溴双酚A 35g，升温至约45 ℃时，开始滴加3－氯丙烯11g，继续搅拌，温度控制在65℃-85℃，3－氯丙烯控制在7 h加完，保持温度在50 ℃~75 ℃反应2 h，降温，过滤，烘干，得四溴双酚A双烯丙基醚。总产率97.2％。

实施例5

在装有冷凝管、电动搅拌器、温度计和滴液装置（带有伸至液面下的支管）的四颈烧瓶中，加水100g，加入氢氧化钠5.3g，加入四溴双酚A 35g，升温至约45 ℃~50 ℃时，开始滴加3－氯丙烯9.8g，继续搅拌，温度控制在45℃-75℃，3－氯丙烯控制在7 h加完，保持温度在50 ℃~90 ℃反应2 h，降温，过滤，烘干，得四溴双酚A双烯丙基醚。总产率97.8％。

 实施例6

在装有冷凝管、电动搅拌器、温度计和滴液装置（带有伸至液面下的支管）的四颈烧瓶中，加水150g，加入氢氧化钠5.8g，加入四溴双酚A 35g，升温至约45 ℃~50 ℃时，开始滴加3－氯丙烯14.4g，继续搅拌，温度控制在45℃-75℃，3－氯丙烯控制在7 h加完，保持温度在50 ℃~90 ℃反应3 h，降温，过滤，烘干，得四溴双酚A双烯丙基醚。总产率98.2％。

实施例7

在装有冷凝管、电动搅拌器、温度计和滴液装置（带有伸至液面下的支管）的四颈烧瓶中，加水200g，加入氢氧化钠6.1g，加入四溴双酚A 35g，升温至约45 ℃~50 ℃时，开始滴加3－氯丙烯12g，继续搅拌，温度控制在45℃-75℃，3－氯丙烯控制在7 h加完，保持温度在50 ℃~90 ℃反应4 h，降温，过滤，烘干，得四溴双酚A双烯丙基醚。总产率98.6％。

实施例8

在装有冷凝管、电动搅拌器、温度计和滴液装置（带有伸至液面下的支管）的四颈烧瓶中，加水200g，加入氢氧化钠6.3g，加入四溴双酚A 35g，升温至约45 ℃~50 ℃时，开始滴加3－氯丙烯11g，继续搅拌，温度控制在45℃-75℃，3－氯丙烯控制在7 h加完，保持温度在50 ℃~90 ℃反应4 h，降温，过滤，烘干，得四溴双酚A双烯丙基醚。总产率98.1％。

Claims (9)

1.一种水相中合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，由四溴双酚A和3－氯丙烯醚化反应制得，其特征在于：所述的方法中不采用相转移催化剂，在带有搅拌的反应器中，加入四溴双酚A，氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，升温至45～50 ℃时，开始滴加3－氯丙烯，滴加过程中始终将3－氯丙烯滴加至水相液面之下；滴加完成后保持温度在50 ℃~95 ℃反应，反应结束后，降温，分离制得四溴双酚A双烯丙基醚。

2.根据权利要求1所述的合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，其特征在于：所述的四溴双酚A与氢氧化钠或氢氧化钾的物质的量之比为1:2-1:2.5。

3.根据权利要求1所述的合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，其特征在于：所述的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，氢氧化钠或氢氧化钾的质量浓度为0.01～0.1g/mL。

4.根据权利要求1所述的合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，其特征在于：所述的四溴双酚A与3－氯丙烯的物质的量之比为1:2.0 -1:4.0。

5.根据权利要求1所述的合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，其特征在于：所述的方法中，3－氯丙烯的滴加时间为2 h -7 h。

6.根据权利要求1所述的合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，其特征在于：所述的方法中，3－氯丙烯的滴加温度控制在45 ℃-95 ℃。

7.根据权利要求6所述的合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，其特征在于：所述的方法中，3－氯丙烯的滴加温度控制在45 ℃-75 ℃。

8.根据权利要求1所述的合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，其特征在于：所述的方法中，滴加完成后的维持反应时间为2～4小时。

9.根据权利要求1所述的合成四溴双酚A双烯丙基醚的方法，其特征在于：反应结束后，降至室温，过滤，干燥后得到产品。