CN102718725B - 一种莠去津的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种莠去津的制备方法，该方法以三聚氯氰、异丙胺和一乙胺为原料，采用有机溶剂法合成莠去津，其特征是：所用的有机溶剂为甲乙酮。本发明通过更换溶剂甲乙酮，使物料均一、反应平缓稳定、生成的产物莠去津完全溶解在溶剂中，后处理简单，有效的提高了莠去津的含量及收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种莠去津的制备方法，具体涉及一种采用甲乙酮为溶剂合成莠去津的方法，属于除草剂技术领域。
背景技术
莠去津化学名称为2-氯-4-乙氨基-6-异丙氨基-1,3,5-三嗪，又名阿特拉津，其物化性质为：白色结晶粉末，熔点为173-175℃，25℃在水中溶解度为33mg/L，易溶于有机溶剂，如甲醇中溶解1.8%，氯仿中溶解5.2%，在弱酸和弱碱中较稳定，在较高温下碱和无机酸可以将其水解为物除草活性的羟基衍生物。莠去津是玉米、甘蔗、高梁等专用除草剂，可以防除一年生禾本科杂草，对阔叶杂草的防除效果尤为显著，而且可以与多种酰胺类除草剂进行复配为混剂，大大增强了除草活性及使用范围。
莠去津的合成为有机溶剂法和水法两种工艺路线。溶剂法工艺路线长，有机溶剂污染大、废水处理难。水法工艺路线短、设备少、成本低、生产安全、周期短、毒性和污染小。但水法生产难以解决三聚氯氰在水中的溶散和水解问题，致使产品收率和纯度较低。因此国内外生产多采用以甲苯或丙酮为溶剂的溶剂法，但甲苯或丙酮为溶剂在合成时莠去津的溶解度较小，合成时莠去津在甲苯中形成悬浊液，不利于传质过程，使反应不均一，降低了含量和收率。
发明内容
本发明提供了一种莠去津的制备方法，该方法采用甲乙酮为溶剂，相对于以甲苯为溶剂的方法莠去津的含量和收率都得到了提高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种莠去津的制备方法，以三聚氯氰、异丙胺和一乙胺为原料，采用有机溶剂法合成莠去津，其特征是：所用的有机溶剂为甲乙酮。
进一步的，莠去津制备方法包括以下步骤：
（1） 向反应釜中加入甲乙酮，降温后加入三聚氯氰，搅拌并继续降温；
（2） 向步骤（1）降温后的溶液中滴入异丙胺进行反应；
（3） 向步骤（2）的反应液中加入碱性物质溶液进行反应，反应结束后进行分液，取有机相；
（4） 向步骤（3）的有机相中加入一乙胺进行反应；
（5） 向步骤（4）的反应液中滴入碱性物质溶液进行反应，反应结束后分液，有机相蒸去甲乙酮、压滤、水洗、烘干得莠去津原药。
上述方法中，三聚氯氰与甲乙酮的质量比为1:3-6。
上述方法中，三聚氯氰与异丙胺的摩尔比为1:1-1.1；三聚氯氰与一乙胺的摩尔比为1:1-1.1；步骤（3）中，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，三聚氯氰与碱性物质的摩尔比为1:1.15；步骤（5）中，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，三聚氯氰与碱性物质的摩尔比为1:1.25。
上述方法中，步骤（1）中，甲乙酮降至0-10℃时加入三聚氯氰，加入三聚氯氰后搅拌降温至0-5℃。
上述方法中，步骤（2）中，异丙胺以水溶液形式加入，浓度为65-75wt%，异丙胺在0-15℃下滴加，时间为60-120分钟，滴加完毕后在10-25℃下搅拌10分钟。
上述方法中，步骤（3）中，碱性物质溶液浓度为30-32wt%，碱性物质溶液在5-25℃下滴加，时间为50-60分钟，滴加完毕后在15-25℃下搅拌30分钟。
上述方法中，步骤（4）中，一乙胺以水溶液形式加入，浓度为65-70wt%，一乙胺在20-45℃下滴加，时间为60-70分钟，滴加完毕后在30-45℃下搅拌10分钟。
上述方法中，步骤（5）中，碱性物质溶液浓度为30-32wt%，碱性物质溶液在35-65℃下滴加，时间为50-60分钟，滴加完毕后在50-65℃下搅拌30分钟。
优选的，本发明制备方法，采用以下步骤：
（1） 向反应釜中加入甲乙酮，降温至4-6℃时迅速加入三聚氯氰，搅拌并继续降温至2-4℃，三聚氯氰与甲乙酮质量比为1:4-5；
（2） 将浓度为70wt%的异丙胺按照三聚氯氰与异丙胺的摩尔比为1:1的量均匀滴入反应釜中，滴加温度为0-15℃，时间为80-100分钟，滴加完毕后在温度10-15℃下搅拌反应10分钟；
（3） 将浓度为30-32wt%的氢氧化钠溶液按照三聚氯氰与氢氧化钠的摩尔比为1:1.15的量均匀滴入反应釜中，滴加温度为5-25℃，滴加时间为54-58分钟，滴加完毕后在15-25℃下搅拌30分钟后分液，取有机相；
（4） 将浓度65-70wt%的一乙胺按照三聚氯氰与一乙胺的摩尔比为1:1的量均匀滴入步骤(3)得到的有机相中，滴加温度为20-45℃，滴加时间为63-68分钟，滴加完毕后在30-45℃下搅拌10分钟；
（5） 将浓度为30-32wt%的氢氧化钠溶液按照三聚氯氰与氢氧化钠的摩尔比为1:1.25的量均匀滴入反应釜中，滴加温度为35-65℃，滴加时间为54-58分钟，滴加完毕后在50-65℃下搅拌30分钟后分液，产物完全溶解在有机相中，分液，将有机相蒸去甲乙酮、压滤、水洗、烘干得莠去津原药。
本发明的有益效果是：通过更换溶剂甲乙酮，使物料均一、反应平缓稳定、生成的产物莠去津完全溶解在溶剂中，后处理简单，有效的提高了莠去津的含量及收率。进一步优选的，本发明优化了制备工艺，使所得产品的质量和收率进一步提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
下述实施例中，如无特别说明，所用反应物的浓度均为质量浓度。
实施例1
本发明合成莠去津的方法，步骤如下：(1)将4473L甲乙酮加入反应釜中，夹套中通入冷冻盐水，降温到10℃，加入600Kg三聚氯氰，继续搅拌降温；(2)当温度到达1℃时，往反应釜中加入275Kg70%的异丙胺，滴加时间为70分钟，滴加温度控制在1-11℃，滴加完成后控制温度在11-15℃继续搅拌10分钟；(3)往反应釜中滴加468Kg32%的氢氧化钠溶液，控制温度为20-25℃，滴加时间50分钟，滴加完后控制温度在20-25℃继续搅拌30分钟后分液留上层有机相；(4)往反应釜中滴加216Kg68%的一乙胺，控制温度为20-30℃，滴加时间为62分钟，滴加完成后控制温度在30-45℃继续搅拌10分钟；(5)往反应釜中滴加508Kg32%的氢氧化钠溶液，控制温度为40-65℃，滴加时间为50分钟，滴加完后控制温度在50-60℃搅拌30分钟后分液，有机相进一步处理得产品。
实施例2
本发明合成莠去津的方法，步骤如下：(1)将3727L甲乙酮加入反应釜中，夹套中通入冷冻盐水，降温到9℃，加入600Kg三聚氯氰，继续搅拌降温；(2)当温度到达0℃时，往反应釜中加入296Kg65%的异丙胺，滴加时间为80分钟，滴加温度控制在0-15℃，滴加完成后控制温度在15-25℃继续搅拌10分钟；(3)往反应釜中滴加483Kg31%的氢氧化钠溶液，控制温度为6-18℃，滴加时间56分钟，滴加完后控制温度在18-22℃继续搅拌30分钟后分液留上层有机相；(4)往反应釜中滴加210Kg70%的一乙胺，控制温度为20-30℃，滴加时间为68分钟，滴加完成后控制温度在30-38℃继续搅拌10分钟；(5)往反应釜中滴加524Kg31%的氢氧化钠溶液，控制温度为35-56℃，滴加时间为54分钟，滴加完后控制温度在50-55℃搅拌30分钟后分液，有机相进一步处理得产品。
实施例3
本发明合成莠去津的方法，步骤如下：(1)将2982L甲乙酮加入反应釜中，夹套中通入冷冻盐水，降温到4℃，加入600Kg三聚氯氰，继续搅拌降温；(2)当温度到达3℃时，往反应釜中加入283Kg68%的异丙胺，滴加时间为120分钟，滴加温度控制在3-10℃，滴加完成后控制温度在10-15℃继续搅拌10分钟；(3)往反应釜中滴加499Kg30%的氢氧化钠溶液，控制温度为15-20℃，滴加时间60分钟，滴加完后控制温度在20-25℃继续搅拌30分钟后分液留上层有机相；(4)往反应釜中滴加210Kg70%的一乙胺，控制温度为30-40℃，滴加时间为70分钟，滴加完成后控制温度在35-45℃继续搅拌10分钟；(5)往反应釜中滴加542Kg30%的氢氧化钠溶液，控制温度为35-60℃，滴加时间为60分钟，滴加完后控制温度在60-65℃搅拌30分钟后分液，有机相进一步处理得产品。
实施例4
本发明合成莠去津的方法，步骤如下：(1)将2236L甲乙酮加入反应釜中，夹套中通入冷冻盐水，降温到6℃，加入600Kg三聚氯氰，继续搅拌降温；(2)当温度到达2℃时，往反应釜中加入257Kg75%的异丙胺，滴加时间为60分钟，滴加温度控制在2-11℃，滴加完成后控制温度在11-14℃继续搅拌10分钟；(3)往反应釜中滴加655Kg32%的氢氧化钾溶液，控制温度为5-15℃，滴加时间58分钟，滴加完后控制温度在15-20℃继续搅拌30分钟后分液留上层有机相；(4)往反应釜中滴加226Kg65%的一乙胺，控制温度为20-45℃，滴加时间为60分钟，滴加完成后控制温度在35-45℃继续搅拌10分钟；(5)往反应釜中滴加759Kg30%的氢氧化钾溶液，控制温度为45-55℃，滴加时间为56分钟，滴加完后控制温度在55-60℃搅拌30分钟后分液，有机相进一步处理得产品。
实施例5
本发明合成莠去津的方法，步骤如下：(1)将3500L甲乙酮加入反应釜中，夹套中通入冷冻盐水，降温到0℃，加入600Kg三聚氯氰，继续搅拌降温；(2)当温度到达4℃时，往反应釜中加入288Kg70%的异丙胺，滴加时间为100分钟，滴加温度控制在4-15℃，滴加完成后控制温度在15-25℃继续搅拌10分钟；(3)往反应釜中滴加437Kg30%的氨水，控制温度为21-25℃，滴加时间52分钟，滴加完后控制温度在20-25℃继续搅拌30分钟后分液留上层有机相；(4)往反应釜中滴加233Kg66%的一乙胺，控制温度为25-36℃，滴加时间为63分钟，滴加完成后控制温度在35-45℃继续搅拌10分钟；(5)往反应釜中滴加445Kg32%的氨水，控制温度为41-59℃，滴加时间为58分钟，滴加完后控制温度在58-65℃搅拌30分钟后分液，有机相进一步处理得产品。
实施例6
本发明合成莠去津的方法，步骤如下：(1)将3100L甲乙酮加入反应釜中，夹套中通入冷冻盐水，降温到3℃，加入600Kg三聚氯氰，继续搅拌降温；(2)当温度到达5℃时，往反应釜中加入302Kg70%的异丙胺，滴加时间为95分钟，滴加温度控制在5-15℃，滴加完成后控制温度在10-13℃继续搅拌10分钟；(3)往反应釜中滴加409Kg32%的氨水，控制温度为10-15℃，滴加时间54分钟，滴加完后控制温度在15-22℃继续搅拌30分钟后分液留上层有机相；(4)往反应釜中滴加234Kg69%的一乙胺，控制温度为20-34℃，滴加时间为66分钟，滴加完成后控制温度在30-35℃继续搅拌10分钟；(5)往反应釜中滴加474Kg30%的氨水，控制温度为35-61℃，滴加时间为52分钟，滴加完后控制温度在50-65℃搅拌30分钟后分液，有机相进一步处理得产品。
对比例1
采用实施例1的方法制备莠去津原药，不同的是：所用的有机溶剂为甲苯。
对比例2
采用实施例1的方法制备莠去津原药，不同的是：所用的有机溶剂为丙酮。
将实施例1-6中步骤（5）分液所得的有机相进行以下处理：将有机相经过水蒸气蒸馏蒸出甲乙酮，回收套用，剩余的有机相经压滤、水洗得莠去津湿料，湿料再经过烘干既得最终莠去津原药干粉，经过取样检测得产品中莠去津的含量及收率，与甲苯和丙酮做溶剂合成的莠去津进行对比，结果如下表所示：
通过以上实例及数据可以看出，本发明更换溶剂甲乙酮后，莠去津含量及收率有了较大的提高。此外，步骤（5）分液所得的水相中也溶解有一部分的甲乙酮，为了节约成本，实现资源的最大化循环利用，可以将这一部分甲乙酮回收利用，同时也减少了水相中有机溶剂的量，减少了环境压力。
Claims (9)
1.一种莠去津的制备方法，以三聚氯氰、异丙胺和一乙胺为原料，采用有机溶剂法合成莠去津，其特征是：所用的有机溶剂为甲乙酮，三聚氯氰与甲乙酮的质量比为1：3-6；
包括以下步骤：
（1）向反应釜中加入甲乙酮，降温后加入三聚氯氰，搅拌并继续降温；
（2）向步骤（1）降温后的溶液中滴入异丙胺进行反应；
（3）向步骤（2）的反应液中加入碱性物质溶液进行反应，反应结束后进行分液，取有机相；
（4）向步骤（3）的有机相中加入一乙胺进行反应；
（5）向步骤（4）的反应液中滴入碱性物质溶液进行反应，反应结束后分液，有机相蒸去甲乙酮、压滤、水洗、烘干得莠去津原药。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，异丙胺以水溶液形式加入，浓度为65-75wt%；步骤（4）中，一乙胺以水溶液形式加入，浓度为65-70wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：三聚氯氰与异丙胺的摩尔比为1:1-1.1；三聚氯氰与一乙胺的摩尔比为1:1-1.1；步骤（3）中，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，三聚氯氰与碱性物质的摩尔比为1:1.15；步骤（5）中，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，三聚氯氰与碱性物质的摩尔比为1:1.25。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，甲乙酮降至0-10℃时加入三聚氯氰，加入三聚氯氰后搅拌降温至0-5℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，异丙胺在0-15℃下滴加，时间为60-120分钟，滴加完毕后在10-25℃下搅拌10分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，碱性物质溶液浓度为30-32wt%，碱性物质溶液在5-25℃下滴加，时间为50-60分钟，滴加完毕后在15-25℃下搅拌30分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，一乙胺在20-45℃下滴加，时间为60-70分钟，滴加完毕后在30-45℃下搅拌10分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（5）中，碱性物质溶液浓度为30-32wt%，碱性物质溶液在35-65℃下滴加，时间为50-60分钟，滴加完毕后在50-65℃下搅拌30分钟。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）向反应釜中加入甲乙酮，降温至4-6℃时迅速加入三聚氯氰，搅拌并继续降温至2-4℃，三聚氯氰与甲乙酮质量比为1：4-5；
（2）将浓度为70wt%的异丙胺按照三聚氯氰与异丙胺的摩尔比为1:1的量均匀滴入反应釜中，滴加温度为0-15℃，时间为80-100分钟，滴加完毕后在温度10-15℃下搅拌反应10分钟；
（3）将浓度为30-32wt%的氢氧化钠溶液按照三聚氯氰与氢氧化钠的摩尔比为1:1.15的量均匀滴入反应釜中，滴加温度为5-25℃，滴加时间为54-58分钟，滴加完毕后在15-25℃下搅拌30分钟后分液，取有机相；
（4）将浓度65-70wt%的一乙胺按照三聚氯氰与一乙胺的摩尔比为1:1的量均匀滴入步骤(3)得到的有机相中，滴加温度为20-45℃，滴加时间为63-68分钟，滴加完毕后在30-45℃下搅拌10分钟；
（5）将浓度为30-32wt%的氢氧化钠溶液按照三聚氯氰与氢氧化钠的摩尔比为1:1.25的量均匀滴入反应釜中，滴加温度为35-65℃，滴加时间为54-58分钟，滴加完毕后在50-65℃下搅拌30分钟后分液，产物完全溶解在有机相中，分液，将有机相蒸去甲乙酮、压滤、水洗、烘干得莠去津原药。
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