CN103497260B - 一种β-寡聚酸、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型寡聚活性因子β‑寡聚酸及其制备方法和用途。本发明的β‑寡聚酸，是将植物纤维素降解并同时将第6位羟基进行羧基化转化后，得到的聚合度在4‑20的寡聚葡萄糖醛酸。本发明利用同步降解羧基化工艺所得的β‑寡聚酸可作为一类新型的生物活性因子，由于含有多羧基基团，在农业生产中应用主要表现在作为植物生长调节剂具有非特征性调节植物营养及生殖生长，提高农作物的产量和品质，作为微量元素的螯合稳定剂，可有效增强微量元素的稳定性，促进植物对微量元素的吸收利用。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是涉及一种新型寡聚活性因子β-寡聚酸及其制备方法和用途。
背景技术
植物纤维资源作为我国北方生产量最多的生物质资源，以玉米秸秆为主，在饲料化、肥料化、能源化、原料化等方面，科学工作者进行了深入的研究，取得了众多的科研成果，也得到了广泛的应用，但由于植物秸秆纤维资源特殊的特性及广泛的再生性，目前，植物秸秆资源还存在着极大地浪费和对环境存在着潜在的威胁，植物秸秆能源化的开发在我国的固化成型技术方面的开发研究有了突破性进展，但在植物秸秆生物降解转化液体乙醇燃料方面的研究很缓慢，至今产业化未能有实质性的突破，肥料化及饲料化的技术水平还处在低值化开发阶段，短期内未发现相关先进的产业化技术出现，原料化开发目前还停留在CMC生产工艺技术阶段。虽然秸秆资源加工技术涵盖了物理的、化学的、生物的或复合的技术集成，但秸秆的高值化技术开发在国内外上属于初级阶段。尤其是秸秆纤维资源的生物活性因子的提取，衍生物的合成，生物活性的鉴定与应用等方面的基础研究报道甚少，由于植物秸秆纤维结构的复杂性，在低聚糖研究领域，纤维低聚糖制备方面的研究报道只限于基础研究，获得的可溶性低聚糖也限于4个单体结构，大于5糖的低聚糖即成水不溶状态，然而众多的研究报道证实，低聚糖表现最佳的生物学功能的分子为6-20糖之间，由于纤维低聚糖的较大分子不溶性，也限制了其生物学性能的研究开发，同时由于秸秆纤维的刚性结构，在制备低聚糖工艺上造成原料损失率大，生产效率低，周期长、产品提取率低，至今尚未形成成熟可产业化的工艺技术。因而阻碍了秸秆纤维的高值化开发研究，秸秆纤维转化有机酸的研究是对秸秆纤维精深加工和创造高附加值产品的重要研究开发方向，尤其是开发带多羧基基团的具有强烈生物学功能的低聚活性物分子（6-20单糖组成），目前在此方向上国内外尚无关键技术及相关技术标准的公开报道。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种新型寡聚活性因子β-寡聚酸及其制备方法和用途。
本发明制备出一种新型的β-寡聚酸，其分子结构式为以下所示：
其中10≥n≥2，每个D-葡萄糖醛酸基由β-1,4糖苷键连接。
上述β-寡聚酸，是将植物纤维素降解并同时将第6位羟基进行羧基化转化后，得到的聚合度在4-20的寡聚葡萄糖醛酸，即β-寡聚酸。本发明的β-寡聚酸，研究者通过核磁共振确认了6-羧基纤维素为纤维素的C6位发生羧基化。
上述β-寡聚酸中，6-葡萄糖醛酸的羧基含量为25%，即植物纤维素有20-80%的C6位上的羟基氧化为羧基。
上述β-寡聚酸，所述植物纤维素来自于玉米秸秆、棉花秸秆、棉绒、水稻秸秆、小麦秸秆、和/或树干。根据常规的技术选择，所述的植物秸秆纤维素经过了初级粉碎及分离处理。
上述β-寡聚酸的制备方法，包括如下步骤：将植物纤维素在无机酸组成的溶剂中进行溶解，然后以羧化剂作为催化剂，在开放式反应体系中将纤维素降解并同时将第6位羟基进行羧基化转化，得到聚合度在4-20的寡聚葡萄糖醛酸，即β-寡聚酸。
上述制备方法，所述溶解时的温度控制在40-80℃，降解温度30-50℃。
上述制备方法，所述溶剂由无机酸组成，能溶解植物纤维素即可，优选由硫酸、磷酸、盐酸和水组成，体积比为：1:3:5:1。
上述制备方法，所述羧化剂为次氯酸钠、过氧化氢、过氧乙酸、亚硝酸钠、氮气中的一种或几种。
本发明所获得的β-寡聚酸可作为植物生长调节剂及生物源农肥原料中间体。
本发明所获得的β-寡聚酸作为一类新型的生物活性因子，由于含有多羧基基团，在农业生产中应用主要表现在作为植物诱抗剂具有诱导植物抗病性能对植物病毒病、枯萎病、黄萎病、青枯病、细菌病等病害有较好的预防和治疗作用；作为植物生长调节剂具有非特征性调节植物营养及生殖生长，提高农作物的产量和品质，作为微量元素的螯合稳定剂，可有效增强微量元素的稳定性，促进植物对微量元素的吸收利用。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：
以下实施例中的复合溶剂由硫酸、磷酸、盐酸和水组成，体积比为：1:3:5:1。
实施例1、玉米秸秆纤维转化β-寡聚酸
将玉米秸秆采集晒干，粉碎100目，初级分离后，取60公斤加入2升反应釜中，加入150公斤复合溶剂，加热至80℃，搅拌溶解后，温度降至50℃，搅拌流加羧化剂（羧化剂由过氧乙酸及亚硝酸钠重量比1:1组成）50公斤，反应10小时，调节溶液PH值4.0，过滤，喷雾干燥，粉剂中β-寡聚酸含量大于10%。原料转化率大于60%。
实施例2、棉绒纤维转化β-寡聚酸
取棉绒80公斤，加入2升反应釜中，加入200公斤复合溶剂，加热至80℃，搅拌溶解后，温度降至50℃，搅拌流加羧化剂（羧化剂由过氧乙酸、亚硝酸钠、氮气重量比1:1:1组成）80公斤，反应6小时，调节溶液PH值4.0，过滤，喷雾干燥，粉剂中β-寡聚酸含量大于50%。原料转化率大于80%。
实施例3、水稻秸秆纤维转化β-寡聚酸
将水稻秸秆采集晒干，粉碎60目，初级分离后，取60公斤加入2升反应釜中，加入150公斤复合溶剂，加热至80℃，搅拌溶解后，温度降至50℃，搅拌流加羧化剂（羧化剂由过氧化氢及亚硝酸钠重量比1:1组成）50公斤，反应8小时，调节溶液PH值4.0，过滤，喷雾干燥，粉剂中β-寡聚酸含量大于30%。原料转化率大于65%。
实施例4、木纤维转化β-寡聚酸
将采集的木屑晒干，粉碎100目，初级分离后，取60公斤加入2升反应釜中，加入150公斤复合溶剂，加热至80℃，搅拌溶解后，温度降至50℃，搅拌流加羧化剂（羧化剂由次氯乙酸、过氧化氢及亚硝酸钠重量比2:1：3组成）50公斤，反应8小时，调节溶液PH值4.0，过滤，喷雾干燥，粉剂中β-寡聚酸含量大于15%。原料转化率大于70%。
上述实施例1-4制得的粉剂中β-寡聚酸分子结构式为以下所示：
其中10≥n≥2，每个D-葡萄糖醛酸基由β-1,4糖苷键连接。
应用实施例5、β-寡聚酸对小麦生长的调节作用及增产的影响。
在河北省栾城县小麦生产区，实施例1的β-寡聚酸粉剂设3个处理（清水作对照）：分别用水稀释8000倍、10000倍、12000倍,5次重复，共六个小区，每个小区面积222.3平方米，共占地2亩。在小麦抽穗期,喷施不同浓度的30%β-寡聚酸粉剂和对照(清水)各250ml。于小麦灌浆期进行生理指标测定,成熟后烤种。结果表明，施用β-寡聚酸后,与对照比较,光合作用具有较大的提高,光合强度增加17.16%～144.15%,说明该成分对小麦生殖生长具有非常好的调节作用。8000～12000倍的寡聚酸钾对小麦的穗粒数和千粒重都有加大的增加,增产效果明显。
应用实施例6、β-寡聚酸对水稻生长的调节作用及增产的影响
试验在广西钦州市黄屋屯试验区进行。土质为沙壤土，肥力中等。在水稻开始灌浆时处理，采用随机区组设计，设3次重复，共12个小区，每个小区面积为20m2。试验共设在水稻灌浆期喷施8000倍、10000倍、12000倍，3个处理，每隔7d喷1次，共喷2次实施例1的β-寡聚酸粉剂。以同期喷施清水为对照(CK)。直观调查水稻的叶绿素褪绿程度及茎粗状况，统计成穗率、结实率、千粒重、增产率等及对纹枯病的防治效果。结果表明在水稻灌浆期喷施喷施β-寡聚酸，直观效果表现为叶绿素含量有明显增加，光合作用增强，秸秆粗壮，初步分析可得出对水稻的早衰和倒伏现象有良好的预防作用。各处理水稻的成穗率、穗粒数、结实率、千粒重均比对照高，纹枯病发病率比对照低，说明喷施β-寡聚酸能够促进水稻的生殖生长，降低纹枯病的发病率。处理1对水稻生殖生长的促进作用最为明显，成穗率、穗粒数、结实率、千粒重分别比对照增加4.01%、8.06%、6.38%、0.69%，纹枯病发病率降低74.75%。通过分析可知，喷施β-寡聚酸后水稻产量明显提高。各处理产量与对照相比在0.05水平显著，其中喷施稀释8000倍β-寡聚酸的处理增产效果最好，增产10.01%。
由以上实验可以看出，本发明利用同步降解羧基化工艺所得的β-寡聚酸可作为一类新型的生物活性因子，由于含有多羧基基团，在农业生产中应用主要表现在作为植物生长调节剂具有非特征性调节植物营养及生殖生长，提高农作物的产量和品质，作为微量元素的螯合稳定剂，可有效增强微量元素的稳定性，促进植物对微量元素的吸收利用。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (2)
1.一种β-寡聚酸的制备方法，其特征在于：
所述β-寡聚酸，其分子结构式为以下所示：
其中，10≥n≥2，每个D-葡萄糖醛酸基由β-1,4糖苷键连接；所述β-寡聚酸是将植物纤维素降解并同时将第6位羟基进行羧基化转化后，得到的聚合度在4-20的寡聚葡萄糖醛酸，即β-寡聚酸；所述β-寡聚酸中，6-葡萄糖醛酸的羧基含量为25％，即植物纤维素有20-80％的C6位上的羟基氧化为羧基；所述植物纤维素来自于玉米秸秆、棉花秸秆、棉绒、水稻秸秆、小麦秸秆、和/或树干；
所述制备方法包括如下步骤：将植物纤维素在无机酸组成的溶剂中进行溶解，然后以羧化剂作为催化剂，在开放式反应体系中将纤维素降解并同时将第6位羟基进行羧基化转化，得到聚合度在4-20的寡聚葡萄糖醛酸，即β-寡聚酸；所述溶解时的温度控制在40-80℃，降解温度30-50℃；所述溶剂由硫酸、磷酸、盐酸和水组成，体积比为：1:3:5:1；所述羧化剂为次氯酸钠、过氧化氢、过氧乙酸、亚硝酸钠、氮气中的一种或几种。
2.权利要求1所述的β-寡聚酸用于生物源农肥原料中间体。
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