CN102250272A - 粉粒状氯化反式-1,4-聚异戊二烯橡胶及其水相悬浮反应制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粉粒状氯化反式-1，4-聚异戊二烯(CTPIR)及其制备方法。系采用以本体沉淀法合成的粉粒状反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)，在水相中通入氯气悬浮反应，通过对反应条件如温度、时间、含固量、粒径、酸度和氯气通入速度的调节，制得不同氯化度的CTPIR。所合成的CTPIR的氯含量为5-65％或更高，氯仿中的溶解度大于85％，可在部分场合代替氯化天然橡胶或作为反式异戊橡胶的卤化改性材料使用。水相悬浮反应法工艺简单，易于控制，不存在价昂有毒的有机溶剂的使用和回收问题，环境污染小，容易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成橡胶领域，具体涉及一种制备氯化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶(CTPIR)的方法。尤其涉及一种采用反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)粉粒悬浮在水相中通入氯气进行氯化反应，制备粉粒状氯化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶的方法。
技术背景
氯化橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品，是橡胶领域中第1个工业化的橡胶衍生物。通过化学反应在橡胶的分子链上引入氯原子或基团，使分子链带有极性或改变柔性，或接枝引入支链，赋予橡胶新的性能，由于其具有独特的耐磨性、抗腐蚀性和快干性，以及优良的粘附性、防透水性与难燃性，而在海洋涂料、集装箱漆、标志漆、防腐漆、粘合剂、油墨添加剂等方面获得广泛应用。卤化橡胶有氯化天然橡胶、卤化丁基胶、卤化聚丁二烯橡胶、卤化乙丙胶和卤化SBS等。目前只有前两种有工业产品。
天然橡胶的氯化可以采用固相、乳液、溶液和水胶乳法，但最常用、最传统的方法是溶液法，其工艺成熟，产品优良，但使用有毒溶剂CCl4，后处理复杂，正是由于溶液氯化法存在着溶剂等众多问题，已经越来越多地被无溶剂的水相悬浮法(CN 1394885A，CN 1394884A等)、气相法等替代。
近年来，胶乳法制备卤化橡胶的技术取得了较大进展，克服了溶液法使用有毒溶剂的弊端。但是天然胶乳分子量非常大，需要降解后才能氯化，氯化反应所用天然胶乳为分子量比较低的胶乳。中国发明专利CN 1394881A报道了一种在有氯气存在的情况下，采用紫外光辐照氯化天然橡胶的方法，其工艺是先氯化后升温降解。但这种工艺对聚合釜要求比较苛刻，需要加装紫外光源，不太适合工业化生产。
本课题组采用负载钛体系催化异戊二烯本体沉淀法，用氢气做分子量调节剂，制备出不同分子量的疏松粉粒状反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)，并已申请中国发明专利(ZL95110352.0，ZL 200610043556.4)。TPI分子式与天然橡胶 相同，只是结构不同，因此TPI氯化的最终产物应与氯化天然橡胶相同，可以部分替代其使用，同时作为卤化改性材料使用也拓宽了TPI的应用领域。目前，对卤化反式-1，4-聚异戊二烯及其制备方法的研究国内外未见工业化报道，仅有很少的溶液法卤化TPI的研究报道。
发明内容
本发明的目的之一就是提供一种氯化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶新材料，使之作为卤化橡胶的新品种得到广泛应用。
本发明的目的之二就是提供一种环保、绿色的反式-1，4-聚异戊二烯氯化方法，即水相悬浮反应制备粉粒状氯化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶的新方法。
本发明的技术方案是：一种制备CTPIR的方法，利用负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合得到粉粒状TPI的特点，将TPI的粉粒直接悬浮在水中通入氯气进行氯化反应，得到同样是粉粒状的CTPIR。该方法采用水作为悬浮分散介质，将pH值调节剂、表面活性剂、隔离剂和防交联剂加入到体系中，粉粒状的TPI加入到上述体系并分散均匀后，再将氯气通入上述悬浮体系，进行氯化反应。反应结束后，直接得到粉粒状的CTPIR。
与常规的溶液法氯化相比，其优势是采用无毒廉价的水作为分散介质，通过改变条件可以得到较高的氯含量，反应工艺简单，易于精确控制氯含量，不存在环境污染和后处理困难的问题。缺点是反应的不均匀性，颗粒表面和内部，晶区和非晶区，反应程度不一样，因此产品的氯化度不会均一，相当于TPI与不同氯化度的CTPIR的共混材料。但这对应用来说，或许是一个特点。
上述技术方案中的TPI为粉粒状。使用前可以但不限制经过筛网过筛取0.01-1mm的细粉。所述的TPI的门尼粘度可以在合成时通过氢气调节在80以下，满足CTPIR产品的使用和加工要求。
作为分散介质的水，可以是工业纯净水、蒸馏水、去离子水。水与TPI用量的重量百分比为2∶1～50∶1。
pH值调节剂可以是盐酸、硫酸、硝酸等常用无机酸，也可以是甲酸、乙酸等有机酸，常用盐酸，其用量一般为水的5％～20％(重量百分比)，以调节体系 pH＝1～3为好。
起到促进良好分散和隔离作用的表面活性剂可以选择为AEO或OS等聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂，其用量为TPI的0.1～1％(重量百分比)；分散剂可以是无定型硅酸盐、二氧化硅或硅油等，其用量为TPI的0.5％～4％(重量百分比)。
卤化剂采用量大而易得的氯气，其与TPI中结构单元异戊二烯的摩尔比为1∶1～3∶1，或可根据CTPIR所需氯化度来调节。
氯化反应可以分为一步法反应和两步法反应。
一步反应也称恒温法，反应温度为10℃-60℃，反应时间为0.5-10小时。
两步法也称分第段升温法，第一段反应温度为10-35℃，反应时间为0.5-5小时，氯气用量为总用量的30％到60％；二段反应温度为50-60℃，反应时间为0.5-5小时，氯气用量为总用量的40％到70％。
在氯化反应结束后，将体系降温，经过脱氯气、中和、清洗、脱水和干燥后，可以直接得到氯化度为5％到65％的CTPIR产品。
体系具有一定酸性和腐蚀性，因此优选用玻璃反应器或掂玻璃反应器。
本发明就是这样完成的。
本发明的主要效果就是采用一种环保的水相悬浮反应法制备氯化反式异戊橡胶，直接得到粉粒状的CTPIR。本发明制备的CTPIR的结晶度随氯含量的增加而降低，可以从不氯化TPI的38％降低到氯化度为62％时的2％以下。
本发明工艺简单，效率高，可以推广使用。
附图说明
图1：TPI与CTPI-52.1的1H-NMR谱图
CTPI-52.1：为实施例3得到的聚合物，通过佛尔哈德化学滴定法测定CTPIR的氯含量为52.1％。
从图1聚合物的核磁谱图上烯属质子峰的减弱以及代表CTPIR特征的-CHCI质子峰面积的增加，说明TPI被氯化，由核磁峰积分面积法计算可得到CTPIR的氯含量为48.9％，与佛尔哈德化学滴定法测定结果接近。这也说明氯 化反应主要发生在烯丙基氯上的取代反应。
具体实施方式
本发明以下实施例所用原材料：
TPI粉料：青岛科大方泰材料工程有限公司提供，氢气调节分子量，其反式-1，4-结构质量分数大于或等于98％，门尼粘度20～40；液氯：工业品，青岛海晶化工厂；盐酸：分析纯，质量分数为36％～38％，山东莱阳经济技术开发区精细化工厂；无水碳酸钠：分析纯，质量分数大于或等于99.8％，天津化学试剂六厂。
实施例1。一步法制备氯化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶。
在装有搅拌及温度计、洁净的3000ml三颈烧瓶中将放入提前过筛的TPI粉粒150g(粒径小于0.9mm)，然后加入1500ml蒸馏水和其他助剂，在搅拌的作用下使TPI粉粒完全悬浮在水中。用水浴将体系升温到35℃，通入氯气(按照鼓泡法计量，约1个泡/秒)开始反应。控制氯气通入时间为3小时后，停止氯气。采用减压的方法使体系中残余的氯气脱除，然后加入稀释的氢氧化钠溶液中和体系至中性。将所得到的产品进行水洗和过滤，并在真空干燥箱中干燥，最后得到仍为粉粒状的CTPIR，氯含量通过佛尔哈德化学滴定法测定为20.6％。
实施例2。两步升温法制备氯化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶。
在装有搅拌及温度计、洁净的3000ml三颈烧瓶中将放入提前过筛的TPI粉粒150g(粒径小于0.9mm)，然后加入1500ml蒸馏水和其他助剂，在搅拌的作用下使TPI粉粒完全悬浮在水中。在反应的前3小时采用35℃的反应温度进行氯化(按照鼓泡法计量，约2个泡/秒)，然后将体系温度升高到TPI的熔点60℃进行深度氯化反应，再反应6小时后停止通入氯气。采用减压的方法使体系中残余的氯气脱除，然后加入稀释的氢氧化钠溶液中和体系至中性。将所得到的产品进行水洗和过滤，并在真空干燥箱中干燥，最后得到仍为粉粒状的CTPIR，氯含量通过佛尔哈德化学滴定法测定为62.0％，DSC测定CTPIR的结晶度为2％。
实施例3。两步升温法制备氯化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶。
在装有搅拌及温度计、洁净的3000ml三颈烧瓶中将放入提前过筛的TPI粉粒150g(粒径小于0.9mm)，然后加入1500ml蒸馏水和其他助剂，在搅拌的作用下使TPI粉粒完全悬浮在水中。在反应的前2小时采用35℃的反应温度进行氯化(按照鼓泡法计量，约2个泡/秒)，然后将体系温度升高55℃进行深度氯化反应，再反应4小时后停止通入氯气。采用减压的方法使体系中残余的氯气脱除，然后加入稀释的氢氧化钠溶液中和体系至中性。将所得到的产品进行水洗和过滤，并在真空干燥箱中干燥，最后得到仍为粉粒状的CTPIR，氯含量通过佛尔哈德化学滴定法测定为52.1％。
实施例4。50L搪玻璃反应器制备氯化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶。
在装有搅拌和夹套加热系统的50L搪玻璃反应器中依次加入TPI粉粒3500g、蒸馏水30L和其他助剂，调整搅拌速度为60rpm，使TPI粉粒完全悬浮在水中。通过夹套将反应体系升温到35℃，通过釜顶进气口通入氯气进行反应，反应时间为3小时后停止反应。采用减压的方法使体系中残余的氯气脱除，然后加入稀释的氢氧化钠溶液中和体系至中性。将所得到的产品进行水洗和过滤，并在真空干燥箱中干燥，最后得到仍为粉粒状的CTPIR，氯含量通过佛尔哈德化学滴定法测定为21.0％。
实施例5。50L搪玻璃反应器制备氯化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶。
在装有搅拌和夹套加热系统的50L搪玻璃反应器中依次加入TPI粉粒3500g(粒径小于0.9mm)、蒸馏水30L和其他助剂，调整搅拌速度为60rpm，使TPI粉粒完全悬浮在水中。在反应的前3小时采用35℃的反应温度进行氯化(按照鼓泡法计量，约2个泡/秒)，然后将体系温度升高到TPI的熔点60℃进行深度氯化反应，再反应6小时后停止通入氯气。采用减压的方法使体系中残余的氯气脱除，然后加入稀释的氢氧化钠溶液中和体系至中性。将所得到的产品进行水洗和过滤，并在真空干燥箱中干燥，最后得到仍为粉粒状的CTPIR。氯含量通过佛尔哈德化学滴定法测定为65.0％。
Claims (7)
1.一种粉粒状氯化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶，其氯含量为5-65％质量分数，在氯仿中的溶解度大于85％。
2.根据权利要求1所述的氯化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶的制备方法，包括下述操作步骤：采用水相悬浮反应法，即在装有搅拌器、温度计的反应器中，依次加入一定质量的反式-1，4-聚异戊二烯粉粒、去离子水、pH值调节剂、隔离剂、表面活性剂，启动搅拌，控制一定温度，通入氯气，进行氯化反应。定时取样直至产品达到需要的氯化度，停止通氯气反应并以NaOH或NaCO3中和至中性，然后过滤，水洗、干燥，得到权利要求1所述产品。
3.根据权利要求1和2所述制备的氯化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶，其特征在于：所述的反式-1，4-聚异戊二烯粉粒系负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合合成，用H2调节分子量，其粒径95％以上为0.001～1mm粉粒，门尼粘度控制在80以下。悬浮液固含量通常为10～60％。
4.根据权利要求2所述的氯化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶制备方法，其特征在于：所述的pH调节剂可以是盐酸、硫酸等无机酸或甲酸、乙酸等有机酸；常用盐酸。调节使pH值为1～3。
5.根据权利要求2所述的制备氯化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶的方法，其特征在于：所述的卤化剂为氯气，其通入的量、气速和时间由所需氯化度确定。通常用量为异戊二烯结构单元摩尔数的1～3倍。
6.根据权利要求2所述的制备氯化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶的方法，其特征在于：所述的反应温度一般为0～80℃。如氯化度要求较低，如小于20％，可采取较低温度下，如10-35℃，反应0.5～10小时合成；如需要较高氯化度，可采用分段合成，即先在10-35℃下反应0.5-～5小时，然后升温至50～60℃，再反应0.5-5小时。
7.根据权利要求2所述的制备氯化反式-1，4-聚异戊二烯橡胶的方法，其特征在于：所述的表面活性剂可以选择为AEO或OS等聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂，其用量为反式-1，4-聚异戊二烯重量的0.1～1％；分散剂可以是无定型硅酸盐或硅油等，其用量为反式-1，4-聚异戊二烯重量的0.5％～4％。
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