CN101502265A - 一种催化合成三嗪类除草剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化合成三嗪类除草剂的方法，是用三聚氯氰、有机取代胺为原料，在碱性条件下，以有机溶剂为媒介，经两步取代制得，第二步取代反应是在催化剂催化的条件下进行，所述的催化剂为季铵盐或季磷盐相转移催化剂。本发明与现有技术相比，工艺流程简单，安全性高，有效地提高了原料的转化率，减少了副反应的发生，降低了生产成本，具有良好的经济效益和环境效益，适合规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种三嗪类除草剂的合成方法，尤其涉及一种催化合成三嗪类除草剂的方法，包括西玛津、莠去津、特丁津、扑灭津以及氰草津等由三聚氯氰和有机胺类合成而得的除草剂。
技术背景
本发明所指三嗪类除草剂主要是指4，6-二取代氨基-1，3，5-三嗪类衍生物，其通式为：
(III)式中R1、R2为碳原子数≤12的烷基、碳原子数≤8的环烷基或碳原子数≤10的芳基。
合成4，6-二取代氨基-1，3，5-三嗪类衍生物除草剂的方法通常是以三聚氯氰、不同取代基的胺为原料，经过多步取代反应制得。根据反应所用溶剂不同可分为水相法，溶剂法，以及均相混合法。
水相法是以水为溶剂。由于三聚氯氰微溶于水，在水中分散性差，物料与水不能均匀混合，一般使用助剂将三聚氯氰分散在水中，滴加有机胺，使用氢氧化钠或氢氧化钾作缚酸剂。但是三聚氯氰化学性质活泼，在水中容易发生水解反应，随着温度的升高，水解反应会更加容易，如果低温反应，水解反应虽能够得到一定遏制，但取代反应速率降低，容易引起反应不完全，一般反应收率在91％左右。
溶剂法是最早的合成方法，最早以氯苯、二氯乙烯等为溶剂。由于三聚氯氰在这些有机溶剂中能够完全溶解，分布均匀，反应效果好，收率在93％左右。但由于受生产安全的影响，这些最早使用的有机溶剂在一定程度上容易分解，产生光气，而且生产时相应的增加了有机溶剂的消耗，生产成本增加，并且回收的溶剂还需要经过干燥剂除水后才能回用，生产成本高。经过多年研究，有机溶剂发展到使用异丙醇、丙酮、苯或苯系列衍生物等一种或多种联用，反应效果类似于以氯苯、二氯乙烯等为溶剂的反应，收率在94％左右。但在安全、设备投资等方面同样存在相似问题。
均相混合法是20世纪90年代发展而来的技术，它是采用水与有机溶剂混合，加入一定的助剂，在低温下使三聚氯氰均匀乳化在混合溶剂中。这种生产方法在一定程度上解决了三聚氯氰在水中分散不均匀的问题，相比溶剂法又减少了有机溶剂的使用量，具有一定的效果，收率能够达到94％左右。但是水和很多有机溶剂几乎不能互溶，存在比重差，在使用过程中必须选用一定的助剂才能使水和有机溶剂混合均匀。
现已有多项发明专利提供了以三聚氯氰、有机胺反应生成三嗪类除草剂的可工业化的方法，如：公开号为US6756342、US4166909、US3639399、US2891855、US4099006、US4182875、US4224444、US4230853、US4232153，其中US4166909、US2891855是使用丙酮和水做溶剂生产三嗪类除草剂；而US4099006、US4224444、US4230853、US4232153是水相法合成三嗪类除草剂；公开号为CN 101041642A的发明专利“4，6-二取代氨基-1，3，5-三嗪类衍生物的合成方法”公开了一种在离子溶液中合成三嗪类除草剂的方法，其特点是操作简单，环境污染小，离子溶液可回收，但离子液体回收工艺不成熟，且离子液体成本高。
上述方法都可在碱性条件下制备三嗪类除草剂。但这些工艺均存在副反应多、原料转化率低以及成本偏高等问题，大量的副产物以水解产物的形式进入到废水中，为后期的废水处理带来了很大的困难和压力，因此开发制备三嗪类除草剂的新工艺意义重大。
发明内容
为解决上述存在的问题，本发明提供了一种不同于现有技术的催化合成三嗪类除草剂的方法，它能够有效地提高原料的转化率，有效控制三聚氯氰及其取代物的水解，减少副反应的发生。
本发明是通过以下技术方案实现的：
所述的催化合成三嗪类除草剂的方法，用三聚氯氰、有机取代胺为原料，在碱性条件下，以有机溶剂为媒介，经两步取代制得，其特殊之处在于：第二步取代反应是在催化剂催化的条件下进行，所述的催化剂为季铵盐或季磷盐相转移催化剂，分别如式(I)、(II)所示：
式中R3、R7为氢原子或碳原子数≤18的烷基或苯环，R4、R5、R6、R8、R9、R10各自独立为氢原子或碳原子数≤18的烷基，M为卤元素、RCOO或HSO4等。
具体而言，本发明主要采用以下步骤：
(1)将三聚氯氰溶解在有机溶剂中，在-10～10℃温度下使之溶解充分；
(2)于0～30℃滴加有机取代胺X(R1-NH2)溶液；之后再在此温度下滴加30％的液碱溶液，反应10～20min，反应如下所示：
(3)第(2)步反应结束后，向反应体系中加入催化剂，搅拌5～20min；
(4)将温度控制在20～60℃，滴加有机取代胺Y(R2-NH2)溶液；滴完后再在此温度下滴加30％的液碱溶液，反应30～60min，反应如下所示：
(5)反应结束后，经过蒸馏回收有机溶剂，再后分离纯化得到目标产物(III)：
其中，反应过程中使用的有机取代胺X和有机取代胺Y可以是相同的，也可以是不同的。
在上述反应过程中，反应物料三聚氯氰：有机取代胺X：有机取代胺Y：催化剂：液碱的物质的量比为1∶1～1.1∶1～1.2∶0.002～0.005∶2～2.25，所述有机溶剂的用量为每摩尔三聚氯氰用0.5～2kg。
在上述反应过程中，所述的液碱溶液为下列之一：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液，碳酸氢钠溶液，优选氢氧化钠溶液。
所述的蒸馏回收有机溶剂是反应结束后将反应液经过升温加热蒸馏出有机溶剂，然后再经过水冷却使其冷凝而回收。
分离纯化是指蒸馏结束后冷却到30～40℃，加水洗涤，过滤，滤饼用水洗涤、加热烘干，得目标产物(III)。
上述本发明的方法，所述的催化剂优选为季铵盐。
上述本发明的方法，反应物料物质的量比三聚氯氰：有机取代胺X：有机取代胺Y：催化剂：液碱优选为1∶1～1.05∶1～1.1∶0.003～0.005∶2～2.15，更优选为1∶1∶1∶0.004∶2。
上述本发明的方法，使用的有机溶剂优选丙酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环、苯或苯系列衍生物，更优选苯或苯系列衍生物，最优选为甲苯。甲苯的用量优选为每摩尔三聚氯氰用0.6～0.7kg，更优选为0.64kg。
优选的本发明所述的方法，催化剂使用季铵盐，液碱使用氢氧化钠溶液，溶剂用甲苯且每摩尔三聚氯氰用0.64kg，反应物料的物质的量比三聚氯氰：有机取代胺X：有机取代胺Y：催化剂：液碱为1∶1∶1∶0.004∶2，按照如下步骤进行：
(1)将三聚氯氰溶解在甲苯中，在0-10℃温度下使之溶解充分；
(2)于5℃以下滴加有机取代胺X(R1-NH2)溶液；然后在此温度下滴加30％的氢氧化钠溶液，反应20min；
(3)第(2)步反应结束后，向反应体系中加入季铵盐催化剂，搅拌10min；
(4)将温度控制在20±2℃，滴加有机取代胺Y(R2-NH2)溶液；滴完后于此温度下再滴加30％的氢氧化钠溶液，反应30min；
(5)反应结束后，经过蒸馏回收甲苯，再后分离纯化得到目标产物(III)。
该过程的主要特征：
(1)反应在有水的有机溶剂中进行。
(2)反应需季铵盐或季磷盐作相转移催化剂。
(3)反应以三聚氯氰、有机胺、液碱为主要原料。
本发明与现有技术相比，工艺流程简单，安全性高，有效地提高了原料的转化率，减少了副反应的发生，降低了生产成本，具有良好的经济效益和环境效益，适合规模化工业生产。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三嗪的合成
(1)在500ml四口烧瓶中，加入200ml甲苯，用冰盐水浴将其温度冷却到-10℃，迅速加入三聚氯氰50g(0.2711mol)，使之溶解充分；(2)在5℃滴加60％的异丙胺溶液26.71g(含异丙胺16.02g，0.2711mol)；滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液37.93g(含氢氧化钠11.38g，0.2845mol)；滴加完毕，搅拌20min；(3)在反应液中加入催化剂四甲基溴化铵0.17g(含量99％，0.0011mol)，搅拌10min；(4)将反应温度升至25℃，滴加70％的一乙胺溶液17.46g(含一乙胺12.22g，0.2711mol)，滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液37.93g(含氢氧化钠11.38g，0.2845mol)；滴加完毕，搅拌30min；(5)向反应液中加入100ml水，搅拌升温，将甲苯完全蒸馏出来，然后加入100ml×2的水洗涤，常压过滤，滤饼用15ml×3的水洗涤，抽干，然后于100℃的烘箱中常压烘干得目标产物56.3g，收率96.30％。
实施例2
2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三嗪的合成
(1)在500ml四口烧瓶中，加入200ml甲苯，用冰盐水浴将其温度冷却到-5℃，迅速加入三聚氯氰50g(0.2711mol)，搅拌均匀后，(2)在0℃滴加60％的异丙胺溶液26.44g(含异丙胺15.86g，0.2684mol)；滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液36.15g(含氢氧化钠10.84g，0.2711mol)；滴加完毕，搅拌20min；(3)在反应液中加入四乙基溴化铵0.23g(含量99％，0.0011mol)，搅拌10min；(4)将反应温度升至20℃，滴加70％的一乙胺溶液17.2g(含一乙胺12.04g，0.2670mol)，滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液36.15g(含氢氧化钠10.84g，0.2711mol)。滴加完毕，搅拌30min；(5)向反应液中加入100ml水，搅拌升温，将甲苯完全蒸馏出来，然后加入100ml×2水洗涤，常压过滤，滤饼用15ml×3水洗涤，抽干，然后于100℃的烘箱中常压烘干得目标产物55.96g，收率95.72％。
实施例3
2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三嗪的合成
(1)在500ml四口烧瓶中，加入200ml甲苯，用冰盐水浴将其温度冷却到-2℃，迅速加入三聚氯氰50g(0.2711mol)，搅拌均匀；(2)在5℃滴加60％的异丙胺溶液26.71g(含异丙胺16.02g，0.2711mol)；滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液36.15g(含氢氧化钠10.84g，0.2711mol)；滴加完毕，搅拌20min；(3)在反应液中加入苄基三乙基溴化铵0.30g(含量99％，0.0011mol)，搅拌10min；(4)将反应温度升至35℃，滴加70％的一乙胺溶液17.46g(含一乙胺12.22g，0.2711mol)，滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液36.15g(含氢氧化钠10.84g，0.2711mol)；滴加完毕，搅拌30min；(5)向反应液中加入100ml水，搅拌升温，将甲苯完全蒸馏出来，然后加入100ml×2水洗涤，常压过滤，滤饼用15ml×3洗涤，抽干，然后于100℃的烘箱中常压烘干得目标产物55.73g，收率95.35％。
实施例4
2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三嗪的合成
(1)在500ml四口烧瓶中，加入200ml甲苯，用冰盐水浴将其温度冷却到-1℃，迅速加入三聚氯氰50g(0.2711mol)，搅拌均匀；(2)在5℃滴加60％的异丙胺溶液26.44g(含异丙胺15.86g，0.2684mol)；滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液39.77g(含氢氧化钠11.93g，0.2982mol)；滴加完毕，搅拌20min；(3)在反应液中加入催化剂十二烷基三甲基氯化铵0.29g(含量99％，0.0011mol)，搅拌10min；(4)将反应温度升至30℃，滴加70％的一乙胺溶液17.2g(含一乙胺12.04g，0.2670mol)，滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液39.77g(含氢氧化钠11.93g，0.2982mol)；滴加完毕，搅拌30min；(5)向反应液中加入100ml水，搅拌升温，将甲苯完全蒸馏出来，然后加入100ml×2水洗涤，常压过滤，滤饼用15ml×3洗涤，抽干，然后于100℃的烘箱中常压烘干得目标产物55.78g，收率95.42％。
实施例5
2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三嗪的合成
(1)在500ml四口烧瓶中，加入200ml甲苯，用冰盐水浴将其温度冷却到0℃，迅速加入三聚氯氰50g(0.2711mol)，搅拌均匀；(2)在0℃滴加60％的异丙胺溶液26.44g(含异丙胺15.86g，0.2684mol)；滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液36.15g(含氢氧化钠10.84g，0.2711mol)；滴加完毕，搅拌20min；(3)在反应液中加入四丁基溴化铵0.36g(含量99％，0.0011mol)，搅拌10min；(4)将反应温度升至45℃，滴加70％的一乙胺溶液17.2g(含一乙胺12.04g，0.2670mol)，滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液36.15g(含氢氧化钠10.84g，0.2711mol)；滴加完毕，搅拌30min；(5)向反应液中加入100ml水，搅拌升温，将甲苯完全蒸馏出来，然后加入100ml×2水洗涤，常压过滤，滤饼用15ml×3洗涤，抽干，然后于100℃的烘箱中常压烘干得目标产物55.32g，收率94.64％。
实施例6
2-氯-4，6-二乙胺基-1，3，5-三嗪的合成
(1)在500ml四口烧瓶中，加入200ml甲苯，用冰盐水浴将其温度冷却到2℃，迅速加入三聚氯氰50g(0.2711mol)，搅拌均匀；(2)在0℃滴加70％的一乙胺溶液17.46g(含一乙胺12.22g，0.2711mol)；滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液36.15g(含氢氧化钠10.84g，0.2711mol)；滴加完毕，搅拌20min；(3)向反应液中加入四丁基溴化铵0.36g(含量99％，0.0011mol)，搅拌10min；(4)将反应温度升至40℃，滴加70％的一乙胺溶液17.81g(含一乙胺12.46g，0.2765mol)，滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液37.95g(含氢氧化钠11.38g，0.2846mol)。滴加完毕，搅拌60min；(5)向反应液中加入100ml水，搅拌升温，将甲苯完全蒸馏出来，然后加入100ml×2水洗涤，常压过滤，滤饼用15ml×3洗涤，抽干，然后于100℃的烘箱中常压烘干得目标产物51.47g，收率94.20％。
实施例7
2-氯-4，6-二乙胺基-1，3，5-三嗪的合成
(1)在500ml四口烧瓶中，加入200ml甲苯，用冰盐水浴将其温度冷却到0℃，迅速加入三聚氯氰50g(0.2711mol)，搅拌均匀；(2)在5℃滴加70％的一乙胺溶液17.28g(含一乙胺12.10g，0.2684mol)；滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液39.76g(含氢氧化钠11.93g，0.2982mol)；滴加完毕，搅拌10min；(3)向反应液中加入四甲基溴化铵0.17g(含量99％，0.0011mol)，搅拌10min；(4)将反应温度升至30℃，滴加70％的一乙胺溶液20.08g(含一乙胺14.05g，0.3118mol)，滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液39.76g(含氢氧化钠11.93g，0.2982mol)；滴加完毕，搅拌30min；(5)向反应液中加入100ml水，搅拌升温，将甲苯完全蒸馏出来，然后加入100ml×2水洗涤，常压过滤，滤饼用15ml×3洗涤，抽干，然后于100℃的烘箱中常压烘干得目标产物52.08g，收率95.31％。
实施例8
2-氯-4-乙胺基-6-叔丁胺基-1，3，5-三嗪的合成
(1)在500ml四口烧瓶中，加入200ml甲苯，用冰盐水浴将其温度冷却到0℃，迅速加入三聚氯氰50g(0.2711mol)，搅拌均匀；(2)在30℃滴加60％的叔丁胺溶液34.03g(含叔丁胺20.42g，0.2792mol)；滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液37.95g(含氢氧化钠11.38g，0.2846mol)；滴加完毕，搅拌20min；(3)在反应液中加入苄基三乙基溴化铵0.30g(含量99％，0.0011mol)，搅拌10min；(4)将反应温度升至30℃，滴加70％的一乙胺溶液19.2g(含一乙胺13.44g，0.2982mol)，滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液41.57g(含氢氧化钠12.47g，0.3118mol)；滴加完毕，搅拌30min；(5)向反应液中加入100ml水，搅拌升温，将甲苯完全蒸馏出来，然后加入100ml×2水洗涤，常压过滤，滤饼用15ml×3洗涤，抽干，然后于100℃的烘箱中常压烘干得目标产物58.11g，收率93.32％。
实施例9
2-氯-4，6-二异丙胺基-1，3，5-三嗪的合成
(1)在500ml四口烧瓶中，加入200ml丙酮，用冰盐水浴将其温度冷却到3℃，迅速加入三聚氯氰50g(0.2711mol)，搅拌均匀；(2)在5℃滴加60％的异丙胺溶液28.04g(含异丙胺16.82g，0.2846mol)；滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液39.76g(含氢氧化钠11.93g，0.2982mol)；滴加完毕，搅拌10min；(3)在反应液中加入十二烷基三甲基氯化铵0.29g(含量99％，0.0011mol)，搅拌10min；(4)将反应温度升至40℃，滴加60％的异丙胺溶液28.04g(含异丙胺16.82g，0.2846mol)，滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液39.76g(含氢氧化钠11.93g，0.2982mol)；滴加完毕，搅拌40min；(5)向反应液中加入100ml水，搅拌升温，将甲苯完全蒸馏出来，然后加入100ml×2水洗涤，常压过滤，滤饼用15ml×3洗涤，抽干，然后于100℃的烘箱中常压烘干得目标产物58.64g，收率94.17％。
实施例10
2-氯-4-甲胺基-6-苄胺基-1，3，5-三嗪的合成
(1)在500ml四口烧瓶中，加入200ml四氢呋喃，用冰盐水浴将其温度冷却到10℃，迅速加入三聚氯氰50g(0.2711mol)，搅拌均匀；(2)在20℃滴加60％的苯甲胺溶液50.83g(含苯甲胺30.50g，0.2846mol)；滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液39.76g(含氢氧化钠11.93g，0.2982mol)；滴加完毕，搅拌15min；(3)在反应液中加入四乙基溴化铵0.23g(含量99％，0.0011mol)，搅拌10min；(4)将反应温度升至55℃，滴加30％的一甲胺溶液30.91g(含一甲胺9.27g，0.2982mol)，滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液41.57g(含氢氧化钠12.47g，0.3118mol)；滴加完毕，搅拌30min；(5)向反应液中加入100ml水，搅拌升温，将甲苯完全蒸馏出来，然后加入100ml×2水洗涤，常压过滤，滤饼用15ml×3洗涤，抽干，然后于100℃的烘箱中常压烘干得目标产物60.26g，收率89.02％。
实施例11
2-氯-4-异丙胺基-6-环丙胺基-1，3，5-三嗪的合成
(1)在500ml四口烧瓶中，加入200ml甲苯，用冰盐水浴将其温度冷却到5℃，迅速加入三聚氯氰50g(0.2711mol)，搅拌均匀；(2)在6℃滴加60％的环丙胺溶液26.53g(含环丙胺15.92g，0.2792mol)；滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液37.95g(含氢氧化钠11.38g，0.2846mol)；滴加完毕，搅拌18min；(3)在反应液中加入四丁基溴化铵0.36g(含量99％，0.0011mol)，搅拌5min；(4)将反应温度升至60℃，滴加60％的异丙胺溶液29.38g(含异丙胺17.63g，0.2982mol)，滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液39.76g(含氢氧化钠11.93g，0.2982mol)；滴加完毕，搅拌60min；(5)向反应液中加入100ml水，搅拌升温，将甲苯完全蒸馏出来，然后加入100ml×2水洗涤，常压过滤，滤饼用15ml×3洗涤，抽干，然后于100℃的烘箱中常压烘干得目标产物56.98g，收率92.38％。
实施例12
2-氯-4，6-二正己胺基-1，3，5-三嗪的合成
(1)在500ml四口烧瓶中，加入200ml1，4-二氧六环，用冰盐水浴将其温度冷却到0℃，迅速加入三聚氯氰50g(0.2711mol)，搅拌均匀；(2)在8℃滴加60％的正己胺溶液49.38g(含正己胺29.63g，0.2928mol)；滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液39.76g(含氢氧化钠11.93g，0.2982mol)；滴加完毕，搅拌20min；(3)在反应液中加入四甲基溴化铵0.17g(含量99％，0.0011mol)，搅拌15min；(4)将反应温度升至20±2℃，滴加60％的正己胺溶液49.38g(含正己胺29.63g，0.2928mol)，滴加结束后继续滴加30％的液碱溶液41.57g(含氢氧化钠12.47g，0.3118mol)；滴加完毕，搅拌50min；(5)向反应液中加入100ml水，搅拌升温，将甲苯完全蒸馏出来，然后加入100ml×2水洗涤，常压过滤，滤饼用15ml×3洗涤，抽干，然后于100℃的烘箱中常压烘干得目标产物78.13g，收率91.84％。
实施例13
2-氯-4-甲胺基-6-正丁胺基-1，3，5-三嗪的合成
(1)在1000ml四口烧瓶中，加入200ml丙酮，用冰盐水浴将其温度冷却到-4℃，迅速加入三聚氯氰50g(0.2711mol)，搅拌均匀；(2)在5℃滴加30％的一甲胺溶液27.25g(含一甲胺8.18g，0.2711mol)；滴加结束后继续滴加10％的碳酸钠溶液301.71g(含碳酸钠30.17g，0.2846mol)；滴加完毕，搅拌10min；(3)在反应液中加入十二烷基三甲基氯化铵0.29g(含量99％，0.0011mol)，搅拌15min；(4)将反应温度升至25℃，滴加60％的正丁胺溶液34.04g(含正丁胺20.42g，0.2928mol)，滴加结束后继续滴加10％的碳酸钠溶液316.07g(含碳酸钠31.61g，0.2982mol)；滴加完毕，搅拌30min；(5)向反应液中加入100ml水，搅拌升温，将甲苯完全蒸馏出来，然后加入100ml×2水洗涤，常压过滤，滤饼用15ml×3洗涤，抽干，然后于100℃的烘箱中常压烘干得目标产物54.36g，收率93.39％。
实施例14
2-氯-4-甲胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三嗪的合成
(1)在1500ml四口烧瓶中，加入200ml四氢呋喃，用冰盐水浴将其温度冷却到5℃，迅速加入三聚氯氰50g(0.2711mol)，搅拌均匀；(2)在10℃滴加30％的一甲胺溶液27.25g(含一甲胺8.18g，0.2711mol)；滴加结束后继续滴加5％的碳酸氢钠溶液501.04g(含碳酸氢钠25.05g，0.2982mol)；滴加完毕，搅拌10min；(3)在反应液中加入苄基三乙基溴化铵0.15g(含量99％，0.0005mol)，搅拌15min；(4)将反应温度升至35℃，滴加60％的异丙胺溶液26.71g(含异丙胺16.02g，0.2711mol)，滴加结束后继续滴加5％的碳酸氢钠溶液501.04g(含碳酸氢钠25.05g，0.2982mol)；滴加完毕，搅拌50min；(5)向反应液中加入100ml水，搅拌升温，将甲苯完全蒸馏出来，然后加入100ml×2水洗涤，常压过滤，滤饼用15ml×3洗涤，抽干，然后于100℃的烘箱中常压烘干得目标产物49.88g，收率89.85％。
实施例15
2-氯-4，6-二叔丁胺基-1，3，5-三嗪的合成
(1)在500ml四口烧瓶中，加入200ml1，4-二氧六环，用冰盐水浴将其温度冷却到0℃，迅速加入三聚氯氰50g(0.2711mol)，搅拌均匀；(2)在2℃滴加60％的叔丁胺溶液34.69g(含叔丁胺20.82g，0.2846mol)；滴加结束后继续滴加20％的氢氧化钾溶液83.64g(含氢氧化钾16.73g，0.2982mol)；滴加完毕，搅拌20min；(3)向反应液中加入四甲基溴化铵0.17g(含量99％，0.0011mol)，搅拌15min；(4)将反应温度升至20℃，滴加60％的叔丁胺溶液35.69g(含叔丁胺21.42g，0.2928mol)，滴加结束后继续滴加20％的氢氧化钾溶液87.46g(含氢氧化钾17.49g，0.3118mol)；滴加完毕，搅拌60min；(5)向反应液中加入100ml水，搅拌升温，将甲苯完全蒸馏出来，然后加入100ml×2水洗涤，常压过滤，滤饼用15ml×3洗涤，抽干，然后于100℃的烘箱中常压烘干得目标产物64.32g，收率92.07％。
实施例16
2-氯-4-正丙胺基-6-异丁胺基-1，3，5-三嗪的合成
(1)在500ml四口烧瓶中，加入200ml甲苯，用冰盐水浴将其温度冷却到3℃，迅速加入三聚氯氰50g(0.2711mol)，搅拌均匀；(2)在8℃滴加60％的正丙胺溶液26.71g(含正丙胺16.02g，0.2711mol)；滴加结束后继续滴加30％的氢氧化钠溶液39.76g(含氢氧化钠11.93g，0.2982mol)；滴加完毕，搅拌10min；(3)在反应液中加入四丁基溴化膦0.48g(含量99％，0.0014mol)，搅拌15min；(4)将反应温度升至30℃，滴加60％的异丁胺溶液34.70g(含异丁胺20.82g，0.2846mol)，滴加结束后继续滴加30％的氢氧化钠溶液41.57g(含氢氧化钠12.47g，0.3118mol)；滴加完毕，搅拌30min；(5)向反应液中加入100ml水，搅拌升温，将甲苯完全蒸馏出来，然后加入100ml×2水洗涤，常压过滤，滤饼用15ml×3洗涤，抽干，然后于100℃的烘箱中常压烘干得目标产物62.88g，收率95.19％。
实施例17
2-氯-4，6-二环丙胺基-1，3，5-三嗪的合成
(1)在500ml四口烧瓶中，加入200ml四氢呋喃，用冰盐水浴将其温度冷却到6℃，迅速加入三聚氯氰50g(0.2711mol)，搅拌均匀；(2)在12℃滴加60％的环丙胺溶液25.75g(含环丙胺15.45g，0.2711mol)；滴加结束后继续滴加20％的氢氧化钾溶液79.85g(含氢氧化钾15.97g，0.2846mol)；滴加完毕，搅拌20min；(3)在反应液中加入四乙基硫酸氢铵0.25g(含量99％，0.0011mol)，搅拌15min；(4)将反应温度升至45℃，滴加60％的环丙胺溶液28.33g(含环丙胺17.00g，0.2982mol)，滴加结束后继续滴加20％的氢氧化钾溶液87.45g(含氢氧化钾17.49g，0.3118mol)；滴加完毕，搅拌60min；(5)向反应液中加入100ml水，搅拌升温，将甲苯完全蒸馏出来，然后加入100ml×2水洗涤，常压过滤，滤饼用15ml×3洗涤，抽干，然后于100℃的烘箱中常压烘干得目标产物55.82g，收率91.34％。
实施例18
2-氯-4-乙胺基-6-环丙胺基-1，3，5-三嗪的合成
(1)在1500ml四口烧瓶中，加入200ml丙酮，用冰盐水浴将其温度冷却到0℃，迅速加入三聚氯氰50g(0.2711mol)，搅拌均匀；(2)在5℃滴加70％的一乙胺溶液17.46g(含一乙胺12.22g，0.2711mol)；滴加结束后继续滴加5％的碳酸氢钠溶液501.04g(含碳酸氢钠25.05g，0.2982mol)；滴加完毕，搅拌18min；(3)在反应液中加入四丙基乙酸铵0.20g(含量99％，0.0008mol)，搅拌15min；(4)将反应温度升至40℃，滴加60％的环丙胺溶液27.04g(含环丙胺16.22g，0.2846mol)，滴加结束后继续滴加5％的碳酸氢钠溶液523.83g(含碳酸氢钠26.19g，0.3118mol)；滴加完毕，搅拌50min；(5)向反应液中加入100ml水，搅拌升温，将甲苯完全蒸馏出来，然后加入100ml×2水洗涤，常压过滤，滤饼用15ml×3洗涤，抽干，然后于100℃的烘箱中常压烘干得目标产物54.35g，收率93.90％。
Claims (10)
1.一种催化合成三嗪类除草剂的方法，是用三聚氯氰、有机取代胺为原料，在碱性条件下，以有机溶剂为媒介，经两步取代制得，其特征在于：第二步取代反应是在催化剂催化的条件下进行，所述的催化剂为季铵盐或季磷盐相转移催化剂，分别如式(I)、(II)所示：
式中R3、R7为氢原子或碳原子数≤18的烷基或苯环，R4、R5、R6、R8、R9、R10分别为氢原子或碳原子数≤18的烷基，M为卤元素、RCOO或HSO4等。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用以下步骤：
(1)将三聚氯氰溶解在有机溶剂中，在-10～10℃下使之溶解充分；
(2)第一步取代反应：于0～30℃滴加有机取代胺X溶液，有机取代胺X的通式为R1-NH2；然后在此温度下再滴加30％的液碱溶液，反应10-20min；
(3)步骤(2)反应结束后，向反应体系中加入催化剂，搅拌5～20min；
(4)第二步取代反应：将温度控制在18～60℃，滴加有机取代胺Y溶液，有机取代胺Y的通式为R2-NH2；滴加完毕后，于此温度下再滴加30％的液碱溶液，反应30～60min；
(5)反应结束后，蒸馏回收有机溶剂，分离纯化得到目标产物(III)：
式中R1、R2分别为碳原子数≤12的烷基、碳原子数≤8的环烷基或碳原子数≤10的芳基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：反应物料三聚氯氰：有机取代胺X：有机取代胺Y：催化剂：液碱的物质的量比为1∶1～1.1∶1～1.2∶0.002～0.005∶2～2.25，所述有机溶剂的用量为每摩尔三聚氯氰用0.5～2kg。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环、苯或苯系列衍生物。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述的液碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：分离纯化是指蒸馏结束后冷却到30～40℃，加水洗涤，过滤，滤饼用水洗涤、加热烘干，得目标产物(III)。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为季铵盐。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：反应物料三聚氯氰：有机取代胺X：有机取代胺Y：催化剂：液碱的物质的量比为1∶1～1.05∶1～1.1∶0.003～0.005∶2～2.15，甲苯的用量为每摩尔三聚氯氰用0.6～0.7kg。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：催化剂使用季铵盐，液碱使用氢氧化钠溶液，溶剂用甲苯且每摩尔三聚氯氰用0.64kg，反应物料的物质的量比三聚氯氰：有机取代胺X：有机取代胺Y：催化剂：液碱为1∶1∶1∶0.004∶2，按照如下步骤进行：
(1)将三聚氯氰溶解在甲苯中，在0-10℃温度下使之溶解充分；
(2)第一步取代反应：于0～5℃滴加有机取代胺X溶液；然后在此温度下滴加30％的氢氧化钠溶液，反应20min；
(3)第(2)步反应结束后，向反应体系中加入季铵盐催化剂，搅拌10min；
(4)第二步取代反应：将温度控制在20±2℃，滴加有机取代胺Y溶液；滴完后于此温度下再滴加30％的氢氧化钠溶液，反应30min；
(5)反应结束后，经过蒸馏回收甲苯，再后分离纯化得到目标产物(III)。
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