CN104961700B - 一种利用微反应装置制备莠去津的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用微反应装置制备莠去津的方法，它是以四氢呋喃为溶剂，利用微反应装置，对现有溶剂法工艺进行改进后的制备方法。与现有技术相比，本发明操作安全，成本较低且所得产物纯度和转化率较高。同时，本发明方法工艺简单且可连续生产，具有较高的实际生产价值。

Description

一种利用微反应装置制备莠去津的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种利用微反应装置制备莠去津的方法。
背景技术
莠去津是一种三嗪类除草剂，化学名称为2-氯-4-乙氨基-6-异丙氨基-1，3，5-三嗪，又名阿特拉津，在国内外杂草防除上占有重要的地位。它的杀草谱较广，可防除多种一年生禾本科和阔叶杂草。适用于玉米、高粱、甘蔗、果树、苗圃、林地等旱田作物防除马唐、稗草、狗尾草、莎草、看麦娘、蓼、藜、十字花科、豆科杂草，尤其对玉米有较好的选择性(因玉米体内有解毒机制)，对某些多年生杂草也有一定抑制作用。
莠去津的反应介质有水和有机溶剂两类。水法工艺路线短、设备少、成本低、毒性和污染小；溶剂法工艺过程长、所需设备比水法多一倍、成本高、溶剂毒性和污染大。但由于水法生产难解决三聚氯氰在水中的溶散和水解问题，致使收率和纯度较低，因此国外多采用溶剂法。本反应溶剂选取为四氢呋喃，其对三聚氯氰及莠去津有很好的溶解性。由于微反应器的优良特性，整个工艺反应时间短，毒性和污染小，选择性比常规工艺好，莠去津产率可达97％以上。
微反应器是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件。微反应器通常含有小的通道尺寸(当量直径小于500μm)和通道多样性，流体在这些通道中流动，并要求在这些通道中发生所要求的反应。这样就导致了在微构造的化学设备中具有非常大的表面积/体积比率。G.WieBmeier等人在微反应技术国际会议上描述了用于多相催化反应的微通道反应器。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用微反应装置制备莠去津的方法，以解决现有制备方法存在的污染大，毒性高且收率和纯度较低等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用微反应装置制备莠去津的方法，它包括如下步骤：
(1)将三聚氯氰和四氢呋喃混合后，得到均相溶液备用；
(2)将异丙胺和四氢呋喃混合后，得到均相溶液备用；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中所得的均相溶液同时分别泵入微反应装置中的第一微通道反应器中，充分反应；
(4)将氢氧化钠水溶液和步骤(3)中所得的混合体系同时分别泵入微反应装置中的第二微通道反应器中，充分反应；
(5)将乙胺和四氢呋喃混合得到均相溶液后和步骤(4)中所得的混合体系同时分别泵入第三微通道反应器中，充分反应；
(6)将步骤(5)中所得的混合体系中加入氢氧化钠水溶液后，5～60℃下搅拌0.5～2h后，取有机相，即得莠去津。
步骤(1)中，所得均相溶液中，三聚氯氰的浓度为0.01～2g/mL；其中，所选用的三聚氯氰的纯度为99％及以上。
步骤(2)中，所得均相溶液中，异丙胺的浓度为0.01～2g/mL；其中，所选用的异丙胺为异丙胺水溶液，质量分数为20～99％。
步骤(3)中，所述的第一微通道反应器的内径为0.1～5mm，体积为2～50mL；其中，反应温度为5～60℃，流速为0.02～3ml/min，反应的停留时间为1～50min。
步骤(4)中，所述的氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠的质量分数为5～50％。
步骤(4)中，所述的第二微通道反应器的内径为0.1～5mm，体积为2～50mL；其中，反应温度为5～60℃，流速为0.02～3ml/min，反应的停留时间为1～50min。
步骤(5)中，所得均相溶液中，乙胺的浓度为0.01～2g/mL；其中，所选用的乙胺为乙胺水溶液，质量分数为40～99％。
步骤(5)中，所述的第三微通道反应器的内径为0.1～5mm，体积为2～50mL；其中，反应温度为5～60℃，流速为0.02～3ml/min，反应的停留时间为1～50min。
步骤(6)中，所述的氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠的质量分数为5～50％。
步骤(1)至(5)中，三聚氯氰、异丙胺、乙胺和氢氧化钠的摩尔比为1:0.8～1.2:0.8～1.2:2。
其中，所述的微反应装置包括通过连接管依次串联的料液进口、第一T型混合阀门、第一微通道反应器、第二T型混合阀门、第二微通道反应器、第三T型混合阀门、第三微通道反应器和料液出口。
其中，
第一T型混合阀门的前端连接步骤(1)和步骤(2)中均相溶液的进料口，后端连接第一微通道反应器的进口；
第二T型混合阀门的前端连接第一微通道反应器的出口和氢氧化钠水溶液的进料口，后端连接第二微通道反应器的进口；
第三T型混合阀门的前端连接第二微通道反应器的出口和步骤(5)中均相溶液的进料口，后端连接第三微通道反应器的进口；
其中，所述的连接管直径优选2.1mm。
其中，所述的微通道反应器型号为vapourtac R系列，购于德祥国际科技公司。
其中，本发明的反应式如下：
有益效果：
与现有技术相比，本发明中所用的微反应器具有比表面积大，传递速率高，接触时间短，副产物少，传热、传质能力非常强；快速、直接放大，安全性高，操作性好等特点。同时，微反应系统是呈模块结构的并行系统，具有便携性好特点，可实现在产品使用地分散建设并就地生产、供货，真正实现将化工厂便携化，并可根据市场情况增减通道数和更换模块来调节生产，具有很高的操作弹性。本发明提供的莠去津生产方法工艺简单、可连续生产，具有较高的操作安全性以及较高的选择性，反应体积小、时间短，对设备腐蚀较小；同时，利用微通道反应器的高效热传质能力以及易于直接放大的特征，转化率高，为97％以上，产品质量好、能耗低，是一种绿色环保高效的合成莠去津的方法。
附图说明
图1为本发明微反应装置结构示意图；
图2为本发明反应式。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下微反应装置通过连接管依次串联的料液进口、第一T型混合阀门、第一微通道反应器、第二T型混合阀门、第二微通道反应器、第三T型混合阀门、第三微通道反应器和料液出口构成，具体组装如图1所示。
其中，
第一T型混合阀门的前端连接步骤(1)和步骤(2)中均相溶液的进料口，后端连接第一微通道反应器的进口；
第二T型混合阀门的前端连接第一微通道反应器的出口和氢氧化钠水溶液的进料口，后端连接第二微通道反应器的进口；
第三T型混合阀门的前端连接第二微通道反应器的出口和步骤(5)中均相溶液的进料口，后端连接第三微通道反应器的进口；
连接管直径优选2.1mm。
微通道反应器型号为vapourtac R系列，购于德祥国际科技公司。
实验中用到的试剂都为AR。
实施例1：
微通道反应装置中，连接管直径均为2.1mm，进液管长度为15cm，T型阀门与微通道反应器之间的连接管长度为25cm，微反应器与出口之间的连接管长度为20cm。
取三聚氯氰10g，溶于60mL四氢呋喃中。取4.56g70％异丙胺水溶液，溶于40mL四氢呋喃中，将之与三聚氯氰同时泵入，通过T型混合阀进入微通道反应器，反应器体积为10mL，内径为1mm，二者流速分别为0.3mL/min、0.2mL/min，反应温度30℃。将10％氢氧化钠泵入微反应器，氢氧化钠流速为0.1mL/min，并与之前的反应液通过T型混合阀进入下一段反应器。反应器体积为5mL，内径为1mm，反应温度为35℃。取3.45g70％乙胺水溶液溶于40mL四氢呋喃中，并泵入微反应器中，流速为0.2mL/min，将之与之前的反应液通过T型混合阀进入下一段反应器。反应器体积为10mL，内径为1mm，反应温度为35℃。接出10min反应液转移到烧瓶中，加入1mL10％氢氧化钠溶液，控制温度为40℃，搅拌1h。取反应液有机相进液相，算得产率为88％。
实施例2：
微通道反应装置中，连接管直径均为2.1mm，进液管长度为15cm，T型阀门与微通道反应器之间的连接管长度为25cm，微反应器与出口之间的连接管长度为20cm。
取三聚氯氰10g，溶于60mL四氢呋喃中。取4.56g70％异丙胺水溶液，溶于40mL四氢呋喃中，将之与三聚氯氰同时泵入，通过T型混合阀进入微通道反应器，反应器体积为20mL，内径为1mm，二者流速分别为0.3mL/min、0.2mL/min，反应温度30℃。将10％氢氧化钠泵入微反应器，氢氧化钠流速为0.1mL/min，并与之前的反应液通过T型混合阀进入下一段反应器。反应器体积为10mL，内径为1mm，反应温度为35℃。取3.45g70％乙胺水溶液溶于40mL四氢呋喃中，并泵入微反应器中，流速为0.2mL/min，将之与之前的反应液通过T型混合阀进入下一段反应器。反应器体积为20mL，内径为1mm，反应温度为35℃。接出10min反应液转移到烧瓶中，加入1mL10％氢氧化钠溶液，控制温度为40℃，搅拌1h。取反应液有机相进液相，算得产率为86％。
实施例3：
微通道反应装置中，连接管直径均为2.1mm，进液管长度为15cm，T型阀门与微通道反应器之间的连接管长度为25cm，微反应器与出口之间的连接管长度为20cm。
取三聚氯氰10g，溶于60mL四氢呋喃中。取4.56g70％异丙胺水溶液，溶于40mL四氢呋喃中，将之与三聚氯氰同时泵入，通过T型混合阀进入微通道反应器，反应器体积为10mL，内径为1mm，二者流速分别为0.6mL/min、0.4mL/min，反应温度30℃。将10％氢氧化钠泵入微反应器，氢氧化钠流速为0.2mL/min，并与之前的反应液通过T型混合阀进入下一段反应器。反应器体积为5mL，内径为1mm，反应温度为35℃。取3.45g70％乙胺水溶液溶于40mL四氢呋喃中，并泵入微反应器中，流速为0.4mL/min，将之与之前的反应液通过T型混合阀进入下一段反应器。反应器体积为10mL，内径为1mm，反应温度为35℃。接出10min反应液转移到烧瓶中，加入1mL10％氢氧化钠溶液，控制温度为40℃，搅拌1h。取反应液有机相进液相，算得产率为93％。
实施例4：
微通道反应装置中，连接管直径均为2.1mm，进液管长度为15cm，T型阀门与微通道反应器之间的连接管长度为25cm，微反应器与出口之间的连接管长度为20cm。
取三聚氯氰10g，溶于60mL四氢呋喃中。取4.56g70％异丙胺水溶液，溶于40mL四氢呋喃中，将之与三聚氯氰同时泵入，通过T型混合阀进入微通道反应器，反应器体积为10mL，内径为1mm，二者流速分别为0.6mL/min、0.4mL/min，反应温度25℃。将10％氢氧化钠泵入微反应器，氢氧化钠流速为0.2mL/min，并与之前的反应液通过T型混合阀进入下一段反应器。反应器体积为5mL，内径为1mm，反应温度为25℃。取3.45g70％乙胺水溶液溶于40mL四氢呋喃中，并泵入微反应器中，流速为0.4mL/min，将之与之前的反应液通过T型混合阀进入下一段反应器。反应器体积为10mL，内径为1mm，反应温度为40℃。接出10min反应液转移到烧瓶中，加入1mL10％氢氧化钠溶液，控制温度为30℃，搅拌1h。取反应液有机相进液相，算得产率为97％。
实施例5：
微通道反应装置中，连接管直径均为2.1mm，进液管长度为15cm，T型阀门与微通道反应器之间的连接管长度为25cm，微反应器与出口之间的连接管长度为20cm。取三聚氯氰10g，溶于90mL四氢呋喃中。取4.56g70％异丙胺水溶液，溶于60mL四氢呋喃中，将之与三聚氯氰同时泵入，通过T型混合阀进入微通道反应器，反应器体积为10mL，内径为1mm，二者流速分别为0.6mL/min、0.4mL/min，反应温度25℃。将10％氢氧化钠泵入微反应器，氢氧化钠流速为0.2mL/min，并与之前的反应液通过T型混合阀进入下一段反应器。反应器体积为5mL，内径为1mm，反应温度为25℃。取3.45g70％乙胺水溶液溶于60mL四氢呋喃中，并泵入微反应器中，流速为0.4mL/min，将之与之前的反应液通过T型混合阀进入下一段反应器。反应器体积为10mL，内径为1mm，反应温度为40℃。接出10min反应液转移到烧瓶中，加入1mL10％氢氧化钠溶液，控制温度为30℃，搅拌40min。取反应液有机相进液相，算得产率为96.5％。

Claims (7)

1.一种利用微反应装置制备莠去津的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)将三聚氯氰和四氢呋喃混合后，得到均相溶液备用；
(2)将异丙胺和四氢呋喃混合后，得到均相溶液备用；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中所得的均相溶液同时分别泵入微反应装置中的第一微通道反应器中，充分反应；
(4)将氢氧化钠水溶液和步骤(3)中所得的混合体系同时分别泵入微反应装置中的第二微通道反应器中，充分反应；
(5)将乙胺和四氢呋喃混合得到均相溶液后和步骤(4)中所得的混合体系同时分别泵入微反应装置中的第三微通道反应器中，充分反应；
(6)将步骤(5)中所得的混合体系中加入氢氧化钠水溶液后，5～60℃下搅拌0.5～2h后，取有机相，即得莠去津；
其中，
步骤(1)中，所得均相溶液中，三聚氯氰的浓度为0.01～2g/mL；
步骤(2)中，所得均相溶液中，异丙胺的浓度为0.01～2g/mL；
步骤(3)中，所述的第一微通道反应器的内径为0.1～5mm，体积为2～50mL；其中，反应温度为5～60℃，流速为0.02～3ml/min，反应的停留时间为1～50min。
2.根据权利要求1所述的利用微反应装置制备莠去津的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠的质量分数为5～50％。
3.根据权利要求1所述的利用微反应装置制备莠去津的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的第二微通道反应器的内径为0.1～5mm，体积为2～50mL；其中，反应温度为5～60℃，流速为0.02～3ml/min，反应的停留时间为1～50min。
4.根据权利要求1所述的利用微反应装置制备莠去津的方法，其特征在于，步骤(5)中，所得均相溶液中，乙胺的浓度为0.01～2g/mL。
5.根据权利要求1所述的利用微反应装置制备莠去津的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的第三微通道反应器的内径为0.1～5mm，体积为2～50mL；其中，反应温度为5～60℃，流速为0.02～3ml/min，反应的停留时间为1～50min。
6.根据权利要求1所述的利用微反应装置制备莠去津的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述的氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠的质量分数为5～50％。
7.根据权利要求1所述的利用微反应装置制备莠去津的方法，其特征在于，步骤(1)至(5)中，三聚氯氰、异丙胺、乙胺和氢氧化钠的反应摩尔比为1:0.8～1.2:0.8～1.2:2。
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