CN110041444B - 油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，其包括以下步骤：步骤一、称取黄原胶粉末制备预处理后的黄原胶；步骤二、利用预处理后的黄原胶制备黄原胶悬浊液；步骤三、称取无水草酸和阳离子交换树脂制备酸溶液；步骤四、利用酸溶液与黄原胶悬浊液进行酯化反应，得到酯化黄原胶；步骤五、利用步骤四得到的酯化黄原胶制备改性黄原胶。本发明通过简单的酯化反应以及酯的水解反应，制得在完整保留黄原胶增粘、耐温、抗盐和抗老化等性能的基础上，黄原胶均匀分散于水溶液中的改性黄原胶，可直接应用于油气井压裂液中，无需进行额外的预处理，提高黄原胶在压裂液中的利用率。

Description

油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法
技术领域
本发明涉及油气田化学品开发技术领域。更具体地说，本发明涉及一种油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法。
背景技术
黄原胶，是原淀粉在甘蓝腐黄单胞菌作用下，生成的一种酸性胞外杂多糖，属于阴离子高分子聚合物。黄原胶的相对分子质量为2×106～1.2×107，黄原胶原粉由五糖单位重复构成，由以β-1，4糖苷键相连的葡萄糖构成，三个相连的单糖组成其侧链：甘露糖→葡萄糖→甘露糖。与主链相连的甘露糖通常由乙酰基修饰，侧链末端的甘露糖与丙酮酸发生缩醛反应从而被修饰，而中间的葡萄糖则被氧化为葡萄糖醛酸。黄原胶分子间靠氢键作用而形成规则的螺旋二级结构，双螺旋结构之间依靠微弱的作用力而形成网状立体结构，形成三级结构，黄原胶三级结构的形成，导致分子内的亲水基团都形成了分子内和分子间氢键。
黄原胶的螺旋结构以及其内部大量氢键的存在导致黄原胶粉末在水中溶解过程中极易产生“鱼眼”现象，降低黄原胶的利用率，进而使得黄原胶应用于油气开采的压裂液受到了极大的限制，许多研究人员期望运用物理方法(加快搅拌速度、或提高搅拌力度、或延长搅拌时间)来改变黄原胶在水中的溶解性能，但效果并非十分明显，现有技术中部分研究人员试图通过对黄原胶进行改性以达到提高黄原胶在水中的溶解性能，现有的改性黄原胶制备工艺较复杂，对环境污染较重，且由于是将黄原胶与改性物质直接混合，导致黄原胶的利用率较低，同时改性得到的黄原胶的增粘、耐温、抗盐和抗老化性能不同程度的受到影响，最终导致黄原胶品质低下。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，其通过黄原胶悬浊液与无水草酸在阳离子交换树脂的催化作用下，发生酯化反应，制得黄原胶的酯化物，随后进行酯的水解，得到了黄原胶均匀分散、完全溶解于水中的黄原胶水溶液，然后在黄原胶水溶液中加入环糊精，最终得到改性黄原胶，环糊精能够提高黄原胶水溶液中黄原胶的稳定性，且能够增加黄原胶水溶液的增稠性能；本发明通过简单的酯化反应以及酯的水解反应，不降低黄原胶增粘、耐温、抗盐和抗老化等性能的同时，提高黄原胶的分散性，加快黄原胶与压裂液其他配料的混合速度，降低黄原胶的使用损耗；本发明制得改性黄原胶为均质液体可直接应用于油气井压裂液中，无需进行额外的预处理，简化工艺，降低压裂液的制造成本。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、称取1～2重量份的黄原胶粉末，置于25～50℃条件下真空干燥18-32h，将干燥后的黄原胶用电子辐照处理20～30min，得预处理后的黄原胶；
步骤二、称取20～30重量份的二甲基亚砜，将二甲基亚砜加热至50～60℃，并在磁力搅拌下向其中加入步骤一得到的预处理后的黄原胶，加入速度为10g/5min，预处理后的黄原胶完全加入后，继续搅拌14～22h后得黄原胶悬浊液；
步骤三、称取0.03～0.05重量份的无水草酸和0.01～0.02重量份的阳离子交换树脂溶解于5～8重量份的二甲基亚砜中，充分搅拌20～30min得酸溶液；
步骤四、将步骤三得到的酸溶液逐滴滴加至50～60℃的黄原胶悬浊液中，边加边搅拌，滴加速度为3滴/s，待酸溶液滴加完成后对反应液将反应液置于低频共振仪中，并控制反应液的温度为50～60℃，继续搅拌反应4～6h后取出反应液，待反应液冷却至室温后，过滤并收集第一滤液，依次采用饱和碳酸钠水溶液、饱和氯化钠水溶液分别对第一滤液萃取1～3次，收集萃取后的有机相并减压蒸馏去除溶剂二甲基亚砜，得酯化粗产物，用有机溶剂对酯化粗产物进行重结晶，得到酯化黄原胶；
步骤五、将步骤四得到的酯化黄原胶分散至与酯化黄原胶质量比为1:10的澄清石灰水中，加热至50～60℃，搅拌反应4～6h后过滤，收集第二滤液，向第二滤液中通入二氧化碳气体至第二滤液为中性，并过滤收集第三滤液，向第三滤液中加入与第三滤液质量比为1：0.3的环糊精，超声振荡处理20～30min后得改性黄原胶。
优选的是，所述的油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，阳离子交换树脂为NKC-9、D-72或E-105中的任意一种。
优选的是，所述的油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，低频共振仪的低频电磁振荡的频率为7.2～8.2Hz。
优选的是，所述的油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，步骤四中的有机溶剂为丙酮、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的任意一种或其中几种以一定比例混合的溶剂。
优选的是，所述的油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，电子辐照的电压为500KV、剂量40KGY。
优选的是，所述的油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，步骤四中的搅拌转速均为200～280r/min。
本发明至少包括以下有益效果：
1、本发明通过黄原胶悬浊液与无水草酸在阳离子交换树脂的催化作用下，发生酯化反应，制得黄原胶的酯化物，随后进行酯的水解，得到了黄原胶均匀分散、完全溶解于水中的黄原胶水溶液，然后在黄原胶水溶液中加入环糊精，最终得到改性黄原胶，环糊精能够提高黄原胶水溶液中黄原胶的稳定性，且能够增加黄原胶水溶液的增稠性能；本发明通过简单的酯化反应以及酯的水解反应，不降低黄原胶增粘、耐温、抗盐和抗老化等性能的同时，提高黄原胶的分散性，加快黄原胶与压裂液其他配料的混合速度，降低黄原胶的使用损耗，进而提高黄原胶的利用率；本发明制得改性黄原胶为均质液体可直接应用于油气井压裂液中，无需进行额外的预处理；
2、选用廉价易得的无水草酸制备酯化反应中的酸溶液，降低成本和制备工艺的难度，二甲基亚砜具有可降低分子间的氢键作用力的性能，选用二甲基亚砜作为黄原胶悬浊液和酸溶液的溶剂，可提高黄原胶上的羟基以及草酸的羧基的酯化反应活性，促进酯化反应正向进行，将无水草酸逐滴滴加至黄原胶的悬浊液中，对可能成团的黄原胶进行层层剥离，且加入了大大过量的草酸，保证悬浊液中的大部分黄原胶均能够参与反应，并使得黄原胶上的大部分的羟基能够被酯化，将黄原胶彻底分散；电磁共振处理能够减弱分子内、分子间的氢键作用力，将反应液至于低频共振仪中，能够降低黄原胶的羟基的氢键作用力，从而达到提高黄原胶与草酸的酯化反应的活性；选用草酸作为酯化反应的酸，还具有酯化反应条件温和、无污染、酯化产物易分离的优点，酯化反应结束后，过滤去除未参与反应的黄原胶，用饱和碳酸钠水溶液、饱和氯化钠水溶液对第一滤液进行依次萃取，可去除为参与反应的草酸、阳离子交换树脂，随后将收集的萃取有机相浓缩、重结晶，得到纯度较高的黄原胶的酯化产物；
3、黄原胶的酯化产物分散于澄清石灰水中，加热进行酯的水解反应，将黄原胶释放出来，并均匀的分散于水溶液中，水解反应结束后，过滤去沉淀碳酸钙，向第二滤液中通入过量的二氧化碳气体，将氢氧化钙完全沉淀，并过滤，第三滤液即为黄原胶的水溶液了，此时水溶液中无其他杂质，最大限度的保留了黄原胶本体结构和性能的完整性；
4、在黄原胶水溶液中(第三滤液)，加入环糊精，可增加黄原胶分散于水溶液中的稳定性，环糊精还能够起到一般表面活性剂不能起到的作用，环糊精能够很好的促进油与水的分离。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实施例1>
本发明提供一种油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、称取1重量份的黄原胶粉末，置于25℃条件下真空干燥18h，将干燥后的黄原胶用电子辐照处理20min，得预处理后的黄原胶；电子辐照的电压为500KV、剂量40KGY；
步骤二、称取20重量份的二甲基亚砜，将二甲基亚砜加热至50℃，并在磁力搅拌下向其中加入步骤一得到的预处理后的黄原胶，加入速度为10g/5min，预处理后的黄原胶完全加入后，继续搅拌14h后得黄原胶悬浊液；
步骤三、称取0.03重量份的无水草酸和0.01重量份的阳离子交换树脂溶解于5重量份的二甲基亚砜中，充分搅拌20min得酸溶液；阳离子交换树脂为NKC-9交换树脂；
步骤四、将步骤三得到的酸溶液逐滴滴加至50℃的黄原胶悬浊液中，边加边搅拌，滴加速度为3滴/s，待酸溶液滴加完成后对反应液将反应液置于低频共振仪中，并控制反应液的温度为50℃，继续搅拌反应4h后取出反应液，待反应液冷却至室温后，过滤并收集第一滤液，依次采用饱和碳酸钠水溶液、饱和氯化钠水溶液分别对第一滤液萃取1次，收集萃取后的有机相并减压蒸馏去除溶剂二甲基亚砜，得酯化粗产物，用丙酮对酯化粗产物进行重结晶，得到酯化黄原胶；其中，低频共振仪的低频电磁振荡的频率为7.2Hz；以上搅拌转速均为200r/min；
步骤五、将步骤四得到的酯化黄原胶分散至与酯化黄原胶质量比为1:10的澄清石灰水中，加热至50℃，搅拌反应4h后过滤，收集第二滤液，向第二滤液中通入二氧化碳气体至第二滤液为中性，并过滤收集第三滤液，向第三滤液中加入与第三滤液质量比为1：0.3的环糊精，超声振荡处理20min后得改性黄原胶。
<实施例2>
本发明提供一种油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、称取1～2重量份的黄原胶粉末，置于50℃条件下真空干燥32h，将干燥后的黄原胶用电子辐照处理30min，得预处理后的黄原胶；电子辐照的电压为500KV、剂量40KGY；
步骤二、称取30重量份的二甲基亚砜，将二甲基亚砜加热至60℃，并在磁力搅拌下向其中加入步骤一得到的预处理后的黄原胶，加入速度为10g/5min，预处理后的黄原胶完全加入后，继续搅拌22h后得黄原胶悬浊液；
步骤三、称取0.05重量份的无水草酸和0.02重量份的阳离子交换树脂溶解于8重量份的二甲基亚砜中，充分搅拌30min得酸溶液；阳离子交换树脂为D-72交换树脂；
步骤四、将步骤三得到的酸溶液逐滴滴加至60℃的黄原胶悬浊液中，边加边搅拌，滴加速度为3滴/s，待酸溶液滴加完成后对反应液将反应液置于低频共振仪中，并控制反应液的温度为60℃，继续搅拌反应6h后取出反应液，待反应液冷却至室温后，过滤并收集第一滤液，依次采用饱和碳酸钠水溶液、饱和氯化钠水溶液分别对第一滤液萃取3次，收集萃取后的有机相并减压蒸馏去除溶剂二甲基亚砜，得酯化粗产物，用环己烷对酯化粗产物进行重结晶，得到酯化黄原胶；其中，低频共振仪的低频电磁振荡的频率为8.2Hz；以上搅拌转速均为280r/min；
步骤五、将步骤四得到的酯化黄原胶分散至与酯化黄原胶质量比为1:10的澄清石灰水中，加热至60℃，搅拌反应6h后过滤，收集第二滤液，向第二滤液中通入二氧化碳气体至第二滤液为中性，并过滤收集第三滤液，向第三滤液中加入与第三滤液质量比为1：0.3的环糊精，超声振荡处理30min后得改性黄原胶。
<实施例3>
本发明提供一种油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、称取1.5重量份的黄原胶粉末，置于37.5℃条件下真空干燥25h，将干燥后的黄原胶用电子辐照处理25min，得预处理后的黄原胶；电子辐照的电压为500KV、剂量40KGY；
步骤二、称取25重量份的二甲基亚砜，将二甲基亚砜加热至55℃，并在磁力搅拌下向其中加入步骤一得到的预处理后的黄原胶，加入速度为10g/5min，预处理后的黄原胶完全加入后，继续搅拌18h后得黄原胶悬浊液；
步骤三、称取0.04重量份的无水草酸和0.015重量份的阳离子交换树脂溶解于7重量份的二甲基亚砜中，充分搅拌25min得酸溶液；阳离子交换树脂为E-105交换树脂；
步骤四、将步骤三得到的酸溶液逐滴滴加至55℃的黄原胶悬浊液中，边加边搅拌，滴加速度为3滴/s，待酸溶液滴加完成后对反应液将反应液置于低频共振仪中，并控制反应液的温度为55℃，继续搅拌反应5h后取出反应液，待反应液冷却至室温后，过滤并收集第一滤液，依次采用饱和碳酸钠水溶液、饱和氯化钠水溶液分别对第一滤液萃取2次，收集萃取后的有机相并减压蒸馏去除溶剂二甲基亚砜，得酯化粗产物，用二氯甲烷对酯化粗产物进行重结晶，得到酯化黄原胶；其中，低频共振仪的低频电磁振荡的频率为7.7Hz；以上搅拌转速均为240r/min；
步骤五、将步骤四得到的酯化黄原胶分散至与酯化黄原胶质量比为1:10的澄清石灰水中，加热至55℃，搅拌反应5h后过滤，收集第二滤液，向第二滤液中通入二氧化碳气体至第二滤液为中性，并过滤收集第三滤液，向第三滤液中加入与第三滤液质量比为1：0.3的环糊精，超声振荡处理25min后得改性黄原胶。
<实施例4>
一种油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，与实施例3的不同在于，将黄原胶粉末按照步骤二的方法加入二甲基亚砜中，得黄原胶悬浮液，即没有步骤一，黄原胶粉末不经过预处理过程；其余条件和参数同实施例3。
<实施例5>
一种油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，与实施例3的不同在于，将步骤二、步骤三中的二甲基亚砜换成等量的四氢呋喃；其余条件和参数同实施例3。
<实施例6>
一种油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，与实施例3的不同在于，步骤三中不加入阳离子交换树脂；其余条件和参数同实施例3。
<实施例7>
一种油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，与实施例3的不同在于，步骤四中反应液在酯化反应过程中不置于低频共振仪；其余条件和参数同实施例3。
<实施例8>
一种油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，与实施例3的不同在于，将酯化黄原胶分散于水溶液中，并与环糊精混合，即得改性黄原胶；其余条件和参数同实施例3。
<实施例9>
一种油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，与实施例3的不同在于，将黄原胶粉末分散于二甲基亚砜中，与环糊精混合，即改性黄原胶；其余条件和参数同实施例3。
实施例1～7中，制得酯化黄原胶的产率分别为，85％、86％、88％、77％、65％、45％、34％；由此说明对黄原胶粉末进行预处理、选用二甲基亚砜作为溶剂、选用阳离子交换树脂作为催化剂、对反应液进行电磁共振处理，能够提高黄原胶与草酸的酯化反应活性，进而提高酯化产物的产率。
注：产率＝酯化黄原胶摩尔量/黄原胶粉末的摩尔量；利用静态光散射测试，黄原胶粉末以及产物酯化黄原胶的重均分子量，并称量黄原胶粉末和产物酯化黄原胶的重量，分别计算出黄原胶粉末和酯化黄原胶的摩尔量。
<试验例>
1、改性黄原胶的抗盐性能测试
将实施例3、8和9制得的改性黄原胶浓缩至黄原胶的质量浓度为4g/L，选取市售的黄原胶粉末分散于水溶液中，且其黄原胶浓度为4g/L作为对比例；配制不同浓度的氯化钠溶液，任一浓度的氯化钠溶液量取相同的体积四份测试液，并向四份测试液中分别加入与测试液同体积的实施例3、8、9和对比例相对应配制的黄原胶水溶液，然后检测各测试液的表观粘度，测试温度为25℃，剪切速率为7.34s-1，测试结果如表1所示，
表1抗盐性能测试结果
NaCl浓度(mol/L) 0 0.25 0.5 0.75 1
实施例3粘度(mPas) 389 368 372 379 386
实施例8粘度(mPas) 274 198 201 203 209
实施例9粘度(mPas) 240 176 178 181 189
对比例粘度(mPas) 183 150 152 155 157
由表1可知，本发明实施例3、8和9制备得到的改性黄原胶的抗盐性能明显优于未经过改性的黄原胶的抗盐性能，尤其是实施例3制得的改性黄原胶具有优异的抗盐性能，与实施例3相比，实施例8中，将黄原胶的酯化产物直接与环糊精混合，其中黄原胶的本体结构改变，进而影响了黄原胶的抗盐性能，实施例9中，将黄原胶粉末直接与环糊精混合，黄原胶没有经过改性处理，其在水中的分散性较差，可能存在结团的现象，且与环糊精协调作用不强，因此其抗盐性能相较于实施例3较差。
2、改性黄原胶的耐温性能测试
将实施例3、8和9制得的改性黄原胶浓缩至黄原胶的质量浓度为4g/L，选取市售的黄原胶粉末分散于水溶液中，且其黄原胶浓度为4g/L作为对比例；配制1.0g/L的氯化钠水溶液，将实施例3、8、9和对比例相对应的黄原胶水溶液分别与等体积的氯化钠水溶液混合，得到四个测试液，检测四个测试液在不同温度(30℃、40℃、50℃、60℃、70℃)下的表观粘度，测试结果如表2所示；
表2耐温性能测试结果
温度(℃) 30 40 50 60 70
实施例3粘度(mPas) 368 359 346 329 316
实施例8粘度(mPas) 198 180 165 149 123
实施例9粘度(mPas) 176 161 147 128 101
对比例粘度(mPas) 150 120 102 98 77
由表2可知，本发明实施例3、8和9制备得到的改性黄原胶的耐温性能明显优于未经过改性的黄原胶的耐温性能，尤其是实施例3制得的改性黄原胶具有优异的耐温性能，与实施例3相比，实施例8中，将黄原胶的酯化产物直接与环糊精混合，其中黄原胶的本体结构改变，进而影响了黄原胶的耐温性能，实施例9中，将黄原胶粉末直接与环糊精混合，黄原胶没有经过改性处理，其在水中的分散性较差，可能存在结团的现象，且与环糊精协调作用不强，因此其耐温性能相较于实施例3较差。
3、改性黄原胶的抗老化性能测试
将实施例3、8和9制得的改性黄原胶浓缩至黄原胶的质量浓度为4g/L，选取市售的黄原胶粉末分散于水溶液中，且其黄原胶浓度为4g/L作为对比例；配制1.0g/L的氯化钠水溶液，将实施例3、8、9和对比例相对应的黄原胶水溶液分别与等体积的氯化钠水溶液混合，得到四个测试液，检测四个测试液均置于90℃环境下，测试不同老化时间下的四个测试液的表关粘度，测试结果如表3所示；
表3抗老化性能测试结果
老化时间(d) 0 5 15 30 60
实施例3粘度(mPas) 368 349 336 318 305
实施例8粘度(mPas) 198 170 158 138 119
实施例9粘度(mPas) 176 153 139 121 96
对比例粘度(mPas) 150 119 98 85 69
由表3可知，本发明实施例3、8和9制备得到的改性黄原胶的抗老化性能明显优于未经过改性的黄原胶的抗老化性能，尤其是实施例3制得的改性黄原胶具有优异的抗老化性能，与实施例3相比，实施例8中，将黄原胶的酯化产物直接与环糊精混合，其中黄原胶的本体结构改变，进而影响了黄原胶的抗老化性能，实施例9中，将黄原胶粉末直接与环糊精混合，黄原胶没有经过改性处理，其在水中的分散性较差，可能存在结团的现象，且与环糊精协调作用不强，因此其抗老化性能相较于实施例3较差。
4、改性黄原胶制备压裂液，并进行压裂液的粘度测试
将实施例3、8和9制得的改性黄原胶浓缩至黄原胶的质量浓度为2g/L，选取市售的黄原胶粉末分散于水溶液中，且其黄原胶浓度为2g/L作为对比例；
采用以上四种黄原胶溶液制备压裂液，任一压裂液的制备方法为：将100g的水、2g氯化钠(粘土稳定剂)充分搅拌制成氯化钠水溶液，向氯化钠水溶液中加入0.3L的黄原胶溶液和0.1g的破胶剂过硫酸铵，充分搅拌形成黄原胶压裂液；同样的制备方法制得实施例3、8、9和对比例相对应的四种黄原胶压裂液；。
在25℃下，采用ar2000旋转流变仪，使用平板测试系统(转子型号s13400.901；直径＝40mm；板间距＝1000μm)170s-1，检测四种黄原胶压裂液的粘度分别为230mPa·s、180mPa·s、160mPa·s和110mPa·s，由此可以看出，在相同条件下实施例3制得改性黄原胶压裂液的粘度显著大于实施例8、9以及对比例，也就是说达到相同浓度时实施例3制得改性黄原胶的用量要低于实施例8、9制得的改性黄原胶的用量，大大低于市售的未经过任何改性的黄原胶的用量，即本发明实施例3制得的改性黄原胶在制备油气井压裂液中，利用率较高，进而降低压裂液的制备成本。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (6)

1.油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、称取1～2重量份的黄原胶粉末，置于25～50℃条件下真空干燥18-32h，将干燥后的黄原胶用电子辐照处理20～30min，得预处理后的黄原胶；
步骤二、称取20～30重量份的二甲基亚砜，将二甲基亚砜加热至50～60℃，并在磁力搅拌下向其中加入步骤一得到的预处理后的黄原胶，加入速度为10g/5min，预处理后的黄原胶完全加入后，继续搅拌14～22h后得黄原胶悬浊液；
步骤三、称取0.03～0.05重量份的无水草酸和0.01～0.02重量份的阳离子交换树脂溶解于5～8重量份的二甲基亚砜中，充分搅拌20～30min得酸溶液；
步骤四、将步骤三得到的酸溶液逐滴滴加至50～60℃的黄原胶悬浊液中，边加边搅拌，滴加速度为3滴/s，待酸溶液滴加完成后对反应液将反应液置于低频共振仪中，并控制反应液的温度为50～60℃，继续搅拌反应4～6h后取出反应液，待反应液冷却至室温后，过滤并收集第一滤液，依次采用饱和碳酸钠水溶液、饱和氯化钠水溶液分别对第一滤液萃取1～3次，收集萃取后的有机相并减压蒸馏去除溶剂二甲基亚砜，得酯化粗产物，用有机溶剂对酯化粗产物进行重结晶，得到酯化黄原胶；
步骤五、将步骤四得到的酯化黄原胶分散至与酯化黄原胶质量比为1:10的澄清石灰水中，加热至50～60℃，搅拌反应4～6h后过滤，收集第二滤液，向第二滤液中通入二氧化碳气体至第二滤液为中性，并过滤收集第三滤液，向第三滤液中加入与第三滤液质量比为1：0.3的环糊精，超声振荡处理20～30min后得改性黄原胶。
2.如权利要求1所述的油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，其特征在于，阳离子交换树脂为NKC-9、D-72或E-105中的任意一种。
3.如权利要求2所述的油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，其特征在于，低频共振仪的低频电磁振荡的频率为7.2～8.2Hz。
4.如权利要求3所述的油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，其特征在于，步骤四中的有机溶剂为丙酮、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的任意一种或其中几种以一定比例混合的溶剂。
5.如权利要求4所述的油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，其特征在于，电子辐照的电压为500KV、剂量40KGY。
6.如权利要求5所述的油气井压裂液用的改性黄原胶的制备方法，其特征在于，步骤四中的搅拌转速均为200～280r/min。
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