CN101168568A

CN101168568A - 一种甲基淀粉制备方法

Info

Publication number: CN101168568A
Application number: CNA2007100313453A
Authority: CN
Inventors: 陈玉放; 陈亚席
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority date: 2007-11-09
Filing date: 2007-11-09
Publication date: 2008-04-30

Abstract

本发明公开了一种甲基淀粉制备方法，是以碳酸二甲酯为甲基化试剂，与淀粉进行甲基化反应，制备得到甲基淀粉。本发明的甲基化反应是在低温常压下完成，且操作过程安全无毒；反应效率高，一次性反应结合的甲氧基含量最高可达3％；制备方法清洁、安全，生产工艺简单，可进行大规模工业化生产。

Description

一种甲基淀粉制备方法

技术领域

本发明涉及食品领域，特别涉及一种甲基淀粉制备方法。

背景技术

甲基淀粉是淀粉甲基化反应的衍生物，是一种非离子型的大分子醚，具有优良的润湿性、分散性、粘结性、增稠性、乳化性、保水性、表面活性、成膜性、配伍性和PH稳定性，可广泛用于建筑，食品，乳胶涂料，医药，日用化学品，陶瓷，石油钻探工业以及农业生产等领域。

甲基淀粉的制备，在原理和方法上，通常与制备甲基纤维素具有很大相似性，即利用卤代甲烷在压力下进行甲基化反应(此方法为甲基纤维素工业生产所普遍采用)，或是用剧毒的硫酸二甲酯(DMS)重复进行甲基化反应(此方法目前基本不被使用)，这两种技术方法或涉及到高温、高压过程，或使用剧毒、易燃、易爆危险化学品，反应过程苛刻而复杂，尤其在环保和生产环境方面还存在十分严重的安全隐患。

即便如此，对于淀粉来说，实现甲基化仍然需要考虑淀粉的结构特征，如具有枝链结构，具有热、碱糊化的特性。在实际技术操作上，需要规避因糊化导致的后续工艺处理上的困难。因此在淀粉的改性反应中一般仅进行适度的活化预处理，避免强烈的预处理过程对其分子造成大幅度的降解和破坏，这使得淀粉实际的甲基化反应效率比较低。

目前淀粉的甲基化反应基本属于较基础的研究，工业规模的淀粉甲基化反应技术尚有待开发，符合绿色环保技术标准的甲基化淀粉制备技术还未有报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种反应效率高、环境友好、成本低、工艺简单的甲基淀粉制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种甲基淀粉制备方法，是以碳酸二甲酯(DMC)为甲基化试剂，与淀粉进行甲基化反应，制备得到甲基淀粉。

具体反应步骤如下：

(1)首先将淀粉用溶剂调成20～35％质量比的淀粉乳液，加入占淀粉绝干质量0.05～8％的碱，0～10％的催化剂，保持45～60rpm(转/分钟)的搅拌速度，升温至25～60℃，在此温度下使淀粉活化30～90分钟；

(2)向上述反应体系缓慢滴加占淀粉绝干质量10～150％的碳酸二甲酯，同时保持反应体系的PH值在8～10；加料时间长短依据物料的多少而变化，一般约为4～6小时，加料结束后继续恒温反应12～36小时，然后过滤干燥，得到甲基化淀粉。

步骤1中，所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉。

步骤1中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、碳酸二甲酯或异丙醇中的一种或一种以上混合物；优选水、乙醇和碳酸二甲酯的一种或一种以上混合物。

步骤1中，所述催化剂为卤化烷基季铵盐、聚乙二醇(PEG)、乙二醇(EG)或碳酸盐中的一种或一种以上混合物；优选四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵或碳酸钾中的一种或一种以上混合物。

步骤1中，反应条件为PH＝8～10；温度优选50～52℃；整个步骤的反应时间较好为12～36小时，最佳为18小时。

步骤1中，用于淀粉活化的碱为碱土金属氢氧化物、碳酸盐或有机碱的一种或一种以上混合物；优选氢氧化钠和/或碳酸钾。

步骤2中，调节体系PH值的化合物为碱土金属氢氧化物、碳酸盐或有机碱的一种或一种以上混合物；优选氢氧化钠和/或碳酸钾。

步骤2中，所述反应体系是指通过上述步骤1反应得到的溶剂与淀粉、催化剂、碱的悬浮混合体系。

碳酸二甲酯(DMC)是一种新兴的基础有机化学原料，具有安全、无毒无污染的优点，在欧洲被作为非毒性物质注册登记。近年来，随着化工清洁化、绿色化学技术的发展，以及碳酸二甲酯生产工艺的突破，应用领域日益延伸，碳酸二甲酯已经初步具有替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物，进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应的可能性。以DMC做甲基化试剂，对淀粉进行甲基化反应可以避免传统的淀粉甲基化生产过程中采用卤代甲烷或硫酸二甲酯为甲基化试剂时的环境毒害和操作安全的严重隐患。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明的甲基化反应是在低温常压下完成，且操作过程安全无毒。

(2)本发明的反应效率高，一次性反应结合的甲氧基含量最高可达3％。

(3)本发明的制备方法清洁、安全，生产工艺简单，可进行大规模工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

在45rpm的搅拌速度下，将570ml的78％(体积比)乙醇溶液、550克玉米淀粉加入反应器中，用30克碳酸钾维持体系的PH为10，在40℃温度下使淀粉活化40分钟。然后，在1小时内滴加250克碳酸二甲酯DMC，同时缓慢滴加NaOH维持体系的PH值在10，加碱时间长短控制在5小时，结束后在此温度下继续反应12小时结束反应，得到甲基淀粉。

测定甲氧基含量为0.01％，白度为90％。

实施例2

在60rpm的搅拌速度下，将600ml的78％乙醇，550克玉米淀粉，8克四丁基氯化铵加入反应器中，用10克碳酸钾维持体系的PH为9.5，在40℃温度下使淀粉活化40分钟。然后，在1小时内滴加150克碳酸二甲酯DMC，同时缓慢滴加NaOH维持体系的PH值在9.5，加碱时间长短控制在4小时，结束后在此温度下继续反应12小时结束反应，得到甲基淀粉。

测定甲氧基含量为0.31％，白度为93％。

实施例3

在45rpm的搅拌速度下，将500ml的78％乙醇，550克玉米淀粉，8克四丁基溴化铵和四丁基氯化铵的混合物(1∶1质量比)加入反应器中，用5克氢氧化钠调节体系的PH为9，在40℃使淀粉活化60分钟。然后滴加入300克DMC，同时缓慢滴加NaOH维持体系的PH值在9.5。在50℃继续反应18小时结束反应，得到甲基淀粉。

测定甲氧基含量为0.54％，白度为91％。

实施例4

在每分钟45转的搅拌速度下，将600ml的DMC/水混合物(6∶4质量比)，550克玉米淀粉，10克四丁基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵的混合物(2∶1质量比)加入反应器中，以5克氢氧化钠调节体系的PH为9.5，在50℃温度下使淀粉活化60分钟。然后滴加150克DMC，同时缓慢滴加30％碳酸钾溶液，维持体系的PH值在9.5，反应20小时后结束反应，得到甲基淀粉。

测定甲氧基含量为0.83％，白度为90％。

实施例5

在每分钟60转的搅拌速度下，将600ml的78％乙醇，550克玉米淀粉，15克溴化十六烷基三甲基铵加入反应器中，调节体系的PH为9，升温至50±1℃，在此温度下使淀粉活化40分钟。滴加450克DMC，同时缓慢滴加NaOH，维持体系的PH值在9.0，加料时间约为4.5小时，加料结束后恒温继续反应12小时结束反应，得到甲基淀粉。

测定甲氧基含量为0.49％，白度为92％。

实施例6

在每分钟45转的搅拌速度下，将600ml的78％乙醇，550克玉米淀粉，20克溴化十六烷基三甲基铵与溴化四丁基铵的混合物(质量比3∶7)加入反应器中，调节体系的PH为8.5，升温至40±1℃，在此温度下使淀粉活化50分钟。然后，滴加450克DMC，同时缓慢滴加NaOH维持体系的PH值在9.0。加料时间约为5小时，加料结束后于50℃继续反应36小时结束反应，得到甲基淀粉。

测定甲氧基含量为1.8％，白度为90％。

实施例7

在每分钟45转的搅拌速度下，将400ml的78％乙醇，550克玉米淀粉，35克溴化十六烷基三甲基铵与溴化四丁基铵的混合物(质量比7∶3)加入反应器中，调节体系的PH为9.8，升温至50±1℃，在此温度下使淀粉活化40分钟。然后，滴加400克DMC，同时缓慢滴加NaOH/碳酸钾(4∶6质量比)，维持体系的PH值在9.5，加料时间约为4小时，加料结束后恒温继续反应36小时结束反应，得到甲基淀粉。

测定甲氧基含量为2.7％，白度为92％。

实施例8

在每分钟45转的搅拌速度下，将600ml的78％乙醇/DMC混合液(4∶6质量比)，550克玉米淀粉，35克溴化十六烷基三甲基铵与溴化四丁基铵的混合物(3∶7质量比)加入反应器中，调节体系的PH为9，升温至40±1℃，在此温度下使淀粉活化50分钟。然后，滴加280克DMC，同时缓慢滴加NaOH/碳酸钾(3∶7质量比)，维持体系的PH值在9.5。加料时间约为4.5小时，加料结束后继续反应24小时结束反应，得到甲基淀粉。

测定甲氧基含量为2.3％，白度为90％。

实施例9

在每分钟45转的搅拌速度下，将600ml的78％乙醇/DMC混合液(3∶7质量比)，550克玉米淀粉，35克溴化十六烷基三甲基铵与溴化四丁基铵的混合物(质量比1∶1)加入反应器中，调节体系的PH为9，升温至45±1℃，在此温度下使淀粉活化60分钟。滴加280克DMC，同时缓慢滴加NaOH/碳酸钾(3∶7质量比)，维持体系的PH值在9.5。加料时间约为5小时，加料结束后继续反应36小时结束反应，得到甲基淀粉。

测定甲氧基含量为2.9％，白度为91％。

Claims

1.一种甲基淀粉制备方法，其特征在于：以碳酸二甲酯为甲基化试剂，与淀粉进行甲基化反应，制备得到甲基淀粉。

2.根据权利要求1所述的甲基淀粉制备方法，其特征在于：

(1)首先将淀粉用溶剂调成20～35％质量比的淀粉乳液，加入占淀粉绝干质量0.05～8％的碱，0～10％的催化剂，保持45～60转/分钟的搅拌速度，升温至25～60℃，在此温度下使淀粉活化30～90分钟；

(2)向上述反应体系缓慢滴加占淀粉绝干质量10～150％的碳酸二甲酯，同时保持反应体系的PH值在8～10；加料结束后继续恒温反应12～36小时，然后过滤干燥，得到甲基化淀粉。

3.根据权利要求2所述的甲基淀粉制备方法，其特征在于：步骤1中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、碳酸二甲酯或异丙醇中的一种或一种以上混合物。

4.根据权利要求2所述的甲基淀粉制备方法，其特征在于：步骤1中，所述催化剂为卤化烷基季铵盐、聚乙二醇、乙二醇或碳酸盐中的一种或一种以上混合物。

5.根据权利要求2所述的甲基淀粉制备，其特征在于：步骤1中，反应条件为PH＝8～10。

6.根据权利要求2所述的甲基淀粉制备，其特征在于：步骤1中，所述碱为碱土金属氢氧化物、碳酸盐或有机碱的一种或一种以上混合物。

7.根据权利要求2所述的甲基淀粉制备，其特征在于：步骤2中，用于调节反应体系PH值的化合物为碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或有机碱的一种或一种以上混合物。